INSTYTUT MEDYCYNY PRACY im. prof. J. Nofera w ŁODZI Nanocząstki i nanomateriały - charakterystyka, możliwości zastosowania oraz potencjalne zagrożenia dla zdrowia dr Stella Bujak-Pietrek Łódź, 24.10.2013
NANOTECHNOLOGIA Nanotechnologia czyli technologia obiektów o rozmiarach od kilku do kilkudziesięciu nanometrów. Jest to ogólna nazwa wszystkich technik umożliwiających projektowanie, wytwarzanie oraz zastosowanie materiałów, struktur i układów o bardzo małych rozmiarach w skali nanometrowej, które mają zastosowanie w rzeczywistym świecie. Nanotechnologia obejmuje produkcję i zastosowanie obiektów fizycznych, chemicznych i biologicznych o wymiarach od pojedynczych atomów lub cząsteczek do wymiarów mikrometrowych, a także integrację tych elementów w większe systemy.
NANOCZĄSTKI Nanocząstki definiowane są jako cząstki (obiekty), których przynajmniej jeden wymiar zawiera się w przedziale poniżej 100 nm. Struktury pośrednie pomiędzy atomami i cząsteczkami a obiektami mikroskopowymi. Nano - (gr. karzełek ) przedrostek oznaczający jedną miliardową części całości 1 nanometr = 10-9 m
NANOCZĄSTKI Na odcinku 1 nm można zmieścić: 10 atomów wodoru 1 nm 5 atomów krzemu 1 nm
NANOCZĄSTKI Aglomeraty - powstają poprzez skupianie się dużej liczby cząstek na określonej przestrzeni cząsteczki związane słabymi oddziaływaniami (np. van der Waalsa) Agregaty - powstają na skutek łączenia się mniejszych cząstek w większą całość cząsteczki silnie związane
NANOCZĄSTKI Kompozyty materiały utworzone z co najmniej dwóch komponentów o różnych właściwościach w taki sposób, że mają właściwości lepsze lub dodatkowe w stosunku do komponentów użytych osobno wytworzone przez człowieka z wyraźnie zaznaczonymi granicami rozdziału między fazami komponentów
NANOMATERIAŁY Nanomateriał - naturalny, powstały przypadkowo lub wytworzony materiał zawierający cząstki w stanie swobodnym lub w formie agregatu bądź aglomeratu, w którym co najmniej 50 % lub więcej cząstek w liczbowym rozkładzie wielkości cząstek ma jeden lub więcej wymiarów w zakresie 1 nm 100 nm. W określonych przypadkach, uzasadnionych względami ochrony środowiska, zdrowia, bezpieczeństwa lub konkurencyjności, zamiast wartości progowej liczbowego rozkładu wielkości cząstek wynoszącej 50 % można przyjąć wartość z zakresu 1 50 %. [ ] Zalecenie Komisji 2011/696/UE, Dz.U. L 275 z 20.10.2011 Definicja ta przewidziana jest do stosowania przez państwa członkowskie, agencje Unii Europejskiej oraz unijne przedsiębiorstwa.
NANOMATERIAŁY Zerowymiarowe mają nanometrowe rozmiary w trzech kierunkach (kropki kwantowe) Jednowymiarowe posiadają nanometrowe rozmiary w dwóch wzajemnie prostopadłych kierunkach (druty, rurki, pręty) Dwuwymiarowe mają nanometrowy rozmiar w jednym kierunku (warstwy) Trójwymiarowe materiały homo- i heterogeniczne, zbudowane z kryształów o rozmiarach nanometrowych
SKALA PORÓWNAWCZA Szympans Główka od szpilki Komórka ludzka Nanocząstki Średnica nanorurki węglowej 1 m 1mm (10-3 ) 10 μm (10-5 ) 100 nm (10-7 ) 1 nm (10-9 ) 1 cm (10-2 ) 100 μm (10-4 ) 1 μm (10-6 ) 10 nm (10-8 ) Mrówka Bakterie Cząsteczka wody 0,1 nm Średnica włosa ludzkiego Średnica DNA
NANOTECHNOLOGIA W NATURZE GEKON LIŚĆ LOTOSU PYŁKI MAŁŻE DNA I RNA RYBOSOMY
NANOTECHNOLOGIA - HISTORIA Barwienie szkła J. Watson, F. Crick, R. Franklin Odkrycie struktury DNA Płynna zawiesina cząstek tlenków żelaza G.Binnig i H. Rohrer Skaningowy mikroskop tunelowy Manipulacja atomami 500-1450 1953 1960 1982 1990 Przyszłość 1857 1959 1974 1991 1997??? Michael Faraday Odkrycie złota koloidowego Wykład Richarda Feymana Wprowadzenie terminu - nanocząsteczka Odkrycie nanocząstek węglowych Pierwsza firma nanotechnologiczna
ŹRÓDŁA NANOCZĄSTEK NANOCZĄSTKI NATURALNE ANTROPOGENICZNE przypadkowe (niezamierzone produkty uboczne) projektowane CZĄSTKI ULTRADROBNE (ULTRAFINE)
ŹRÓDŁA NANOCZĄSTEK Naturalnie występujące cząsteczki ultradrobne - ultrafine pożary lasów wybuchy wulkanów reakcje fotochemiczne w wysokich warstwach atmosfery materia organiczna i procesy biologiczne
ŹRÓDŁA NANOCZĄSTEK Niezamierzone produkty działalności człowieka Aerozole powstające w procesach termicznych: gotowanie, grilowanie spawanie, wytapianie, lutowanie, zgrzewanie, wulkanizacja, cięcie strumieniem plazmy silniki Diesla ciepłownie, elektrownie kopiarki, faksy, drukarki Emisja podczas niektórych działań mechanicznych: szlifowanie cięcie polerowanie
ŹRÓDŁA NANOCZĄSTEK Nanocząstki projektowane Produkty nanotechnologii celowo opracowane, zaprojektowane i wytworzone przez człowieka z myślą o ich możliwościach aplikacyjnych. Do emisji może dojść podczas produkcji oraz użytkowania materiałów zawierających nanocząstki.
CZĄSTKI ULTRADROBNE I NANOCZĄSTKI Cząstki ultradrobne (nanocząstki naturalne oraz powstałe przypadkowo w wyniku działalności człowieka) Nanocząstki projektowane (wytworzone celowo) Są mocno zróżnicowane Mają różnorodne kształty i rozmiary Posiadają niejednorodny skład chemiczny Posiadają precyzyjnie kontrolowany kształt i skład chemiczny. Mogą zawierać "warstwy" o różnym składzie Występują powszechnie w środowisku człowieka
NANOCZĄSTKI PROJEKTOWANE fulereny nanorurki węglowe kropki kwantowe nanosfery nanopręty nanowłókna liposomy dendrymery
WŁAŚCIWOŚCI NANOCZĄSTEK Bardzo małe rozmiary Relatywnie niska masa Duża powierzchnia względem objętości Efekt kwantowy (zmiana właściwości fizycznych, chemicznych i biologicznych) Zmieniona reaktywność Podwyższone zdolności adsorpcyjne i absorpcyjne Większa odporność mechaniczna Niższa temperatura topnienia Tendencja do szybkiej aglomeracji Ryzyko zdrowotne - poznane w bardzo małym stopniu
Masa nanocząstek Masa 1 cząsteczki o średnicy 10 mm = 10 6 x masa cząstki o średnicy 100 nm = 10 9 x masa cząstki o średnicy 10 nm 1 miliard cząstek o średnicy 10 nm ma taką samą masę jak 1 cząstka o średnicy 10 mm
Stosunek powierzchni do objętości Całkowita liczba atomów Odsetek atomów na powierzchni 13 92 55 76 147 63 309 52 561 45 1415 35
NANO MAKRO Złoto makroskopowe: żółty chemicznie obojętne, 1060 C Nanocząstki złota 5 nm: niebieski niska reaktywność, 450 C Nanocząstki złota 1 nm: rubinowy właściwości katalityczne 200 C
farby z ogniwami słonecznymi barwniki wrażliwe na światło słoneczne czujniki monitorowania zanieczyszczeń materiały magazynujące wodór katalizatory w paliwach katalizatory samochodowe katalizatory ogniw paliwowych magnesy o dużej mocy lasery kwantowe czujniki gazu czujniki chemiczne ZASTOSOWANIE NANOCZĄSTEK tkaniny utrzymujące ciepło tkaniny pochłaniające UV płynne żelazo katalizatory do produkcji wodoru oczyszczanie wody katalizatory środowiskowe komputery kwantowe nośniki danych o dużej gęstości czujniki o wysokiej wrażliwości nano-farby tynki/zaprawy napełniacze do kompozytów polimerowych samooczyszczające się tkaniny naturalne/syntetyczne włókna polimerowe baterie litowo jonowe ENERGIA ODNAWIALNA ŚRODOWISKO ELEKTRONIKA urządzenia optyczne CHEMIA plastyczna ceramika polimerowe powłoki przewodzące tkaniny plamoodporne opatrunki tkaniny elektroprzewodzące tkaniny medyczne tkaniny techniczne TEKSTYLIA Nanocząstki PRZEMYSŁ kataliza przemysłowa BIOMEDYCYNA nanopigmenty membrany i filtry roztwory termoprzewodzące OCHRONA ZDROWIA ROLNICTWO/ PRODUKCJA ŻYWNOŚCI biokompozyty leki o kontrolowanym uwalnianiu funkconalne nanokompozyty wzmocnione plastiki ceramika stomatologiczna implanty kości leczenie hipertermią biomarkery terapia czynniki nowotworowa kontrastujące do IR obrazowanie czynniki kontrastujące do MRI nośniki leków czynniki antybakteryjne filtry słoneczne ochrona UV nutraceutyki antyoksydanty fungicydy żywność interaktywna pakowanie żywności powłoki samoczyszczące katalizatory w przetwórstwie spożywczym badanie jakości żywności powłoki gazoodporne powłoki UV odporne powłoki odporne na ścieranie powłoki antybakteryjne
STOSOWANE NANOCZĄSTKI Do najczęściej stosowanych nanocząstek należą: nanosrebro nanozłoto nanomiedź nanoplatyna nanopallad nanostruktury węglowe: grafen, nanorurki, fulereny ditlenek tytanu ditlenek krzemionki ditlenek cyrkonu
NANOTECHNOLOGIA W POLSCE W obszarze zaawansowanej nanotechnologii funkcjonuje wiele przedsiębiorstw: firmy produkujące preparaty lub sprzęt nanotechnologiczny firmy handlujące - będące dystrybutorami preparatów innych firm firmy, które oparły swoje usługi na nanotechnologii ośrodki naukowo-badawcze
UWALNIANIE NANOCZĄSTEK Produkcja, zastosowanie i eksploatacja materiału zawierającego nanocząstki wiąże się z możliwością potencjalnego ich uwalniania do otoczenia, co może wpływać negatywnie na środowisko naturalne oraz na człowieka. Do uwalniania nanocząstek może dochodzić na wszystkich etapach życia nanomateriału. Ważna jest kontrola uwalniania nanocząstek do otoczenia.
NARAŻENIE NA NANOCZĄSTKI Z uwagi na bardzo szybki rozwój nanotechnologii, coraz większym zagrożeniem może stać się ekspozycja na nanocząstki projektowane. Narażeni na nie mogą być pracownicy zatrudnieni przy ich produkcji czy obróbce, ale również osoby użytkujące wspomniane nanoprodukty.
PROBLEMY DOTYCZĄCE OCENY NARAŻENIA Monitorowanie obecności tych cząsteczek wiąże się z dużymi wyzwaniami natury technicznej, wynikającymi między innymi z: małych rozmiarów niskich poziomów stężeń konieczności odróżnienia nanocząstek projektowanych od nanocząsteczek naturalnych lub powstałych przypadkowo trudnością wykrycia nanomateriałów w złożonych materiałach takich jak kosmetyki, żywność, odpady, gleba, woda lub osad braku weryfikacji metod braku porównywalności danych
PROBLEMY DOTYCZĄCE OCENY NARAŻENIA Bardzo mała liczba szczegółowych badań przeprowadzonych w warunkach pracy Większość badań badań jest w jest trakcie w planowania, trakcie planowania, organizowania organizowania lub wykonywania lub (brak wykonywania informacji o (brak narażeniu) informacji o narażeniu) Brak przepisów prawnych prawnych regulujących regulujących i określających i określających standardy higieniczne, standardy które higieniczne, obowiązywałyby które przy obowiązywałyby produkcji i zastosowaniu przy produkcji nanocząstek i zastosowaniu nanocząstek Brak norm pomocnych przy ocenie ryzyka Brak norm pomocnych przy ocenie ryzyka Nieodpowiednie ochrony Nieodpowiednie ochrony Istnieje sprzęt do monitorowania nanocząstek, ale wciąż problemem badawczym Istnieje sprzęt jest do właściwy monitorowania dobór aparatury nanocząstek, pomiarowej ale pozwalającej na pomiar w powietrzu cząstek o bardzo małych wymiarach, tak odnośnie ich liczby w określonej objętości powietrza pobranego ze strefy oddychania jak i masy cząstek oraz ich powierzchni
OCENA EKSPOZYCJI ZAWODOWEJ Tradycyjne pomiary aerozoli a nanocząstki Nanocząstki stanowią bardzo małą frakcję w całkowitej masie aerozolu i z tego względu nie mogą być oznaczane metodami wagowymi. Ponadto są one zdecydowanie za małe, by określić je metodami instrumentalnymi, wykorzystującymi rozszczepienie światła. Co mierzyć? Masa Liczba Pole powierzchni Rozkład wielkości cząstek
OCENA EKSPOZYCJI ZAWODOWEJ W przeciwieństwie do stężenia masowego, stężenie liczbowe nanocząstek jest w większości przypadków dość wysokie. Całkowita masa nanocząstek wchodzących w skład danego aerozolu może stanowić mniej niż 1% całkowitej jego puli, natomiast liczba tych cząsteczek może sięgać ponad 80% ogółu cząstek stanowiących skład aerozolu. Ponadto nie masa cząsteczek występujących w powietrzu, ale ich liczba i powierzchnia są parametrami, które w przypadku efektów zdrowotnych mogą mieć dużo istotniejsze znaczenie. Prace z ostatnich lat wykazały, iż o toksyczności cząstek i potencjalnym efekcie zdrowotnym u człowieka może decydować nie tyle liczba nanocząstek w objętości powietrza ale właśnie ich powierzchnia.
WPŁYW NANOTECHNOLOGII NA ZDROWIE Potencjał innowacji nanotechnologicznych, które znajdują zastosowanie w medycynie Potencjalne zagrożenie stwarzane przez ekspozycję na nanomateriały
NARAŻENIE NA NANOCZĄSTKI Możliwość deponowania w drogach oddechowych Aktywna chemicznie powierzchnia Możliwość interakcji z tkankami Ryzyko narażenia i wystąpienia efektów zdrowotnych
NARAŻENIE NA NANOCZĄSTKI Główne drogi narażenia Inhalacyjna Dermalna Pokarmowa Inne: Np. narażenie oczu
NARAŻENIE NA NANOCZĄSTKI Układ oddechowy jest podstawową drogą narażenia na nanocząstki W drogach oddechowych wyróżniamy trzy główne regiony: obszar powyżej klatki piersiowej (najwyższy) rejon tchawiczo-oskrzelowy (pośredni) rejon pęcherzyków płucnych (najgłębszy) International Commission of Radiological Protection (1994) and U.S. Environmental Protection Agency (1996a). Air Quality Criteria for Particulate matter, 2004, p 6-5. Pochłanianie wdychanych cząstek zależy od rejonu, w którym zostaną one zdeponowane
EFEKTY ZDROWOTNE Właściwości, które mogą wpływać na toksyczność nanocząstek: rozmiar cząstek kształt cząstek skład chemiczny cząstek pole powierzchni skład warstwy powierzchniowej obecność grup funkcyjnych rozpuszczalność ładunek powierzchniowy stężenie w środowisku pracy (liczba cząstek) czas narażenia struktura krystaliczna możliwości adhezji nanocząstek na komórkach możliwości wnikania do wnętrza komórek zdolność do agregacji
EFEKTY ZDROWOTNE Cząstki ultradrobne choroby układu oddechowego podrażnienie dróg oddechowych wrażliwość na infekcje dróg oddechowych przewlekłe choroby płuc nowotwory choroby układu krążenia zaburzenia w funkcjonowaniu śródbłonka naczyń podrażnienia oczu
EFEKTY ZDROWOTNE Nanocząstki projektowane Badania ograniczone są w zasadzie wyłącznie do badań eksperymentalnych na zwierzętach i liniach komórkowych. Narażenie na nanocząstki drogą oddechową może być przyczyną postępujących procesów zwłóknieniowych nawet po pojedynczym czy krótkotrwałym narażeniu. Transport nanocząstek z płuc do układu krążenia i poprzez naczynia do różnych organów i układów, w tym również do mózgu.
EFEKTY ZDROWOTNE Nanorurki węglowe jak azbest Makrofagi azbest nanorurki węglowe
EFEKTY ZDROWOTNE Stres oksydacyjny spowodowany produkcją wolnych rodników jest zasadniczym mechanizmem, poprzez który nanocząstki mogą przyczyniać się do wywoływania niekorzystnych objawów zdrowotnych. Odpowiedź w postaci stresu oksydacyjnego może pojawiać się z różną szybkością w zależności od rodzaju nanocząstek, przy czym cząstki metali przejściowych znacznie ten proces przyspieszają. Wolne rodniki powodują uszkodzenia struktur biologicznych w procesach peroksydacji lipidów, utleniania białek oraz poprzez oksydacyjne uszkodzenia DNA.
EFEKTY ZDROWOTNE POTENCJALNE EFEKTY NANOCZĄSTEK W ORGANIZMIE mózg Choroby neurologiczne: choroba Parkinsona, Alzheimera mitochondria jądro komórkowe wdychanie nanocząstek cytoplazma błona komórkowa pęcherzyki lipidowe płuca Astma, zapalenie oskrzeli, rozedma, nowotwory połknięcie nanocząstek układ pokarmowy Choroba Crohna, nowotwór jelita implanty ortopedyczne Choroby auto-immunologiczne, dermatozy, pokrzywka, zapalenie naczyń Buzea C. i wsp 2007 układ krążenia układ limfatyczny serce inne organy skóra Wysokie ciśnienie krwi, zakrzepica, miażdżyca Arytmia, choroby serca, śmierć Choroby nerek, wątroby o nieznanej etiologii Mięsak Kaposiego Choroby auto-immunologiczne, dermatozy
PODSUMOWANIE Narażenie na nanocząstki podczas ich produkcji i stosowania w licznych, prezentowanych dziedzinach stanowi istotny problem higieny pracy wymagający szczegółowych badań. Oddzielnych analiz wymaga ustalenie metodyki oceny poziomu ekspozycji na nanocząstki. Efekty zdrowotne powinny być przedmiotem zintensyfikowanych badań w narażonych populacjach.