ZAKŁAD TECHNOLOGII NIEORGANICZNEJ I CERAMIKI REOLOGIA CERAMICZNYCH MAS SYPKICH (ĆWICZENIE LABORATORYJNE) -1-
Reologia (z greckiego: rheos - prąd, logos - nauka) jest nauką o płynięciu i deformacji wszystkich form materii pod wpływem naprężeń wewnętrznych. Jako nauka o odkształceniach i przepływach reologia wyjaśnia szczegóły procesów wytwarzania mas, formowania oraz suszenia półfabrykatów ceramicznych. Umożliwia sterowanie tymi procesami w celu uzyskania możliwie, optymalnych parametrów technicznych lub ekonomicznych. Reologia ceramiczna jest ściśle powiązana z chemią powierzchni oraz wpływem określonych czynników chemicznych i mechanicznych na wytwarzanie mikrostruktur i tekstur mas, półfabrykatów oraz tworzyw ceramicznych. Znaczna większość materiałów ceramicznych wytwarzanych obecnie otrzymywana jest z mas sypkich. Wykorzystuje się przy tym procesy typowe dla ceramiki i metalurgii proszków: formuje się kształtki z proszków drobnoziarnistych, a następnie utrwala kształt i uzyskuje odpowiednie właściwości mechaniczne poprzez wypalenie (spiekanie) w wysokiej temperaturze. Celem produkcji jest otrzymanie wyrobu mającego następujące cechy: posiadającego odpowiedni kształt i wymiary, odpowiednie zagęszczenie materiału w danej objętości, możliwie największą jednorodność zagęszczenia materiału w danej objętości i związaną z tym jednorodność właściwości, odpowiednią wytrzymałość mechaniczną. Przy projektowaniu tych materiałów, wobec coraz ściślej określonych wymagań, co do właściwości wyrobu, wzrastającego znaczenia nabiera znajomość zagadnień związanych z zagęszczaniem i scalaniem proszków ceramicznych. Zagadnienia te dotyczą swobodnego upakowania ziaren proszków, mechanizmów przenoszenia przez proszek sił przyłożonych z zewnątrz, tarcia i poślizgu ziaren proszku względem siebie i matrycy formy i związanej z tym niejednorodności zagęszczenia oraz skurczliwości kształtki po wypaleniu. Najbardziej rozpowszechnioną metodą formowania jest, jak dotąd, prasowanie kształtek z mas sypkich w sztywnych formach powodujące jednoczesne scalanie i zagęszczanie proszków. Metoda ta pozwala uzyskać dokładny kształt i wymiar, duży stopień zagęszczenia i dużą wytrzymałość mechaniczną wypraski. Jest poza tym bardzo wydajna i dająca bardzo mało odpadów. Największą wadą tej metody jest nierównomierność zagęszczenia kształtki wzdłuż kierunku przyłożonej siły prasującej. Schemat prasowania klasycznego oraz rozkład ciśnienia i gęstości w prasowanej kształtce pokazane są na rysunku 1. -2-
Rys. 1. Schemat prasowania klasycznego jednoosiowego: a) jednostronnego, b) dwustronnego oraz odpowiadające im rozkłady ciśnienia w wyprasce i gęstości względnej Właściwości reologiczne proszków przeznaczonych do prasowania Schematyczne powiązanie właściwości reologicznych ze zdolnością do sprasowania proszków pokazano na rysunku 2: -3-
Rys. 2. Powiązanie właściwości reologicznych z prasowalnością proszków Wyjściową gęstość upakowania ziaren proszków oblicza się modelowo dla ziaren o kształcie kuł o jednakowej średnicy. Podstawowe cztery sposoby przestrzennego rozmieszczenia takich kuł przedstawia rysunek 3: Rys. 3. Sposoby upakowania kuł o jednakowej średnicy: a) luźny, regularny - P, b) rombowy (pojedyncza szachownica - C), c) tetragonalny (podwójna szachownica - l), d) romboedryczny (regularny, najgęstsze upakowanie F) -4-
Obliczone względne gęstości upakowania oraz liczby koordynacyjne dla poszczególnych ułożeń podane są w tabeli 1: Tabela1.Gęstość upakowania i liczby koordynacyjne dla różnych sposobów ułożenia ziaren kulistych Liczba koordynacyjna dla Sposób ułożenia Gęstość względna ρw [%] każdego ziarna (a) luźny, regularny 52,36 6 (b) rombowy 60,45 8 (c) tetragonalny 69,80 10 (d) romboedryczny 74,05 12 Przy zastosowaniu odpowiedniego sposobu upakowania ziaren o odpowiednio dobranym rozkładzie granulatu można uzyskać duży stopień zagęszczenia zbliżony do obliczonego teoretycznie. Wpływ ma tutaj szybkość i sposób zasypywania kuł do formy. Najlepszy efekt daje utrząsanie wibracyjne całej objętości w trzech kierunkach. Kule przemieszczają się wtedy z położeń przestrzennych, w których są zablokowane do innych, dając bardziej regularny sposób upakowania. Modele opisujące upakowanie kuł o jednakowych średnicach są uproszczone, służą jedynie lepszemu zrozumieniu rzeczywistych układów. Proszki ceramiczne występujące w praktyce posiadają zawsze ciągły rozkład wielkości ziaren o zróżnicowanym kształcie. Gęstość nasypowa i sypkość proszków Określa się dwa główne parametry charakteryzujące masy sypkie: gęstość nasypową oraz kąt usypu. Gęstość nasypową proszku luźno nasypanego pn : ρn = m Vn gdzie: m - masa proszku Vn - objętość proszku luźno nasypanego -5-
Gęstość nasypowa proszku po utrząsaniu pt: pt = m Vt gdzie: m - masa proszku Vt - objętość proszku luźno nasypanego Przy napełnianiu matryc w automatycznych cyklach prasowania kształtek bardzo istotna jest stałość gęstości luźno nasypanego proszku. Dla rzeczywistych proszków o nieregularnym kształcie ziaren jest to praktycznie niemożliwe, gdyż zewnętrzne wibracje powodują skokowe zmiany stopnia upakowania. Określa się więc stosunek gęstości proszku po utrząsaniu (z usadem) pt do gęstości proszku luźno nasypanego pn. Stosunek tych wielkości powinien być zbliżony do jedności, co jest możliwe tylko dla ziaren kulistych. Należy więc tak prowadzić proces preparacji proszku, aby otrzymać kuliste aglomeraty ziaren. Stosuje się w tym celu granulowanie ziaren metodą sitową lub wykorzystując suszarnie rozpyłowe. Na przykład dla proszków ferrytowych granulowanych metodą sitową stosunek pt/pn wynosi 1,115, natomiast dla granulatów z suszarni rozpyłowych mających dużo bardziej kulisty kształt stosunek pt/pn wynosi 1,014. Dla scharakteryzowania sypkości proszku najczęściej stosowaną metodą jest pomiar kąta usypu. Definiuje się różne sposoby określania kąta usypu, np.: proszku usypanego w postaci stożka (hałdy), proszku znajdującego się na gładkiej poziomej powierzchni po zsypaniu się jego części przez wolną krawędź, proszku znajdującego się w cylindrycznym pojemniku, wysypującego się swobodnie przez okrągły otwór w płaskim dnie. Mierzony kat usypu jest kątem zawartym między tworzącą usypanego stożka a poziomem w stanie spoczynku w określonych warunkach. Oznacza to, że sypkość proszku jest tym większa, im mniejszy jest kąt usypu. Sypkość Sm proszku można też określić czasem t przesypu ustalonej masy m proszku przez lejek o znormalizowanym kształcie: Sm = -6- m t
Tarcie i poślizg ziaren proszku względem matrycy formy Kształtki prasowane metodą klasyczną charakteryzują się nierównomiernym rozkładem gęstości wzdłuż kierunku prasowania, spowodowanym nierównomiernym rozkładem ciśnienia. Związane jest to ze zjawiskiem tarcia występującego pomiędzy ściankami matrycy, a ziarnami proszku. Ogólny bilans sił prasujących przedstawia równanie: Pc = Pd + P t gdzie: Pc - siła przyłożona do górnego stempla, Pd - siła przeniesiona na dolny stempel, Pt - siła tarcia Wielkość siły tarcia występującego w czasie prasowania zależy od właściwości proszku ceramicznego, wymiarów kształtki oraz stanu powierzchni materiału, z jakiego wykonana jest forma. W celu obniżenia współczynnika tarcia stosuje się dodatek substancji poślizgowych, np. stearynianu cynku. Krzywa zagęszczania proszków w funkcji przykładanego ciśnienia ma charakter wykładniczy, co przedstawiono na rysunku: Rys. 4. Zależność gęstości względnej kształtek od przyłożonego ciśnienia Badania wykazały, że dla kształtek walcowych ciśnienie przeniesione na dolny stempel zmniejsza się wraz ze wzrostem stosunku wysokości próbki H do jej średnicy D dla określonego ciśnienia pc W celu określenia zdolności proszku do zagęszczania granulatu przy osiowym prasowaniu -7-
w sztywnej matrycy należy zbadać zależność pomiędzy gęstością a ciśnieniem prasowania. W tym celu'wykonuje się próbne prasowanie w tej samej formie dwóch kształtek o różnych wysokościach, badając jednocześnie ciśnienie, przy którym kształtka osiągnęła zadaną wcześniej gęstość. Na podstawie wyników można wyznaczyć współczynnik Poc odpowiadający ciśnieniu rzeczywistemu. POC = m2 p1 m1 p 2 m2 m1 gdzie: m1 i m2 - odpowiednie naważki proszku ceramicznego, p1 - ciśnienie prasowania proszku z naważki m, do określonej gęstości p2 - ciśnienie prasowania proszku z naważki m; do określonej gęstości -8-
Temat ćwiczenia: REOLOGIA CERAMICZNYCH MAS SYPKICH Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z metodami formowania oraz badanie właściwości reologicznych ceramicznych mas sypkich. Materiałem stosowanym w badaniu będzie tlenek glinu firmy MARTOXID o symbolu MR52. Wielkość ziarna ok. 1 µm, gęstość 3,934 g/cm3 oznaczona na piknometrze helowym, powierzchnia właściwa wyznaczona metodą BET 6,49 m2/g. Wykonanie ćwiczenia W celu przygotowania granulatu ceramicznego o odpowiednich właściwościach należy wcześniej przygotować zawiesinę proszku tlenku glinu w wodzie z dodatkiem spoiwa i innych substancji pomocniczych. Masę ceramiczną o stężeniu fazy stałej 75%wag. przygotowuje się wychodząc ze 100 g Al2O3. Sporządzone będą dwie masy lejne: pierwsza - o zawartości 0,5%wag. spoiwa, druga - o zawartości 2,0%wag. spoiwa w stosunku do fazy stałej. Spoiwem będzie 10%wag. roztwór wodny PAW - poli(alkoholu winylowego) o ciężarze cząsteczkowym M = 67 tyś. l stopniu hydrolizy α = 88 %. Masa będzie dopełniana do 100% wodą destylowaną. Rolę upłynniacza w obu przypadkach pełnić będzie 10%wag. roztwór wodny Dispexu A-40 (niskospolimeryzowany polialkrylan amonu). Do masy będzie on dodany w ilości 1%wag. w stosunku do fazy stałej. Bardzo istotne jest przy tym, aby zachować odpowiednią kolejność dodawania poszczególnych składników. Najpierw do wyliczonej ilości wody dodany będzie Dispex, potem spoiwo, następnie tlenek glinu i na końcu do mieszaniny należy dodać 2-3 krople oktanolu, który zapobiega pienieniu się masy lejnej w czasie mieszania. W celu dokładnego rozprowadzenia spoiwa w całej objętości masa lejna poddana będzie mieszaniu w homogenizatorze przy prędkości obrotów mieszadła 3000 obr./min i czasie mieszania 10 min. Aby otrzymać granulat proszku ceramicznego ze stosunkowo równomiernie rozprowadzonym spoiwem należy z uzyskanej gęstwy odparować wodę. Wykonuje się to w parownicy ogrzewanej palnikiem przy jednoczesnym mieszaniu masy tak, by zapobiec sedymentacji ziaren. Po odparowaniu wody suchą masę rozciera się na zestawie dwóch sit 0,2-0,5 mm. Uzyskuje się w ten sposób dwie frakcje: pierwsza zawiera granule o wielkości ziaren 0,2-0,5 mm, druga - poniżej 0,2 mm. Obie frakcje należy zostawić na co najmniej 24 godziny w -9-
eksykatorze napełnionym wodą, aby uzyskać jednakową wilgotność masy. Oznaczanie gęstości nasypowej Przygotowana frakcja granulatu o wielkości ziaren 0,2-0,5 mm przeznaczona będzie do oznaczenia gęstości nasypowej. W tym celu do naczyńka wagowego, którego masa i objętość są dokładnie znane wsypuje się granulat wsypuje się granulat ze ściśle ustalonej wysokości. Po całkowitym napełnieniu naczyńka jest ono ważone. Istotne jest, by w czasie napełniania nie następowało utrząsanie granul. Gęstość nasypową wyznacza się na podstawie ustalonej masy granulatu i jego objętości. Badanie właściwości reologicznych proszku ceramicznego -wyznaczanie współczynnika Poc Jak już wspomniano współczynnik POC jest miarą zdolności granulatu do zagęszczania pod wpływem przyłożonego z zewnątrz ciśnienia. Oznaczenie polega na wykonaniu prób prasowania kształtek o jednakowej średnicy φ = 20 mm (w tej samej formie) i o dwóch różnych wysokościach: H1 = 5 mm i H2 = 15 mm. Prasowanie prowadzi się aż do uzyskania założonej gęstości d = 2,4 g/cm3 (należy przedtem wyznaczyć masy naważek). Dla każdej z badanych próbek ustala się ciśnienie robocze p1 i p2. Ciśnienie rzeczywiste, przy którym osiągnięta będzie założona gęstość oblicza się z podanego wcześniej wzoru. Oznaczanie wytrzymałości mechanicznej surowych kształtek - test brazylijski" W celu określenia wpływu ilości dodanego spoiwa na właściwości mechaniczne otrzymanych kształtek wykonany będzie tzw. test brazylijski, pozwalający wyznaczyć wytrzymałość próbek na rozciąganie. Testowi poddane będą próbki o wysokości H = 5 mm. Pomiar polega na umieszczeniu kształtki pionowo pomiędzy stemplami głowicy niszczącej. Podczas narastania nacisku na głowicę największe naprężenia występują wówczas wzdłuż średnicy próbki. Narastający nacisk uzyskiwany jest przy stałym przesuwie trawersy z szybkością 0,02 mm/s, w trakcie pomiaru mierzona jest na bieżąco wartość aktualnie działającej siły. Maksymalna siła powodująca rozerwanie próbki jest rejestrowana, pozwala to na wyznaczenie wytrzymałości mechanicznej kształtki na rozrywanie. Wartość tę oblicza się ze wzoru: -10-
σ r = 2P π d h gdzie: σr - wytrzymałość mechaniczna na rozrywanie, [MPa] P - siła powodująca rozerwanie próbki [N] d - średnica próbki [m] h - wysokość próbki [m] Podstawą do zaliczenia ćwiczenia jest obecność na zajęciach, zaliczenie kolokwium wejściowego oraz oddanie sprawozdania z przebiegu ćwiczenia. Sprawozdanie powinno obejmować: wyniki wykonanych pomiarów i oznaczeń, krótki opis oraz interpretację otrzymanych wyników. Literatura: [1] R. Pampuch, K. Haberko, M. Kordek Nauka o procesach ceramicznych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1992 [2] L. Kucharska Reologia i fizykochemiczne podstawy procesów ceramicznych, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1976-11-