rametrów technologicznych na reologiczne zachowanie się drutów z przewodowych stopów AlMgSi wymaga w dalszym ciągu badań uwzględniających wiele innych czynników, między innymi: parametrów obróbki cieplnej. Ponadto powyższa wiedza jest szczególnie cenna w odniesieniu do przewodów rozpiętych w przęsłach napowietrznych linii elektroenergetycznych, w szczególności ich trwałych przyrostów długości pochodzenia reologicznego (pełzanie). Biorąc pod uwagę fakt, iż zarówno proces relaksacji naprężeń, jak i proces pełzania reprezentują tę samą własność materiału, na podstawie wyników badań relaksacji naprężeń można wnioskować o charakterze procesu pełzania i na odwrót. Powyższe stwierdzenie nabiera szczególnego znaczenia z punktu widzenia realizacji metodyki pomiarów, których efektem jest określenie własności reologicznych. O ile standardowy test w przypadku relaksacji naprężeń drutów ze stopu AlMgSi trwa 10 h, o tyle określenie funkcji pełzania wymaga znacznie dłuższego czasu. Literatura 1. EN 50183: 2000 Przewody do linii napowietrznych Przewody gołe ze stopu aluminium zawierającego magnez i krzem. 2. Knch T., Mamala A., Nowak S.: Analiza wymagań stawianych drutom i przewodom z aluminium i ze stopów AlMgSi. Rudy Metale 2003, t. 48, nr 8, s. 375 392. 3. IEC 1597 (1995): Overhead electrical conductors Calculation methods for stranded bare conductors. 4. IEC 1395 (1995): Overhead electrical conductors Creep test procedures for stranded conductors. 5. Nabarro F. R. N., Villiers H. L.: Physics of the creep. Taylor&Francis, London, 1995. 6. Wyrzykowski J. W., Pleszakow E., Sieniawski J.: Odkształ- cenie i pękanie metali. WNT, Warszawa 1999. 7. Honeycombe R. W. K.: The plastic deformation of metals. Edward Arnold, Londyn, 1984. 8. Gittus J. H.: Dislocation-creep under cyclic stressing: physical model and theoretical equations. Acta Metallurgica, 1978, t. 26, s. 305 317. 9. Working Group 22.05 of Study Committee No. 22 (Overhead lines): Permanent elongation of conductors. Predictor equation and evaluation methods. Electra nr 75 1981. 10. Wood A. B.: A practical method of conductor creep determination. Electra, październik 1972. 11. Harvey J. R., Larson R. E.: Techniqe to include elevated temperature creep in conductor sag-tension calculations. Transmission and Distribution Conference and Exposition, marzec 1979. 12. Harvey J. R.: Creep of Transmission Line Conductors. IEEE Trans. on PAS, kwiecień 1969. 13. Projekt badawczy KBN Nr 7 T08B 00815: Charakterystyki pełzania drutów i przewodów ze stopu AlMgSi przeznaczonego na napowietrzne przewody samonośne w aspekcie parametrów technologii wytwarzania i przetwarzania walcówki na drut oraz budowy i sposobu wytwarzania żył. 1994. 14. Knych T., Mamala A., Smyrak B., Tarasek A.: Wpływ czasu starzenia naturalnego walcówki ze stopu AlMgSi (seria 6xxx) na jej własności mechaniczne oraz podatność do procesu ciągnienia. Rudy Metale 2004, t. 49, nr 8, s. 400 406. 15. Knych T., Mamala A., Smyrak B., Tarasek A.: Badania wpływu czasu starzenia naturalnego walcówki z przewodowego stopu AlMgSi (seria 6xxx) na elektryczno- mechaniczne własności drutu osiągane w procesie końcowej obróbki cieplnej. Rudy Metale 2004, t. 49, nr 9, s. 456 462. Przedstawione badania zrealizowano dzięki dofinansowaniu MNiSzW. TADEUSZ KNYCH ANDRZEJ MAMALA BEATA SMYRAK Rudy Metale R52 2007 nr 11 UKD 669-147:669-154: :621.74.047.001:539.6 CHARAKTERYZACJA MIEDZI BEZTLENOWEJ Z LINII UPCAST Przeprowadzone w ramach niniejszej pracy badania doświadczalne oraz ich analiza miały na celu porównanie dwóch gatunków miedzi różniących się między sobą zawartością tlenu oraz metodą ich wytwarzania. Do badań stosowano materiał uzyskany w linii Contirod (miedź gat. ETP) oraz w linii Upcast (miedź gat. OFE). O ile w przypadku walcówki z miedzi ETP mamy do czynienia z materiałem o ponad 99 % umocnieniu odkształceniowym realizowanym na gorąco, co gwarantuje znakomitą jej odkształcalność, o tyle miedź beztlenowa uzyskana w linii Upcast z uwagi na strukturę odlewniczą generować może dodatkowe problemy w procesach dalszego jej przetwórstwa. Słowa kluczowe: miedź beztlenowa, Upcast, proces ciągłego topienia i odlewania, OFC, OFE Dr hab. inż. Tadeusz Knych, prof. nzw., dr inż. Andrzej Mamala, dr inż. Beata Smyrak Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Metali Nieżelaznych, Kraków. 797
THE CHARACTERIZATION OF THE OXYGEN-FREE COPPER WIRE ROD PRODUCED WITH THE UPCAST PROCESS The experimental research carried out in this work as well as their analysis aimed at comparing the two types of copper which differ only in the oxygen content and production method. On one hand the material obtained from Contirod and Upcast line. In the case of wire rod from ETP copper we deal with a material with more than 99 % of deformation hardening implemented hot, what guarantees its extraordinary deformability. The oxygen-free copper obtained from Upcast method has unfavourable, from the deformability point of view, casting structure what may generate additional problems during the processes of further processing in the cold working processes. Keywords: oxygen free copper, continuous melting and casting line, Upcast, OFC, OFE Wprowadzenie Gwałtowny rozwój elektroniki i szeroko rozumianej elektrotechniki narzuca potrzebę poszukiwania nowych materiałów pozwalających na szybki i bezstratny przesył sygnałów elektrycznych. Powszechność stosowania układów elektronicznych i elementów elektrotechnicznych spowodowała rozwój nowej grupy produktów o wysoko zaawansowanych własnościach w postaci kabli, przewodów, mikrodrutów oraz elementów połączeń wykorzystywanych w przemyśle elektrotechnicznym. W zależności od zastosowania, idealny kabel przesyłowy powinien gwarantować wysoką jakość dźwięku i obrazu (kable audio-video), optymalną szybkość transmisji danych (kable informatyczne), odpowiednią moc sygnału oraz minimalizację tłumienności i niebezpieczeństwa wystąpienia zakłóceń. Powyższe wymagania generują potrzebę stosowania materiału, który umożliwia jak najbardziej bezstratny przepływ elektronów. Nowoczesne rozwiązania materiałowe w tym obszarze zastosowań koncentrują się głównie na miedzi o wysokiej czystości. Standardem w tego typu przewodach jest miedź beztlenowa Oxygen Free Copper (OFC) lub miedź Oxygen Free High Copper o wysokiej czystości (OFHC). Miedź OFHC o klasie czystości 4N (99,99 %) zawiera o ok. 1 3 ppm tlenu oraz sumę zanieczyszczeń na poziomie nie większym niż 25 ppm. Miedź taka charakteryzuje się ponadto doskonałą odkształcalnością, odpornością na korozję atmosferyczną oraz kruchość wodorową. W elektronicznych zastosowaniach wykorzystuje się odmiany miedzi beztlenowej odpowiednio ukształtowanych ziaren o jak najmniejszej ilości przypadających na jednostkę długości. Przykładem takich rozwiązań jest miedź długoziarnista LGC (Long Grain Copper) oraz długokrystaliczna LCC. W wymienionych gatunkach miedzi ilość ziaren jest zredukowana do poziomu 200 w jednym metrze długości. LGC i LCC przewyższa pod tym względem miedź OFC, w której ilość ziaren wynosi ok. 500/mb. Własności zbliżone do miedzi LGC i LCC posiada miedź OCC uzyskiwana wg technologii Ohno Continous Casting, której głównym celem jest zmniejszenie ilości kryształów w przewodniku. W wysoko specjalistycznych zastosowaniach np. w technice elektronowej (elementy akceleratorów elektronowych, kriogenika) stosuje się miedź 6N o czystości 99,99997 %. Miedź taka nazywana jest miedzią funkcjonalnie doskonałą (FPC). Najczystsza miedź uzyskiwana na skalę przemysłową ma obecnie czystość 8N (99,999999 %). Wysokiej jakości kable wykonuje się często z miedzi o czystości 6 7 N. Takich własności nie gwarantuje tradycyjnie stosowana miedź ETP, w której zawartość tlenu mieści się w zakresie 200 600 ppm. Asortyment wyrobów z miedzi beztlenowej jest bardzo szeroki i koncentruje się głównie na wyrobach wysoko zaawansowanych. Zgodnie z danymi zamieszczonymi w tablicy 1 miedź beztlenowa najwyższej jakości (gat. C1011) wykorzystywana jest głównie w tech- Klasyfikacja miedzi beztlenowej wg międzynarodowych norm Classification of oxygen free copper according to international standards Tablica 1 Tablica 1 Kraj Japonia USA UK Niemcy Norma JISH2123 ASTMB170 BS6017 DINI787 Oznaczenie Grade1 C1011 Grade 2 C1020 Grade 1 C10100 Grade 2 C10200 Cu-OFE C103 Cu-OF C110 OF-Cu 2.0040 Skład chemiczny Cu min, % 99,99 99,96 99,99 99,95 99,99 99,95 99,95 O 2, ppm 10 max 10 max 5 max 10 max 10 max - - Normy dotyczące produktów Wyroby JIS H3510 Elementy lamp elektronowych mikrodruty, kable audiovideo, taśmy, rury, JIS 3140, 3250,3300 wlewki, pręty przeznaczone na elementy przewodzące, rury bez szwu ASTM F68 elementy układów w technice elektronowej, mikrodruty, kable, połączenia ASTUM B75, B152, B248 Rury, blachy, taśmy, kształtowniki Bs2870-2875 Rury, taśmy, blachy, kształtowniki, wlewki DIN40500-Part4 Materiał przewodzący do zastosowań elektrycznych 798
Skład chemiczny miedzi wysokiej czystości wg PN-77/H-82120 [1] Chemical composition Cu according to PN-77/H-82120 [1] Tablica 2 Table 2 SYMBOL Cu Ag As Bi Cd Co Cr Fe Mn Ni O P Pb S Sb Se Sn Te Zn Cu-ETP1 25 5 2 1) 3) 1) 10 1) 3) max 400 Suma (bez 02) 1) 5 15 4 2 2 65 Cu-OF 1 25 5 2 1) 3) 1) 10 1) 3) 1) 5 15 4 2 2 65 Cu-OFE CuPHCE Min 99,99 Min 99,99 25 5 2 1 10 5 10 3 5 15 4 2 2 2 1 25 5 2 1 10 5 10 min 10 max 60 5 15 4 2 2 2 1 Porównanie własności różnych gatunków miedzi OFC, DHP i ETP [8] Properties comparison of Cu-OFE, Cu-DHP and Cu-ETP [8] Tablica 3 Table 3 Materiał OFC DHP ETP Kod C10100 C10200 C12200 C11000 min Cu % 99,99 99,95 99,90 99,90 1) 1) Skład chemiczny wg ASTM B152, % max O 2 % 0,0005 0,0010 ppm 3 50 400 P % max 0,0003 0,0015 0,040 - Gęstość, g/cm 3 wlewek 8,90 8,90 8,4 8,6 przerobiony plastyczne 8,94 8,94 8,89 8,94 Desorpcja gazu w podwyższonych temperaturach bardzo niska odparowywanie fosforu niska Jednorodność struktury doskonała dobra dobra Przewodność elektryczna, %IACS 102 82 101 Przewodność cieplna, W/mK 391 339 381 Odporność na kruchość wodorową doskonała dobra słaba Odkształcalność doskonała dobra dobra 1) gwarantująca odporność materiału na kruchość wodorową nice elektronowej (elementy akceleratorów oraz lamp elektronowych), w aparaturze próżniowej, w kriogenice (elementy pracujące w niskich temperaturach), w nadprzewodnictwie, w technice kablowej (elementy połączeń, mikrodruty, przewody emaliowane, przewody transmisyjne, przewody informatyczne, przewody audio-video). Zainteresowanie miedzią beztlenową, jej własnościami fizycznymi i mechanicznymi, a także technologią przetwarzania na druty wynika z faktu, że w Hucie Miedzi CEDY- NIA została zainstalowana linia do ciągłego odlewania metodą Upcast drutów z miedzi gat. OFC. Jednym z zastosowań tego materiału jest jego przeznaczenie do produkcji drutów o średnicach poniżej 0,1 mm. Ograniczone zdolności ciągarskie walcówki z miedzi gat. ETP wynikają z obecności twardych tlenków miedzi, które przy bardzo małych średnicach drutów istotnie obniżają ich ciągliwość. Charakterystyka miedzi beztlenowej Czystość chemiczna miedzi jest gwarantem i podstawowym warunkiem uzyskania wysokiej przewodności Rys. 1. Fragment układu fazowego miedź-tlen Fig. 1. Phase diagram Cu-O elektrycznej materiału. Z uwagi na fakt, iż obecność zanieczyszczeń w miedzi jest efektem natury rud, z których produkuje się metal, neutralizacja ich działania należy do najistotniejszych zadań metalurgii ekstrakcyjnej. Zawartość domieszek w miedzi w zależności od zastosowań kształtuje 799
się zgodnie z danymi zamieszczonymi w tablicy 2. W przypadku miedzi o wysokiej czystości suma zawartości zanieczyszczeń jest ściśle określona. W szczególności wyróżnia się trzy grupy zanieczyszczeń [1, 2], których sumaryczna zawartość powinna wynosić maksymalnie 1 As + Cd + Cr +Mn + P + Sb = maks. 0,0015 % (15 ppm), 2 Bi + Se + Te = maks. 0,0003 % (3 ppm) Se + Te = maks. 3 ppm, 3 Co + Fe + Ni + Si + Sn + Zn = maks. 0,002 % (20 ppm). Wpływ zanieczyszczeń na własności fizyczne miedzi jest uzależniony od tego, czy tworzą one tlenki, czy roztwory w stanie stałym. Generalnie można wyróżnić dwie grupy pierwiastków, które w zależności od stopnia powinowactwa do tlenu w różny sposób wpływać mogą na jej własności. Pierwsza grupa obejmuje pierwiastki całkowicie związane przez tlen, a więc występujące wyłącznie w postaci tlenków (Sn, Fe, Co, P). Do drugiej grupy zalicza się pierwiastki o mniejszym od miedzi powinowactwie do tlenu. Są to między innymi pierwiastki z VI grupy układu okresowego (selen, tellur, siarka) [3 9]. Osobnej analizy wymaga określenie wpływu zawartości tlenu na zespół własności fizycznych miedzi. Do zastosowań elektrycznych stosuje się miedź głównie gatunku ETP (Electrical Tough Pitch), OFC (Oxygen Free Copper) oraz DLP (Low Phosphorus Deoxidized Copper) i DHP (High Phosphorus Deoxidized Copper). Powyższe gatunki charakteryzują się zawartością tlenu na różnym poziomie. Zgodnie z charakterystyką przedstawioną w tablicy 3, zawartość tlenu kształtuje się w zakresie od 400 ppm (miedź ETP) do 3 ppm (miedź beztlenowa). Tlen do miedzi dostaje się podczas topienia i słabo się w niej rozpuszcza (rys. 1) [5 9]. Do temperatury 380 C tworzy się związek CuO, powyżej 380 C Cu 2 O. Jego zawartość w miedzi zawiera się zazwyczaj od 200 do 600 ppm. Brak tlenu w miedzi beztlenowej stanowi główny powód poprawy jej plastyczności, przewodności elektrycznej, odporności korozyjnej oraz odporności na kruchość wodorową w porównaniu z miedzią ETP lub odtlenioną miedzią DHP. Zawartość tlenu poniżej 3 ppm uniemożliwia bowiem tworzenie się tlenków miedzi CuO i Cu 2 O, które utrudniają proces ciągnienia drutów o średnicach poniżej 0,1 mm [9]. Na rysunku 2 przedstawiono zdjęcia skaningowe przełomów drutów z miedzi gat. ETP, na których widać charakterystyczne tlenki miedzi. Na podstawie analizy poniższych Rys. 3. Widmo charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego z wtrąceń w punkcie 3 [10] Fig. 3. Spectrum X radiation of inclusions point 3 [10] Rys. 4. Przełom drutu Cu-ETP po procesie wygrzewania w atmosferze wodoru [10] Fig. 4. Fracture of Cu wire after annealing in hydrogen atmosphere [10] Rys. 5. Przełom drutu Cu-ETP po procesie wygrzewania w atmosferze wodoru (powiększenie rys. 4) [10] Fig. 5. Fracture of Cu wire after annealing in hydrogen atmosphere (magnification fig. 4) [10] Rys. 2. Analiza skaningowa EDEX przełomu drutu Cu-ETP o średnicy 2 mm, z prawej wybrane punkty do analizy składu chemicznego [10] Fig. 2. Fracture Cu wire scaning analysis EDEX, diameter Cu-wire = 2 mm [10] Rys. 6. Przekrój drutów Cu-ETP po procesie wygrzewania w atmosferze wodoru [10] Fig. 6. Fracture of Cu-ETP wires after annealing in hydrogen atmosphere [10] 800
jest ciekła miedź. Krzepnięcie metalu odbywa się w specjalnym pionowym krystalizatorze zanurzonym w ciekłej miedzi. Zakrzepnięty wlewek jest wyciągany do góry z daną prędkością za pomocą rolek ciągnących, a następnie zwijany w kręgi za pomocą systemu nawijarek. Powyższa metoda umożliwia produkcję drutu z miedzi beztlenowej o wysokiej przewodności i plastyczności o zakresie średnic Rys. 7. Przekrój drutu Cu-ETP po procesie wygrzewania w atmosferze wodoru (powiększenie) [10] Fig. 7. Fracture of Cu-ETP wires after annealing in hydrogen atmosphere (magnification) [10] zdjęć zauważamy, iż są to duże wtrącenia, które najczęściej lokalizują się na granicach ziaren. Widmo charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego z wtrąceń w punkcie 3 przedstawiono na rysunku 3. Obecność tlenków miedzi prowadzi do obniżenia odporności na korozję oraz uniemożliwia obróbkę cieplną materiału w atmosferze redukcyjnej. Przykład efektu wyżarzania drutów z miedzi gat. ETP w atmosferze wodoru (kruchość wodorowa) przedstawiono na rysunkach 4 7 [9]. Z analizy obrazów przedstawionych na rysunkach 4 i 5 wynika, że po wyżarzaniu w atmosferze wodoru, struktura miedzi gat. ETP jest wolna od tlenków miedzi oraz charakteryzuje się występowaniem licznych pęknięć po granicach ziaren. Jest to efekt choroby wodorowej, która polega na reakcji wodoru z tlenem pochodzącym z tlenków miedzi. W wyniku reakcji redox wydziela się para wodna, która zwiększając objętość w wysokiej temperaturze prowadzi do ciśnieniowego pękania miedzi na granicach ziaren. W przypadku miedzi beztlenowej niebezpieczeństwo kruchości wodorowej praktycznie nie występuje. Rys. 8. Schemat linii ciągłego topienia i odlewania miedzi beztlenowej metodą Upcast [11] Fig. 8. Flow sheet of continuous melting, deoxidation and vertical cast Upcast process [11] Rys. 9. Schemat linii ciągłego topienia i odlewania miedzi beztlenowej metodą Rautomead [12] Fig. 9. Flow sheet of continuous melting, deoxidation and vertical cast Rautomead process [12] Metody produkcji miedzi beztlenowej O ile produkcja miedzi ETP i DHP jest opanowana z punktu widzenia technologicznego, o tyle uzyskanie miedzi beztlenowej wymaga wysoko zaawansowanych technik produkcyjnych. Produkcja walcówki z miedzi gat. ETP przeznaczonej na cele elektryczne zdominowana jest przez dwie metody ciągłego topienia, odlewania i walcowania: Contirod oraz Southwire SCR. Powyższe metody nie pozwalają na uzyskanie miedzi beztlenowej. Jedną z najbardziej nowoczesnych metod umożliwiających produkcję materiału wsadowego z miedzi beztlenowej dedykowanego do dalszego przetwórstwa metodą ciągnienia na mikrodruty jest technologia Upcast firmy Outokumpu polegająca na ciągłym topieniu katody o wysokiej czystości, redukcji tlenu i ciągłym odlewaniu miedzi beztlenowej OFC w postaci pręta zwijanego w kręgi. Schemat linii Upcast przedstawiono na rysunku 8. Materiałem wsadowym są wysokiej czystości chemicznej katody miedziane CATH-1 (Grade A), które poddaje się ciągłemu topieniu w piecu indukcyjnym. Zgodnie z normą ASTMB170 katody miedziane gat. CATH-1 nie powinny zawierać sumarycznej zawartości zanieczyszczeń więcej niż 25 ppm. Następnie ciekła miedź poddawana jest procesowi odtleniania. Rolę odtleniacza spełnia węgiel drzewny o obniżonej zawartości Fe i S, którego warstwą przykryta Rys. 10. Makrostruktura miedzi beztlenowej uzyskanej metodą Upcast Fig. 10. Cast structure of 8 mm copper wire rod Upcast Tablica 4 Własności walcówki ETP uzyskiwanej w linii Contirod oraz miedzi OFC uzyskanej w linii Upcast [16] Table 4 Properties of Cu-ETP rod (Contirod ) and oxygen free copper (Upcast ) Własności Przewodność Wytrzymałość na rozciąganie Granica plastyczności Wydłużenie A 200 Zawartość O 2 MS/m % IACS MPa MPa % ppm Pręt Upcast 58,87 101,5 180 110 38 3 Walcówka ETP Contirod 58,57 101 226 110 44 210 801
8 24 mm z prędkością 4 m/min (dla średnicy 8 mm), co pozwala na osiągnięcie średniej wydajności rocznej ok. 15 000 t. Miedź beztlenową produkuje się również innymi metodami np: Rautomead, Conticast, Ohno. Na rysunku 9 przedstawiono schemat linii Rautomead, której podstawowa idea, podobnie jak w metodzie Upcast, jest również oparta na ciągłym topieniu i odlewaniu do góry, przy czym proces topienia, redukcji tlenu oraz odlewania realizowany jest w odróżnieniu od procesu Upcast w tym samym piecu. Zastosowany w powyższej linii piec posiada zupełnie odmienną konstrukcję, umożliwiającą realizację procesu odlewania bez niebezpieczeństwa kontaktu miedzi z tlenem. Zarówno w procesie Upcast jak i Rautomead wyrobem końcowym jest miedź beztlenowa o strukturze odlewu. Na rysunku 10 przedstawiono makrostrukturę odlanego pręta z miedzi beztlenowej o średnicy 8 mm. Zauważamy, iż strukturę tworzą dwa typy ziaren. Pierwszy to małe o regularnych kształtach ziarna rdzenia odlewu. Typ drugi to wydłużone, duże dendryty skierowane prostopadle do osi wlewka. Stąd też porównując własności pręta Upcast z walcówką Cu-ETP uzyskaną w procesie Contirod stwierdzamy dwa źródła zróżnicowania własności tych materiałów; jedno to brak obecności tlenu, drugie to odmienność budowy strukturalnej. W przypadku procesu Contirod mamy, bowiem do czynienia z walcówką, a więc materiałem o doskonałej utworzonej podczas przeróbki plastycznej na gorąco strukturze, podczas gdy w przypadku pręta Upcast mamy do czynienia z klasycznym odlewem. Zatem stosując walcówkę i pręt jako materiał wsadowy do procesu ciągnienia mamy do czynienia z dwoma różnymi materiałami z punktu widzenia składu chemicznego, struktury oraz stanu energetycznego materiału, co przekłada się na zróżnicowanie ich zdolności ciągarniczych. Standardowe własności dla walcówki z miedzi gat. ETP wyprodukowanej metodą Contirod oraz dla pręta produ- Rys. 11. Schemat programu badań Fig. 11. Research program diagram kowanego metodą Upcast o średnicy 8 mm zostały zamieszczone w tablicy 4. Analiza danych zamieszczonych w tablicy pozwala na stwierdzenie, iż wartość wytrzymałości na rozciąganie dla pręta Upcast jest średnio o 20 % mniejsza w stosunku do walcówki Cu-ETP, podobnie wydłużenie, które jest mniejsze o 13%. Z kolei przewodność elektryczna pręta Upcast jest około 1,5 % wyższa w stosunku do miedzi gat. ETP. Cel pracy i program badań Głównym celem niniejszej pracy było przeprowadzenie badań porównawczych miedzi gat. ETP i OFC pod kątem poznania ich cech fizycznych oraz zachowania się w procesach przeróbki plastycznej. W szczególności program obejmował badania procesu ciągnienia i rekrystalizacji jako dwóch podstawowych operacji technologicznych odniesionych do walcówki, decydujących o całokształcie własności drutów przeznaczonych dla elektroniki. Rozwiązanie tak postawionej problematyki badawczej wymagało przeprowadzenia serii dobrze zaplanowanych badań oraz opracowania metody ich analizy w obrębie tematyki przedstawionej na diagramie (rys. 11). Materiał. Wyniki badań i ich analiza Badania przeprowadzono na walcówce o średnicy 8 mm z miedzi gat. ETP uzyskanej w linii Contirod oraz na miedzi beztlenowej w postaci drutu o średnicy 8 mm odlewanego technologią Upcast. Materiały do badań otrzymano dzięki uprzejmości kierownictwa Huty Miedzi CEDYNIA. Skład chemiczny wraz z podstawowymi własnościami badanych materiałów zamieszczono w tablicy 5. Na rysunku 12 przedstawiono wyniki porównawcze z próby rozciągania powyższych materiałów. Na podstawie analizy charakterystyk przedstawionych na rysunku 12 zauważamy, iż walcówka z miedzi gat. ETP charakteryzuje się wyższymi własnościami wytrzymałościowymi. Różnica pomiędzy wartościami R m wynosi ok. 50 MPa, a w przypadku granicy plastyczności ok. 20 MPa. Na rysunkach 13 i 14 przestawiono powierzchnię materiałów po próbie rozciągania. Na podstawie analizy zdjęć przedstawionych na rysunkach 13 i 14 zauważamy, iż o ile w przypadku miedzi gat. ETP nie występują istotne zmiany powierzchni walcówki po próbie rozciągania, o tyle w przypadku pręta z miedzi beztlenowej (rys. 14) powierzchnia jest nierównomierna, co wynika z faktu odkształcania dużych krystalitów o słabych granicach ziaren. Efekt ten przestaje być zauważalny na próbkach po procesie ciągnienia. Skład chemiczny oraz podstawowe własności walcówki z miedzi ETP oraz miedzi beztlenowej Oxygen contents and properties of Cu-ETP rod and Cu-OFE rod Tablica 5 Table 5 Gatunek Technologia Zawartość tlenu ppm Zawartość zanieczyszczeń ppm Gęstość g/cm 3 R m MPa Przewodność elektryczna % MS/m %IACS ETP CONTIROD 160 30 8,9352 220 44 58,58 101 OFC UPCAST 2 25 8,9001 180 38 58,87 101,5 A 200 802
Rys. 12. Krzywe rozciągania walcówki z miedzi ETP i pręta z miedzi beztlenowej Upcast, po prawej struktura przekroju wzdłużnego Fig. 12. Tension characteristics of Cu-ETP rod and Cu-OFE rod, from right structure of longitudinal section W dalszym etapie pracy przeprowadzono badania mające na celu określenie stopnia umacniania się miedzi gat. ETP oraz miedzi beztlenowej. Szczegółowa analiza umacniania się materiału została przedstawiona na rysunku 15 w postaci tzw. krzywych umocnienia. Z przedstawionych charakterystyk wynika, że przyrost wytrzymałości na rozciąganie materiału skutkiem umocnienia w przypadku miedzi beztlenowej jest większy niż w przypadku miedzi ETP. Przyrost wytrzymałości na rozciąganie skutkiem umocnienia wynosi dla miedzi beztlenowej ok. 300 MPa, zaś dla miedzi ETP jest mniejszy i wynosi ok. 250 MPa. Matematycznie, przebieg zmian wytrzymałości na rozciąganie i granicy plastyczności drutów w funkcji odkształcenia można przedstawić za pomocą funkcji potęgowej postaci wytrzymałość na rozciąganie R m = R m0 + k(ln λ) n, granica plastyczności R 0,2 = R 0,2_0 + k (ln λ) n, Wartości współczynników dla badanych materiałów zostały przedstawione w tablicach 6 i 7. Na podstawie analizy powyższych wyników zauważamy, iż Tablica 6 Parametry równania R m = f(λ) dla miedzi gat. ETP i miedzi OFC Table 6 Parameters of equation R m = f(λ) 9Cu-ETP and Cu-OFE) Rys. 13. Walcówka z miedzi ETP po próbie rozciągania Fig. 13. CU-ETP rod after tension test R m0 n k ΔR m Cu-ETP 216 0,28 180 250 Cu-OFC 176 0,40 180 300 Tablica 7 Parametry równania R 0,2 = f(λ) dla miedzi gat. ETP i miedzi OFC Table 7 Parameters of equation R 0,2 = f(λ) (Cu-ETP and Cu-OFE) R 0,2 n k ΔR 0,2 Cu-ETP 134 0,37 230 300 Rys. 14. Pręt Upcast z miedzi beztlenowej po próbie rozciągania Cu-OFC 107 0,38 230 300 Fig. 14. Upcast wire rod after tension test wytrzymałość na rozciąganie, MPa 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Rm - Cu-ETP Rm - Cu-OFE R0,2 - Cu-ETP R0,2 - Cu-OFE 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Lnλ [-] Rys. 15. Zależność wytrzymałości na rozciąganie od odkształcenia rzeczywistego Fig. 15. Strength-strain characteristic of Cu-ETP rod and Cu-OFE rod 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 granica plastyczności, MPa wytrzymałość na rozciąganie, MPa 500 450 400 350 300 250 1 Cu-ETP 2 3 4 200 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 temperatura, C Cu-OFE Rys. 16. Wpływ temperatury wygrzewania na wartość wytrzymałości na rozciąganie drutów z miedzi gatunku ETP i OF, czas wygrzewania 1 h, średnica drutu 2 mm Fig. 16. Influence annealing temperature on Cu wires tensile strength (diameter 2 mm), annealing time 1 h 803
o ile w równaniu opisującym zmianę wytrzymałości na rozciąganie w funkcji odkształcenia rzeczywistego istnieje duża różnica pomiędzy współczynnikami umocnienia n dla miedzi gat. ETP i gat. OFC, o tyle w przypadku granicy plastyczności współczynnik umocnienia n jest praktycznie taki sam. Wynika to z faktu, iż różnica pomiędzy wartością R m walcówki ETP i odlanego pręta Upcast wynosi ok. 30 MPa, podczas gdy różnica w granicy plastyczności R 0,2 jest mniejsza i wynosi ok. 15 MPa. Z kolei druty o średnicy 2 mm charakteryzują się już wartościami wytrzymałości na rozciągania oraz granicy plastyczności praktycznie na tym samym poziomie. Zatem podsumowując tę część badań można stwierdzić, iż w przypadku drutów Cu-OFC uzyskanych z odlanego pręta Upcast mamy do czynienia z większym umocnieniem materiału w procesie ciągnienia niż w przypadku drutów uzyskanych z walcówki Cu-ETP. Kolejnym zagadnieniem badawczym analizowanym w niniejszym artykule jest podatność drutów z miedzi beztlenowej do wyżarzania. W tym celu przeprowadzono badania polegające na wygrzewaniu drutów o średnicy 2 mm przez 1 h w różnych temperaturach, a następnie wyznaczeniu własności mechanicznych tych drutów (rys.16 ). Na podstawie wyników badań stwierdzono, iż o ile w przypadku drutów z miedzi ETP wygrzewanych w temperaturze 180 C przez 1 h mamy do czynienia ze spadkiem własności wytrzymałościowych z poziomu 440 do 250 MPa, o tyle w przypadku drutów z miedzi beztlenowej własności wy- Rys. 19. Struktura drutu z miedzi gat. OFC po procesie ciągnienia Fig. 19. Structure of Cu-OFE wire after drawing process Rys. 20. Struktura drutu z miedzi gat. ETP po wygrzewaniu w temperaturze 150 C/1 h Fig. 20. Structure of Cu-ETP wire after annealing process, T = 150 C, t = 1 h Rys. 17. Krzywa kalorymetryczna drutu o średnicy 2 mm z miedzi beztlenowej z linii Upcast i z miedzi gat. ETP z linii Contirod Fig. 17. Calorimetric curves of Cu-OFE and Cu-ETP wires (diameter 2 mm) Rys. 21. Struktura drutu z miedzi gat. ETP po wygrzewaniu w temperaturze 150 C/1 h Fig. 21. Structure of Cu-OFE wire after annealing process, T = 150 C, t = 1 h Rys. 18. Struktura drutu z miedzi gat. ETP po procesie ciągnienia Fig. 18. Structure of Cu-OFE wire after drawing process trzymałościowe pozostają w dalszym ciągu na tym samym poziomie, a więc 440 MPa. Analiza wykresów przedstawionych na powyższym rysunku jednoznacznie wykazuje, iż temperatura rekrystalizacji w przypadku drutów z miedzi beztlenowej jest wyższa od miedzi gat. ETP o ok. 60 C i wynosi ok. 250 C. Powyższe obserwacje wynikające z analizy zmian własności mechanicznych potwierdzono w badaniach kalorymetrycznych, których wyniki przedstawiono na kolejnym rysunku 17. 804
Rys. 22. Struktura drutu z miedzi gat. ETP po wygrzewaniu w temperaturze 210 C/1 h Fig. 22. Structure of Cu-ETP wire after annealing process, T = 210 C, t = 1 h Rys. 23. Struktura drutu z miedzi gat. OFC po wygrzewaniu w temperaturze 210 C/1 h Fig. 23. Structure of Cu-OFE wire after annealing process, T = 210 C, t = 1 h Rys. 25. Struktura drutu z miedzi gat. OFC po wygrzewaniu w temperaturze 300 C/1 h Fig. 25. Structure of Cu-OFE wire after annealing process, T = 300 C, t = 1 h Analizując wyniki badań strukturalnych drutów miedzianych wygrzewanych w różnych temperaturach zauważamy, iż w przypadku miedzi ETP wygrzewanej w temperaturze 150 C pojawiają się pierwsze zarodki rekrystalizacji. Próbka z miedzi beztlenowej wygrzewana w tej samej temperaturze nie wykazuje jeszcze żadnych zmian strukturalnych. Dopiero temperatura wygrzewania 210 C w czasie 1 h (rys. 22) prowadzi do całkowitej przebudowy struktury w miedzi ETP i pojawienia się dużych pojedynczych ziaren w miedzi beztlenowej (rys. 23). Struktury przedstawione na rysunkach 24 i 25, które dotyczą drutów wygrzewanych temperaturze 300 C są już całkowicie zrekrystalizowane. O ile w przypadku miedzi ETP zauważamy zdecydowanie większą liczbę ziaren, o tyle w przypadku miedzi OFC liczba nowych ziaren jest znacznie mniejsza. Wynika to z faktu, iż miedź beztlenowa uzyskana metodą Upcast charakteryzuje się znacznie mniejszą liczbą ziaren, która wg różnych źródeł może wynosić ok. 200 w 1 m długości, podczas gdy w typowej walcówce z miedzi ETP mamy do czynienia z ziarnem drobnym o wielkości ok. 20 μm równomiernie rozdrobnionym podczas procesu walcowania na gorąco. Podsumowanie Rys. 24. Struktura drutu z miedzi gat. ETP po wygrzewaniu w temperaturze 300 C/1 h Fig. 24. Structure of Cu-ETP wire after annealing process, T = 300 C, t = 1 h Wobec powyższych wyników nasuwa się pytanie o przyczynę występowania różnicy w wartości temperatury rekrystalizacji miedzi beztlenowej i miedzi ETP. Odpowiedź na powyższe pytanie umożliwić może obserwacja zmian strukturalnych próbek poddanych wyżarzaniu. Do badań strukturalnych wybrano próbki z miedzi ETP i OFC wg punktów zaznaczonych na rysunku 16. Wyniki badań strukturalnych przedstawiono na rysunkach 18 25. Przeprowadzone badania doświadczalne oraz ich analiza stanowią wybrany fragment szeroko zakrojonego programu badań nad własnościami i zachowaniem się w procesach przeróbki plastycznej miedzi beztlenowej w postaci drutów odlewanych do góry metodą Upcast. Przeprowadzone badania miały na celu porównanie dwóch gatunków miedzi różniących się między sobą zawartością tlenu oraz metodą ich wytwarzania. Z jednej strony do badań stosowano materiał uzyskany w linii Contirod, a więc po ciągłym topieniu, odlewaniu i walcowaniu na gorąco ze znakomicie przerobioną, wielokrotnie dynamicznie zrekrystalizowaną drobnoziarnistą strukturą, z drugiej zaś materiał o strukturze odlewu bez obecności tlenków miedzi. W następnych częściach artykułu opublikowane zostaną wyniki badań nad odkształcalnością beztlenowej miedzi z linii Upcast i walcówki z linii Contirod. Wnioski 1. Miedź beztlenowa z linii Upcast charakteryzuje się strukturą odlewniczą i posiada w porównaniu z miedzią ETP: 805
a niższą masę właściwą, b niższy poziom własności wytrzymałościowych, c wyższą przewodność elektryczną. 2. Badane gatunki miedzi charakteryzują się różnymi parametrami krzywych umocnienia, przy czym po odkształceniu logarytmicznym ok. 1,5 charakterystyki te osiągają zbliżone wartości. Przekłada się to na podobieństwo współczynnika potęgowego zależności R 0,2 w funkcji lnλ zgodnie z funkcjami dla miedzi Upcast R 0,2 = 107 +230 (ln λ) 0,38, dla miedzi ETP R 0,2 = 134 +230 (ln λ) 0,37. 3. Na podstawie standardowych badań kinetyki wyżarzania stwierdzono, iż temperatura rekrystalizacji dla drutów o średnicy 2 mm (96 % umocnienia) z miedzi OFC wynosi ok. 250 C, natomiast dla drutów z miedzi ETP ok. 190 C. Powyższy wniosek został potwierdzony w badaniach kalorymetrycznych oraz w teście wydłużenia sprężyny. Literatura 1. PN-77/H-82120 Miedź gatunki. 2. ASTM B49-92 Norma na walcówkę miedziana przeznaczoną dla celów elektrycznych. 3. Smart J. S., Smith A. A.: Efect of certain elements on some properties of high purity copper, Trans. Am.Inst.Min.Eng., 1941, nr 143, s. 272 283. 4. Smart J. S., Smith A. A.: Preparation and some properties of high purity copper, Trans. Am.Inst.Min.Eng., 1942, nr 147, s. 144 155 5. Mackay K. E., Amstrong Smith G.: Quality control of electrolytic tough pitch copper, J.Inst. of Metals, 1962, nr 91, s. 42 53. 6. Amstrong G.: Some observations on the electrical conductivity of commercial electrorefined copper, Journal of the Institute of Metals, 1972, t. 100. 7. Carlen S., Kihlberg R., Lundquist S.: Softness problems in the manufacture of fine copper wire for enamelling, Journal of the Institute of Metals, t. 88, s. 1959 1960. 8. Davis J. R.: Copper and copper alloys, ASM International. 9. Nonferous Wire handbook, vol. 3 Principles and practice, The Wire Association Intrnational, 1995. 10. Badania własne. 11. www.kghm.pl. 12. www.rautomead.com. Autorzy pracy składają podziękowania kierownictwu HMC w Orsku KGHM Polska Miedź S.A. za udostępnienie materiału do badań. TADEUSZ KNYCH ANDRZEJ MAMALA BEATA SMYRAK PIOTR ULIASZ Rudy Metale R52 2007 nr 11 UKD 621.778.1.001:669-124: :621.793.7:669-426:669.55 71 BADANIA NAD PROCESEM CIĄGNIENIA STOPÓW ALUMINIUM O PODWYŻSZONEJ PRZEWODNOŚCI ELEKTRYCZNEJ Ewolucja materiałów przewodowych na osnowie aluminium oraz technologii ich przetwarzania zaowocowała w ostatnich latach opracowaniem stopów cechujących się lepszą kombinacją przewodności elektrycznej i wytrzymałości mechanicznej. Stopy z tej grupy nazywamy wysoko przewodzącymi (HC High Conductivity) oraz ekstra wysoko przewodzącymi (EHC Extra High Conductivity) lub ogólnie stopami o podwyższonej przewodności elektrycznej. W pracy przedstawiono wybrane wyniki badań dotyczące technologii wytwarzania przewodów ze stopów aluminium o podwyższonej przewodności elektrycznej ze szczególnym uwzględnieniem procesu ciągnienia. Słowa kluczowe: stopy o podwyższonej przewodności elektrycznej, przewody HC, przewody EHC, stopy AlMgSi, przewodowe stopy aluminium ALUMINIUM ALLOYS WITH INCREASED ELECTRICAL CONDUCITITY DRAWING PROCES ANALYSES Homogenous aluminium alloy conductors are good technical alternative. Conducting material technology evolution causes in alloys with better combination of mechanical and electrical properties. These alloys are known as HC High Conductivity Dr hab. inż. Tadeusz Knych prof. nzw., dr inż. Andrzej Mamala, dr inż. Beata Smyrak, mgr inż. Piotr Uliasz Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Metali Nieżelaznych, Kraków. 806