NAUKA I TECHNOLOGIA MONOGRAFIA

SEKCJA ODLEWNICTWA METALI NIEŻELAZNYCH ZARZĄDU GŁÓWNEGO STOP WYDZIAŁ ODLEWNICTWA, AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA W KRAKOWIE XIX MIĘDZYNARODOWA KONFERENCJA NAUKOWO-TECHNICZNA ODLEWNICTWA METALI NIEŻELAZNYCH NAUKA I TECHNOLOGIA MONOGRAFIA ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH

KRAKÓW 2016 XIX MIĘDZYNARODOWA KONFERENCJA NAUKOWO-TECHNICZNA ODLEWNICTWA METALI NIEŻELAZNYCH Nauka i Technologia INTERNATIONAL CONFERENCE SCIENCE AND TECHNOLOGY www.nit.agh.edu.pl ORGANIZATORZY SEKCJA ODLEWNICTWA METALI NIEŻELAZNYCH ZARZĄDU GŁÓWNEGO STOP FUNDACJA "ODLEWNICTWO" PATRONAT HONOROWY WYDZIAŁ ODLEWNICTWA AKADEMII GÓRNICZO-HUTNICZEJ IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE KOMITET NAUKOWY PROF. DR HAB. INŻ. ZBIGNIEW BONDEREK DR HAB. INŻ. JERZY ZYCH, PROF. NADZW. PROF. KOSTIANTYN MYKHALENKOV PROF. DR HAB. INŻ. FERDYNAND ROMANKIEWICZ DR HAB. INŻ. EDWARD CZEKAJ, PROF. IOD KOMITET ORGANIZACYJNY PRZEWODNICZĄCY DR HAB. INŻ. JERZY ZYCH, PROF. AGH HONOROWY PRZEWODNICZĄCY PROF. DR HAB. INŻ. ZBIGNIEW BONDEREK CZŁONKOWIE DR INŻ. ALDONA GARBACZ-KLEMPKA DR INŻ. JANUSZ KOZANA MGR INŻ. MARCIN PIĘKOŚ DR INŻ. WIESŁAW JANKOWSKI MGR INŻ. JACEK SIEDLECKI REDAKCJA ALDONA GARBACZ-KLEMPKA JANUSZ KOZANA MARCIN PIĘKOŚ REFERATY RECENZOWANE PRZEZ KOMITET NAUKOWY KONFERENCJI ZDJĘCIA NA OKŁADCE: MGR INŻ. WITOLD CIEŚLAK ISBN 978-83-63663-80-3 Wydawnictwo Naukowe Akapit, Kraków tel. 608 024 572; www.akapit.krakow.pl e-mail: wn@akapit.krakow.pl

NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 3 SPIS TREŚCI 1. Przedmowa... 5 2. Boyko V., Link T., Mykhalenkov K., Effect of Manganese on the structure and precipitation process in the Al-Mg-Ge(Si)-Mn quaternary casting alloys... 7 3. Boyko V., Zak O., Mykhalenkov K., Phase s composition in Al-Mg-Si-Mn casting alloys in as-cast condition and after homogenization... 19 4. Czekaj E., Saja K., Garbacz-Klempka A., Kwak Z., Wpływ parametrów obróbki cieplnej na właściwości mechaniczne oraz mikrostrukturę odlewniczego brązu aluminiowego... 29 5. Garbacz-Klempka A., Kowalski Ł., Gackowski J., Kozana J., Piękoś M., Kwak Z., Cieślak W., Pracownia metalurga kultury łużyckiej w Kamieńcu, pow. Toruń. Wyniki badań nad procesem odlewniczym ozdób obręczowych z zastosowaniem stopów modelowych... 47 6. Kapinos D., Augustyn B., Szymanek M., Żelechowski J., Bigaj M., Materiały na bazie stopów Al-Si z dodatkiem pierwiastków ziem rzadkich odlewane metodą Rapid Solidification... 71 7. Kozana J., Garbacz-Klempka A., Piękoś M., Czekaj E., Cieślak W., Stopowanie brązów cynowych w kierunku optymalizacji właściwości mechanicznych... 79 8. Mukrecki D., Garbacz-Klempka A., Chachurska B., Tracz A., Bursa K., Projekt, badanie modelu i możliwe techniki wykonania aluminiowego pokrycia protezy kończyny dolnej oraz jego mocowania... 93 9. Papaj A., Papaj M., Papaj P., Selektywne topienie stopów miedzi w aspekcie eliminacji zanieczyszczeń stopowych... 105 10. Romankiewicz R., Romankiewicz F., Badania nad wpływem modyfikacji na strukturę i właściwości mechaniczne mosiądzu manganowo-żelazowego CuZn40Mn3Fe... 117 11. Zych J., Piękoś M., Wykorzystanie szybkości stygnięcia do sterowania strukturą i właściwościami stopu AlSi7Mg po obróbce cieplnej T6... 127 12. Gerlic R., Niskotemperaturowa technologia Oxyfuel wyższa wydajność, niższe zużycie paliwa i ograniczenie emisji spalin... 141 13. Matyja M., Mucha P. Olszowska-Sobieraj B., Zych J., Możliwości kształtowania udziału objętościowego roztworu stałego α, w mikrostrukturze odlewów ze stopu AlSiMg i jego wpływ na właściwości mechaniczne... 143 14. Grzegorek J., Tarasek A., Olszowska-Sobieraj B., Lewicki P., Ocena zmian parametrów stereologicznych faz eutektycznych w stopie AlSiMg po utwardzaniu wydzieleniowym... 149

4 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 15. Bubrowski P., Matysik P., Olszowska-Sobieraj B., Zarządzanie czasem na modelowym przykładzie wydziału obróbki cieplnej odlewów ze stopów AlSiMg.... 159 16. Autorzy... 169 17. Przedsiębiorstwa i Instytucje Naukowe wspierające konferencję Nauka i Technologia... 171

NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 47 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH Aldona Garbacz-Klempka AGH Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Odlewnictwa Centrum Badań Nawarstwień Historycznych Łukasz Kowalski Jacek Gackowski Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Instytut Archeologii Janusz Kozana Marcin Piękoś Zofia Kwak Witold Cieślak AGH Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Odlewnictwa Pracownia metalurga kultury łużyckiej w Kamieńcu, pow. Toruń. Wyniki badań nad procesem odlewniczym ozdób obręczowych z zastosowaniem stopów modelowych 1. Wprowadzenie Stanowisko 46 (AZP 38-39: 1) w Czarnowie jest położone na zachodnich skrajach miejscowości Zławieś Wielka i obejmuje swym zasięgiem pozostałości osiedla obronnego ludności kultury łużyckiej z początku epoki żelaza (600-500 BC). Obiekt ten jest powszechnie znany z wielu publikacji naukowych i prasowych jako grodzisko z Kamieńca (por. Delekta 1937: 123-126; Zielonka 1955; Chudziakowa 1974: 149, 173; Bukowski 1979: 197, 199; Kaczanowski, Kozłowski 1998: 177-178; Dąbrowski 2009:127-129), bowiem jeszcze do dekady lat 80-tych minionego wieku znajdował się w obrębie gruntów tej ostatniej miejscowości. Wśród ujawnionych w okresie międzywojennym znalezisk stałych (szyja bramna wraz z fragmentami palisady przyległej do jej ścian, paleniska, jamy zasobowe) i ruchomych (ceramika naczyniowa, wyroby z żelaza i brązu, w tym grociki łucznicze pochodzenia stepowego oraz ozdoby obręczowe), natrafiono na stosun-

48 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH kowo liczne ślady miejscowej produkcji metalurgicznej. Trudno jednak ocenić czy odkryto je w rozproszeniu czy też w jakimś skupieniu, sugerującym istnienie pracowni brązowniczej, bowiem większość dokumentacji terenowej z badań J. Delekty uległa zagubieniu w trakcie II Wojny Światowej (por. Zielonka 1955: 158). Mimo tych niejasności znaleziska te warto przypomnieć także i z tego powodu, że wiele lat po ich opublikowaniu, trafiały do literatury opinie o braku umiejętności brązowniczych społeczności tzw. grupy chełmińskiej kultury łużyckiej (Chudziakowa 1972: 103, 112, 120; 1974: 49, 100). Ujawnione w trakcie badań przedwojennych przedmioty wskazują jednak na lokalną produkcję ozdób, głównie w postaci form obręczowych. Poświadczają to destrukty glinianych form odlewniczych i elementy układów wlewowych, będące śladem stosowania techniki odlewniczej z użyciem modeli woskowych. Serię znalezisk łączonych z wytwórczością metalurgiczną uzupełniają półprodukty w postaci sztabek, prętów i drutów, które najprawdopodobniej były przeznaczone do wykonania m.in. ozdób obręczowych. O szlifowaniu i kuciu wyrobów z brązu świadczą płaskie kamienie ze śladami ostrzenia, pokryte różnego rodzaju bruzdami (Zielonka 1955: 161, 162, 163, 170). Relikty pracowni odlewniczej z Kamieńca to kolejne tego rodzaju odkrycie w strefie międzyrzecza Wisły, Drwęcy i Osy, po podobnych znaleziskach z osiedla w Rudzie koło Grudziądza. Lokalne umiejętności brązownicze są także poświadczone fragmentami form niszczonych i tygielków, które poza Kamieńcem zostały odkryte również na innych osiedlach z ziemi chełmińskiej (Gzin, pow. Chełmno i Mirakowo-Grodno, pow. Toruń; Chudziakowa 1992, tab. 43: g, h; Gackowski 2005: 166-168). Serię tę uzupełnia kilka kamieni kanelurowanych wykorzystywanych do obróbki na zimno (Gackowski 2005: 163-165). Pracownia w Kamieńcu, zarówno pod względem swojego charakteru, jak i chronologii, przypomina znane z literatury obiekty metalurgiczne, odkryte w obrębie osiedli obronnych i otwartych wczesnej epoki żelaza. Ich pozostałości zarejestrowano na wielu stanowiskach archeologicznych Śląska, Wielkopolski, Kujaw i Pomorza Wschodniego (Ryc. 1). Dla wczesnej epoki żelaza i to szczególnie jej młodszej fazie (Ha D) w źródłach archeologicznych wyraźnie zaznacza się aktywność brązownicza we wschodniej części Wielkopolski i Kujaw, gdzie w obrębie tamtejszych osiedli odkryto po jednej lub kilka pracowni (Szamałek 2009: 130-132).

NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 49 Ryc. 1. Lokalizacja pracowni odlewniczej w Kamieńcu na tle pozostałych potwierdzonych pracowni kultury łużyckiej na ziemiach polskich (na podst. Gediga 1982: 113; Michalski 1982: 199-206; Ostoja-Zagórski 1982: 177-183; Szamałek 2009: 13-131; Gackowski 2013: 58) 1. Biskupin, pow. Żnin; 2. Bnin (Kórnik), pow. Poznań; 3. Dębnica, pow. Trzebnica; 4. Grzybiany, pow. Legnica; 5. Gzin, pow. Chełmno 6. Inowrocław, pow. loco; 7. Izdebno, pow. Żnin; 8. Jankowo, pow. Inowrocław; 9. Juszkowo, pow. Gdańsk; 10. Kamieniec (Czarnowo), pow. Toruń; 11. Komorowo, pow. Szamotuły; 12. Koziegłowy, pow. Konin; 13. Kruszwica, pow. Inowrocław; 14. Mirakowo-Grodno, pow. Toruń; 15. Ostrowo Krzyckie, pow. Inowrocław; 16. Poznań-Golęcin, pow. loco; 17. Piotroniowice, pow. Wołów; 18. Ruda, pow. Grudziądz; 19. Siesławice, pow. Busko; 20. Smuszewo, pow. Wągrowiec; 21. Sobiejuchy, pow. Żnin; 22. Stanomin, pow. Inowrocław; 23. Wicina, pow. Żary; 24. Zaniemyśl, pow. Śrem; 25. Zawada, pow. Staszów

50 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 2. Pracownia odlewnicza Kolejne zabytki związane z aktywnością odlewniczą pracowni w Kamieńcu pochodzą z badań przeprowadzonych w 2007 i 2012 roku przez Instytut Archeologii UMK w Toruniu. Odkryto kilkanaście destruktów form glinianych z zachowanymi negatywami odlewanych ozdób obręczowych, głównie naszyjników i bransolet. Ślady drobnych, równoległych i skośnych linii widoczne na niektórych wklęsłościach ścianek negatywowych, świadczą o zdobieniu, przynajmniej części wytwarzanego asortymentu (Ryc. 2). Inne, luźno znajdowane przedmioty, stanowiące pozostałości miejscowej produkcji metalurgicznej, to częściowo zachowana łyżka odlewnicza (Ryc. 3), półprodukty w postaci prostych prętów, lejkowate wlewy (Ryc. 4) oraz drobne odpady produkcyjne (bryłki i łezki odlewnicze). Ryc. 2. Destrukty glinianych form odlewniczych (fot. W. Ochotny, Ł. Kowalski) Ryc. 3. Łyżka odlewnicza (fot. Ł. Kowalski)

NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 51 Ryc. 4. Odtworzone przez zastygły metal fragmenty układów wlewowych (zbiory Instytutu Archeologii UMK w Toruniu oraz Muzeum Okręgowego w Toruniu; fot. W. Ochotny) Większość znalezisk odnotowano w kontekście miejsca interpretowanego jako relikty pracowni odlewniczej, ulokowanej bezpośrednio na wschód od szyi bramnej (Ryc. 5). Tworzyły go stałe elementy zabudowy w postaci czworobocznego, glinianego klepiska (Ryc. 5: 5) z ustawionym w jego obrębie piecem, najprawdopodobniej wzniesionym w konstrukcji kopułowej (Ryc. 5: A). We wnętrzu tego obiektu odkryto rozwleczone palenisko (Ryc. 5: 1). Ujawnione ślady słupów (Ryc. 5: S) sugerują, że pracownia wprawdzie nie miała ścian, jednak była zaopatrzona w konstrukcję dachową, wspartą na solidnych, słupowych podporach ustawionych na krawędziach i wewnątrz obiektu. Obok pieca znajdował się kamień ze starannie uformowaną w jego górnej części, płaską powierzchnią, prawdopodobnie pełniący funkcję kowadła (Ryc. 5: K oraz Ryc. 6). W pobliżu piecowiska, znajdowało się nagromadzenie spalenizny, co można interpretować jako pozostałość sukcesywnie usuwanego, spalonego materiału drzewnego lub jako ślad pożaru. Kulturowo-chronologiczna ocena wszystkich odkrytych dotychczas materiałów zabytkowych, wsparta analizami wieku radiowęglowego (Goslar 2008), pozwala datować pracownię odlewniczą w Kamieńcu wyłącznie na młodszą fazę wczesnej epoki żelaza (600-500 BC). Ryc. 5. Relikty pracowni odlewniczej w trakcie eksploracji wraz z planigrafią nawarstwień oraz innych elementów kulturowych i naturalnych na podstawie badań z 2012 r. (fot. i rys. J. Gackowski, Ł. Gackowski) 1 intensywna spalenizna i węgielki drzewne; 2 intensywna spalenizna z węgielkami drzewnymi i domieszką piasku; 3 spalenizna z domieszką piasku i rozmytej gliny; 4 przepalona glina; 5 polepa (klepisko); 6 drobny piasek pochodzenia eolicznego; 7 kamienie; A zarys owalu pieca; K kamień kowalski; S negatywy drewnianych słupów

52 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH Ryc. 6. Kamień kowalski (fot. W. Ochotny) Większość zabytków ruchomych, związanych z produkcją brązowniczą, zostało odkrytych blisko rysującego się owalu pieca, co dodatkowo uzasadnia jego metalurgiczną funkcję. Niektóre destrukty form odlewniczych i drobne przedmioty z brązu, pochodzą z wypełnisk jam gospodarczych zlokalizowanych na majdanie osiedla (a nawet w rejonie bramnym), odkrytych w dalszym oddaleniu od pracowni. Są to jednak sytuacje zrozumiałe i trzeba je tłumaczyć sukcesywnym wyrzucaniem odpadów poprodukcyjnych (np. zużytych form odlewniczych) do okolicznych dołów śmietniskowych lub też poza obręb osiedla. Przypadki takich zachowań są odnotowywane w literaturze (por. np. Podgórski 1982: 225). 3. Ozdoby obręczowe Trudno w sposób wyczerpujący ocenić asortyment produkcji brązowniczej odlewników z Kamieńca, ale zidentyfikowane destrukty form glinianych wskazują, że produkowali oni różnorodne formy obręczowe (naszyjniki, bransolety, naramienniki i nagolenniki) z zastosowaniem techniki odlewniczej z użyciem modeli woskowych. Potwierdza to m.in. brak szwów odlewniczych na powierzchniach ozdób obręczowych, które pozostawiają zazwyczaj dzielone formy kamienne (Makarowicz & Garbacz-Klempka 2014: 278). Z badań J. Delekty pochodzi kilka ozdób obręczowych, które mogły być wytwarzane na miejscu (Ryc. 7). Wśród nich uwagę zwraca zdobiony wielokrotnym kreskowaniem naszyjnik kabłąkowy odmiany B (zachodniej), który typologicznie jest związany z wytwórczością okresu Ha D w schyłkowej fazie kultury łużyckiej oraz okresem osadnictwa kultury pomorskiej, przede wszystkim na obszarze Pomorza Wschodniego i Kujaw (Hoffmann 2000: 124-125). Tego rodzaju ozdoby

NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 53 wywodzą się z obszarów nadodrzańskich skąd znane są najstarsze egemplarze, datowane nawet na młodsze okresy epoki brązu (Rembisz 2009: 99). Ornament kreskowania, bez wątpienia imitującego jedno- lub wielokierunkowe tordowanie, sugeruje że egzemplarz z Kamieńca można traktować jako lokalne naśladownictwo form zachodnich. Podobnie trzeba oceniać pozostałe formy obręczowe, np. lite nagolenniki, zdobione wielokrotnymi, rytymi liniami w układach kątowych, dla których wzorce można odnaleźć na obszarze Kujaw czy Wielkopolski (Ryc. 8). Ryc. 7. Ozdoby obręczowe (zbiory Muzeum Okręgowego w Toruniu; fot. W. Ochotny) Ryc. 8. Ozdoby obręczowe: zbliżenia na ornament (fot. W. Ochotny) Zaznaczająca się wśród znalezisk metalowych okresu Ha D przewaga asortymentu rozmaitych ozdób obręczowych (nierzadko zdobionych dookolnym i zwielokrotnionym kreskowaniem lub też jedno- lub wielokierunkowym tordowaniem) jest charakterystyczna dla wczesnej epoki żelaza i manifestuje się dużą ich frekwencją w inwentarzach skarbów (Durczewski 1961: 86-99; Blajer 2001: 293-297).

54 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 4. Wyniki badań 4.1. Analiza ED-XRF Oznaczenia ilościowe składów chemicznych ozdób obręczowych i wlewów wykonano metodą spektrometrii fluorescencji rentgenowskiej z zastosowaniem spektrometru fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii (ED-XRF), model Spectro Midex, zaopatrzonego w lampę rentgenowską z anodą Mo i półprzewodnikowy detektor Si SDD. Zabytki przygotowano do badań poprzez mechaniczne usunięcie nawarstwień produktów korozji osiągając poziom rdzenia metalicznego. Profile stopowe określano na podstawie pięciu pomiarów (Tab. 1). Tabela 1. Uśrednione i znormalizowane wyniki pomiarów ED-XRF (wt%) Sygnatura Zabytek Fe Co Ni Cu Zn As Ag Sn Sb Pb Bi Kam_1 Ozdoba obręczowa < 0.025 0.056 0.53 90 0.13 0.96 0.76 2.4 2.1 3.4 0.034 Kam_2 Ozdoba obręczowa 0.38 0.094 0.43 89 0.14 0.97 0.68 3.6 1.7 3.4 0.043 Kam_3 Ozdoba obręczowa < 0.025 0.056 0.66 93 0.14 0.98 1.1 0.76 2.3 1.1 0.044 Kam_4 Ozdoba obręczowa 0.10 0.062 0.57 91 0.12 0.61 1.9 0.71 3.6 0.71 0.054 Kam_5 Wlew < 0.025 0.059 0.13 93 0.021 0.55 1.1 1.3 2.2 2.0 < 0.0010 Kam_6 Wlew 0.13 0.22 0.67 87 0.12 1.1 0.72 2.7 3.7 3.2 < 0.0010 Kam_7 Wlew < 0.025 0.050 0.58 91 0.16 1.0 0.88 1.8 2.0 2.1 0.037 Kam_8 Wlew 0.20 0.090 0.36 92 0.14 0.90 0.46 3.3 1.3 1.1 0.038 Profile stopowe ozdób obręczowych wskazują, że były one odlewane z brązów wzbogacanych cynowym i ołowianym komponentem (Ryc. 9-11 oraz Tab. 1 i 2). Pośrednio znajduje to również potwierdzenie w profilach stopowych zachowanych elementów układów wlewowych. Wyjątkiem jest ozdoba Kam_4, która została odlana z brązu wzbogaconego antymonem i srebrem (Ryc. 12 oraz Tab. 1 i 2). Różnice obserwowane w poszczególnych profilach stopowych, które dotyczą zwłaszcza udziałów masowych ołowiu i antymonu, mogą wynikać z ograniczonej ich rozpuszczalności w miedzi i tendencji do segregacji dendrycznej (Tylecote 1970: 19; Bugoi et al. 2013: 1240).

NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 55 Ryc. 9. Profil stopowy ozdoby obręczowej Kam_1 Ryc. 10. Profil stopowy ozdoby obręczowej Kam_2 Ryc. 11. Profil stopowy ozdoby obręczowej Kam_3 Ryc. 12. Profil stopowy ozdoby obręczowej Kam_4 Tabela 2. Profile stopowe zabytków Zabytek Stop Sygnatura Typ Klasa Typ Klasa Kam_3 Ozdoba obręczowa Cu-Sb Binarny Kam_4 Ozdoba obręczowa Cu-Sb-Ag Ternarny Gotowe wytwory Kam_1 Ozdoba obręczowa Cu-Pb-Sn-Sb Kompleksowy Kam_2 Ozdoba obręczowa Cu-Pb-Sn-Sb Kam_8 Wlew Cu-Sn Kam_5 Wlew Cu-Pb-Sb Półwytwory Kam_7 Wlew Cu-Pb-Sb Binarny Ternarny Kam_6 Wlew Cu-Pb-Sn-Sb Kompleksowy 4.2. Analiza SEM-EDS Do badań mikrostruktury zastosowano mikroskop skaningowy (SEM) Hitachi S-3400N sprzężony ze spektrometrem fluorescencji rentgenowskiej (EDS) Thermo Noran. Badania SEM-EDS prowadzono w obrębie obszarów analitycznych odsłoniętych wcześniej na potrzeby analiz ED-XRF.

56 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH Mikrostruktura ozdoby Kam_1 (Ryc. 13: a, d oraz Tab. 3) wykazuje strukturę odlewniczą stopu na osnowie miedzi z wyraźnie zaznaczonymi granicami krystalitów. Ołów, główny komponent stopowy, ulokowany jest w przestrzeniach międzydendrycznych i widoczny w postaci białych wydzieleń. Tam też zlokalizowane są fazy międzymetaliczne z udziałem antymonu. Inne domieszki naturalne, takie jak arsen i nikiel rozpuszczone są w osnowie tworząc roztwory. Na granicach faz uczytelnia się postępujący proces korozji międzykrystalicznej. Mikrostruktura ozdoby Kam_2 (Ryc. 13: b, e oraz Tab. 3) potwierdza odlewniczy charakter tego wyrobu. Stop, z którego została odlana ta ozdoba należy do grupy brązów cynowo-ołowiowych z naturalną domieszką niklu i antymonu. W mikrostrukturze widoczne są dendryty roztworu stałego i wyraźnie zaznaczone obszary międzykrystaliczne z dużym udziałem ołowiu. Zanotowano również obecność ognisk korozji. Podobnie jak w pozostałych przypadkach, mikrostruktura ozdoby Kam_3 (Ryc. 13: c, f oraz Tab. 3) wykazuje strukturę odlewniczą stopu na osnowie miedzi. Analizowany stop należy do grupy brązów ołowiowych. Na tle krystalitów czystej miedzi uczytelnia się udział niskotopliwych faz międzykrystalicznych oraz jasnych wydzieleń srebra i ołowiu. Ryc. 13. Obrazy SEM ozdób obręczowych wraz z korespondującymi mikroobszarami EDS: (a, d) Kam_1; (b, e) Kam_2; (c, f) Kam_3 (Garbacz et al. 2016 z uzup.)

NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 57 Tabela 3. Wyniki pomiarów SEM-EDS (wt%) w mikroobszarach ozdób obręczowych (Garbacz et al. 2016) Mikroobszar Ni Cu Sn As Ag Sb Pb Kam_1 (1) 10 90 Kam_1 (2) 1.0 98 1.0 Kam_1 (3) 73 6.2 2.8 18 Kam_2 (1) 6.0 3.0 91 Kam_2 (2) 88 12 Kam_2 (3) 90 3.0 7.0 Kam_2 (4) 43 8.0 4.0 45 Kam_2 (5) 1.0 94 4.0 1.0 Kam_3 (1) 8.0 92 Kam_3 (2) 100 Kam_3 (3) 24 8.0 68 Kam_3 (4) 96 2.0 2.0 Kam_3 (5) 5.0 95 Mikrostruktura zachowanego fragment układu wlewowego Kam_7 (Ryc. 14) ujawnia strukturę odlewniczą stopu na osnowie miedzi. Na tle krystalitów czystej miedzi rozpoznano niskotopliwe fazy międzykrystaliczne cyny i ołowiu oraz jasne wydzielenia srebra i ołowiu, ulokowane w przestrzeniach międzydendrycznych. Ryc. 14. Obrazy SEM zbiornika wlewowego Kam_7 (Garbacz et al. 2016 z uzup.)

58 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 4.3 Badania stopów modelowych Ze względu na zabytkowy charakter materiału z pracowni odlewniczej w Kamieńcu przeprowadzone badania miały charakter nieniszczący (ED-XRF, SEM- EDS). W celu przedstawienia pełniejszej charakterystyki zabytków odtworzono stop nawiązujący profilem chemicznym do analizowanego zbioru. Wytypowano cztery zabytki: dwie ozdoby obręczowe (Kam_1 i Kam_2), z których jedna nosiła ślady układu wlewowego (Kam_2) oraz dwa zbiorniki wlewowe z zachowaną częścią belki (Kam_7 i Kam_8). Na podstawie wyników analizy ED-XRF (Tab. 1) ustalono charakterystyczny profil chemiczny, który potraktowano jako stop modelowy. Zaplanowano siedem kolejnych wytopów doświadczalnych, które prowadzono w piecu indukcyjnym tyrystorowym, średniej częstotliwości, dodając kolejne składniki w postaci czystej: Cu, Sn, Pb, Sb, As, Ag, Ni, z wykorzystaniem pokrycia z węgla drzewnego. Wytopy były prowadzone według planu zestawionego w Tabeli 4. Tabela 4. Dodatek pierwiastków do wsadu w kolejnych wytopach (wt%) Wytop Cu Sn Pb Sb As Ag Ni 1 100 - - - - - - 2-2.6 - - - - - 3-0.065 2.5 - - - - 4-0.044 0.042 1.7 - - - 5-0.026 0.025 0.017 1.0 - - 6-0.021 0.020 0.014-0.8-7 - 0.013 0.012 0.008 0.005 0.004 0.5 Profil chemiczny próbek z kolejnych wytopów kontrolowano prowadząc analizy ED-XRF (Tab. 5). Badania wykazują zgodność udziałów masowych pierwiastków w planowanych i zrealizowanych wytopach. W czasie prowadzenia wytopów wykonywano analizę termiczną. Pozwoliło to na wyznaczenie krzywych stygnięcia w funkcji czasu (Ryc. 15). Widoczny jest wpływ poszczególnych pierwiastków na charakter krzepnięcia stopów miedzi, który uwidacznia się istotnym obniżeniem temperatury początkowej krzepnięcia.

NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 59 Tabela 5. Profile chemiczne próbek stopów modelowych na podstawie wyników ED-XRF (wt%) Wytop Cu Sn Pb Sb As Ag Ni Zn Co Bi 1 99.71 < 0.051 < 0.02 < 0.051 0.01 < 0.02 0.05 0.19 0.04 < 0.001 100.00 2 97.11 2.60 < 0.02 < 0.051 0.01 < 0.02 0.07 0.16 0.05 < 0.001 100.00 3 94.63 2.59 2.50 < 0.051 0.01 < 0.02 0.07 0.15 0.05 < 0.001 100.00 4 92.88 2.58 2.48 1.70 0.01 < 0.02 0.07 0.18 0.05 0.04 100.00 5 92.02 2.52 2.43 1.69 1.00 < 0.02 0.06 0.18 0.07 0.04 100.00 6 91.38 2.50 2.40 1.69 0.90 0.80 0.07 0.18 0.05 0.04 100.00 7 91.00 2.50 2.38 1.69 0.81 0.76 0.56 0.19 0.07 0.05 100.00 Ryc. 15. Krzywe stygnięcia stopów modelowych: Cu, CuSn, CuSnPb, CuSnPbSb, CuSnPbSbAs, CuSnPbSbAsAg, CuSnPbSbAsAgNi W celu zobrazowania zmian mikrostruktury badanych stopów, powodowanych przez dodatki stopowe, przeprowadzono obserwacje mikroskopowe z użyciem mikroskopu optycznego (NIKON ECLIPSE LV 150) (Ryc. 16-18). W grupie wprowadzonych pierwiastków są obecne dodatki stopowe o właściwościach modyfikujących charakter mikrostruktury, zwłaszcza te z grupy rozpuszczających się w stanie stałym (Ag, Ni, Sb), a także tworzące niskotopliwe eutektyki (Pb) lub kruche związki (As).

60 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH W próbce z wytopu nr 1 czysta miedź krystalizuje w postaci ziaren o widocznych granicach (Ryc. 16: a). Na granicach krystalitów miedzi uczytelnia się eutektyka tlenowa Cu-Cu 2 O. Zawartość tlenu w próbce można określić na podstawie obrazów mikrostruktury, porównywanych z obrazami próbek o znanym jego stężeniu (Rzadkosz 2013). W analizowanym przypadku (Ryc. 16: a) udział masowy tlenu atmosferycznego rozpuszczonego w miedzi podczas procesu topienia wynosi około 0.03 wt%. Zwiększona zawartość tlenu wpływa na obniżanie właściwości technologicznych miedzi. Próbka z wytopu nr 2 jest typowym brązem binarnym o niewielkiej zawartości cyny (2.6 wt% Sn). Mikrostruktura lanego brązu CuSn10 jest dwufazowa α+(α+δ) eutektoid (Ryc. 16: b). Niewielki udział masowy cyny uniemożliwia dendrytom osiągnięcie w pełni wykształconego charakteru. Ryc. 16. Obraz mikroskopowy próbek ze stopów modelowych: Cu (a) i CuSn2.6 (b), 100x, preparat trawiony Mi15Cu Ryc. 17. Obraz mikroskopowy próbek ze stopów modelowych: CuSn2.6Pb2.5 (a) i Cu- Sn2.6Pb2.5Sb1.7 (b), 100x, preparat trawiony Mi15Cu

NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 61 Ryc. 18. Obraz mikroskopowy próbek ze stopów modelowych: CuSn2.6Pb2.4Sb1.7As1 (a) i CuSn2.6Pb2.4Sb1.7As1Ag0.8Ni0.6 (b), 100x, preparat trawiony Mi15Cu Próbka z wytopu nr 3 (Ryc. 17: a) zawiera oprócz miedzi i cyny dodatek ołowiu (2.5 wt% Pb). Mikrostruktura stopu uległa zmianie w trakcie tworzenia się łatwotopliwych eutektyk w przestrzeniach międzydendrytycznych. W próbce nr 4 (Ryc. 17: b) uzupełniono skład o dodatek antymonu (1.7 wt% Sb). Rozpuszcza się on w roztworze tworząc związki z ołowiem w przestrzeniach międzydendrytycznych. W wytopie nr 5 (Ryc. 18: a) wprowadzono dodatek arsenu (1 wt% As). W mikrostrukturze uczytelniają się dobrze wykształcone dendryty o widocznych osiach I i II rzędu. Arsen rozpuszcza się w roztworze w ograniczonym stopniu, tworzy jednak związki w przestrzeniach międzydendrytycznych. Efektem przeprowadzenia wytopów nr 6 i 7 było uzyskanie wieloskładnikowego stopu o zawartości 2.5 wt% Sn, 2.38 wt % Pb, 1.69 wt% Sb, 0.81 wt% As, 0.76 wt% Ag i 0.56 wt% Ni (Tab. 5). Wprowadzenie dodatków stopowych spowodowało zwiększenie obszaru przestrzeni międzydendrytycznych (w stosunku do obszaru dendrytów) i uwidocznienie się w nim związków międzymetalicznych. Właściwości mechaniczne stopów pochodzących z wytopów 1-7 określono na podstawie analizy twardości HB (Tab. 6 oraz Ryc. 19). Pomiary wykonano metodą Brinella, przy średnicy kulki 2.5 mm, stałej obciążenia K=5 i sile obciążającej F=306.5 N (PN-91/H04350).

62 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH Tabela 6. Zmiany twardości HB stopów miedzi: Cu, CuSn, CuSnPb, CuSnPbSb, CuSnPbSbAs, CuSnPbSbAsAg, CuSnPbSbAsAgNi wraz z wartością uśrednioną (HB) Wytop 1 2 3 4 5 6 7 Stop Cu CuSn CuSnPb CuSnPbSb CuSnPbSbAs CuSnPbSbAsAg CuSnPbSbAsAgNi a 50.9 63.8 46.1 76.8 49.4 60.5 55.5 b 53.8 64.6 50.9 73.6 61.3 50.8 69.9 c 53.1 68.6 52.2 79.0 60.1 75.7 52.8 d 53.8 65.0 77.3 54.8 54.4 65.5 e.................. 55.8 HB 52.9 65.5 49.7 76.7 56.4 60.4 59.9 Ryc. 19. Zmiany twardości HB badanych stopów modelowych: Cu, CuSn, CuSnPb, CuSn- PbSb, CuSnPbSbAs, CuSnPbSbAsAg, CuSnPbSbAsAgNi Dane doświadczalne wskazują, że dodatki stopowe wywierają wpływ na twardość stopów miedzi. Dodatek cyny zwiększa bowiem ich twardość do 65 HB, jednak po wprowadzeniu ołowiu następuje obniżenie twardości do poziomu 50 HB, niższego od czystej miedzi. Dodatek antymonu przywraca ponownie twardość stopu zwiększając jej wartość do 77 HB. Należy mieć na uwadze, że zjawisko mikrosegregacji, towarzyszące stopom miedzi wpływa na wahania wartości pomiarów. Różnice obserwowane pomiędzy jednostkowymi wynikami uczytelniają się po wprowadzeniu arsenu i oscylują w przedziale wartości 49 HB - 61 HB. W stosunku do wytopu nr 4, następuje obniżenie średniej wartości twardości do poziomu 56 HB. Dodatek srebra i niklu w wytopach nr 6 i 7 podnosi nieznacznie twardość stopu modelowego do 60 HB.

NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 63 4.4 Wizualizacja i symulacja komputerowa Przeprowadzenie wizualizacji i symulacji komputerowej umożliwiło zrekonstruowanie formy odlewniczej ozdoby obręczowej Kam_2 oraz odtworzenie przebiegu procesu zalewania i krzepnięcia odlewu w formie. Wykorzystano w tym celu dane eksperymentalne (Tab. 1-3) oraz wyniki badań uzyskane dla zabytków pochodzących z pracowni odlewniczej w Grzybianach (Garbacz et al. 2015a; Garbacz et al. 2015b). Procesy wizualizacji i symulacji prowadzono w środowisku SolidWorks i Magma 5 software. Stworzenie komputerowej rekonstrukcji wymaga określenia dokładnej geometrii zabytku, zatem w pierwszej kolejności przeprowadzono obserwacje makroskopowe oraz pomiary ozdoby obręczowej Kam_2. Ma ona przekrój okrągły o średnicy φ= 10 mm. Na jej powierzchni zachował się nieusunięty fragment układu wlewowego, o przekroju w kształcie elipsy o rozmiarach 10x6 mm. Ozdobę przebiega powtarzający się siedmiokrotnie, asymetryczny ornament w postaci rytych linii utrzymanych w układach kątowych (Ryc. 20). Ryc. 20. Ozdoba obręczowa Kam_2 Wypełniony metalem układ wlewowy Kam_7 (zbiornik wlewowy w kształcie czaszy oraz fragment wlewu głównego) był wykorzystany w pracowni w Kamieńcu w celu doprowadzeniu metalu do wnęki formy (Ryc. 21). Odtwarzał on ozdobę obręczową nawiązującą formalnie do ozdoby Kam_2. Wymiary układu wlewowego: 32 mm wysokość układu, 20 mm wysokość zbiornika wlewowego,

64 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 7 mm największy przekrój wlewu głównego oraz 34 mm największy przekrój poziomy zbiornika wlewowego (Ryc. 22). Zabytki Kam_2 oraz Kam_7 poddano wizualizacji 3D w programie SolidWorks posiłkując się ich dokumentacją fotograficzną. W rezultacie uzyskano obrazy 3D ozdoby obręczowej Kam_2 (Ryc. 23a) oraz formy kompatybilnej z układem wlewowym odpowiadającym wymiarom zabytku Kam_7 (Ryc. 23b). Ryc. 21. Kam_7: odtworzony przez zastygły metal układ wlewowy Ryc. 22. Kam_7: ogólny schemat wymiarowy czaszowego układu wlewowego Ryc. 23. (a) Wizualizacja ozdoby Kam_2; (b) widok odlewu ozdoby ustawionej w formie odlewniczej wraz z wypełnionym czaszowym układem wlewowym Odtworzenie przebiegu procesu zalewania i krzepnięcia odlewu w zrekonstruowanej formie wykonano w oparciu o symulacje wykonane w środowisku progra-

NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 65 mu Magma 5. Wobec braku możliwości zadania profilu chemicznego odpowiadającego stopom modelowym wykorzystywanym w pracowni w Kamieńcu, wykorzystano najbardziej do niego zbliżony strukturalnie profil dostępny w bazie programu (Tab. 7). Wersja symulacji i opis Tabela 7. Parametry technologiczne zadane dla symulacji Magma 5 Sygnatura zabytku Widok rekonstrukcji Materiał formy Temperatura formy [ C] Stop Temperatura zalewania [ C] 1 Czaszowy układ wlewowy Kam_2 SiO 2 850 CuSn5ZnPb 1100 Wyniki symulacji przewidują, że po 1 sekundzie od rozpoczęcia zalewania formy (Ryc. 24) dochodzi do rozdzielenia się strugi metalu. Podgrzanie formy do temperatury 850 C nie powoduje spadku temperatury oderwanych kropel stopu. Po upływie 4 sekund forma w całości zostaje wypełniona metalem (Ryc. 25). Ryc. 24. Symulacja dla ozdoby Kam_2 przy zastosowaniu czaszowego układu wlewowego, charakterystyka temperatury metalu po 1 s od początku procesu zalewania

66 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH Ryc. 25. Symulacja dla ozdoby Kam_2 przy zastosowaniu czaszowego układu wlewowego, charakterystyka temperatury metalu po 7 s od początku procesu zalewania Ryc. 26. Symulacja dla ozdoby Kam_2 przy zastosowaniu: czaszowego układu wlewowego, charakterystyka porowatości po ok 1 min od początku procesu krystalizacji W 7 sekundzie od rozpoczęcia procesu zalewania metal, wypełniający wnękę formy odtwarzającą ozdobę, osiąga temperaturę poniżej 1035 C. Wraz z upływem około 1 minuty od zainicjowania procesu krystalizacji odlew jest już pozbawiony fazy ciekłej. Proces symulacji przewiduje również ogniskowe pojawienie się poro-

NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 67 watości (Ryc. 26), która jest analogiczna do tej zarejestrowanej na powierzchni Kam_2. Defekt ten ma jednak charakter niedoskonałości powierzchniowej i nie wpływa na osłabienie struktury odlewu. Pozostałe porowatości pojawiają się we wnętrzu materiału. 5. Podsumowanie Ozdoby obręczowe z pracowni w Kamieńcu były odlewane z brązów wzbogacanych cynowym i ołowiowym komponentem. Znajduje to potwierdzenie w profilach stopowych elementów układów wlewowych, które zostały najprawdopodobniej pozostawione do ponownego wykorzystania (jako złom obiegowy) po odlaniu ozdób (Garbacz & Rzadkosz 2014b). Obserwacje makro- i mikrostrukturalne ozdób obręczowych poświadczają wykonywania odlewów z użyciem modeli woskowych i niszczonych glinianych form. Wydaje się, że komponenty stopowe stosowane przez odlewników z Kamieńca były świadomie selekcjonowane, pozwalały bowiem na modyfikowane właściwości technologicznych i estetycznych przygotowywanych przez nich odlewów (Garbacz & Rzadkosz 2014a). Z drugiej strony, o wykorzystaniu komponentów stopowych mógł decydować czynnik związany bezpośrednio z ich dostępnością. Relatywnie niski średni udział masowy cyny (0.71 wt% - 3.6 wt%) wpływał na uplastycznienie stopu i obniżał jednocześnie kruchość materiału. Dodatek ołowiu (0.71 wt% - 3.4 wt%) poprawiał lejność stopów, z których zostały odlane ozdoby obręczowe i zwiększał obrabialność odlewów, co znajduje uzasadnienie w przypadku zwłaszcza ornamentowanych okazów (Makarowicz & Garbacz- Klempka 2014: 274-278). Z przeprowadzonych badań wynika, że zwiększenie twardości HB stopu następowało po wprowadzeniu cyny i antymonu, a w mniejszym stopniu także srebra i niklu. Dodatek ołowiu i arsenu obniżał wartość tego parametru. Widoczny jest również wpływ komponentów stopowych na proces krzepnięcia stopów miedzi, obniżają one bowiem jego temperaturę początkową. Przeprowadzenie badań stopów modelowych umożliwiło uszczegółowienie niektórych badań zabytków metalowych z Kamieńca, w tym m.in. analizy mikrostruktury i właściwości technologicznych, a także analizy procesu krzepnięcia w formie. Znajduje to szczególne zastosowanie w przypadku stopów wieloskładnikowych o złożonych układach równowagi, które najczęściej są związane z aktywnością pracowni odlewniczych funkcjonujących zwłaszcza w okresach pradziejowych. Przebieg procesu zalewania i krzepnięcia formy, który został odtworzony w oparciu o wyniki wizualizacji i symulacji komputerowej, wskazuje że technologia odlewnicza, zwłaszcza ozdób obręczowych, stosowana przez metalurgów łużyckich w pracowni w Kamieńcu osiągnęła wysoki poziom zaawansowania, pozwalała bowiem na otrzymywanie odlewów pozbawionych wad. Było to mozliwe

68 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH m.in. poprzez świadome stosowanie modyfikacji technologicznych, takich jak np. zmiana kształtu zbiornika wlewowego z typowego lejkowego na czaszowy. Ślady aktywności brązowniczej, udokumentowane na osiedlu w Kamieńcu trzeba oceniać w kontekście ogólnych przemian cywilizacyjnych wczesnej epoki żelaza, której jednym z istotnych symptomów było upowszechnienie produkcji metalurgicznej na wielu obszarach kultury łużyckiej. Rozpowszechnienie tego rodzaju umiejętności poświadczają również tzw. groby metalurgów kultury łużyckiej, odkryte głównie w jej zachodniej części (Malinowski 1982: 262, ryc. 17). Liczne znaleziska związane z odlewnictwem brązu, pochodzące z tych regionów (w tym także z ziemi chełmińskiej), wskazują że tego rodzaju forma aktywności stawała się coraz łatwiej dostępna wielu lokalnym wytwórcom. Trudno jednak ocenić czy upowszechnienie się brązownictwa było związane z jakąś stopniowo postępującą tendencją do obniżania społecznej rangi i roli ówczesnych metalurgów. Mając jedynie do dyspozycji źródła archeologiczne można powiedzieć tylko tyle, że rozwój brązownictwa, szczególnie w zakresie produkcji ozdób, był kontynuowany a nawet wyraźnie nasilał się w okresach następnych (Piaskowski 1957: 13-21, 25-26; Gediga 1982: 109-128; Gedl 1982: 57-62; Podgórski 1995: 117-120; Gackowski 2005: 167-171). Podziękowania Autorzy pragną podziękować dr. Markowi Rubnikowiczowi, Dyrektorowi Muzeum Okręgowego w Toruniu, za udostępnienie zabytków do badań i wyrażenie zgody na publikację ich wyników. Badania metaloznawcze wykonano w ramach pracy AGH Nr 11.11.170.318-11. Literatura Blajer, W. (2001). Skarby przedmiotów metalowych z epoki brązu i wczesnej epoki żelaza na ziemiach polskich. Kraków: Księgarnia Akademicka. Bugoi R., Constantinescu B., Popescu A.D. & Munnik F. (2013). Archaeometallurgical studies of Bronze Age objects from the Romanian cultural heritage. Romanian Reports in Physics 65(4), 1234-1245. Bukowski, Z. (1979). Charakterystyka znalezisk tzw. scytyjskich. W: J. Dąbrowski & Z. Rajewski (red.). Prahistoria Ziem Polskich, t. IV: Od środkowej epoki brązu do środkowego okresu lateńskiego, (s. 195-204). Wrocław-Warszawa-Kraków-Gdańsk: Zakład Narodowy im. Ossolińskich. Chudziakowa, J. (1972). Z badań nad kulturą łużycką w międzyrzeczu Wisły, Drwęcy i Osy. Archeologia Polski 17(1), 87-125. Chudziakowa, J. (1974). Kultura łużycka na terenie międzyrzecza Wisły, Drwęcy i Osy. Warszawa-Poznań: PWN.

NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH 69 Chudziakowa, J. (1992). Grodzisko kultury łużyckiej w Gzinie (źródła archeologiczne). Toruń: Wydawnictwo UMK. Dąbrowski, J. (2009). Epoka brązu w północno-wschodniej Polsce. Białystok: Białostockie Towarzystwo Naukowe, Instytut Archeologii i Etnologii PAN. Delekta, J. (1937) Badania na grodzisku łużyckim z wczesnej epoki żelaznej w Kamieńcu nad Wisłą w pow. Toruńskim. Z Otchłani Wieków 12(9 10), 123 126. Durczewski, D. (1961). Skarby halsztackie z Wielkopolski. Przegląd Archeologiczny 13, 7-108. Gackowski, J. (2005). Dawne i nowe źródła do poznania lokalnej produkcji brązowniczej grupy chełmińskiej kultury łużyckiej. W: M. Fudziński & H. Paner (red.). XIV Sesja Pomorzoznawcza, Vol. 1: Od epoki kamienia do okresu rzymskiego, (s. 161-174). Gdańsk: Muzeum Archeologiczne w Gdańsku. Gackowski, J. (2013). Pozostałości warsztatu brązowniczego z osiedla obronnego ludności kultury łużyckiej w Czarnowie (stan. 46, d. Kamieniec), pow. Toruń. Pomorania Antiqua 24, 51-64. Garbacz-Klempka, A. & Rzadkosz, S. (2014a). Analiza technologii odlewania z epoki brązu i wczesnej epoki żelaza na podstawie form odlewniczych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach. W: T. Stolarczyk & J. Baron (red.). Osada kultury pól popielnicowych w Grzybianach koło Legnicy, (s. 539 565). Legnica-Wrocław: Muzeum Miedzi w Legnicy. Garbacz-Klempka, A. & Rzadkosz, S. (2014b). Charakterystyka składu chemicznego i struktury zabytków metalowych z osady kultury łużyckiej w Grzybianach. W: T. Stolarczyk & J. Baron (red.). Osada kultury pól popielnicowych w Grzybianach koło Legnicy, (s. 507 538). Legnica - Wrocław : Muzeum Miedzi w Legnicy. Garbacz-Klempka, A., Kozana, J., Piekoś, M., Kwak, Z., Długosz, P. & Stolarczyk. T. (2015a). Ceramic moulds for precision casting in the bronze age and computer reconstruction of the casts. Archives of Foundry Engineering 15 (spec. iss.1), 21-26. Garbacz-Klempka, A., Rzadkosz, S., Stolarczyk, T., Kozana, J., Piekoś, M., Kwak, Z. & Tenerowicz, M. (2015b). Computer modeling for the visualization and geometric reconstruction of artefacts from the casting workshop in Grzybiany. Metallurgy and Foundry Engineering. 41(1), 45-56. DOI: http://dx.doi.org/10.7494/mafe.2015.41.1.45. Garbacz-Klempka, A., Kowalski, Ł., Kozana, J., Gackowski, J., Perek-Nowak, M., Szczepańska, G. & Piękoś, M. (2016). Archaeometallurgical investigations of the Early Iron Age casting workshop at Kamieniec. A preliminary study. Archives of Foundry Engineering 16(3), 29-34. Gediga, B. (1982). Metalurgia brązu w kulturze łużyckiej na Śląsku. W: Z. Bukowski (red.). Pamiętnik Muzeum Miedzi, t. 1, (s. 109-130). Legnica: TPN. Gedl, M. (1982). Zarys dziejów metalurgii miedzi i brązu na ziemiach polskich do początków epoki żelaza.w: Z. Bukowski (red.). Pamiętnik Muzeum Miedzi, t. 1, (s. 33-36). Legnica: TPN.

70 NAUKA I TECHNOLOGIA 2016 ODLEWNICTWO METALI NIEŻELAZNYCH Goslar, T. (2008). Raport z wykonania datowań C14 w Poznańskim Laboratorium Radiowęglowym (praca w maszynopisie w Instytucie Archeologii UMK w Toruniu). Poznań. Hohhmann, M. J. (2000). Kultura i osadnictwo południowo-wschodniej strefy nadbałtyckiej w I tysiącleciu p.n.e. Olsztyn: Towarzystwo Naukowe i Ośrodek Badań Naukowych im. Wojciecha Kętrzyńskiego. Kaczanowski, P. & Kozłowski, J. K. (1998). Najdawniejsze dzieje ziem polskich (do VII w.). Kraków: Fogra. Makarowicz, P. & Garbacz-Klempka, A. (2014). Metallurgist's settlement in Szczepidło on the middle Warta. Some remarks on bronze objects industry in the 2 nd millennium BC. Fontes Archaeologici Posnanienses 50(2), 261-283. Malinowski, T. (1982). Groby odlewników w kulturze łużyckiej na ziemiach polskich. W: Z. Bukowski (red.). Pamiętnik Muzeum Miedzi, t. 1, (s. 249-270). Legnica: TPN. Michalski, J. (1982). Pracownia odlewnictwa brązu w Zawadzie, woj. Tarnobrzeskie. W: Z. Bukowski (red.). Pamiętnik Muzeum Miedzi, t. 1, (s. 199-207). Legnica: TPN. Ostoja-Zagórski, J. (1982). Metalurgia brązu okresów późnobrązowego i halsztackiego w północno-wschodniej Wielkopolsce i na Kujawach. W: Z. Bukowski (red.). Pamiętnik Muzeum Miedzi, t. 1, (s. 173-188). Legnica: TPN. Piaskowski, J. (1957). Technika odlewnictwa w grodzie kultury łużyckiej w Biskupinie. Tarnów: Stowarzyszenie Techniczne Odlewników Polskich. Podgórski, J. T. (1982). Pracownie odlewnicze w Juszkowie, woj. Gdańskie. W: Z. Bukowski (red.). Pamiętnik Muzeum Miedzi, t. 1, (s. 225-230). Legnica: TPN. Podgórski, J. T. (1995). Z badań nad metalurgią brązu na Pomorzu Gdańskim u schyłku epoki brązu i we wczesnej epoce żelaza. W: W. Filipowiak (red.). Najnowsze kierunki badań najdawniejszych dziejów Pomorza, (s. 109-124). Szczecin: Muzeum Narodowe. Rembisz, A. (2009). Znaleziska naczyń, ozdób, broni i narzędzi z jeziora Gągnowskiego w Nętnie, gm. Drawsko Pomorskie (stanowisko 38). W: J. Gackowski (red.). Archeologia Epok Brązu i Żelaza: studia i materiały, t. 1, (s. 93-121). Toruń: Wydawnictwo Naukowe UMK. Rzadkosz, S. (2013). Odlewnictwo miedzi i jej stopów. Kraków: Akapit. Szamałek K. (2009). Procesy integracji kulturowej w młodszej epoki brązu i początkach epoki żelaza na Pojezierzu Wielkopolskim. Poznań: Instytut Archeologii i Etnologii PAN. Tylecote, R. F. (1970). The composition of metal artifacts: a guide to provenance? Antiquity 44, 9 25. Zielonka, B. (1955). Materiały z osiedla obronnego kultury łużyckiej w miejscowości Kamieniec, pow. Toruń. Wiadomości Archeologiczne 22(2), 159-174.