Badania właściwości produktów węglopochodnych otrzymywanych w krajowych koksowniach

Zbigniew Robak*, TeResa kordas, aleksander sobolewski, Roksana MuZyka, MałgoRZaTa Pogoda Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze Badania właściwości produktów węglopochodnych otrzymywanych w krajowych koksowniach Studies on the properties of coke by-products from domestic cokeries Produkcja koksu wiąże się z otrzymywaniem surowego gazu koksowniczego, z którego po wyodrębnieniu produktów węglopochodnych: smoły koksowniczej i benzolu surowego oraz usunięciu związków siarki i azotu otrzymuje się oczyszczony gaz koksowniczy. Wykonano badania podstawowych właściwości produktów węglopochodnych z siedmiu polskich koksowni dla weryfikacji posiadanych danych literaturowych podających zakresy zmienności średnich wartości parametrów jakościowych smoły, benzolu i gazu koksowniczego. Substancje otrzymane podczas oczyszczania gazu koksowniczego stanowią produkty handlowe i podlegają obowiązkowi rejestracji w systemie REACH. Analizy wykonane były w akredytowanym Laboratorium Fizykochemii Instytutu Chemicznej Przeróbki Węgla. Coke oven gas, coal tar and crude benzole from 7 Polish coking plants were analyzed for compn. and phys. properties to establish the mass bilance necessary for further processing of the coke by-products. Zakład koksowniczy to nie tylko producent koksu, ale to także duża fabryka chemiczna. Produktami ubocznymi procesu otrzymywania koksu są lotne produkty koksowania zawarte w surowym gazie koksowniczym, z którego po schłodzeniu kondensuje smoła koksownicza, wymywany jest benzol surowy poprzez absorpcję olejem płuczkowym, a następnie metodami chemicznymi usuwane są związki siarki i amoniak. Otrzymany w ten sposób oczyszczony gaz koksowniczy stanowi wartościowe, ekologiczne paliwo, które z uwagi na dużą zawartość wodoru wykazuje niski współczynnik emisji CO 2. Ze względu na skalę produkcji koksu, liczoną w setkach tysięcy, a czasem w milionach ton koksu rocznie, ilości produktów węglopochodnych są bardzo duże. Średnie wydajności masowe głównych produktów węglopochodnych koksowni, w przeliczeniu na suchy wsad węglowy podane są w tabeli 1. Pozostają one w ścisłym związku z poziomem produkcji koksu. Wielkość produkcji koksu, smoły i benzolu w polskich koksowniach w 2008 r. przedstawia tabela 2. W 2009 r., z uwagi na kryzys, produkcja koksu w Polsce okresowo spadła nawet o ok. 50%, co stało się powodem odpowiednio proporcjonalnego obniżenia poziomu produkcji ubocznych produktów koksowania. Jednak od II półrocza 2009 r. obserwuje się stopniowy powrót do nominalnych zdolności produkcyjnych. Proces koksowania węgla jest bardzo złożony. Wpływ na jego przebieg ma wiele czynników zmiennych w czasie, stąd skład surowego gazu koksowniczego nie jest stały, nawet w obrębie tej samej koksowni. Najważniejsze z czynników wpływających na skład surowego gazu koksowniczego to skład mieszan- Dr inż. Zbigniew ROBAK w roku 1979 ukończył studia na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Śląskiej w Gliwicach, praca doktorska z zakresu technologii przerobu paków na Politechnice Śląskiej w 1998 r. Pracuje w Instytucie Chemicznej Przeróbki Węgla, jest kierownikiem Laboratorium Badań Procesów Małoskalowych. Jest współautorem ponad 100 prac naukowych, ponad 20 publikacji, 40 prac prezentowanych na krajowych i międzynarodowych konferencjach naukowych oraz 3 patentów i ekspertem Polsko-Norweskiego programu Cleaner Production, członek SITPH, Polskiego Towarzystwa Węglowego. W latach 2004-2006 odbył ponad roczny kontrakt jako Visiting Scientist w Institute of Energy Joint Research Center Petent, Holandia. Specjalność karbochemia, piroliza paliw stałych, biomasy i odpadów, ochrona środowiska. * Autor do korespondencji: Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, ul. Zamkowa 1, 41-803 Zabrze, tel.: (32) 271 00 41, fax: (32) 271-08-09, e-mail: robal@ichpw.zabrze.pl Mgr inż. Teresa KORDAS w roku 1987 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach o specjalności inżynieria chemiczna i procesowa oraz w roku 2002 studia podyplomowe Zarządzanie Jakością wg Międzynarodowych Standardów na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej. Od 1988 r. pracuje w IChPW w Laboratorium Fizykochemii specjalizującym się w analizie instrumentalnej, którego jest kierownikiem od 1999 r. Ukończyła liczne kursy z zakresu systemu jakości oraz rozporządzenia UE w sprawie wprowadzania systemu REACH. Posiada certyfikat Kwalifikowanego Kandydata na Audytora CBJW, Audytora Wewnętrznego Systemu Jakości, Audytora Wewnętrznego Systemu Zarządzania Środowiskowego. Jest ekspertem technicznym Polskiego Centrum Akredytacji w Warszawie, członkiem Rady Jednostki Certyfikującej Oddziału Zamiejscowego Instytutu Przetwórstwa Tworzyw Sztucznych w Gliwicach oraz Komitetu Technicznego PKN ds. jakości powietrza. Specjalność analiza instrumentalna. 824 89/6(2010)

Tabela 1. Średnie wydajności głównych produktów węglopochodnych 1, 2), % Table 1. Average yield of main coke by-products 1, 2), % Produkt Smoła koksownicza Benzol koksowniczy Amoniak Siarkowodór Gaz koksowniczy oczyszczony Wydajność 3,5 4,5 ok. 1 do 0,4* ok. 0,1** 16,5 17,5*** * usuwany poprzez produkcję siarczanu amonu lub rozkładany katalitycznie do azotu, ** produkcja siarki lub kwasu siarkowego, ***ok. 350 m 3 /Mg wsadu suchego Tabela 2. Produkcja koksu, smoły, benzolu i gazu w polskich zakładach koksowniczych w 2008 r. 3) Table 2. Production of coke, coal tar, crude benzole and coke oven gas, in Polish coking plants in 2008 3) Koksownia Gaz Koks, Smoła *, Benzol, koksowniczy, Tg Gg Gg mln Nm 3 Zakłady Koksownicze Zdzieszowice Sp. z o.o. 4,12 189 52,5 1885,1 Koksownia Przyjaźń Sp. z o.o. 2,60 113 33,1 1159,7 Kombinat Koksochemiczny Zabrze S.A. 1,06 53 13,5 467,0 ArcelorMittal Poland Oddział Kraków 1,02 48 13,6 448,7 Wałbrzyskie Zakłady Koksownicze Victoria S.A. 0,52 18 4,6 162,8 Koksownia Częstochowa Nowa Sp. z o.o. 0,31 16 4,3 113,0 Carbo-Koks Bytom Sp. z o.o. 0,20 9 nie prod. 66,0 Razem 9,83 446 121,6 4 302,3 * z uwzględnieniem 5-proc. zawartości wody ki węglowej i jej wilgotność, warunki technologiczne procesu koksowania (temperatura i czas), warunki pracy odbieralnika, system obsadzania baterii koksowniczych, stan techniczny baterii oraz warunki atmosferyczne (temperatura zewnętrzna). Warunki te wpływają zarówno na wydajność i jakość otrzymywanych produktów węglopochodnych, jak i skład gazu koksowniczego. Ponadto istotny wpływ na skład oczyszczonego gazu koksowniczego oraz właściwości ciekłych produktów węglopochodnych ma konfiguracja wydziału węglopochodnych w koksowni oraz stosowane technologie oczyszczania gazu 4). Właściwości lotnych produktów koksowania w obrębie jednego zakładu zmieniają się jako wypadkowa wielu nakładających się wzajemnie czynników, często o przeciwstawnym oddziaływaniu. Biorąc pod uwagę dłuższy przedział czasowy, wartości parametrów jakościowych dla tych produktów uśredniają się i oscylują wokół wartości średniej. Na podstawie wieloletnich doświadczeń można przyjąć, że niezależnie od producenta i tym samym niezależnie od wariantu stosowanej technologii, charakterystyka produktów węglopochodnych jest zawsze podobna. Gaz koksowniczy oczyszczony zgodnie z teorią i wieloletnią praktyką, jest mieszaniną gazów palnych, zawierającą także niewielką ilość gazów inertnych. Zawartości najważniejszych składników mieszczą się w podanych zakresach 1, 2) : wodór 50 60%, metan 25 30%, tlenek węgla(ii) 7 11%, etan i wyższe homologi 1 2%, ditlenek węgla 2 3%, azot i tlen 1 6%. Zawiera on także nieznaczne ilości naftalenu, benzolu, siarkowodoru i innych zanieczyszczeń, których poziom zależny jest od stosowanych technologii oczyszczania gazu i sprawności pracy instalacji. Oczyszczony gaz koksowniczy w ok. 50% zużywany jest w koksowni do opalania baterii koksowniczych. Reszta jest produktem handlowym sprzedawanym jako nośnik energii lub gaz do syntez. Obecnie, z części gazu pozostałej po opalaniu baterii, koksownie zagospodarowują we własnych instalacjach energetycznych (oraz w powiązanych instalacjach hutniczych) ok. 19%, a ok. 28% sprzedają. Ciągle jeszcze ok. 3% gazu spalane jest bezproduktywnie w pochodniach 5), lecz ilość ta systematycznie obniża się. Smoła koksownicza jest czarną cieczą o gęstości ok. 1,15 g/cm 3 i charakterystycznym zapachu produktów koksochemicznych. Zawiera do 5% wody. Pod względem chemicznym jest to mieszanina wielu tysięcy związków chemicznych, głównie węglowodorów aromatycznych, w tym wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), przy czym tylko ok. 12 związków występuje w ilości ponad 1% (naftalen do 10%, fenantren do 5%, fluoranten do 3,5%, piren, acenaften, chryzen i antracen do 2%,) 2). Pod względem fizykochemicznym jest to skomplikowana mieszanina poliazeotropowa i polieutektyczna. Smoła w głównej mierze poddawana jest przeróbce metodą ciągłej destylacji do olejów smołowych oraz paku węglowego. Benzol koksowniczy jest mieszaniną lekkich węglowodorów aromatycznych, głównie benzenu (ok. 70%), toluenu (ok. 15%), ksylenów (ok. 6%), naftalenu (ok. 2%) oraz innych wchodzących w skład solwentnafty 1). Jest to brązowo-żółta ciecz łatwopalna i łatwolotna o gęstości ok. 0,8 g/cm 3. Wykorzystywany jest głównie jako surowiec do produkcji lekkich węglowodorów aromatycznych przez destylację. Z chwilą wprowadzenia w życie systemu regulującego obrót chemikaliami na rynku europejskim REACH 6), na producentów koksu spadło wiele nowych obowiązków. Ich spełnienie wymaga realizacji wielu prac, które jeśli będą wykonane w ścisłej współpracy wszystkich zakładów koksowniczych krajowych oraz z UE, pozwolą na uproszczenie tego przedsięwzięcia i znaczne obniżenie kosztów. Niektóre z wymaganych prac powinny być wykonane wspólnie dla wszystkich koksowni, natomiast inne muszą uwzględniać specyfikę poszczególnych zakładów. Dlatego na początku 2008 r. podpisana została Deklaracja Współdziałania, której sygnatariuszami są krajowi producenci koksu oraz Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla jako koordynator prac. Deklaracja ta stała się dokumentem powołującym Konsorcjum Producentów Koksu (KPK), do którego przystąpiło pięciu polskich producentów koksu (Koksownia Przyjaźń Sp. z o.o., Kombinat Koksochemiczny Zabrze SA, Wałbrzyskie Zakłady Koksownicze Victoria SA, Koksownia Częstochowa Nowa Sp. z o.o. oraz Carbo Koks Sp. z o.o.). Dr inż. Aleksander SOBOLEWSKI notkę biograficzną i fotografię Autora drukujemy w bieżącym numerze na str. 794 Mgr Roksana MUZYKA w roku 2006 ukończyła studia na Wydziale Matematyki, Fizyki i Chemii Uniwersytetu Śląskiego. Pracuje na stanowisku specjalisty inżynieryjno technicznego w Laboratorium Fizykochemii w Instytucie Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu. Specjalność fizykochemia produktów węglopochodnych. 89/6(2010) 825

Zorganizowani w ten sposób polscy producenci koksu zgłosili akces do europejskiego Konsorcjum producentów chemikaliów węglowych R4CC (REACH for Coal Chemicals), które przygotowuje dokumentację rejestracyjną dla smoły koksowniczej i benzolu surowego. Koordynator KPK reprezentuje w R4CC interesy jego członków. Ponieważ smoła i benzol nie są bezpośrednio wykorzystywane, a są w całości dalej przerabiane, będą więc w ramach REACH rejestrowane jako tzw. półprodukty transportowane. To bardzo upraszcza procedurę przygotowania dokumentacji oraz w znacznym stopniu obniża koszty tego przedsięwzięcia. Koks oraz gaz koksowniczy (jako gaz technologiczny) zgodnie z Załącznikiem V Rozporządzenia REACH 6) są zwolnione z obowiązku rejestracji. Jednym z przedsięwzięć podjętych przez powstałe Konsorcjum było przeprowadzenie badań podstawowych właściwości fizykochemicznych lotnych produktów koksowania, które zostały wstępnie zarejestrowane, zgodnie z Rozporządzeniem REACH. Określone zostały zakresy zmienności wartości podstawowych parametrów jakościowych smoły, benzolu i gazu koksowniczego z siedmiu zakładów koksowniczych należących do producentów koksu zrzeszonych w Konsorcjum. Pozwoliło to przyjąć tę samą klasyfikację produktów, także zgodnie z nowowprowadzonym Globalnym Systemem Zharmonizowanym GHS (CLP), co stanowiło podstawę dla opracowania jednolitych dla całej branży koksowniczej w EU Kart Charakterystyki Substancji. Jest to ważny element wspólnego przygotowania dokumentacji rejestracyjnej w systemie REACH, dla tych produktów. Celem pracy jest wyznaczenie wartości wybranych parametrów jakościowych smoły, benzolu i gazu koksowniczego, które w obecnych warunkach surowcowych i technologicznych producentów koksu w Polsce stanowić będą poziom odniesienia do porównań właściwości produktów węglopochodnych. Przeprowadzone badania miały potwierdzić tezę o generalnie jednolitym charakterze produktów węglopochodnych, niezależnie od producenta oraz czasu wykonywania oznaczeń analitycznych, pomimo potwierdzonego, indywidualnego wpływu istniejących czynników surowcowych i technologicznych na ich jakość. Dały one także możliwość zweryfikowania i uściślenia posiadanych wcześniej danych literaturowych z tego zakresu. Pobieranie próbek do badań i wykonanie analiz Próbki do analiz badanych produktów pobierano we wszystkich koksowniach producentów skupionych w Konsorcjum wg procedury zapewniającej pełną ich reprezentatywność dla wielkotonażowych produktów stanowiących skomplikowane mieszaniny o zmiennym składzie 2, 7). Przeprowadzono 3 serie badań w ciągu ok. 2 lat. Próbki I i II serii były pobierane zimą i latem 2008 r., aby uwzględnić potencjalny wpływu temperatury zewnętrznej na właściwości badanych produktów. Trzecią serię badań przeprowadzono pod koniec 2009 r. po przesileniu warunków kryzysu, aby uniknąć nietypowego wpływu zmienionych warunków technologicznych wymuszonych warunkami kryzysu i obniżonego popytu na koks (niższe temperatury i wydłużone czasy koksowania). Przyjęty program analiz w ramach prezentowanych badań był zgodny z zakresem badań, akredytowanego przez PCA na zgodność z normą PN EN ISO\IEC 17025: 2005 (z późniejszymi zmianami) Laboratorium Fizykochemii Instytutu Chemicznej Przeróbki Węgla. Mgr inż. Małgorzata POGODA w roku 2008 ukończyła studia na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Pracuje na stanowisku specjalisty inżynieryjno technicznego w Laboratorium Fizykochemii w Instytucie Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu. Specjalność chromatografia gazowa. Zestawienie wykonanych badań oraz procedur, wg których je wykonywano podano w tabeli 3. Badania przeprowadzono dla siedmiu zakładów koksowniczych (w skład Kombinatu Koksochemicznego Zabrze SA wchodzą trzy niezależne zakłady koksownicze: Radlin, Dębieńsko i Jadwiga). Tabela 3. Zestawienie analiz objętych prezentowanymi badaniami lotnych produktów koksowania wraz z podaniem procedury wykonania Table 3. Analyses of coke by-products and analytical procedures Produkt Gaz koksowniczy Smoła koksownicza Benzol surowy Badanie skład podstawowy techniką chromatografii gazowej Procedura wykonania PN-83/C-9601 oznaczenie gęstości PN C 82057:2000 oznaczenie zawartości wody oznaczenie zawartości składników nierozpuszczalnych w toluenie (TI) oznaczenie zawartości składników nierozpuszczalnych w chinolinie (QI) oznaczenie pozostałości po skoksowaniu w temp. 850 o C (LK) oznaczenie liczby koksowania w temp. 550 o C (CV) PN EN ISO 9029:2005 PN 82/C 97057 PN C 97058:1999 PN 88/C 97071 PN 93/C 97093 destylacja normalna PN C 97055:2001 Zawartość WWA w tym b[a]p PN C 82056: 2000 oznaczenie gęstości PN C 82057:2000 oznaczenie lepkości Englera PN 77/C 04014 destylacja normalna PN C 97055:2001 oznaczenie składników benzolu metodą chromatograficzną Wyniki badań i ich interpretacja Procedura własna IChPW: Q/ZF/P/15/01/C:2006 Wyniki badań z dwóch pierwszych serii były prezentowane we wcześniejszych publikacjach 2, 7). Obecnie zaprezentowano porównanie oraz tendencje zmian wartości dla wybranych, najważniejszych parametrów, otrzymanych w trzech seriach badań. Jako kryterium wyboru parametrów, których zmiany zostały przedstawione w niniejszej pracy, wzięto ich istotność z punktu widzenia handlowego oraz oceny przydatności technologicznej w dalszym użytkowaniu. Są to: zawartość wodoru i metanu w gazie koksowniczym, zawartość części nierozpuszczalnych w chinolinie, zawartość benzo[a]pirenu oraz początek wrzenia dla smoły koksowniczej oraz zawartość benzenu w benzolu surowym. Dla tych parametrów sporządzono krzywe rozkładu częstości przyjmowania określonych wartości, wykorzystując rozkład gęstości prawdopodobieństwa zawarcia ich wartości w określonym zakresie. Z otrzymanych krzywych graficznie wyznaczono dla tych parametrów wartości najbardziej prawdopodobne z rozpatrywanej populacji wyników (rys. 1). Dla wyznaczenia zakresu wartości wybranych parametrów, w którym mieścić się będzie większość otrzymanych wyników badań przyjęto poziom prawdopodobieństwa 30%. Wyznaczony w ten 826 89/6(2010)

Rys. 1. Gęstość prawdopodobieństwa wystąpienia określonych wartości wybranych parametrów lotnych produktów koksowania dla koksowni KPK Fig. 1. Density of occurrence probability for determined values of selected parameters of the coke by-products for CCP Coke Plants sposób zakres właściwości zdefiniowano jako poziom referencyjny dla reprezentatywnych próbek lotnych produktów koksowania polskich producentów koksu w ostatnich latach. W tabeli 4 zestawiono informacje dotyczące przeprowadzonych badań, obejmujące (i) minimalne i maksymalne wartości badanych parametrów uzyskane we wszystkich wykonanych analizach, (ii) wyliczone Tabela 4. Zestawienie wartości wybranych parametrów analizy technicznej lotnych produktów koksowania Table 4. The list of proximate analysis parameters for coke by-products Produkt, wartość parametru Zawartość wodoru w gazie koksowniczym, % Zawartość metanu w gazie koksowniczym, % Początek destylacji smoły koksowniczej, o C Zawartość QI w smole koksowniczej, % Zawartość benzo[a]pirenu w smole koksowniczej, % Zawartość benzenu w benzolu surowym, % Wartość minimalna Wartość maksymalna Wyliczona wartość średnia Wartość najbardziej prawdopodobna Zakres wartości parametru przy 30-proc. prawdopodobieństwie uzyskania tej wartości Zakres wartości z dostępnych danych 1, 2) literaturowych 53,8 63,9 56,2 55,3 53,8 56,6 50 60 18,2 26,8 23,6 24,4 22,6 24,9 25 30 85 124 101 102,5 99 103 90 105 1,3 10,1 3,9 3,2 2,1 4,6 b.d. 0,16 0,58 0,32 0,24 0,21 0,32 b.d 59,7 77,3 70,6 71,6 68,6 73,5 65 75 89/6(2010) 827

wartości średniej arytmetycznej wszystkich wyników, (iii) wartości najbardziej prawdopodobne, wyznaczone graficznie z krzywych gęstości prawdopodobieństwa, (iv) zakresy zmienności wartości poszczególnych parametrów dla przyjętego poziomu prawdopodobieństwa wartości równego 30%, oraz (v) zakres wartości rozpatrywanych parametrów dla polskich koksowni na podstawie danych literaturowych 1, 2). Innym sposobem oceny otrzymanych wyników analiz było sporządzenie kart kontrolnych, które służą do sprawdzenia stabilności uzyskanych wyników w laboratorium 8). Wykorzystano metodykę kart Shewharta 9), które pozwalają w sposób usystematyzowany monitorować przebieg zmian wielkości poddanych kontroli. Umożliwiają one szybką i prostą ocenę stabilności wartości badanych parametrów oraz łatwe dostrzeganie występujących rozbieżności. W dalszej kolejności przeprowadzić można analizę przyczyn ich wystąpienia i jeśli to konieczne podjąć ewentualne działania korygujące. Zastosowano karty kontrolne z zadanymi wartościami normatywnymi przyjmując wartość najbardziej prawdopodobną wyznaczoną z wykresów rozkładu prawdopodobieństwa (rys. 1), jako wartość określającą położenie linii centralnej x. Rozkład wszystkich otrzymanych wyników badań w stosunku do przyjętej wartości normatywnej przedstawiono na rys. 2. Na wykresach tych zaznaczono linię centralną x jak również górną i dolną granicę ostrzegania x±2s oraz górną i dolną granicę dopuszczalności (granicę działania) x±3s, gdzie s oznacza odchylenie standardowe. Pojawienie się wartości poza granicami ±2s stanowi informację o wyjściu poza granice kontrolne, natomiast pojawienie się punktu poza granicami ±3s świadczy o wystąpieniu nietypowych warunków i zaleca podjęcie działań korygujących. Karty Shewharta sporządzono dla 21 wyników analiz (18 dla benzolu z uwagi na fakt, że w koksowni Carbo Koks Sp. z o.o. się go nie produkuje), co jest ilością wystarczającą przy minimalnej ilości co najmniej 10 analiz zgodnie z obowiązującą normą 9). Omówienie wyników Wykonanie trzech serii badań, lotnych produktów koksowania pochodzących z siedmiu zakładów, daje możliwości rzetelnego porównania właściwości badanych produktów otrzymywanych w różnych koksowniach, stosujących generalnie tę samą technologię koksowania węgla przy zróżnicowanych mieszankach węglowych, jednak opartych w głównej mierze na dostępnej, krajowej bazie węglowej. Analizując zmiany wybranych właściwości badanych Rys. 2. Rozkład wartości wybranych parametrów lotnych produktów koksowania dla siedmiu koksowni KPK Fig. 2. Distribution of selected parameters for coke by-products from 7 Polish coking plants 828 89/6(2010)

produktów, pochodzących z różnych zakładów przez określony czas stwierdzono, że czynniki mogące mieć na nie istotny wpływ zacierają się i w efekcie właściwości te mogą zostać uśrednione. Przeprowadzone badania pozwoliły na uaktualnienie i uściślenie posiadanych danych literaturowych odnośnie zakresów wartości poszczególnych parametrów jakościowych smoły, benzolu oraz gazu dla zmieniającej się w czasie bazy węgli koksowych, stosowanych w polskim koksownictwie oraz warunków technologicznych. Takie badania produktów węglopochodnych polskich koksowni, pobierane w tych samych warunkach, wykonywane w jednym laboratorium, tymi samymi technikami analitycznymi, w trzech seriach pomiarów w różnym czasie, przeprowadzono w Polsce po raz pierwszy od ponad 30 lat. Otrzymane wyniki analiz wykazały, że wartości podstawowych parametrów lotnych produktów koksowania w zakładach będących sygnatariuszami Konsorcjum Producentów Koksu w przeprowadzonych trzech seriach badań są stabilne i zbliżone do przyjętej wartości normatywnej w sporządzonych kartach Shewharta. Krzywe określające gęstość prawdopodobieństwa wystąpienia określonych wartości rozpatrywanych parametrów pozwalają wyznaczyć dla każdego z nich wartość, która występuje najczęściej. Wyznaczony został zakres wartości oscylujący wokół wartości przyjętej jako normatywna dla koksowni KPK jako zakres zmienności tych parametrów. Jako granice tych zakresów przyjęto minimalne i maksymalne wartości wyników analiz dające 30-proc. prawdopodobieństwo ich wystąpienia w rozpatrywanej populacji wyników. W wyznaczonym w ten sposób zakresie wartości mieści się 50 80% otrzymanych wyników dla wszystkich parametrów. Jest to tendencja potwierdzająca tezę, że pomimo stosowania różnych mieszanek do koksowania oraz układów technologicznych zarówno pieców koksowniczych, jak i systemów wyodrębniania produktów węglopochodnych i oczyszczania gazu lotne produkty koksowania wykazują tendencje do ujednolicenia właściwości. Dające się zaobserwować w przypadku zawartości benzo[a]pirenu w smole i metanu w gazie lokalne ekstrema wynikają z losowego zgrupowania wyników wokół jednej wartości, nie są to wyniki pochodzące z jednego zakładu. Wyznaczony w ten sposób zakres wartości badanych parametrów stanowi empiryczne uściślenie istniejących danych literaturowych. Analiza sporządzonych kart Shewartha pokazuje, że przypadki przekroczenia granicy ostrzegania x±2s są sporadyczne, a przekroczenie granicy dopuszczalności x±3s nie ma miejsca w ogóle. Stanowi to dalsze potwierdzenie postawionej tezy. Wyniki przeprowadzonych analiz przyjmują zarówno wartości większe jak i mniejsze od ustalonego poziomu uznanego za wartość normatywną. Nie obserwowano zgrupowania wartości żadnego z parametrów w dużej odległości od linii normatywnej dla pojedynczego zakładu. W przypadku występowania zjawiska zgrupowania wartości parametrów ze wszystkich trzech serii dla jednego zakładu wokół określonej wartości to są one na ogół zbliżone do przyjętej wartości normatywnej. Mankamentem przeprowadzonych badań jest brak analiz dla największej koksowni w Europie, ZK Zdzieszowice, oraz Koksowni ArcellorMittal Poland w Krakowie. Obydwa zakłady kapitałowo są powiązane z ArcellorMittal i na tym etapie nie przystąpiły do Konsorcjum Producentów Koksu. Dlatego otrzymane wyniki nie mogą być traktowane jako w pełni reprezentatywne dla całego polskiego koksownictwa. W sytuacji, kiedy gaz koksowniczy nabiera coraz większego znaczenia jako perspektywiczny gaz syntezowy oraz surowiec do wyodrębniania wodoru jego skład stanowi bardzo istotną informację z punku widzenia technologicznego i handlowego, dlatego powinien być stale monitorowany dla poznania tendencji zmian w różnych zakładach. Także śledzenie zmian właściwości ciekłych węglopochodnych ma znaczenie, zwłaszcza z punktu widzenia handlowego. Dlatego podjęta już została decyzja o kontynuowaniu tych badań z udziałem koksowni ZK Zdzieszowice. Wnioski Wykonane analizy podstawowych właściwości fizykochemicznych lotnych produktów koksowania wskazują na stabilność wartości parametrów jakościowych gazu, smoły i benzolu koksowniczego niezależnie od produkującej je koksowni. Wyznaczone zostały zaktualizowane, dla obecnie stosowanej bazy surowcowej węgli koksowych oraz warunków technologicznych, zakresy zmian podstawowych właściwości fizykochemicznych lotnych produktów koksowania dla różnych producentów koksu. Dla poszczególnych parametrów, najbardziej zbliżoną do reprezentatywnej wartości dla polskich koksowni, jest wartość wyznaczona dla maksimum krzywej rozkładu gęstości prawdopodobieństwa dla serii wielu pomiarów. Wartość ta zbliżona jest do średniej arytmetycznej obliczonej z uzyskanych wyników (tabela 4). Odstępstwa wartości któregoś z parametrów od przyjętej wartości normatywnej poza granicę ostrzegania ±2s występują rzadko i nie mają trwałej tendencji. Właściwości lotnych produktów koksowania są konsekwencją przyjęcia określonych warunków technologicznych procesu (temperatura, czas, skład mieszanki, stan techniczny baterii) i nie są nigdy przedmiotem odrębnych zabiegów. Priorytetem w zakładzie koksowniczym są zawsze parametry jakościowe koksu, który jest głównym produktem koksowni. W przyjętym zakresie wartości badanych parametrów lotnych produktów koksowania obejmującym wyniki analiz, których prawdopodobieństwo wystąpienia wynosi ponad 30%, mieści się ponad połowa wszystkich wyników badań z trzech serii zrealizowanych w ciągu około dwóch lat. Badania właściwości polskich gazów, smół i benzoli otrzymywanych w koksowniach KPK potwierdziły ich jednakowy charakter i stanowią podstawę do przygotowania jednolitych Kart Charakterystyki i dokumentów wymaganych przez Rozporządzenie REACH do rejestracji tych substancji. Praca wykonana w ramach projektu kluczowego nr POIG.01.01.02-24-017/08 Inteligentna koksownia spełniająca wymagania najlepszej dostępnej techniki, dofinansowanego z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. LITERATURA Otrzymano: 19-03-2010 1. Praca zbiorowa, Koksownictwo, (red. H. Zieliński), Wydawnictwo Śląsk, Katowice 1986 r. 2. B. Roga, K. Tomków, Chemiczna technologia węgla, WNT, Warszawa 1971 r. 3. G. Świeca, B. Wilk, R. Wasielewski, B. Mertas, Baza danych statystycznych węgla, biomasy, paliw alternatywnych i polskiego przemysłu koksowniczego, Prace IChPW, sprawozdanie z realizacji tematu 1.13/2009. 4. Z. Robak, T. Kordas, A. Sobolewski, Z. Klimek, M. Gil, K. Szafraniec, D. Puchała, S. Rosiak, Z.Suchecki, Z. Waloszczyk, P. Bargieł, J. Korczak, Karbo 2009, 54, 47 (wyd. specjalne). 5. A. Karcz, A. Sobolewski, Karbo 2009, 54, 112. 6. Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia 2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowania ograniczeń w zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylając rozporządzenie Rady (EWG) nr 793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady 76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE. 7. Z. Klimek, M. Gil, K. Szafraniec, D. Puchała, S. Rosiak, J. Graf, Z. Suchecki, Z. Waloszczyk, P. Bargieł, J. Korczak, M. Siedlecka, M. Hennek, Z. Robak, T. Kordas, Konf. Koksownictwo 2008, Zakopane, wrzesień 2008 r. 8. P. Konieczka., J. Namieśnik: Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów analitycznych, WNT, Warszawa 2007 r. 9. PN-ISO 8258+AC1: Karty Kontrolne Shewharta, PKN, Warszawa 1996 r. 89/6(2010) 829