NAJWYŻSZE DOPUSZCZALNE STĘŻENIA WIELOPIERŚCIENIOWYCH WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH (WWA). OBECNY STAN PRAWNY I PROPOZYCJE ZMIAN

Podobne dokumenty
Ocena narażenia dzieci na zanieczyszczenia powietrza wewnętrznego -omówienie wyników projektu badawczego

Doświadczenia IChPW w badaniach energetyczno-emisyjnych kotłów c.o. według normy PN-EN 303-5:2012

Zakresy analiz WWA w elementach środowiska

BADANIE ZAWARTOŚCI WIELOPIERŚCIENIOWYCH WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH (OZNACZANIE ANTRACENU W PRÓBKACH GLEBY).

Numer CAS: o C (101,3 kpa)

Oznaczanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) w biogazie

WYNIKI POMIARÓW W ZANIECZYSZCZENIA POWIETRZA W OTOCZENIU STACJI TECHNICZNO-POSTOJOWEJ KABATY

RAPORT O STANIE SANITARNYM POWIETRZA W WOJEWÓDZTWIE ŚLĄSKIM W 2009 ROKU

Czynniki chemiczne rakotwórcze

Wojewódzka Stacja Sanitarno Epidemiologiczna w Rzeszowie

Przepisy UE dotyczące najwyższych dopuszczalnych poziomów WWA w środkach spożywczych

SPALINY SILNIKÓW DIESLA - ZASADY I METODY OCENY NARAŻENIA ZAWODOWEGO

OCENA RYZYKA ZDROWOTNEGO ZWIĄZANEGO Z NARAŻENIEM INHALACYJNYM NA BENZO(A)PIREN W WYBRANYCH MIASTACH DOLNEGO ŚLĄSKA

CZYNNIKI CHEMICZNE O DZIAŁANIU RAKOTWÓRCZYM LUB MUTAGENNYM W ŚRODOWISKU PRACY W POLSCE W LATACH

2-Nitronaftalen. metoda oznaczania II

Wysokosprawna chromatografia cieczowa dobór warunków separacji wybranych związków

Glifosat. Numer CAS:

2-Metyloazirydyna. metoda oznaczania UWAGI WSTĘPNE

Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych

ZALECENIA DLA PRACODAWCÓW I SŁUŻB KONTROLNYCH

3-Amino-1,2,4-triazol

NH 2 CH 3. Numer CAS:

ANALIZA ŚLADOWYCH ZANIECZYSZCZEŃ ŚRODOWISKA I ROK OŚ II

CZYNNIKI RAKOTWÓRCZE I MUTAGENNE W ŚRODOWISKU PRACY W POLSCE W LATACH

NARAŻENIE ZAWODOWE NA SUBSTANCJE RAKOTWÓRCZE W PROCESACH ODLEWNICZYCH ŻELIWA*

Wpływ zanieczyszczeń powietrza na zdrowie. Dr hab. n. med. Renata Złotkowska Instytut Medycyny Pracy i Zdrowia Środowiskowego w Sosnowcu

n-heksanal Numer CAS: CH 3 (CH 2 ) 4 CHO

WPŁYW ILOŚCI MODYFIKATORA NA WSPÓŁCZYNNIK RETENCJI W TECHNICE WYSOKOSPRAWNEJ CHROMATOGRAFII CIECZOWEJ

Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych

Paration metylowy metoda oznaczania

WZÓR INFORMACJA O SUBSTANCJACH CHEMICZNYCH, ICH MIESZANINACH, CZYNNIKACH LUB PROCESACH TECHNOLOGICZNYCH O DZIAŁANIU RAKOTWÓRCZYM LUB MUTAGENNYM

WZÓR INFORMACJA O SUBSTANCJACH CHEMICZNYCH, ICH MIESZANINACH, CZYNNIKACH LUB PROCESACH TECHNOLOGICZNYCH O DZIAŁANIU RAKOTWÓRCZYM LUB MUTAGENNYM

Wpływ ilości modyfikatora na współczynnik retencji w technice wysokosprawnej chromatografii cieczowej

WZÓR 01. Patrz rozporządzenie 1272/2008 CLP tab

Ocena metodyki pobierania i preparatyki próbek do badań

4,4 -Metylenodianilina

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 1704

RAPORT 0630/2010_LAF. Kanał Elbląski. ECOWAVE BoŜena Skoblińska ul. Kasprzaka 6/ Szczecin. Pierwiastki

INFORMACJA O SUBSTANCJACH CHEMICZNYCH, ICH MIESZANINACH, CZYNNIKACH LUB PROCESACH TECHNOLOGICZNYCH O DZIAŁANIU RAKOTWÓRCZYM LUB MUTAGENNYM

Powstają w wyniku niecałkowitego spalania materii organicznej.

Ocena realizacji ogólnych wymogów w kontrolowanych zakładach pracy

ŚRODOWISKO PRACY W ZAKŁADACH GÓRNICZYCH W ŚWIETLE AKTUALNIE OBOWIĄZUJĄCYCH PRZEPISÓW

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 336

Raport początkowy w aspekcie nowych uregulowań prawnych na przykładzie Wałbrzyskich Zakładów Koksowniczych Victoria S.A.

OZNACZENIE JAKOŚCIOWE I ILOŚCIOWE w HPLC

Wymagania dotyczące badania czynników chemicznych w środowisku pracy w normach europejskich. dr Marek Dobecki - IMP Łódź

1,4-Fenylenodiamina. metoda oznaczania UWAGI WSTĘPNE

INFORMACJA O SUBSTANCJACH CHEMICZNYCH, ICH MIESZANIANACH, CZYNNIKACH LUB PROCESACH TECHNOLOGICZNYCH O DZIAŁANIU RAKOTWÓRCZYM LUB MUTAGENNYM

Cyjanamid. Numer CAS: N C N

W Z Ó R. lub. wpisać tylko tego adresata, do którego kierowane jest pismo, 2. pracodawca sam decyduje, czy pismu nadaje znak, 3

4-Chlorofenol. metoda oznaczania UWAGI WSTĘPNE. Najważniejsze właściwości fizykochemiczne 4-chlorofenolu:

WYKAZ METOD BADAWCZYCH W WKJ 4

1. Introduction. WWA w sadzach technicznych. Aneta Stępkowska*, Dominik Kowalczyk*

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 336

n-pentanal Numer CAS:

Oznaczenie zawartości antracenu w próbkach gleby pobranej z Ojcowskiego Parku Narodowego

Lista badań prowadzonych w ramach zakresu elastycznego nr AB 550

Zastosowanie węgla aktywnego i krzemionki jako adsorberów benzo(a)pirenu i antracenu

NARAŻENIE ZAWODOWE NA RAKOTWÓRCZE METALE I METALOIDY W PROCESACH RAFINACJI METALI CIĘŻKICH*

BADANIA ZRÓŻNICOWANIA RYZYKA WYPADKÓW PRZY PRACY NA PRZYKŁADZIE ANALIZY STATYSTYKI WYPADKÓW DLA BRANŻY GÓRNICTWA I POLSKI

PROBLEMY EKSPLOATACJI 189

4,4 -Metylenodianilina

1,3-etylenotiomocznika.

Kwas trichlorooctowy

Bifenylo-4-amina. metoda oznaczania UWAGI WSTĘPNE. mgr inż. ANNA JEŻEWSKA 1 prof. dr hab. BOGUSŁAW BUSZEWSKI 2 1 Centralny Instytut Ochrony Pracy

Klasyfikacje chemicznych czynników rakotwórczych przegląd

1,2-Epoksy-3- -fenoksypropan

Izocyjanian cykloheksylu

INFORMACJE DOTYCZĄCE PRAC W NARAŻENIU / KONTAKCIE NA CZYNNIK RAKOTWÓRCZY I/LUB MUTAGENNY

Akademia Morska w Szczecinie. Wydział Mechaniczny

Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych

INFORMACJA O SUBSTANCJACH CHEMICZNYCH, ICH MIESZANINACH, CZYNNIKACH LUB PROCESACH TECHNOLOGICZNYCH O DZIAŁANIU RAKOTWÓRCZYM LUB MUTAGENNYM

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 215

Exposure assessment of mercury emissions

2,2 -Iminodietanol. metoda oznaczania C 4 H 11 NO 2. Numer CAS:

BEZPIECZEŃSTWO I HIGIENA PRACY

Ćwiczenie 4 Zastosowanie metody wzorca wewnętrznego do analizy ilościowej techniką GC-FID

2-Cyjanoakrylan metylu metoda oznaczania

JAKOŚĆ POWIETRZA W WARSZAWIE

Oznaczanie kwasu akrylowego w powietrzu środowiska pracy metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej 1

Anilina. Numer CAS: anilina, metoda analityczna, metoda chromatografii cieczowej, powietrze na stanowiskach

Emisja zanieczyszczeń do środowiska pracy przy zgrzewaniu rezystancyjnym blach stalowych z dwuwarstwowymi powłokami ochronnymi

Prezentacja przygotowana w ramach realizowanego przez Ośrodek Działań Ekologicznych Źródła projektu Oczyść atmosferę dofinansowanego przez Wojewódzki

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 950

Azirydyna. metoda oznaczania UWAGI WSTĘPNE

ROLA INSPEKCJI WETERYNARYJNEJ W ZAPEWNIENIU BEZPIECZEŃSTWA ŻYWNOŚCI NA PRZYKŁADZIE WERYFIKACJI ZAWARTOŚCI WWA

INFORMACJA O SUBSTANCJACH, PREPARATACH, CZYNNIKACH LUB PROCESACH TECHNOLOGICZNYCH O DZIAŁANIU RAKOTWÓRCZYM LUB MUTAGENNYM

Analiza i ocena ryzyka zawodowego pracowników. chemicznych. Katarzyna Szymczak-Czyżewicz Oddział Higieny Pracy WSSE w Szczecinie 1

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 646

1,4-Dioksan metoda oznaczania

2-Metylonaftalen. metoda oznaczania UWAGI WSTĘPNE

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 646

ROZPORZĄDZENIE MINISTRA ZDROWIA. z dnia 24 lipca 2012 r.

Szczecin, dnia r.

From the SelectedWorks of Robert Oleniacz. Marian Mazur Marek Bogacki Robert Oleniacz Przemysław Szczygłowski

Stanowisko WIOŚ w Krakowie- skala zanieczyszczeń powietrza w Małopolsce i Krakowie

POLITECHNIKA WARSZAWSKA. Zarządzenie nr 29 /2014 Rektora Politechniki Warszawskiej z dnia 6 maja 2014 r.

Prowadzenie oceny stanu środowiska glebowego pod kątem występowania zanieczyszczeń węglowodorami w aspekcie obowiązujących uregulowań prawnych

Warszawa, dnia 27 lipca 2016 r. Poz OBWIESZCZENIE MINISTRA ZDROWIA. z dnia 11 lipca 2016 r.

Fenylohydrazyna. metody oznaczania

Transkrypt:

Medycyna Pracy 2;6(3):17 15 Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera w Łodzi http://medpr.imp.lodz.pl Sławomir Brzeźnicki Marzena Bonczarowska Jan P. Gromiec PRACA ORYGINALNA NAJWYŻSZE DOPUSZCZALNE STĘŻENIA WIELOPIERŚCIENIOWYCH WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH (WWA). OBECNY STAN PRAWNY I PROPOZYCJE ZMIAN OCCUPATIONAL EXPOSURE LIMITS FOR POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS. CURRENT LEGAL STATUS AND PROPOSED CHANGES Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera, Łódź Zakład Zagrożeń Chemicznych Pracownia Monitoringu Środowiska Streszczenie Wstęp: Ocena zawodowego narażenia na WWA jest dokonywana w Polsce na podstawie pomiarów stężeń wybranych związków w powietrzu na stanowiskach pracy i odniesienia otrzymanych wyników do obowiązujących wartości normatywów higienicznych. Obowiązujące obecnie w tym zakresie akty prawne są niespójne, co jest powodem trudności w ich interpretacji. Cel pracy: Celem pracy było oznaczenie stężeń WWA w środowisku pracy podczas różnych procesów przemysłowych, a następnie ich analiza mająca na celu wykazanie istnienia (lub braku) różnic między wartościami sum iloczynów stężeń i współczynników siły działania rakotwórczego (SDR) WWA wymienionych w rozporządzeniach Ministra Pracy i Polityki Społecznej oraz Ministra Zdrowia. Metody: Próbki powietrza pobierano podczas produkcji: elektrod grafitowych, aluminium, koksu, opon, a także w czasie budowy dróg. Stężenia WWA w pobranych próbkach powietrza oznaczano techniką HPLC. Wyniki: Uzyskane dane wskazują, że różnice między wartościami sum iloczynów stężeń i WWA oraz ich współczynników SDR są niewielkie, niezależnie od procesu technologicznego. Dla żadnego z objętych badaniami procesów przemysłowych nie stwierdzono istnienia różnic istotnych statystycznie między wynikami uzyskanymi z uwzględnieniem stężeń 11, i związków. Wnioski: Brak istotnych statystycznie różnic między będącą podstawą oceny narażenia zawodowego sumą iloczynów stężeń lub WWA i ich współczynników SDR oraz obecność wśród WWA z wykazu NDS związków niesklasyfikowanych jako rakotwórcze wydają się stanowić podstawę do rozważenia możliwości zastąpienia tej listy WWA listą związków wyszczególnionych w rozporządzeniu Ministra Zdrowia. Zaproponowana zmiana przyczyni się do uzyskania spójności obu aktów prawnych bez negatywnych konsekwencji dla dokonywanej oceny narażenia zawodowego w odniesieniu do tej grupy związków. Jednoczesne usunięcie z wykazu NDS odrębnych wartości normatywnych dla benzo(a)pirenu i dibenzo(ah)antracenu wyeliminuje istniejące obecnie problemy interpretacyjne. Med. Pr. 2;6(3):17 15 Słowa kluczowe: wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, narażenie zawodowe, najwyższe dopuszczalne stężenie Abstract Background: The evaluation of occupational exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Poland is based on the results of measurements of their concentrations in workplace air compared to appropriate occupational exposure limits. The inconsistence in current regulations is the source of many interpretation-related problems. Objective: The objective of this work was to determine PAH concentrations in different technological processes and to analyze statistically the obtained data to indicate the presence (or absence) of differences between exposure indices calculated for PAHs listed in the decree of the Minister of Labor and those ( compounds) set by the Minister of Health. Materials and Methods: Air samples were collected during graphite electrode production, coke production, aluminum smelting, tire production and road paving. PAH concentrations in collected air samples were analyzed by HPLC. Results: The obtained data calculated for each technological process indicate that indices of exposure based on or PAHs, taking into account their relative carcinogenicity, did not differ considerably and are not statistically different from exposure indices calculated for 11 PAHs. Conclusions: In view that the indices of exposure calculated for and compounds are not statistically different and that of all the PAHs listed in the decree of the Minister of Labor, two compounds are not classified as carcinogenic, it seems justified to substitute the latter by the list of compounds issued by the Minister of Health. The proposed modification should result in a better consistency of legal regulations without altering the quality of the occupational exposure evaluation. Furthermore, removing benzo(a)pyrene and dibenzo(ah)anthracene from the OEL list should solve the existing interpretation-related problems. Med Pr 2;6(3):17 15 Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons, occupational exposure, maximum allowable concentration Adres autorów: Zakład Zagrożeń Chemicznych, Pracownia Monitoringu Środowiska, Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera, ul. św. Teresy, 1-34 Łódź, e-mail: slawek@imp.lodz.pl, mbonczarowska@interia.pl, jpgrom@imp.lodz.pl Nadesłano: 22 kwietnia 2 Zatwierdzono: 7 maja 2 * Praca wykonana w ramach tematu IMP 4. (działalność statutowa). Kierownik zadania badawczego: dr Sławomir Brzeźnicki.

1 S. Brzeźnicki i wsp. Nr 3 WSTĘP Narażenie zawodowe na WWA, ze względu na potencjalne działanie rakotwórcze tych związków, stanowi istotne zagrożenie zdrowia pracowników. Wyniki badań epidemiologicznych wskazują na ścisły związek między zawodowym narażeniem na WWA a powstawaniem chorób nowotworowych (1 3). Międzynarodowa Grupa Ekspertów ds. Badań nad Rakiem (International Agency for Research on Cancer IARC) uznała pracę w takich przemysłach, jak: koksochemiczny, stalowy, gumowy, hutnictwie aluminium za czynnik sprzyjający powstawaniu chorób nowotworowych (4). Kryteria stosowane w trakcie ustalania dopuszczalnych poziomów narażenia zawodowego w poszczególnych państwach są zróżnicowane. W większości państw europejskich dla substancji rakotwórczych o działaniu genotoksycznym z zasady nie ustala się opartych na kryteriach zdrowotnych normatywów higienicznych, ponieważ przyjmuje się, że substancje te mają dzialanie bezprogowe i z każdym stężeniem związane jest prawdopodobieństwo wywołania nowotworów. Dla substancji tego typu ustalane były (np. w Niemczech) w oparciu o poziom akceptowanego ryzyka tzw. wartości techniczne (Technische Richtkonzentrazion TRK). W grupie WWA wartość TRK ustalono jedynie dla benzo(a)pirenu. Obowiązywała ona w Niemczech do 25 r. (5). Z kolei w USA American Conference of Industrial Hygienists (ACGIH) ustala grupowe dopuszczalne poziomy narażenia zawodowego dla sumy lotnych składników smół i paków (coal tar pitch volatiles) jako frakcji ekstrahowalnej bezenem lub cykloheksanem (6). W Polsce ocena zawodowego narażenia na WWA dokonywana jest na podstawie pomiarów stężeń wybranych WWA w powietrzu i odniesienia otrzymanych wyników do obowiązujących wartości normatywów higienicznych. W 15 roku została ustanowiona w Polsce wartość NDS dla benzo(a)pirenu (B(a)P), a w roku 1 dla dibenzo(ah)antracenu (D(ah)A). Wynoszą one odpowiednio:,2 mg/m 3 i,4 mg/m 3 (7). Od 2 stycznia 21 r. zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Pracy i Polityki Społecznej w sprawie najwyższych dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy obowiązuje w naszym kraju wartość NDS dla całej grupy WWA, rozumiana jako suma iloczynów stężeń WWA (antracenu, benzo(a)antracenu, chryzenu, benzo(b)fluorantenu, benzo(k)fluorantenu, benzo(a)pirenu, dibenzo(ah) antracenu, benzo(ghi)perylenu i indeno(123 cd)pirenu) i ich względnych (w stosunku do B(a)P) współczynników siły działania rakotwórczego (SDR). Suma iloczynów stężeń WWA i ich współczynników SDR nie może przekraczać wartości,2 mg/m 3 (). W 25 r. weszło w życie Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 1 grudnia 24 r. w sprawie substancji, preparatów, czynników lub procesów technologicznych o działaniu rakotwórczym lub mutagennym w środowisku pracy (). Zgodnie z 3. tego rozporządzenia pracodawca zatrudniający pracownika w warunkach narażenia na działanie substancji, preparatów, czynników lub procesów technologicznych o działaniu rakotwórczym lub mutagennym, zwany dalej»pracodawcą«, jest obowiązany wykonywać ich pomiary, a w szczególności stosować metody wczesnego wykrywania narażenia podczas awarii lub w przypadku wystąpienia innych nieprzewidzianych okoliczności. W odniesieniu do grupy WWA lista substancji wymienionych w tym akcie prawnym obejmuje takie związki, jak benzo(a)antracen, chryzen, benzo(e)piren, benzo(j)fluoranten, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(a)piren i dibenzo(ah) antracen. Odmienność list WWA wymienionych w ww. rozporządzeniach stwarza określone problemy w interpretacji i praktycznym stosowaniu obu aktów prawnych. Podjęto próbę znalezienia odpowiednich podstaw do ujednolicenia obu list, co wynikało z postulatów wielokrotnie zgłaszanych przez służby BHP zakładów pracy. CEL PRACY Celem pracy było zebranie danych dotyczących stężeń 11 WWA w środowisku pracy podczas różnych procesów przemysłowych, a następnie ich analiza mająca na celu wykazanie istnienia (lub braku) różnic między będącymi podstawą oceny narażenia zawodowego wartościami sum iloczynów stężeń i współczynników SDR związków wymienionych w rozporządzeniach Ministra Pracy i Polityki Społecznej ( związków) oraz Ministra Zdrowia ( związków). MATERIAŁ I METODY Zakres badań Badania przeprowadzono, dobierając zakłady pracy tak, aby w środowisku pracy występowały zarówno wysokie, jak i niskie stężenia WWA. Badaniami

Nr 3 NDS WWA obecny stan prawny i propozycje zmian 11 objęto pracowników zatrudnionych przy produkcji elektrod grafitowych (36 osób), koksu (12 osób), przy wytopie aluminium (4 osób), przy produkcji opon (1 osób) oraz produkcji i rozkładaniu masy bitumicznej (35 osób). Metodyka Do pobierania próbek powietrza zastosowano aspiratory indywidualne typu GilAir-3 (Gilian). Próbki powietrza do badań pobierano w strefie oddychania pracowników, przepuszczając badane powietrze przez zestaw złożony z filtra z włókna szklanego Whatman GF/A (Whatman) i rurki wypełnionej Amberlitem XAD-2 (Supelco). Okres pomiarowy był zawsze zbliżony do nominalnego czasu pracy lub nie był krótszy od 75% czasu trwania ośmiogodzinnej zmiany roboczej. Materiały i odczynniki Wzorce WWA (Supelco) przygotowywano przez odważenie odpowiedniej ilości suchych związków i rozpuszczenie ich w acetonitrylu (J.T. Baker). Z tak przygotowanych roztworów sporządzono mieszaninę wzorcową podstawową 11 WWA. Wzorce do analiz ilościowych przygotowywano, nanosząc na Amberlit XAD-2 i filtry z włókna szklanego po,1 ml acetonitrylowych (n = ) roztworów mieszaniny 11 WWA. Filtry i żywicę poddano wszystkim etapom postępowania przewidzianym dla próbek badanych. Stężenia poszczególnych WWA oraz wartości współczynników SDR w mieszaninie wzorcowej podstawowej przedstawiono w tabeli 1. Filtry z włókna szklanego umieszczano w wialkach o pojemności 4 ml, dodawano 3 ml acetonitrylu i poddano godzinnej ekstrakcji za pomocą mieszadła hematologicznego. Amberlit XAD-2 po przeniesieniu do wialek o pojemności 4 ml ekstrahowano przez godzinę za pomocą 3 ml acetonitrylu i ultradźwięków. Ekstrakty filtrów z włókna szklanego i żywicy XAD-2 analizowano niezależnie. Aparatura Próbki analizowano metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej przy użyciu chromatografu cieczowego Waters Alliance wyposażonego w pompę poczwórną, dozownik automatyczny, detektor spektrofotometryczny Waters PAD 6 i detektor spektrofluorymetryczny (FLD) Waters 2475, umożliwiający jednoczesny zapis sygnału przy czterech niezależnych długościach fali wzbudzenia i emisji. Parametry pracy chromatografu cieczowego wraz z przykładowym chromatogramem mieszaniny wzorców WWA przedstawiono na rycinie 1. Metody statystyczne Wszystkie obliczenia matematyczne i statystyczne wykonano przy użyciu programów Excel (Microsoft) i SigmaStat (Jandel Scientific). Tabela 1. Stężenia 11 WWA w roztworze wzorcowym podstawowym Table 1. Concentrations of 11 PAHs in a basic standard solution Lp. Order no. Związek Compound SDR PEF Stężenie Concentration [μg/ml] 1 Antracen,1,1;,2;,4; 1,; 2,; 4,; 1,; 2, 2 Benzo(a)antracen,1,5;,1;,2;,5; 1,; 2,; 5,; 1, 3 Chryzen,1,1;,2;,4; 1,; 2,; 4,; 1,; 2, 4 Benzo(e)piren,1,1;,2;,4; 1,; 2,; 4,; 1,; 2, 5 Benzo(j)fluoranten,1,5;,1;,2;,5; 1,; 2,; 5,; 1, 6 Benzo(b)fluoranten,1,5;,1;,2;,5; 1,; 2,; 5,; 1, 7 Benzo(k)fluoranten,1,5;,1;,2;,5; 1,; 2,; 5,; 1, Benzo(a)piren 1,,1;,2;,4; 1,; 2,; 4,; 1,; 2, Dibenzo(ah)antracen 5,,2;,4;,; 2,; 4,;,; 2,; 4, 1 Benzo(ghi)perylen,1,1;,2;,4; 1,; 2,; 4,; 1,; 2, 11 Indeno(123 cd)piren,1,1;,2;,4; 1,; 2,; 4,; 1,; 2, SDR współczynnik siły działania rakotwórczego / PEF potency equivalency factor.

12 S. Brzeźnicki i wsp. Nr 3 EU 3,,74 A Kolumna / Column Pinnaclle-II PAH 5 µm 2, 1, 14,777 15,46 25 2,1 mm Temperatura kolumny /, Column temperature EU 1,, 6, 4, 17,66 17,3 1,71 1,4 21,572 22,2 B 25 C Faza ruchoma / Mobile phase Acetonitryl:woda 6 4 2,, 15 1 25 1 EU 3, 24,12 C 3 6 4 2, 17,125 Przepływ / Flow rate,4 ml/min 1,,, 5, 1, 15, 2, 25, 3, 35, [Min] Detektor FLD / FLD detector A lex 1 = 25 lem 1 = 41 nm B lex 2 = 25 lem 2 = 41 nm C lex 3 = 316 lem 3 = 5 nm,74 antracen, 14,777 benzo(a)antracen, 15,46 chryzen, 17,125 benzo(j)fluoranten, 17,3 benzo(e)piren, 17,66 benzo(b/)fluoranten, 1,71 benzo(k)fluoranten, 1,4 benzo(a)piren, 21,572 dibenzo(ah)antracen, 22,2 benzo(ghi)perylen, 24,12 indeno(123 cd)piren Ryc. 1. Chromatogramy mieszaniny 11 wzorców WWA zarejestrowane przy zastosowaniu detektora spektrofluorymetrycznego (FLD) przy trzech różnych długościach fal wzbudzenia i emisji. Fig. 1. Chromatograms of a solution of 11 standards of PAHs recorded at three different excitations and emissions wavelengths using spectrofluorimetric detector (FLD). WYNIKI I OMÓWIENIE Na podstawie uzyskanych w badaniach terenowych wyników oznaczeń stężeń 11 związków obliczono wartości sum iloczynów stężeń oznaczanych WWA i ich współczynników SDR. Wyniki te posłużyły również do obliczenia sum iloczynów dla odpowiednio dziewięciu i ośmiu WWA. Traktując sumy iloczynów stężeń i współczynników SDR 11 związków jako 1%, obliczono dla każdego z objętych badaniami procesów produkcyjnych procentowe udziały sum iloczynów stężeń i współczynników SDR oraz WWA. Wyniki obliczeń przedstawiono w tabeli 2. Analiza tych danych wskazuje, że różnice między wartościami sum iloczynów stężeń i WWA oraz ich współczynników SDR są niewielkie, niezależnie od procesu technologicznego. Największe różnice stwierdzono dla procesu koksowania węgla i produkcji opon. Różnice między wartościami stężeń medialnych sum iloczynów stężeń i WWA i ich współczynników SDR dla wymienionych procesów przemysłowych wynoszą odpowiednio: 6,4% i 6,5%. Dla pozostałych trzech objętych badaniami procesów przemysłowych różnice te zwierają się w granicach od,6% (produkcja elektrod grafitowych) do 2,1% (produkcja i rozkładanie masy bitumicznej. W celu zbadania istotności statystycznej różnic między wartościami sum iloczynów stężeń WWA i ich współczynników SDR obliczonymi dla 11, i związków uzyskane wyniki poddano analizie za pomocą testu rang Kruskala-Wallisa. Wyniki przeprowadzonych analiz przedstawiono na rycinie 2. Dla żadnego z objętych badaniami procesów przemysłowych nie stwierdzono istnienia różnic istotnych statystycznie między wynikami uzyskanymi z uwzględnieniem stężeń 11, i związków. Wynika to z tego, że decydujący wpływ na uzyskiwane wyniki mają wysokie wartości współczynników SDR dla B(a)P (SDR = 1)

Nr 3 NDS WWA obecny stan prawny i propozycje zmian 13 Tabela 2. Wartości sumy iloczynów stężeń i WWA oraz ich SDR jako procent sumy iloczynów stężeń i SDR 11 związków obliczonych dla różnych procesów produkcyjnych Table 2. Values of sums of products of concentrations of and PAHs, respectively, and their PEF factors as a percentage of the sum of products of concentrations and PEFs of 11 compounds calculated for different technological processes Proces produkcyjny Technological process Związki Compounds n Zakres Range [%] Mediana Median [%] Mediana różnic* Median of differences* [%] Produkcja elektrod grafitowych / Graphite electrodes production,,6,1,6,,5,6 Produkcja aluminium / Aluminum production 1,7, 4,4, 7,6 6,, Produkcja koksu / Coke production 2,3, 4,,4, 5, 6,4 Produkcja opon / Tire production,, 72,7 7,1 7,5, 6,5 Produkcja i rozkładanie masy bitumicznej / Asphalt production and road paving 4,4,2 7,4,2 6,2 5,6 2,1 * Mediany różnic między sumą iloczynów stężeń oraz SDR i WWA / Median of differences between sum of products of and PAHs and their PEFs. 14 12 1 P =,4 A 25 2 7 P =,14 B 6 P =,66 C 5 15 4 6 1 3 4 2 5 2 1 11 WWA WWA WWA 11 WWA WWA WWA 11 WWA WWA WWA P =,24 D P =,4 E A produkcja elektrod grafitowych / graphite electrodes production B produkcja aluminium / aluminum production C produkcja koksu / coke production D produkcja opon / tire production E produkcja i rozkładanie masy bitumicznej / asphalt production and road paving 11 WWA WWA WWA 11 WWA WWA WWA Ryc. 2. Statystyczna analiza różnic wartości sum iloczynów stężeń WWA i ich współczynników SDR w zależności od liczby związków uwzględnionych w obliczeniach. Fig. 2. Statistical analysis of differences between values of products of PAHs concentrations and their PEF factors calculated for different numbers of compounds.

14 S. Brzeźnicki i wsp. Nr 3 i D(ah)A (SDR = 5). Dla procesów koksowania węgla, wytopu aluminium i produkcji elektrod grafitowych (procesy wiążące się z wysokim narażeniem na WWA) wartości sumy iloczynów stężeń tych dwóch związków i ich współczynników SDR stanowią od 1% (koksowanie węgla) do % (produkcja elektrod grafitowych) sumy iloczynów obliczonej dla związków. Wartość SDR = 1 dla B(a)P jako związku modelowego dla całej grupy i jako substancji odniesienia przy wyznaczaniu wartości współczynników SDR dla innych WWA została powszechnie zaakceptowana. W literaturze fachowej można znaleźć prace sugerujące, że wartość współczynnika SDR dla D(ah) A powinna wynosić 1 lub 1,1 (1). Przyjęta w polskim prawodawstwie wartość współczynnika SDR dla tego związku (SDR = 5) została wprowadzona na podstawie badań Nisbeta i LaGoya, którzy analizując wyniki dostępnych w literaturze badań nad siłą działania rakotwórczego WWA, zaproponowali wartości SDR dla 17 związków (11). Autorzy ci porównywali dane dotyczące liczby przypadków nowotworów u zwierząt laboratoryjnych eksponowanych na WWA z danymi uzyskanymi na podstawie obliczeń dokonanych z zastosowaniem odpowiedniego modelu matematycznego i zaproponowanych przez siebie wartości współczynników SDR. Dużą zgodność wyników w zakresie wysokich dawek uzyskali oni przy zastosowaniu dla D(ah)A wartości współczynnika DSR równego 1. W zakresie niskich dawek WWA (odpowiadających narażeniu środowiskowemu) dużą zgodność danych eksperymentalnych i obliczonych matematycznie stwierdzono dla wartości współczynnika SDR dla D(ah)A równej 5. Biorąc pod uwagę wyniki opisanych badań, utrzymanie współczynnika SDR = 5 dla D(ah)A wydaje się być w pełni uzasadnione. W przypadku pozostałych substancji wymienionych w obu rozporządzeniach przyjęte dla nich wartości współczynników SDR zawierają się w granicach,1,1. Na liście związków wyszczególnionych w Rozporządzeniu Ministra Pracy i Polityki Społecznej znajdują się 3 związki (chryzen, antracen i benzo(ghi) perylen), których współczynniki SDR wynoszą,1. Ani antracen, ani benzo(ghi)perylen nie są klasyfikowane jako związki o możliwym lub prawdopodobnym działaniu rakotwórczym. Jedynie chryzen klasyfikowany jest do grupy związków o prawdopodobnym działaniu rakotwórczym (US EPA, group B2) (12) lub jako związek o możliwym działaniu rakotwórczym (IARC, group 2B) (13). Z kolei lista substancji o działaniu rakotwórczym (Rozporządzenie Ministra Zdrowia) () obejmuje takie związki, jak: chryzen, benzo- (a)piren, benzo(e)piren, benzo(a)antracen, benzo(b) fluorantenu, benzo(j)fluoranten, benzo(k)fluoranten, i dibenzo(ah)antracen. Z tej liczby jedynie benzo(e) piren nie jest ani przez US EPA, ani przez IARC klasyfikowany jako substancja o prawdopodobnym lub możliwym działaniu rakotwórczym. Stwierdzony w przeprowadzonych badaniach brak istotnych statystycznie różnic między będącą podstawą oceny narażenia zawodowego sumą iloczynów stężeń lub WWA i ich współczynników SDR oraz obecność wśród WWA z wykazu NDS związków niesklasyfikowanych jako rakotwórcze (antracen, benzo(ghi)perylen) wydają się stanowić podstawę do rozważenia możliwości zastąpienia tej listy WWA listą związków (klasyfikowanych jako potencjalnie rakotwórcze i/lub I i II kategorii) wyszczególnionych w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z dnia 1 grudnia 24 r. w sprawie substancji, preparatów, czynników lub procesów technologicznych o działaniu rakotwórczym lub mutagennym w środowisku pracy (). WNIOSKI Zastosowana w Polsce koncepcja oceny zawodowego narażenia na WWA jest koncepcją nowatorską, bo nie ogranicza oceny narażenia do grawimetrycznego pomiaru ekstrahowalnej frakcji WWA oraz uwzględnia aktualny stan wiedzy na temat rakotwórczego działania WWA. Dyskusyjność kryteriów doboru związków wskaźnikowych oraz wykazany w przeprowadzonych badaniach brak istotnych statystycznie różnic między, będącymi podstawą oceny narażenia zawodowego, wartościami sum iloczynów stężeń i WWA i ich współczynników SDR w pełni uzasadnia propozycję zastąpienia listy związków wymienionych w Rozporządzeniu Ministra Pracy i Polityki Społecznej () listą związków klasyfikowanych jako potencjalnie rakotwórcze, a wymienionych w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia (). Zaproponowana zmiana przyczyni się do uzyskania spójności obu aktów prawnych bez negatywnych konsekwencji dla dokonywanej oceny narażenia zawodowego w odniesieniu do tej grupy związków. Jednoczesne usunięcie z wykazu NDS odrębnych wartości normatywnych dla B(a)P i D(ah)A wyeliminuje istniejące obecnie problemy interpretacyjne związane z koniecznością dokonywania dwukrotnej oceny narażenia na te same związki.

Nr 3 NDS WWA obecny stan prawny i propozycje zmian 15 PIŚMIENNICTWO 1. Armstrong B., Hutchinson E., Unwin J., Fletcher T.: Lung Cancer Risk after Exposure to Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: A Review and Meta-Analysis. Environ Health Perspect. 24;112():7 77 2. Boffeta P., Jourenkova N., Gustavsson P.: Cancer risk from occupational and environmental exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons. Cancer Causes Control 17;(3):444 472 3. Boseti C., Boffeta P., La Vecchia C.: Occupational exposures to polycyclic aromatic hydrocarbons, and respiratory and urinary tract cancers: a quantitative review to 25. Ann. Oncol. 27;1(3):431 446 4. International Agency for Research on Cancer. Overall Evaluations of Carcinogenicity: An Updating of IARC Monographs Volumes 1 to 42. IARC Monogr. Eval. Carcinog. Risks Hum. Suppl. 17;7:1 44 5. Deutsche Forschungsgemeinschaft: List of MAK and BAT Values 25: Maximum Concentrations and Biological Tolerance Values at the Workplace [report 41]. Wiley-VCH Verlag, Weinheim (Niemcy) 26 6. American Conference of Governmental Industrial Hygienists. Threshold Limit Values for Chemical Substances and Physical Agents and Biological Exposure Indices. ACGIH, Cincinnati, OH (USA) 2 7. Rozporządzenie Ministra Pracy i Polityki Socjalnej z dnia 17 czerwca 1 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy. DzU z 1 r. nr 7, poz. 513. Rozporządzenie Ministra Pracy i Polityki Społecznej z dnia 2 listopada 22 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy. DzU z 22 r. nr 217, poz. 133. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 1 grudnia 24 r. w sprawie substancji, preparatów, czynników lub procesów technologicznych o działaniu rakotwórczym lub mutagennym w środowisku pracy DzU z 24 r. nr 2, poz. 2771 1. World Health Organization (WHO Europe). Health Risks of Persistent Pollutants from Long-Range Transboundary Air Pollution. Chapter. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. WHO, Copenhagen (Dania) 23 11. Nisbet I.C., LaGoy P.K.: Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Regul. Toxicol. Pharmacol. 12;16(3):2 3 12. Environmental Protection Agency (EPA): Health Effects Assessment for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Environmental Criteria and Assessment Office, Cincinnati, OH (USA) 14 13. International Agency for Research on Cancer. Overall Evaluations of Carcinogenicity to Humans: Group 2B: Possibly carcinogenic to humans. IARC. Adres: http://monographs.iarc.fr/eng/classification/ crthgr2b.php

PUBLIKACJE INSTYTUTU MEDYCYNY PRACY IM. PROF. J. NOFERA W ŁODZI Danuta Mielżyńska MARKERY BIOLOGICZNE W OCENIE NARAŻENIA ZAWODOWEGO I ŚRODOWISKOWEGO LUDZI NA WIELOPIERŚCIENIOWE WĘGLOWODORY AROMATYCZNE Rozprawa naukowa na stopień naukowy doktora habilitowanego nauk medycznych ISBN 7-3-61-5-3 Cena: 3, zł Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) stanowią powszechne zanieczyszczenie środowiska. Tworzą się podczas niecałkowitego spalania i pirolizy substancji organicznych pochodzących zarówno ze źródeł naturalnych, jak i antropogenicznych. Uwalniane są głównie do powietrza atmosferycznego Zasadniczym celem pracy było zbadanie użyteczności równoległego stosowania markerów ekspozycji, takich jak poziom 1-hydroksypirenu (1-OHP) w moczu oraz jego efekt mutagenny wykrywany testem Salmonella, do oceny narażenia zawodowego i środowiskowego ludzi na WWA. W grupie dzieci narażonych środowiskowo na te związki zbadano dodatkowo zawartość aromatycznych adduktów z DNA w limfocytach krwi obwodowej jako marker dawki biologicznie efektywnej. W rozprawie omówiono też, które z czynników miały istotny wpływ na wybrane markery ekspozycji: zewnętrzne czynniki środowiskowe (rodzaj zakładu, miejsce i staż pracy; obszar zamieszkania i związana z tym jakość powietrza atmosferycznego); wewnętrzne czynniki środowiskowe (wykorzystanie pieców węglowych do przygotowywania posiłków i ogrzewania mieszkań, narażenie na bierne palenie w grupie dzieci); czynniki osobnicze (m.in. płeć, wiek, nałóg aktywnego palenia papierosów); polimorfizm wybranych genów enzymów I i II fazy biotransformacji. Przebadano również związek między wybranymi markerami narażenia oraz między markerami, a stężeniem benzo(a)pirenu w powietrzu atmosferycznym. Zamówienia prosimy kierować pocztą na adres: Oficyna Wydawnicza, Instytut Medycyny Pracy im. prof. dr. med. J. Nofera, ul. św. Teresy, 1-34 Łódź, lub faksem na nr: 42 631-47-1, załączając kserokopię przelewu lub odcinka potwierdzenia zapłaty. Publikację można zamówić też drogą elektroniczną pod adresem: ow@imp.lodz.pl lub wypełniając gotowy formularz na stronie http://www.imp.lodz.pl/oficyna. Wpłat należy dokonywać na konto IMP w Banku Pekao S.A. II O/Łódź, nr 23 124 32 1111 222 274. Na przelewie prosimy podać tytuł zamawianego wydawnictwa oraz NIP. Publikacja może być przesłana także za zaliczeniem pocztowym.