MONIKA POKLADKO-KOWAR, EWA GONDEK, ANDRZEJ DANEL ** OGNIWA FOTOWOLTAICZNE NA BAZIE ORGANICZNYCH MATERIAŁÓW ORGANIC PHOTOVOLTAIC CELLS S t r e s z c z e n i e A b s t r a c t W ramach artykułu zbudowane zostały ogniwa fotowoltaiczne typu heterozłącze objętościowe ITO/organiczna warstwa aktywna/al. Warstwę aktywną stanowiła mieszanina poli(3-oktylotiofenu), który pełnił funkcje donora oraz pochodnych z grupy pirazolochinolin, które były akceptorami. Na podstawie charakterystyk prądowo-napięciowych zbudowanych fotoogniw wyznaczono parametry charakteryzujące ogniwa. Znaleziono układ którego wydajność konwersji energii świetlnej na elektryczna wynosi 0,14%. Zwiększenie wydajności wymaga dalszej optymalizacji komórki. Słowa kluczowe: polimery, organiczne ogniwa słoneczne Photovoltaic cells devices were fabricated on glass/ito slides, which were thorougly cleaned in an ultrasonic bath using organic solvents. The photovoltaic cells were fabricated in the basic configuration: ITO/Mol+P3OT/Al. The active layer poly(3octylthiophene) P3OT with doped pyrazoloquinoline derivatives Mol, was obtained by spin coating of a polymer tetrahydrofurane solution. Current voltage characteristics of the devices were measured using the source meter (Keithley 236). Keywords: polymers, organic photovoltaic cells Dr Monika Pokladko-Kowar, dr Ewa Gondek, Instytut Fizyki, Wydział Fizyki, Matematyki i Informatyki, Politechnika Krakowska. ** Dr hab. Andrzej Danel, Katedra Chemii i Fizyki, Wydział Rolniczy, Uniwersytet Rolniczy im. H. Kołłątaja w Krakowie.
78 1. Wstęp Ogniwa fotowoltaiczne przetwarzają energię świetlną na energię elektryczną. Zjawisko to nazywane jest efektem fotowoltaicznym. Efekt fotowoltaiczny został odkryty w 1839 roku przez francuskiego fizyka Jacques a Becquerela, który w wyniku oświetlenia komórki elektrolitycznej zaobserwował napięcie między elektrodami [1, 2]. Pierwsza komórka fotowoltaiczna powstała w Bell Laboratory w New Jersey, w latach 50-tych ubiegłego stulecia. Było to ogniwo nieorganiczne, oparte na krzemie, opracowane przez Chapin a i Fullera [2, 3]. Wydajność, jaka została wówczas otrzymana, była rzędu 6%. W obecnych czasach wydajność taką osiągają ogniwa organiczne, a nieorganiczne dochodzą do sprawności około 41% [4, 5]. Obecnie obserwuje się wzrost globalnego zapotrzebowania na energię, które w ciągu najbliższych 50 lat podwoi się. Ograniczenie głównych źródeł energii, takich jak ropa naftowa, węgiel, gaz czy uran przyczynia się do poszukiwania alternatywnych źródeł energii. Paliwa kopalne mają szkodliwy wpływ na równowagę naturalnego środowiska. Nasza planeta nie jest zdolna do pochłonięcia tak dużej ilości dwutlenku węgla wyzwalającego się ze spalania naturalnych surowców, takich jak węgiel czy ropa. Konsekwencją tego jest zanieczyszczenie powietrza oraz wzrost efektu cieplarnianego, skutkujący wzmożonym występowaniem gwałtownych zjawisk atmosferycznych, takich jak: huragany, tornada lub powodzie. Jednym z wyzwań XXI wieku jest rozwój nowych technologii bazujących na odnawialnych źródłach energii. Postęp w zastosowaniu biopaliw, turbin wiatrowych czy ogniw fotowoltaicznych może zwiększyć bezpieczeństwo energetyczne na naszej planecie. Rozwój nowych technologii, bazujących na odnawialnych źródłach energii, może uniezależnić w przyszłości rynki energetyczne od paliw kopalnych. Fotowoltaika jest jedną z najszybciej rozwijających się technologii odnawialnych energii. Technologia fotowoltaiczna bezpośrednio przetwarza energię słoneczną na energię elektryczną. Nakłady finansowe, mające na celu wdrożenie na rynek energetyczny tej technologii, są bardzo wysokie. Ogniwa słoneczne oparte na krzemowej technologii fotowoltaicznej można spotkać w różnych miejscach, na dachach lub ścianach budynków czy też użyte jako elementy sygnalizacji świetlnych (Europa). Na pustyniach umieszcza się sieci paneli fotowoltaicznych. Niemcy, Japonia, oraz USA (Kalifornia) znajdują się w czołówce państw, które budują systemy fotowoltaiczne. W przeliczeniu na jednego mieszkańca najwięcej paneli słonecznych sprzedaje się w Kenii (Afryka) [6-12]. Alternatywę dla technologii fotowoltaicznej, opartej na materiałach nieorganicznych, może stanowić technologia wykorzystująca materiały organiczne, jakimi są polimery skoniugowane (sprzężone) i związki niskocząsteczkowe. Rozwój nowych fotowoltaicznych technologii energetycznych może przyczynić się do produkcji niedrogiej energii elektrycznej wykorzystującej promieniowanie słoneczne. Pozwoli to zredukować emisję dwutlenku węgla, jaki dostaje się do atmosfery w wyniku przetwarzania paliw kopalnych. Promieniowanie słoneczne jest źródłem czystej i odnawialnej energii [13-20].
2. Mechanizmy zachodzące w ogniwie fotowoltaicznym typu heterozłącze objętościowe 79 Cały proces efektu fotowoltaicznego jest wynikiem kilku następujących po sobie etapów: absorpcji fotonów, kreacji ekscytonu, dyfuzji ekscytonu, rozdzielenia ładunku, transportu ładunku, gromadzenia ładunku na elektrodach i wyprowadzenia ładunku do zewnętrznego obwodu (rys. 1) [21, 22]. Rys. 1. Etapy konwersji energii świetlnej na energię elektryczną oraz mechanizm strat związany z konwersją [21] Fig. 1. Survey of the specific conversion steps and loss mechanisms in an organic solar cell [21] 3. Materiały użyte do budowy ogniw fotowoltaicznych typu heterozłącze objętościowe W urządzeniach fotowoltaicznych organiczną warstwę aktywną wykonano na bazie pochodnych z grupy 1H-pirazolo[3,4-b]chinolin. W 1928 roku T. Tomasik oraz Niemientorski, pracujący na Politechnice Lwowskiej, zsyntezowali po raz pierwszy na świecie układ heterocykliczny należący do klasy 1H-pirazolo[3,4-b]chinolin. Materiał ten należy do olbrzymiej klasy, tzw. azowych układów heterocyklicznych, czyli związków organicznych posiadających strukturę pierścieniową, gdzie oprócz atomów węgla znajdują się atomy azotu [23]. Materiały organiczne użyte do budowy organicznych ogniw fotowoltaicznych typu heterozłącze objętościowe przedstawione zostały na rys. 2. W tabeli 1 zamieszczono nazewnictwo chemiczne, podstawniki chemiczne oraz przyjęte oznaczenia do badanych
80 materiałów niskocząsteczkowych, gdzie grupa fenylowa oznaczona została jako Ph, a grupa metylowa jako Me (CH3). Rys. 2. Geometryczna struktura związków niskocząsteczkowych: a) Mol1, b) Mol2, c) Mol3, d), Mol4, e) Mol5 Fig. 2. Chemical structure of: a) Mol1, b) Mol2, c) Mol3, d) Mol4, e) Mol5 T a b e l a 1 Nazewnictwo chemiczne, podstawniki chemiczne oraz przyjęte oznaczenia dla badanych materiałów niskocząsteczkowych, gdzie grupa fenylowa oznaczona została jako Ph, a grupa metylowa jako Me (CH3) Nazewnictwo chemiczne molekuł R1 R3 R4 4-Chloro-1-fenylo-3-metylo-1Hpirazolo[3,4-b]chinolina 4-(1-Naftyloksy)-1-fenylo-3-metylo-1Hpirazolo [3,4-b]chinolina 4-(4-Bifenyliloksy)-1-fenylo-3-metylo-1Hpirazolo[3,4-b]chinolina 4-(2-tert-Butylofenoksy)-1-fenylo-3-metylo- 1H-pirazolo[3,4-b]chinolina 4-(2-Bifenyliloksy)-1-fenylo-3-metylo-1Hpirazolo[3,4-b]chinolina Oznaczenia molekuł Ph Me Cl Mol1 Ph Me 1-Naftyloksy Mol2 Ph Me 4-Bifenyliloksy Mol3 Ph Me 2-tert-Butylofenoksy Mol4 Ph Me 2-Bifenyliloksy Mol5 W ramach artykułu zbudowane zostały jednowarstwowe komórki fotowoltaiczne o strukturze ITO/organiczna warstwa aktywna/al. Cały proces technologiczny składał się z kilku etapów. W pierwszym etapie przygotowane zostało szklane podłoże, które pokryto w całości cienką transparentną warstwą ITO. Wymiary szklanego podłoża z ITO użyte do budowy organicznych ogniw fotowoltaicznych to 15 mm 15 mm. Cienką warstwę ITO
pokryto w 3/4 warstwą zabezpieczającą. Metodą trawienia usunięta została 1/4 części warstwy ITO, która nie była pokryta warstwą zabezpieczającą. Do trawienia użyto 40% kwasu bromowego HBr. Po wytrawieniu 1/4 powierzchni ITO warstwę zabezpieczającą usunięto przy użyciu tetrahydrofuranu THF, acetonu oraz spirytusu w myjce ultradźwiękowej. W celu usunięcia organicznych zanieczyszczeń podłoże wygrzewano przez około 24 h w temperaturze 70 100 C. Po wykonaniu tych czynności otrzymano podłoże gotowe do nanoszenia cienkich warstw organicznych (rys. 3). Warstwa ITO stanowi elektrodę dodatnią (anodę). W drugim etapie przygotowane zostały roztwory polimerów skoniugowanych (sprzężonych) oraz materiałów niskocząsteczkowych. Związki organiczne zostały rozpuszczone w rozpuszczalniku organicznym. Następnie na bazie tych roztworów wykonane zostały mieszaniny (blendy) polimerów skoniugowanych i związków niskocząsteczkowych. Na tak przygotowane płytki nanoszono warstwę organiczną metodą spin-coastingu (rys. 3). Grubość organicznej warstwy aktywnej to około 100 nm. 81 Rys. 3. Komórka fotowoltaiczna typu heterozłącze objętościowe o strukturze ITO/warstwa aktywna/al Fig. 3. Scheme for photovoltaic devices ITO/active layer/al Ostatnim etapem technologii wytwarzania organicznych ogniw fotowoltaicznych jest naparowanie elektrod. Elektrodę ujemną (katodę) stanowi warstwa aluminium Al. Naparowanie elektrod aluminiowych wykonano w napylarce próżniowej firmy Pfeiffer 160 PLS, w próżni 10 6 Bara. Grubość warstwy aluminium wynosi około 100 nm. 4. Eksperyment i dyskusja wyników Zbudowane ogniwa fotowoltaiczne miały strukturę ITO/Molx+P3OT/Al. Organiczną warstwę aktywną stanowiła mieszanina pochodnych z grupy 4-aryloksy-1H-pirazolo[3,4- b]chinolin (Molx) w matrycy poli(3-oktylotiofenu) P3OT. Materiałem donorowym był P3OT, natomiast akceptorem były pochodne z grupy pirazolochinolin Mol. Dla zbudowanych ogniw fotowoltaicznych zmierzono charakterystyki prądowo-napięciowe w celu określenia parametrów zbudownych fotoogniw (rys. 4). Za pomocą źródła prądowego KEITHLEY-2400 poprzez pikoamperomierz doprowadzone zostało napięcie do badanej
82 próbki. Fotoogniwo oświetlono lampą o mocy 1,26 mw/cm 2, a następnie zmierzony został prąd oraz napięcie. Na podstawie danych eksperymentalnych można parametry charakteryzujące efekt fotowoltaiczny (tabela 2). Są to napięcie w obwodzie otwartym V OC, gęstość prądu zwarcia J SC, współczynnik wypełnienia FF oraz wydajność konwersji mocy η. Rys. 4. Porównanie charakterystyk prądowo napięciowych fotoogniw o strukturze ITO/Molx+P3OT/Al przy oświetleniu oraz bez oświetlenia Fig. 4. Linear I-ll curves in the fourth quadrant under illumination Struktura ogniwa fotowoltaicznego Parametry charakteryzujące efekt fotowoltaiczny otrzymane dla wykonanych ogniw fotowoltaicznych Gęstość prądu zwarcia J SC [µa/cm 2 ] Napięcie w obwodzie otwartym V OC [V] Współczynnik wypełnienia FF [%] T a b e l a 2 Wydajność konwersji mocy η [%] ITO/Mol1+P3OT/Al 7,34 0,67 0,19 0,07 ITO/Mol2+P3OT/Al 11,5 0,89 0,17 0,14 ITO/Mol3+P3OT/Al 3,15 0,84 0,20 0,04 ITO/Mol4+P3OT/Al 1,7 0,54 0,24 0,02 ITO/Mol5+P3OT/Al 2,4 1,07 0,54 0,11 Z przeprowadzonych badań wynika, że dwa układy ITO/Mol2+P3OT/Al oraz ITO/Mol5+P3OT/Al charakteryzują się największą konwersją energii świetlnej na energię elektryczną. W przypadku układu ITO/Mol5+P3OT/Al decydujący wpływ na wydajność konwersji mocy miał współczynnik wypełnienia około 0,54%, natomiast układ ITO/Mol2+P3OT/Al charakteryzował się dużą wartością gęstości prądu zwarcia około 11,5 µa/cm 2. Zwiększenie wydajności konwersji energii świetlnej na energię elektryczną wymaga dalszej optymalizacji badanych struktur fotowoltaicznych.
L i t e r a t u r a 83 [1] G r ä t z e l M., Nature, Vol. 414, 15 Nov. 2001, 338 344 (www.nature.com). [2] W o o H u r S., S e o k O h H., C h e u l O h Y., H o e C h u n g D., U n g L e e J., P a r k J.W., W a n K i m T., Synth. Met., 154, 2005, 49-52. [3] C h a p i n D.M., F u l l e r C.S., P e a r s o n G.L., J. Appl. Phys., 25, 1954, 676. [4] Y o u n g K i m J., L e e K., C o a t e s N e l s o n E., M o s e s D., T h u c - Q u y e n N g u y e n, D a n t e M., et al., Science, 2007, 317-222. [5] K i n g R.R., L a w D.C., E d m o n d s o n K.M., F e t z e r C.M., K i n s e y G.S., Y o o n H., S h e r i f R.A., K a r a m N.H., Appl. Phys. Lett., 90, 2007, 183516. [6] Large-Scale Photovoltaic Power Plants, Annual Report 2007, Reviced Edition, April 2008 (http://www.pvreosurces.com). [7] Renewable Energy Policy Network for the 21st Century. Renewables 2007-Global Status Report. Ren21, Feb. 2008 (www.rael.berkeley.edu). [8] K i r u b i Ch., K a m m e n D., Electrification in Africa, New Encyclopedia of Africa, Jan 2008 (www.rael.berkeley.edu). [9] Community Environmental Council, A New Energy Direction: Bold Solutions to a Global Problem Santa Barbara County Renewable Energy Blueprint, Community Environmental Council, Aug. 2007 (www.rael.berkeley.edu). [10] J a c o b s o n A., K a m m e n D.M., Energy Policy, 35,2007, 2960-2968. [11] J a c o b s o n A., K a m m e n D.M., Science and Engineering Research That Values the Planet, The Bridge, Oct. 2005. [12] K a m m e n D.M., N e m e t G.F., Real Numbers: Reversing the Incredible Shrinking Energy R&D Budget, Issues in Science Technology, Vol. 84, Sept. 2005. [13] V i d e l o t C., F i c h o u D., G a r n i e r F., Synth. Met., 101, 1999, 618-619. [14] B r a b e c C.J., P a d i n g e r F., H u m m e l e n J.C., J a n s s e n R.A.J., S a r i c i f t c i N.S., Synth. Met., 102, 1999, 861-864. [15] K a n e k o M., T a k a y a m a K., P a n d e y S.S., T a k a s h i m a W., E n d o T., R i k u k a w a M., K a n e t o K., Synth. Met., 121, 2001, 1537-1538. [16] H o p e H., E g b e D.A.M., M ü h l b a c h e r D., S a r i c i f t c i N.S., J. Mater. Chem., 14, 2004, 3462-3467. [17] C a s t r o F.A., F a e s A., G e i g e r T., G r a e f f C.F.O., N a g e l M., N ü e s c h F., H a n y R., Synth. Met., 156, 2006, 973-978. [18] R e y e s - R e y e s M., L ó p e z - S a n d o v a l R., L i u J., C a r r o l l D.L., Solar Energy Materials & Solar Cells, 91, 2007, 1478-1482. [19] S a u n d e r s B.R., T u r n e r M.L., Advances in Colloid and Interface Science, 138, 2008, 1-23. [20] Nelson J., Current Opinion in Solid State and Materials Science, 6, 2002, 87-95. [21] G o r i s L., L o i M.A., C r a v i n o A., N e u g e b a u e r H., S a r i c i f t c i N.S., P o l e c I., L u t s e n L., A n d r i e s E., M a n c a J., d e S c h e p p e r L., V a n d e r z a n d e D., Synth. Met., 138, 2003, 249-253.