Wpływ dodatków stopowych w kąpieli cynkowej na jakość otrzymanych powłok

Henryk kania, piotr liberski Wpływ dodatków stopowych w kąpieli cynkowej na jakość otrzymanych powłok WPROWADZENIE Powłoki cynkowe otrzymywane metodą zanurzeniową stanowią obecnie jeden z najbardziej rozpowszechnionych sposobów ochrony stali przed korozją. Przemysł wytwarzania powłok cynkowych zużywa blisko połowę światowej produkcji cynku. Część tego metalu zużywana jest nieracjonalnie ze względu na niekontrolowane wytwarzanie powłok o nadmiernej grubości na tzw. stalach reaktywnych z zakresu opisanego przez Sandelina oraz stalach wysokokrzemowych [1 3]. Przy niskiej zawartości krzemu w stali (poniżej 0,03%) reakcja pomiędzy żelazem a cynkiem przebiega w czasie zgodnie z zależnością paraboliczną. Zatem szybkość wzrostu faz międzymetalicznych Fe-Zn zmniejsza się wraz z czasem zanurzenia wyrobu w kąpieli. W stalach reaktywnych krzem bardzo silnie wpływa na szybkość reakcji żelaza z cynkiem, zaburzając paraboliczny wzrost faz międzymetalicznych Fe-Zn. Wzrost warstwy dyfuzyjnej jest gwałtowny i trwa do momentu wynurzenia wyrobu z ciekłego cynku. W takim przypadku powstają powłoki o grubości kilkakrotnie przekraczającej wymagania stawiane im w odpowiednich normach. Wytwarzanie powłok o nadmiernej grubości jest ekonomicznie nieuzasadnione i przyczynia się do zwiększenia zużycia cynku. Niestabilność cen cynku, którą obserwuje się w ostatnich kilku latach, zwiększyła intensywność prac nad możliwościami ograniczenia zużycia tego pierwiastka. Główne obszary badań ośrodków badawczo-rozwojowych wiodących producentów cynku, wspierane przez organizacje branżowe w Europie i na świecie (m.in. IZA, EGGA, AGA), koncentrują się na opracowaniu skutecznych metod przeciwdziałania niekorzystnemu oddziaływaniu krytycznych zawartości krzemu, powodujących nadmierny rozrost powłoki. Dąży się do umożliwienia kontroli wzrostu powłok na różnych stalach, w tym stalach reaktywnych. Większość opublikowanych prac na temat wieloskładnikowych kąpieli do cynkowania zanurzeniowego dotyczy oferowanych przez producentów cynku wyrobów. Prace nad modyfikacją składu chemicznego kąpieli do cynkowania dążyły do otrzymania powłok o takiej samej jakości i grubości na konstrukcji wytworzonej na stalach o różnym składzie, w tym reaktywnych. Wiedza o oddziaływaniu poszczególnych składników kąpieli cynkowej pozwoli na poprawę jakości powłoki, ekonomiki i wydajności procesu metalizacji zanurzeniowej oraz jego wpływu na środowisko naturalne. W artykule przedstawiono główne wyniki prac nad wpływem wybranych dodatków stopowych do kąpieli cynkowej na jakość otrzymanych powłok oraz możliwością doboru optymalnego składu chemicznego kąpieli. CZYNNIKI OKREŚLAJĄCE JAKOŚĆ POWŁOK CYNKOWYCH Jakość powłok cynkowych określana jest na podstawie następujących kryteriów: wyglądu zewnętrznego powłoki, jej grubości, przyczepności oraz odporności korozyjnej. Dr inż. Henryk Kania (henryk.kania@polsl.pl), dr hab. inż. Piotr Liberski prof. nzw. w Pol. Śl. Katedra Technologii Stopów Metali i Kompozytów, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii Politechniki Śląskiej, Wygląd zewnętrzny powłok Wygląd zewnętrzny powłoki decyduje przede wszystkim o walorach estetycznych wyrobu, ale może również wpływać na odporność korozyjną. Typowy wygląd powierzchni powłoki cynkowej przedstawiono na rysunku 1. Powierzchnia ta może być jasna lub szara, błyszcząca lub matowa, gładka lub chropowata. Wygląd powierzchni powłoki zależy głównie od składu chemicznego stali i jego wpływu na kształtowanie warstwy dyfuzyjnej. Powłoki mogą być wytwarzane bez kwiatu cynkowniczego, jak również z kwiatem, o czym decyduje przede wszystkim skład chemiczny kąpieli cynkowej. Grubość powłoki Grubość powłoki zależy przede wszystkim od parametrów procesu cynkowania oraz składu chemicznego stali, ale może być również optymalizowana poprzez odpowiedni dobór składu chemicznego kąpieli. Mała grubość powłoki skraca okres ochronnego oddziaływania powłoki. Jednak nadmierna grubość jest ekonomicznie nieuzasadniona. Tradycyjnie wytwarzane przemysłowo powłoki cynkowe charakteryzują się grubością ok. 40 120 µm. Cynkowanie stali reaktywnych prowadzi nawet do kilkakrotnego wzrostu grubości powłoki. Minimalną grubość powłoki precyzuje norma PN EN ISO 1461, która określa wymagania w zależności od rodzaju i grubości elementów cynkowanych. Odporność korozyjna Poprawa odporności korozyjnej wyrobów jest głównym powodem wytwarzania powłok cynkowych na stali. Jest determinowana przede wszystkim grubością powłoki i jej przyczepnością, lecz wpływa na nią także otrzymana struktura. Możliwość kontroli wzrostu powłoki, a także sterowania jej strukturą pozwala przewidywać odporność korozyjną. MIKROSTRUKTURA POWŁOK Kształtowanie powłoki cynkowej odbywa się w dwóch etapach. Podczas zanurzenia w kąpieli cynkowej wzrasta warstwa dyfuzyjna faz międzymetalicznych Fe-Zn, która pokrywa się warstwą zewnętrzną roztworu stałego żelaza w cynku η. Różne dodatki stopowe wprowadzane do kąpieli oddziałują na wzrost warstwy dyfuzyjnej lub na kształtowanie się warstwy zewnętrznej. Niektóre z nich wpływają na tworzenie się obu tych warstw. W zależności od zawartości Si w stali można wyodrębnić trzy charakterystyczne typy struktury powłoki cynkowej. Na rysunku 2 przedstawiono przekrój poprzeczny powłoki otrzymanej na stali podsandelinowskiej (o zawartości 0,01% Si) oraz stalach reaktywnych: sandelinowskiej (o zawartości 0,05% Si) i stali wysokokrzemowej (o zawartości 0,27% Si). Warstwa dyfuzyjna powłoki otrzymana na stali podsandelinowskiej (rys. 2a) składa się z układu zwartych warstw faz międzymetalicznych Γ, δ 1, i ζ. Na stali sandelinowskiej (rys. 2b) warstwa dyfuzyjna jest znacznie grubsza i składa się prawie całkowicie z drobnokrystalicznej fazy ζ, podczas gdy na stali wysokokrzemowej 182 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXX

a) b) c) d) Rys. 1. Wygląd powłoki cynkowej: jasna i błyszcząca (a), z kwiatem (b), jasna i chropowata (c), szara i matowa (d) Fig. 1. Appearance of coating: bright and smooth (a), with spangle (b), bright and rough (c), dull and flat (d) a) 0,01 Si b) 0,05 Si c) 0,27 Si Rys. 2. Struktura powłoki otrzymanej w kąpieli Zn na stali podsandelinowskiej (a) oraz stalach reaktywnych: sandelinowskiej (b) i wysokokrzemowej (c) [4] Fig. 2. The structure of coating obtained in Zn bath on hypo-sandelin steel (a), and reactive steels: sandelins steel (b) and high-silicon steel (c) [4] (rys. 2c) faza ζ na postać podłużnych kolumnowych kryształów, a pomiędzy warstwą δ 1 i ζ występuje dodatkowo faza FeSi. Zadaniem wprowadzanych do kąpieli dodatków stopowych jest ograniczenie nadmiernego rozrostu warstwy fazy ζ, a w efekcie możliwość uzyskania powłoki o budowie zbliżonej do budowy powłoki na stali podsandelinowskiej [4 6]. Warstwa zewnętrzna powłoki na stali podsandelinowskiej składa się ze stopu kąpieli metalizującej, wyciąganego wraz z wyrobem. Obecność tej warstwy gwarantuje powłoce jasny i błyszczący, metaliczny wygląd. Brak warstwy zewnętrznej, który często obserwuje się na stalach reaktywnych, decyduje o szarym, matowym wyglądzie, a warstwa dyfuzyjna powłoki może sięgać aż do jej powierzchni. Grubość i równomierność warstwy zewnętrznej zależy od wielu czynników, tj. lejności kąpieli, jej czystości (obecność twardego cynku, powierzchniowe utlenianie kąpieli), a także szybkości wyciągania z kąpieli, kształtu konstrukcji i jej orientacji podczas wyciągania. Niektóre dodatki stopowe wprowadzane do kąpieli wpływają na grubość warstwy zewnętrznej oraz na przebieg samego procesu krystalizacji, co decyduje bezpośrednio o wyglądzie powłoki [7]. WPŁYW DODATKÓW STOPOWYCH W KĄPIELI NA KONTROLĘ REAKTYWNOŚCI STALI Najprostszym, powszechnie znanym sposobem kontroli reaktywności stali jest sterowanie parametrami procesu cynkowania, takimi jak temperatura kąpieli i czas zanurzenia. Prace doświadczalne pokazują jednak, że niektóre pierwiastki stopowe wprowadzone do kąpieli cynkowej skutecznie tłumią efekt niekontrolowanego wzrostu powłoki na stalach reaktywnych. Na przełomie ostatnich kilkudziesięciu lat określono wpływ wielu pierwiastków, jednak praktyczne znaczenie zyskały dodatki niklu, bizmutu oraz cyny. Nikiel dodany do kąpieli cynkowej pozwala kontrolować wzrost faz międzymetalicznych w powłoce i uzyskać na stalach reaktywnych z zakresu Sandelina cieńsze powłoki. Przekrój poprzeczny powłoki otrzymanej w kąpieli z dodatkiem niklu na stalach o charakterystycznych zakresach stężenia Si przedstawiono na rysunku 3. Warstwa dyfuzyjna powłoki na stali sandelinowskiej (rys. 3b) staje się bardziej zwarta i jest podobna do powłoki na stalach niereaktywnych. Nikiel pozwala efektywnie kontrolować reaktywność NR 3/2009 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 183

a) 0,01 Si b) 0,05 Si c) 0,27 Si Rys. 3. Struktura powłoki otrzymanej w kąpieli Zn z dodatkiem Ni na stali podsandelinowskiej (a) oraz stalach reaktywnych: sandelinowskiej (b) i wysokokrzemowej (c) [4] Fig. 3. The structure of coating obtained in Zn bath with Ni addition on hypo-sandelin steel (a), and reactive steels: sandelins steel (b) and high-silicon steel (c) [4] stali w zakresie Sandelina, lecz nie poprawia jakości powłoki na stalach wysokokrzemowych (rys. 3c) [4, 5, 8]. Problem może pojawić się również przy cynkowaniu stali o niskiej zawartości krzemu, gdzie obecność niklu może prowadzić do obniżenia grubości poniżej wartości wymaganej normą. Stwierdzono, że odpowiednim zakresem stężenia niklu w kąpieli jest 0,4 0,6%. Przy wyższych zawartościach niklu mogą tworzyć się kuliste wydzielenia fazy Γ 2. Cząstki te nazywane floating dross powstają w ciekłej kąpieli w bezpośrednim sąsiedztwie fazy ζ. Stąd są łatwo wyławiane podczas wyciągania wyrobu z kąpieli, powodując defekty na powierzchni powłoki i zwiększenie ilości wyciąganego z kąpieli cynku. Pojawienie się cząstek fazy Γ 2 zużywa ponadto nikiel [11, 12]. Przy wyższych zawartościach niklu w kąpieli, pierwiastek ten przestaje kontrolować wzrost powłoki nawet na stali z zakresu Sandelina. Obraz struktury powłoki otrzymanej na stali sandelinowskiej w kąpieli z dodatkiem 0,5% Ni (rys. 4) pokazuje, że nie tylko nie zmniejsza się grubość powłoki, ale zmienia się również jej struktura. W powłoce nie można wyodrębnić wyraźnej warstwy fazy ζ, a jej morfologia przypomina znaną z pracy [6] mieszaninę faz δ 1 + FeSi [5]. Modyfikacją kąpieli z dodatkiem Ni jest kąpiel z dodatkiem NiBi. Wprowadzenie dodatkowo do kąpieli Bi nie wpływa znacząco na zmianę kontroli reaktywności stali w porównaniu z kąpielą, do której wprowadzono tylko Ni [9, 13]. Strukturę oraz zawartość niektórych istotnych pierwiastków w charakterystycznych mikroobszarach powłoki otrzymanej na stali sandelinowskiej w kąpieli Zn + 0,045% Ni + 0,072% Bi przedstawiono na rysunku 5. Można stwierdzić, że nikiel koncentruje się w powłoce głównie w fazie ζ. Natomiast Bi lokuje się w warstwie zewnętrznej w postaci lokalnych wydzieleń [5]. Należy zatem sądzić, że to Ni pozwala kontrolować reaktywność stali, natomiast Bi może wpływać na kształtowanie się samej warstwy zewnętrznej powłoki. W 2000 roku do praktyki przemysłowej została wprowadzona kąpiel z dodatkiem Ni, Bi i Sn [14, 15]. Przy zachowaniu tradycyjnych koncentracji Ni i Bi, kąpiel ta zawiera znaczne ilości Sn. Badania wykonane w kąpieli o składzie Zn + 0,043% Ni + 0,73% Bi + 1,4% Sn pozwalają stwierdzić, że dodatek cyny rozciąga zakres efektywnej kontroli reaktywności stali również do wysokich zawartości krzemu. Przedstawiona na rysunku 6 struktura powłok otrzymanych w tej kąpieli pokazuje, że ogranicza ona wpływ krzemu w szerokim zakresie jego stężenia [16]. Oddziaływanie Sn na reaktywność stali należy wiązać z lokowaniem się tego pierwiastka na granicy pomiędzy fazą ζ a warstwą Rys. 4. Struktura powłoki otrzymanej na stali sandelinowskiej kąpieli z dodatkiem 0,5% Ni [5] Fig. 4. The structure of coating obtained on sandelin steel in bath with addition 0.5% Ni [5] zewnętrzną powłoki. Analizując zawartość badanych pierwiastków w charakterystycznych mikroobszarach powłoki otrzymanej w kąpieli Zn + NiBiSn (rys. 7) można zauważyć występowanie Sn w przestrzeniach pomiędzy krystalitami ζ na granicy z warstwą zewnętrzną [5]. Cyna pomaga zatem kontrolować reaktywność stali poprzez dostarczenie bariery pomiędzy fazą międzymetaliczną ζ a ciekłym cynkiem, hamując reakcje pomiędzy żelazem i cynkiem. Przeprowadzone badania wpływu samego dodatku cyny na reaktywność stali pozwalają stwierdzić, że wpływa ona tylko nieznacznie na obniżenie grubości powłoki na stalach sandelinowskich, jak i wysokorzemowych i to przy wysokiej koncentracji w kąpieli rzędu 1,5 2%. Nie obserwuje się natomiast oddziaływania samej cyny na strukturę powłok [17, 18]. Można zatem sądzić, że to synergiczny efekt oddziaływania cyny i niklu pozwala rozciągnąć zakres kontroli reaktywności stali. Przemysłowe zastosowanie, wydawałoby się uniwersalnego składu chemicznego kąpieli, spowodowało pojawienie się nowych problemów. W ciągu kilku ostatnich lat odnotowano przypadki pękania dużych, spawanych konstrukcji stalowych podczas zanurzenia w kąpieli cynkowej. Zjawisko to dotyczy również silnie odkształconych plastycznie elementów stalowych, nawet o ma- 184 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXX

a) b) Rys. 5. Mikrostruktura powłoki otrzymanej na stali sandelinowskiej kąpieli z dodatkiem NiBi; (a) warstwa dyfuzyjna, (b) warstwa zewnętrzna [5] Fig. 5. The microstructure of coating obtained on sandelin steel in bath with addition NiBi; (a) diffusion layer, (b) outer layer [5] a) 0,01 Si b) 0,05 Si c) 0,20 Si Rys. 6. Struktura powłoki otrzymanej w kąpieli Zn z dodatkiem NiBiSn na stali podsandelinowskiej (a) oraz stalach reaktywnych: sandelinowskiej (b) i wysokokrzemowej (c) [4, 5, 16] Fig. 6. The structure of coating obtained in Zn bath with addition NiBiSn on hypo-sandelin steel (a), and reactive steels: sandelins steel (b) and highsilicon steel (c) [4, 5, 16] łych wymiarach [5, 19 21]. Pękanie metali w stanie stałym pod wpływem oddziaływania metalu ciekłego (liquid metal embrittlement) jest znane od wielu lat. Pojawienie się go przy cynkowaniu zanurzeniowym stało się koniecznym do wyjaśnienia problemem. Badania własne pozwalają twierdzić, że przyczyną pękania materiału może być obecność w kąpieli bizmutu i cyny. Na rysunku 8a przedstawiono przełom odkształconego plastycznie elementu zanurzonego w kąpieli Zn z dodatkiem 2% Sn. Po zerwaniu elementu stwierdzono pokrycie cynkiem części przełomu bezpośrednio pod powłoką. Świadczy to o pęknięciu elementu podczas zanurzenia w ciekłym cynku. W przypadku cynkowania elementów w czystym cynku, po zerwaniu na przełomie żadnej z badanych próbek nie stwierdzono pokrycia cynkiem. Również w przypadku cynkowania w kąpieli cynkowej z dodatkiem 0,5% Bi stwierdzono występowanie po procesie cynkowania pęknięć wypełnionych cynkiem (rys. 8b) [5]. Prowadzone przez różne ośrodki badania potwierdziły wpływ bizmutu i cyny na zwiększenie skłonności do pękania podczas cynkowania. Według autorów pracy [22] nikiel nie wpływa na możliwość pękania materiału podczas cynkowania. Zalecają natomiast ograniczenie dodatków Sn do 0,2%, bizmutu do 0,1% oraz ołowiu do 0,8%. Ostatnie publikacje na ten temat zalecają nawet ograniczenie zawartości cyny maksymalnie do 0,05% [23]. WPŁYW DODATKÓW STOPOWYCH NA JAKOŚĆ WARSTWY ZEWNĘTRZNEJ POWŁOKI Obecność w kąpieli cynkowej dodatków stopowych pozwalających na kontrolę reaktywności stali może również poprawiać jakość powierzchni powłoki poprzez zmianę grubości, równomierności, tekstury, połysku (szczególnie na stalach sandelinowskich). Jak wspomniano wcześniej, kształtowanie się warstwy zewnętrznej powłoki zależy od lejności kąpieli, jej zdolności spływania z wyrobu, powierzchniowego utleniania kąpieli oraz przebiegu krzepnięcia. Dodatki stopowe wprowadzane do kąpieli odgrywają w tym względzie dominującą rolę. Nikiel dodany do kąpieli cynkowej nieznacznie poprawia jej lejność, co ułatwia spływanie ciekłego metalu z wyrobu. W ilościach dodawanych do kąpieli nie powoduje powstawania kwiatu cynkowniczego, gwarantując gładkość i wysoki metaliczny połysk. Bizmut jest stosunkowo nowym dodatkiem wprowadzanym do kąpieli. Jego oddziaływanie na tworzenie warstwy zewnętrznej powłoki jest podobne do oddziaływania ołowiu. Ołów był przez wiele lat powszechnym składnikiem stopowym kąpieli, wynikającym głównie ze stosowania cynku hutniczego, w którym zawartość Pb sięgała nawet powyżej 1,4%. Ołów przede wszystkim poprawia lejność ciekłego cynku, przyczynia się do zwiększenia gładkości powierzchni, powoduje również powstawanie na powierzchni wyrobu NR 3/2009 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 185

a) a) b) b) c) Rys. 8. Przełom powłoki otrzymanej w kąpieli Zn z dodatkiem 2% Sn (a) oraz pękniecie podłoża podczas cynkowania w kąpieli Zn z dodatkiem 0,5% Bi (b) Rys. 8. Fracture of coating obtained in Zn bath with 2% Sn addition (a) and crack of base material during hot dip galvanizing in Zn bath with 0.5%Bi addition (b) Rys. 7. Mikrostruktura powłoki otrzymanej na stali sandelinowskiej kąpieli z dodatkiem NiBiSn; (a) warstwa zewnętrzna, (b) warstwa dyfuzyjna, (c) warstwa fazy ζ [5] Fig. 7. The microstructure of coating obtained on sandelin steel in bath with addition of NiBiSn; (a) outer layer, (b) diffusion layer, (c) layer of ζ phase [5] kwiatu cynkowniczego. Jednak ze względu na ochronę środowiska, został usunięty z kąpieli poprzez zastosowanie cynku o wyższej czystości (tj. High Grade, Special High Grade Zinc). Całkowite usunięcie ołowiu z kąpieli pogarsza jakość powłoki, stąd w wielu przypadkach ołów został zastąpiony znacznie bardziej przyjaznym dla środowiska bizmutem. Pierwiastek ten obniża napięcie powierzchniowe cynku, poprawiając spływanie ciekłego metali z powierzchni wyrobu. Bizmut sprzyja także powstawaniu kwiatu cynkowniczego, który przez wielu uważany jest jako specjalny efekt estetyczny. Bizmut nie bierze udziału w tworzeniu faz międzymetalicznych Fe-Zn, a jedynie lokuje się w warstwie zewnętrznej powłoki, jak to przedstawiono na rysunkach 5 i 7. Jego zawartość w kąpieli jest dość stabilna i wymaga uzupełniania jedynie przy wprowadzaniu nowych porcji czystego cynku. Cyna może również wpływać na jakość powierzchni powłoki, chociaż oddziaływanie samej cyny nie jest takie wyraźne. Cyna nie powoduje tak znacznej poprawy lejności kąpieli jak bizmut. Sama cyna powoduje powstawanie kwiatu cynkowniczego dopiero przy wyższych jej zawartościach w kąpieli [24]. Dopiero oddziaływanie cyny wspólnie z bizmutem zmienia warunki krzepnięcia warstwy zewnętrznej, tworząc kwiat cynkowniczy szczególnie duży, jasny, o budowie bardziej dendrytycznej. Wysoki poziom cyny w obecności bizmutu może jednak przyczyniać się do propagacji pęknięć w cynkowanym wyrobie. W większości przypadków wspomniane pęknięcia są zalewane przez ciekły cynk i praktycznie niemożliwe do zidentyfikowania metodami nieniszczącymi, powodując jednocześnie osłabienie wytrzymałości wyrobu. W większości przypadków dotyczą one odpowiedzialnych dużych konstrukcji stalowych. Obawa przed niekontrolowanym obniżeniem właściwości wyrobu sprawia, że niektórzy wytwórcy całkowicie eliminują z kąpieli cynę i bizmut. Utratę lejności rekompensują natomiast dodatkiem niewielkich ilości ołowiu. Przeprowadzone badania pozwalają twierdzić, że zadowalające efekty może dać cynkowanie w kąpieli z dodatkiem Ni i Pb. Na rysunku 9 przedstawiono strukturę powłoki otrzymanej w kąpieli cynkowej z dodatkiem 0,047% Ni oraz 0,42% Pb. Można zauważyć, że ołów nie bierze udziału w tworzeniu warstwy dyfuzyjnej powłoki. Jego wydzielenia są natomiast obecne w warstwie zewnętrznej. Uzyskana powłoka jest jasna i błyszcząca, a występujące w kąpieli stężenie ołowiu nie spowodowało powstania kwiatu cynkowniczego. 186 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXX

a) b) Rys. 9. Mikrostruktura powłoki otrzymanej w kąpieli Zn z dodatkiem NiPb Fig. 9. The microstructure of coating obtained in Zn bath with NiPb addition WPŁYW DODATKÓW STOPOWYCH NA ODPORNOŚĆ KOROZYJNĄ POWŁOK Wprowadzenie do kąpieli dodatków stopowych pozwala kontrolować kinetykę wzrostu i strukturę powłoki. Struktura i grubość powłoki są czynnikami, które determinują odporność korozyjną powłok. Uzyskanie grubej powłoki nie zawsze pozwala na długotrwałą ochronę. Na rysunku 10 przedstawiono wygląd próbek z powłoką uzyskaną w tradycyjnej kąpieli na stali podsandelinowskiej oraz stali z zakresu Sandelina po badaniach korozyjnych w komorze solnej. Początkowa średnia grubość powłoki na stali podsandelinowskiej wynosiła 53,28 µm, natomiast na stali nadsandelinowskiej 143,97 µm. Po zakończeniu testu korozyjnego można stwierdzić wystąpienie na powierzchni próbki ze stali sandelinowskiej przebić do podłoża [4, 25, 26]. Powłoka na tej stali podczas wolnego chłodzenia może ulegać poprzecznym pęknięciom, a nawet odwarstwieniu (rys. 11) [24]. Defekty budowy powłoki nie zapewniają dostatecznej ochrony, pomimo że jej grubość jest znaczna. Dodatki stopowe, powodując zmianę struktury, pozwalają na dostateczną ochronę. Przedstawiony na rysunku 12 wygląd powierzchni po badaniach korozyjnych powłoki otrzymanej na stali sandelinowskiej w kąpieli Zn-Ni oraz Zn-NiBiSn nie wykazuje przebić do podłoża [4, 27, 28]. Dodatki stopowe mogą jednak powodować obniżenie grubości powłoki na stalach o bardzo małej zawartości krzemu. Analizując wygląd powłoki po procesie korozyjnym na stali o zawartości 0,001% Si (rys. 13) można stwierdzić, że powłoka uzyskana w kąpieli z dodatkiem niklu uległa znacznemu zużyciu korozyjnemu w porównaniu z powłoką uzyskaną w tradycyjnej kąpieli cynkowej [4]. podsumowanie Analiza otrzymanych wyników badań daje podstawę do określenia optymalnego składu chemicznego kąpieli, pozwalającego z jednej strony ograniczyć nadmierny rozrost powłok na stalach reaktywnych w możliwie szerokim zakresie stężenia krzemu, a z drugiej strony pozwoli na uzyskiwanie powłok o wysokiej jakości. Kąpiele o bardziej złożonym składzie chemicznym skutecznie uniezależniają przebieg procesu tworzenia się powłoki od składu chemicznego stali. Kąpiel Zn-NiBiSn pozwala na ograniczenie nadmiernej grubości powłoki zarówno na stalach z zakresu Sandelina, jak i na stalach wysokokrzemowych. Biorąc jednak pod uwagę wpływ dodatku Bi i Sn na możliwość wystąpienia zjawiska pękania wyrobów podczas cynkowania (LME) należy stwierdzić, że pierwiastki te powinny być niezwłocznie usunięte z kąpieli cynkowniczych, zwłaszcza sto- Rys. 10. Wygląd powłoki otrzymanej w kąpieli Zn na stali podsandelinowskiej (a) oraz stali sandelinowskiej (b) po badaniach korozyjnych w obojętnej mgle solnej [4] Fig. 10. The appearance of coating obtained in Zn bath on the hypo-sandelin steel (a) and sandelin steel (b) after neutral salt test spray [4] Rys. 11. Pęknięcia powłoki otrzymanej na stali sandelinowskiej w kąpieli Zn [15] Fig. 11. The cracking of coating obtained on the sandelin steels in Zn bath [15] sowanych do metalizacji odpowiedzialnych konstrukcji stalowych. Szczególnie dotyczy to dodatku Sn, której koncentracja w przemysłowych kąpielach jest znaczna. Zastosowanie tradycyjnej kąpieli cynkowej z dodatkiem Al nie pozwala na kontrolę reaktywności stali, przyczyniając się do zwiększenia zużycia cynku. Cynkowanie w takiej kąpieli stali z zakresu Sandelina, pomimo dużej grubości powłoki, nie gwarantuje jednak długotrwałej ochrony. Wydaje się zatem, że najlepszym rozwiązaniem jest kąpiel z dodatkiem niklu. Nikiel pozwala na kontrolę reaktywności stali w zakresie Sandelina, umożliwiając tworzenie prawidłowej struktury i zmniejszenie grubości powłoki, zapewniając jednocześnie dostateczną odporność korozyjną. Problem może jednak stanowić cynkowanie stali o bardzo małych zawartościach krzemu. W takim przypadku może powstawać powłoka o niewystarczającej grubości. Ponadto całkowite wyeliminowanie z kąpieli bizmutu i cyny obniża lejność kąpieli, co prowadzi do powstawania wad na powierzchni powłoki. Poprawę lejności można uzyskać poprzez dodanie do kąpieli ołowiu. NR 3/2009 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 187

a) Zn-Ni b) Zn-NiBiSn a) Zn b) Zn-Ni Rys. 12. Wygląd powłoki otrzymanej na stali sandelinowskiej w kąpieli Zn-Ni (a) oraz Zn-NiBiSn (b) po badaniach korozyjnych w obojętnej mgle solnej [4] Fig. 12. The appearance of coating obtained on the sandelin steel in Zn-Ni bath (a) and Zn-NiBiSn batht (b) after neutral salt test spray [4] Wydaje się zatem, że kąpielą o najkorzystniejszym składzie będzie kąpiel z dodatkiem ok. 0,05% niklu i około kilku setnych procenta ołowiu. Taki skład chemiczny nie rozwiązuje jednak problemu, wynikającego z nadmiernej reaktywności stali wysokokrzemowych. LITERATURA [1] Bablik H., Merz A.: Metallwirschaft 20 (1941). [2] Sandelin R. W.: Galvanizing characteristics of different types of steel. Wire and Wire Products 15 (1940) 11. [3] Sebisty J. J.: Diskussionsbeitrag 10. Int. Verzinkertagung Stresa (1973). [4] Liberski P. i in.: Wpływ dodatków stopowych w kąpielach cynkowych na odporność korozyjną otrzymanych z nich powłok na różnych gatunkach stali. Projekt badawczy MNiSW Nr 3 T08C 009 27 (2007). [5] Kania H. i in.: Wpływ dodatków stopowych w kąpieli na właściwości powłok cynkowych przeznaczonych dla ochrony konstrukcji stalowych, Projekt badawczy MNiSW Nr 3 T08C 053 29 (2008). [6] Foct J., Perrot P., Reumont G.: Interpretation of role of silicon on galvanizing reactions based on kinetics, morphology and termodynamics. Scripta Metallurgica et Materialia 28 (1993) 1195-1200. [7] Liberski P., Kania H., Podolski P., Tatarek A., Mendala J.: Rola warstwy zewnętrznej powłoki cynkowej w ochronie stopów żelaza przed korozją. Ochrona przed korozją 4 (2006) 132-135. [8] Liberski P., Kania H., Podolski P., Pucka A.: Wpływ dodatku niklu w kąpieli cynkowej na grubość i strukturę powłok na stopach żelaza. Materiały pokonferencyjne XI Sympozjum Cynkowniczego Ustroń, 19 21 maja 2004, 12-23. [9] Kania H., Liberski P., Podolski P., Tatarek A.: Wpływ dodatku Ni, Bi, Sn do kąpieli cynkowej na kinetykę wzrostu i strukturę powłok otrzymanych na stalach o zawartości krzemu poniżej 0,035%. Rudy i Metale Nieżelazne 6 (2007) 348-354. [10] Liberski P., Kania H., Podolski P., Tatarek A.: Wpływ dodatków w kąpielach cynkowych na odporność korozyjną powłok otrzyma nych w procesie cynkowania zanurzeniowego. Inżynieria Powierzchni 2 (2007) 3-8. [11] Chen Z. W., See J. B.: Dross Phase Formed in Galvanizing Bath Containing (0 0,1) wt. % Ni at 450 C. ISIJ Intern. 33(2) (1993) 307-312. [12] Tang N. Y.: An Alternative Description of Dross Formation When Galvanizing Steel in Zinc-Nickel Baths. J. Phase Equilibria 16(2) (1995) 110-112. [13] Kania H., Liberski P., Podolski P., Gierek A.: Cynkowanie stali z różną zawartością krzemu w kąpieli z dodatkiem niklu i bizmutu. Inżynieria Materiałowa 3(151) (2006) 418-421. Rys. 13. Wygląd powłoki otrzymanej na stali o niskiej zawartości Si w kąpieli Zn (a) oraz Zn-Ni (b) po badaniach korozyjnych w obojętnej mgle solnej [4] Fig. 13. The appearance of coating obtained on low Si content in Zn bath (a) and Zn-Ni bath (b) after neutral salt test spray [4] [14] Beguin Ph., Bosschaerts M., Dhaussy D., Pankert R., Gilles M.: Galveco a solution for galvanizing reactive steel. Intergalva, Berlin (2000). [15] Pankert R., Dhaussy D., Beguin Ph.: Three years industrial experience with the Galveco alloy. 20th International Galvanizing Conference Intergalva 2003, Berlin. [16] Kania H., Liberski P., Podolski P.: Kinetyka wzrostu oraz struktura powłok cynkowych otrzymanych w kąpielach stopowych. Hutnik-Wiadomości Hutnicze 5 (2006) 233-238. [17] Kania H., Liberski P., Podolski P., Tatarek A.: Galvanizing of Steel with Different Silicon Content in a Bath with Sn Addition. Papers of European Congress on Advanced Materials and Processes EUROMAT 2007, 10-13 Sep. 2007, Nuremberg. [18] Kania H., Liberski P.: Struktura i kinetyka wzrostu zanurzeniowych powłok cynkowych otrzymanych w kąpielach z dodatkiem cyny. Inżynieria Materiałowa 3 (2008) 149-153. [19] Kania H., Liberski P., Podolski P., Tatarek A.: Structural Reasons of Products Strength Decrease after Hot Dip Galvanizing Process. Papers of European Congress on Advanced Materials and Processes EUROMAT 2007, 10-13 Sep. 2007, Nuremberg. [20] Kania H., Liberski P., Podolski P., Tatarek A.: Praskani podporovane pusobenim roztaveneho zinku strukturalni aspekty tohoto jevu, Konstrukce nr 6, 2007, s. 4-7. [21] Kania H., Liberski P., Podolski P., Tatarek A.: Liquid Zinc Assisted Cracking Structural Aspects of Phenomena. 13th Hot Dip Galvanizing Conference, Sliac (2007). [22] Poag G., Zervoudis J.: Influence of various parameters on steel cracking. AGA Tech Forum, Oct. 2003. Kansas City, Missouri. [23] Siokola W. i in.: Richtlinien zum Stuckverzinken von Stahlbauteilen. OSTV (2007). [24] Liberski P., Kania H., i in.: Wpływ dodatku cyny na odporność korozyjną zanurzeniowych powłok cynkowych. Praca badawcza BK-261/RM- 6/2008, Politechnika Śląska (2008). [25] Liberski P., Kania H., Podolski P., Tatarek A.: Vliv legujicich prvku na odolnost proti korozi provedenych povlaku. Konstrukce 6 (2007) 11-16. [26] Liberski P., Kania H., Podolski P., Tatarek A.: Influence of Alloyings Elements in Zinc Bath on the Corrosion Resistance Received Coatings. 13th Hot Dip Galvanizing Conference, Sliac (2007). [27] Kania H., Liberski P., Kwiatkowski L.: The effect of alloying elements in zinc bath on the corrosion resistance dip galvanized steel with different Si content. Physico Chemical Mechanics of Materials 7 (2008) 296-300. [28] Kania H., Liberski P., Podolski P., Tatarek A., Mendla J.: Odporność korozyjna powłok otrzymywanych w kąpieli Zn-NiBiSn na stalach o zróżnicowanej zawartości krzemu. Ochrona przed Korozją 10 (2007) 376-379. 188 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXX