Technologia wytwarzania stałotlenkowych ogniw paliwowych w IEn OC Cerel

Technologia wytwarzania stałotlenkowych ogniw paliwowych w IEn OC Cerel Mariusz Krauz Ryszard Kluczowski

1 Wstęp 2 Opracowanie technologii AS-SOFC 3 Badania otrzymanych ogniw 4 Podsumowanie i wnioski

Porównanie budowy i proporcji wymiarowych elementów składowych ogniwa ESC i ASC

AK Anodowa warstwa kontaktowa NiO A Podłoże anodowe NiO/8YSZ AF Anodowa warstwa funkcjonalna NiO/8YSZ E Warstwa elektrolitu WP- Warstwa pośrednia K Warstwa katodowa LSCF perowskit Elektrolit (Y 2 O 3 ) 0,08 (ZrO 2 ) 0,92 TOSOH Warstwa pośrednia Gd 0,1 Ce 0,9 O 2 - Praxair Anoda (Y 2 O 3 ) 0,08 (ZrO 2 ) 0,92 TOSOH NiO J.T. Baker Katoda La 0,6 Sr 0,4 Fe 0,8 Co 0,2 O 3 δ - Praxair

Metody wytwarzania podłoży anodowych Odlewanie folii Stół do odlewania folii anodowych z taśmą ograniczającą.

Metody wytwarzania podłoży anodowych Wtrysk wysokociśnieniowy podłoży anodowych Linia technologiczna do produkcji granulatu do wtrysku wysokociśnieniowego podłoży anodowych. Linia składa się z wytłaczarki dwuślimakowej, wanny chłodzącej oraz granulatora. Wtryskarka wysokociśnieniowa Sumitomo Demag 60-310 (siła zamykania formy : 600 kn) Wtryskarka wysokociśnieniowa BOY XS (siła zamykania formy : 100 kn) Forma do wtrysku wysokociśnieniowego podłoży anodowych.

Cykl spiekania podłoży anodowych: 20 600 C - 40 C/h 600 1100 C - 75 C/h 1100 1400 C - 40 C/h 1400 C - 3 godz. 1400 600 C - 100 C/h 600 20 C - studzenie niekontrolowane wraz z piecem Piec HT 64/17 HDB z funkcją spiekania i debindingu

Metody nanoszenia cienkich warstw Ink-Jet Printing Schemat metody Ink-Jet Printing Zakres grubości warstw: 0,5 20 μm Prekursory: zol lub zawiesina submikronowego proszku 8YSZ (spoiwo, plastyfikator, dyspergator) Zalety: możliwość uzyskania warstw poniżej 1µm, metoda bezkontaktowa, precyzyjna kontrola grubości warstwy Wady: blokowanie dysz, konieczność stosowania proszku o ziarnach nie większych niż kilka mikronów Zastosowanie: elektrolit, warstwy funkcjonalne i kontaktowe katodowe oraz anodowe

Metody nanoszenia cienkich warstw Ink-Jet Printing Urządzenie do drukowania metodą Ink-Jet Printing Widok głowicy drukującej z 16-toma dyszami

Użyteczna metoda do wytwarzania elektrolitu dla ogniw AS-SOFC gazoszczelna i cienka (4-10 µm) warstwa elektrolitu precyzyjna kontrola grubości elektrolitu osiągi porównywalne z innymi ośrodkami Odpowiednia do zastosowań komercyjnych łatwość skalowania powtarzalność procesu niewielki koszt wytwarzania niski poziom inwestycji Możliwość zastosowania do innych warstw składowych ogniwa Cathode Electrolyte Electrolyte Anode suppor t Anode

Metody nanoszenia cienkich warstw Metoda Impregnacji Pastą Zakres grubości warstw: 4 20 μm Prekursory: submikronowy proszek 8YSZ Zalety: uzyskanie cienkich i szczelnych warstw Wady: tendencja do pękania podłoży, deformacja podłoży po spiekaniu Zastosowanie: elektrolit Urządzenie do nanoszenia elektrolitu metodą impregnacji pastą

Metody nanoszenia cienkich warstw Metoda Impregnacji Pastą Elektrolit 8YSZ (TOSOH) Nośnik terpineol, etyloceluloza Spiekanie 1400 C Powierzchnia przekroju przegrody ogniwa paliwowego z uwidocznioną warstwą elektrolitu naniesionego metodą Impregnacji Pastą

Metody nanoszenia cienkich warstw Sitodruk Zakres grubości warstw: 2 50 μm Prekursory: submikronowy proszek 8YSZ Zalety: zastosowanie w produkcji masowej, metoda wydajna i ekonomiczna Wady: tendencja do pękania podłoży Zastosowanie: elektrolit, warstwy funkcjonalne i kontaktowe katodowe oraz anodowe Sitodrukarka półautomatyczna KPX model 2012

Elektrolit 8YSZ 4 5µm WP GDC - 1 2µm Zdjęcie SEM elektrolitu i warstwy pośredniej wykonane metodą sitodruku.

Wytwarzanie podłoża anodowego za pomocą wtrysku lub odlewania folii, wstępne wypalanie Nanoszenie warstw anodowych za pomocą sitodruku, Nanoszenie elektrolitu za pomocą metody ink-jet printing lub sitodruku, wypalanie Quality control Nanoszenie warstw katodowych i wypalanie końcowe

Osiągi ogniwa SOFC z elektrolitem wykonanym metodą ink-jet printing Paliwo: 95%H 2 +5%H 2 O, Utleniacz: powietrze D. Younga, J. Power Sources 184 (2008) 191 projekt EFECTS (2009) ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Typ ogniwa NiO+YSZ / YSZ / YSZ+LSM NiO+YSZ / YSZ / YSZ+LSM Powierzchnia aktywna 1.3 cm 2 16 cm 2 Cell performance max. 175 mw/cm2 w 750 C, niestabilność w 800 C 170 mw/cm 2 w 800 C OCV 0.99-1.07 1.01 1.02 Grubość elektrolitu: 6-12 μm 5-10 μm Metoda wytwarzania: ink-jet printing ink-jet printing Porowatość elektrolitu: brak porowatości otwartej brak porowatości otwartej

Mikrostruktura ogniwa na podłożu anodowym z elektrolitem wykonanym metodą MIP

Budowa ogniwa AS-SOFC i skład poszczególnych warstw Pełna przegroda ogniwa paliwowego uzyskanego w OC CERE

Temperatura [ C[ Maksymalna gęstość mocy [W/cm 2 ] 800 1,25 750 0,77 650 0,25 Warunki testowania ogniw: paliwo wodór przepływ wodoru 200 ml/min przepływ powietrza 320ml/min

1. W wyniku prowadzonych prac badawczych opracowano w CEREL półprodukcyjną technologię wytwarzania stałotlenkowych ogniw paliwowych na podłożu anodowym. 2. Najbardziej efektywną i powtarzalną technologią do wytwarzania podłoży anodowych okazał się wtrysk wysokociśnieniowy. 3. Opracowano techniki nanoszenia cienkich warstw ceramicznych następującymi metodami Ink-Jet Printing czyli drukowania atramentem ceramicznym z zastosowaniem 16 to dyszowego automatycznego urządzenia drukującego powstałego we współpracy z Uniwersytetem w Cambridge w ramach wspólnych prac w 7 Programie Ramowym. Impregnacji powierzchniowej czyli rodzaju obrotowego wcierania w podłoże pasty elektrolitowej z zastosowaniem sterowanego numerycznie własnej konstrukcji urządzenia (złożono wniosek patentowy). Sitodruku - umożliwiającego przecieranie pasty elektrolitowej przez specjalnie zaprojektowane siatki z zastosowaniem półautomatycznego urządzenia drukującego. 4. Zastosowanie tych metod umożliwiło wykonanie kompletnych przegród ogniw paliwowych o wymiarach 50x50mm i porównywalnych osiągach z najlepszymi ośrodkami badawczymi na świecie (1,5W/cm 2 w 800 C).

5. Obecnie wykorzystuje się produkowane w Cerel stałotlenkowe ogniwa paliwowe na podłożu anodowym do budowy stosu ogniw paliwowych o mocy 2kW. 6. Prowadzimy również pracy mające na celu wytwarzanie stałotlenkowych ogniw paliwowych na podłożu anodowym o wymiarach 100x100mm.

Dziękuję za uwagę