Emisja BTX towarzysząca produkcji wyrobów węglowych i grafitowych

From the SelectedWorks of Robert Oleniacz October 1, 2004 Emisja BTX towarzysząca produkcji wyrobów węglowych i grafitowych Marian Mazur Przemysław Szczygłowski Robert Oleniacz Marek Bogacki Available at: http://works.bepress.com/robert_oleniacz//

BTX EMISSION FROM PRODUCTION OF GRAPHITE AND COAL WARES EMISJA BTX TOWARZYSZĄCA PRODUKCJI WYROBÓW WĘGLOWYCH I GRAFITOWYCH Marian Mazur, Przemysław Szczygłowski, Robert Oleniacz, Marek Bogacki Akademia Górniczo- Hutnicza im. St. Staszica, Zakład Kształtowania i Ochrony Środowiska Al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków Summary Technological centers for graphite and coal wares production emit various organic compounds including BTX. As a result of the direct measurements it was possible to assess the concentration and the scale of emission for chosen benzene homologues such as: xylene, toluene, ethyl benzene (from the particular parts of the production process). The most important from all mentioned pollutants is benzene considered one of the main factor of air pollution especially in the European Union. Estimated amount of BTX emission allows to define the real environmental damages caused by described technologies. Streszczenie W procesie produkcji wyrobów węglowych i grafitowych istnieje szereg węzłów technologicznych, z których ma miejsce emisja do powietrza różnego rodzaju związków organicznych (w tym także węglowodorów aromatycznych). Na podstawie bezpośrednich pomiarów określono stężenia w gazach odlotowych i wielkość emisji m.in. benzenu i jego wybranych homologów: toluenu, u oraz ksylenu z poszczególnych etapów produkcji. Szczególne znaczenie wśród emitowanych substancji ma benzen, który jako podstawowe zanieczyszczenie powietrza uwzględniany jest w bieżących ocenach jakości powietrza w krajach członkowskich Unii Europejskiej. Obliczona wielkość emisji BTX pozwala na określenie rzeczywistej uciążliwości ww. technologii na środowisko. 1. Wstęp, toluen i ksyleny (BTX) należą do najbardziej szkodliwych substancji zanieczyszczających środowisko. W szczególności najgroźniejszym polutantem jest benzen, który jest zaliczany do substancji rakotwórczych. Wynika stąd potrzeba prowadzenia badań emisji tych substancji do powietrza. Produkcja wyrobów węglowych i grafitowych należy do tych technologii przemysłowych które mogą emitować tego typu związki do powietrza. W artykule przedstawiono wyniki kompleksowych badań dotyczących emisji benzenu, toluenu i ksylenów z

poszczególnych etapów produkcji wyrobów grafitowych realizowanej w Nowym Sączu, jednostce wchodzącej w skład SGL Carbon Polska S.A. 2. Ogólna charakterystyka obiektu badań Badaniami objęto wszystkie źródła emisji i emitory które biorą udział w procesie produkcji wyrobów węglowych i grafitowych. Wymienić tu można takie obiekty jak: Kalcynownia, Magazyn surowców płynnych, Prasownia, Nasycalnia, Piecownia i Grafitownia [1,2]. Schemat technologiczny produkcji przedstawia rysunek 1. MAGAZYN SUROWCÓW PŁYNNYCH Dicteer Pak Smoła Karbomasa Syciwo Surowiec KALCYNOWNIA PRASOWNIA NASYCALNIA PIECOWNIA GRAFITOWNIA Produkt Rysunek 1. Schemat procesu produkcji wyrobów węglowych i grafitowych Production flow charts of graphite and coal wares Pierwszym węzłem technologicznym jest kalcynowanie surowców stałych - koksu. Proces jest prowadzony w piecach retortowych przeciwprądowych opalanych gazem ziemnym wysokometanowym. Spaliny z procesu poprzez kotły odzysknicowe są emitowane do powietrza. Oprócz surowców stałych do produkcji wykorzystuje się szereg materiałów płynnych takich jak: dickteer, pak, smoła, syciwo i karbomasa. Są one przechowywane w zbiornikach o różnej pojemności: 21,5 m 3 - karbomasa, 100 m 3 - dickteer, smoła, syciwo oraz 200 m 3 - pak. Zbiorniki są podgrzewane w celu uniknięcia zestalenia produktów. Emisja zanieczyszczeń ze zbiorników pochodzi z otworów wentylacyjnych zakończonych deflegmatorem. W przypadku zbiorników syciwa opary odprowadzane są kominem łącznie z oparami towarzyszącymi przeładunkowi syciwa. Z kalcynowanego koksu (w Prasowni) po obróbce mechanicznej i dodaniu lepiszcza formuje się przy pomocy pras rożnego rodzaju asortyment półproduktów. Unoszone z poszczególnych urządzeń technologicznych gazy przechodzą przez filtry koksowe, filtry tkaninowe a także reaktor Swingtherm a następnie są emitowane do powietrza.

Kolejnym obiektem badań był proces nasycania elektrod syciwem (Nasycalnia). Jest on realizowany w autoklawie (długość 19,6 m, średnica 20 mm), do którego wprowadza się elektrody (długość 1650 2650 mm, średnica 340 600 mm) aż do całkowitego wypełnienia autoklawu. Temperatura nasycania wynosi od 180 228ºC. Zanieczyszczenia pochodzące z tego procesu po wcześniejszym dopaleniu przy pomocy palnika zasilanego gazem ziemnym emitowane są do powietrza. Uformowane i nasycone elektrody wstępnie wypala się w piecach kręgowych kasetowych oraz piecu kręgowym kokilowym. Piece opalane są gazem ziemnym. Piece kręgowe kasetowe składają się z komór 1 20, przy czym bezpośrednio w procesie wypalania bierze udział 11 komór, w pozostałych komorach następuje studzenie wypalonych elektrod (4 komory) oraz załadunek/wyładunek materiału. Piec kręgowy kokilowy różni się sposobem rozmieszczenia palników oraz sposobem przepływu spalin pomiędzy komorami. Gazy odlotowe unoszone z pieców oczyszczane są przez elektrofiltry oraz filtry koksowe. Końcowy etapem produkcji, w którym może mieć miejsce emisja BTX jest grafityzacja elektrod. Jest ona prowadzona przede wszystkim w piecu oporowym typu LWG (Castnera) oraz w mniejszym stopniu w piecach oporowych typu Achesona. Grafityzacja jest procesem wysokotemperaturowej (do ok. 3000 C) obróbki cieplnej materiałów węglowych (węgli amorficznych), w czasie którego zachodzi uporządkowanie i przebudowa pozornie bezpostaciowej struktury wsadu węglowego w krystaliczną strukturę grafitu. System oczyszczania gazów pografityzacyjnych składa się z instalacji dopalania katalitycznego i instalacji odsiarczania (oczyszczania mokrego). 3. Metodyka badań W celu wyznaczenia strumieni masy oznaczanych substancji w gazach odlotowych w pierwszej kolejności określono podstawowe parametry termodynamiczne gazów, takie jak: temperatura, ciśnienie bezwzględne, stopień zawilżenia i skład chemiczny. W oparciu o te parametry wyznaczono gęstość gazu wilgotnego w warunkach pomiaru oraz gęstość gazu wilgotnego i suchego w warunkach umownych (p = 101,3 kpa, T = 23 K). Znając gęstość oraz ciśnienie dynamiczne gazu w przekroju pomiarowym, jak również pole powierzchni tego przekroju wyznaczono strumienie objętościowe gazów we wszystkich punktach pomiarowych. Pomiary parametrów gazów odlotowych, takich jak: temperatura gazu (K), udział pary wodnej w gazie wilgotnym (%), stopień zawilżenia gazu (kg/kg), zawartość wilgoci w gazie (kgh 2 O/m 3 ) oraz prędkość gazu (m/s), realizowane były za pomocą zestawu pomiarowego Emiotest 2592. Strumień objętości gazów wyznaczony został zgodnie z PN 81/M 42366 dotyczącą pomiaru strumienia objętości metodami całkowania bryły prędkości. W przypadku zbiorników surowców płynnych pomiar prędkości i temperatury gazów przeprowadzono termoanemometrem HSA-4. Próbki gazów do oznaczeń stężenia w gazach odlotowych benzenu i jego homologów (BTX) pobierano do rurek szklanych wypełnionych sorbentem w formie specjalnie spreparowanego węgla aktywnego o wypełnieniu 50 mg/100 mg. Właściwości węgla aktywnego były następujące: uziarnienie: 0,5 1 mm, masa nasypowa: 439 g/dm 3, zawartość wilgoci: 0,61 %, powierzchnia aktywna: 1800 m 2 /g,

nasiąkliwość wodna: 0,86 cm 3 /g, aktywność dynamiczna: min. 2,0 (w stosunku do par benzenu). Próbki gazu zasysano z prędkością 20-40 dm 3 /godzinę. Objętość aspirowanego gazu mierzona była przy pomocy elektronicznego układu sumującego aspiratora typu ASP-2 (firmy Z.U.H. ZELMOT ZAM Kęty Sp.z o.o.). Czas aspiracji wynosił zwykle 30 minut. Oznaczanie zawartości benzenu i jego homologów z nasyconym łańcuchem bocznym wykonano metodą chromatografii gazowej z wzbogacaniem próbki zgodnie z Polską Normą PN-89/Z-04016.03 [3]. Metoda polegała na adsorpcji węglowodorów aromatycznych (benzen, toluen,, ksyleny) na węglu aktywnym, ekstrakcji węgla z pobraną próbką dwusiarczkiem węgla i oznaczeniu stężenia poszczególnych węglowodorów w ekstrakcie przy pomocy chromatografu gazowego. Stosowany do ekstrakcji dwusiarczek węgla był wolny od węglowodorów (Aldrich). Analizy chromatograficzne ekstraktów wykonywano na chromatografie gazowym Pye Unicam z detektorem jonizacyjno-płomieniowym (FID) skojarzonym z komputerowym system zbierania i przetwarzania danych chromatograficznych. Do rozdziału węglowodorów stosowano szklane kolumny chromatograficzne: 1. kolumnę o długości 2,8 m i średnicy wewnętrznej 4 mm, zawierającą 15 % fosforanu tri-p-krezylu na Chromosorbie W-AW DMCS (PN Z-O416-:1999) oraz dla celów kontrolnych, 2. kolumnę długości 2 m i średnicy wewnętrznej 2 mm, wypełnioną: 5 % RT- 1200/5 % benton/silcoport (Supelco). Warunki pracy chromatografu: temperatura kolumny 1 100 o C, temperatura dozownika 160 o C, temperatura detektora 220 o C; dla kolumny 2; izoterma 100 o C, FID 200 o C, temperatura odparowania próbki 180 o C. W obu przypadkach jako gaz nośny stosowano argon (30 cm 3 /min). Do kolumny wprowadzano 1 l próbki. Kalibrację układu chromatograficznego wykonano przy pomocy roztworów wzorcowych zawierających znane stężenia poszczególnych węglowodorów w dwusiarczku węgla, obejmujących zakres stężeń od 0,5 do 100 g/ml. Powierzchnie pików branych do obliczenia zawartości węglowodorów w ekstraktach korygowano uwzględniając powierzchnię tła. 4. Wyniki badań Dla każdego emitora przeprowadzono 4 pomiary stężeń BTX oraz po dwa pomiary strumienia objętości. Tabela 1 przedstawia średnie stężenia benzenu i jego homologów. Bardzo wysokie stężenia BTX (benzenu i jego homologów) zmierzono w gazach odlotowych pochodzących ze zbiorników surowców płynnych. Dla zbiornika paku średnie stężenie sumy BTX wynosiło około 110,8 mg/m 3, zbiornika dickteeru średnie stężenie sumy BTX wynosiło około 44,2 mg/m 3 w przypadku zbiorników smoły i karbomasy średnie stężenie sumy BTX kształtowało się na poziomie wynoszącym około 25 mg/m 3. Stosunkowo wysokie stężenie BTX zmierzono również w gazach odlotowych z procesu wypalania elektrod (Piecowni) gdzie sumaryczne stężenie wynosiło około,3 mg/m 3.

Tabela 1. Wyniki pomiarów stężeń BTX w gazach odlotowych z wybranych emitorów Results of the BTX concentrations in flue gases from chosen emission points Stężenie [mg/m 3 ]* Nr Źródło emisji emitora Ksyleny Suma BTX 1 Kalcynownia 0,35 0,18 0,22 0,0 2 Zbiornik dickteeru 14,453 15,015 14,46 44,214 3 Zbiornik paku 18,132 45,493 4,253 110,88 4 Zbiornik smoły 3,319 12,550 9,103 24,92 5 Zbiornik syciwa 0,554 0,150 0,13 0,842 6 Zbiornik karbomasy 2,821 11,93 9,94 24,05 Prasa przelotowa, mieszalniki 0,366 0,28 1,218 1,81 8 Prasa przelotowa 0,42 0,048 0 0,90 9 Ciąg kruszący 0,328 0,039 0,092 0,459 10 Wylot prasy 0,29 0 0 0,29 11 Nasycalnia 0,419 0,045 0,020 0,485 12 Piecownia 3,583 1,389 2,338,310 13 Grafitownia 0,251 0,21 0,194 0,662 * - w gazie suchym w warunkach odniesienia: T = 23 K, p = 101,3 kpa Średnie stężenia benzenu i jego homologów dla poszczególnych emitorów biorących udział w produkcji przedstawia rysunek 2. 120 Stężenie [mg/m 3 ] 100 80 60 40 Ksyleny 20 0 Emitory 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 Rysunek 2. Średnie stężenia benzenu i jego homologów w gazach odlotowych z wybranych emitorów Average values of the BTX concentrations in flue gases from chosen emission points W tabeli 2 oraz na rysunku 3 przedstawiono średnie wartości emisji benzenu i jego homologów. Bardzo wysoki strumień emisji BTX (benzenu i jego homologów) wyznaczono dla emitora odprowadzającego gazy z procesu wypalania elektrod (Piecownia).

Wyniósł on około 0 g/h (w tym benzen 3g/h, toluen + 146 g/h, ksyleny 246 g/h). Wysokie wartości strumienia masy zanotowano również z emitorów Prasowni i Grafitowni co spowodowane było znaczną ilością odprowadzanych z tych procesów gazów odlotowych. Nr emitora Tabela 2. Emisja BTX z wybranych emitorów BTX emission in flue gases from chosen emission points Źródło emisji Strumień objętości gazów [m 3 /h]* Emisja [g/h] Ksyleny Suma BTX 1 Kalcynownia 9630 3,44 1,80 2,18,42 2 Zbiornik dickteeru 4 0,6 0,0 0,69 2,06 3 Zbiornik paku 41 0,4 1,86 1,93 4,53 4 Zbiornik smoły 4 0,16 0,59 0,43 1,1 5 Zbiornik syciwa 324 0,18 0,05 0,04 0,2 6 Zbiornik karbomasy 48 0,13 0,5 0,4 1,18 Prasa przelotowa, mieszalniki 21231,8 6,10 25,85 39,3 8 Prasa przelotowa 23962 1,9 1,14 0 18,93 9 Ciąg kruszący 23940,85 0,94 2,21 11,00 10 Wylot prasy 831 0,23 0 0 0,23 11 Nasycalnia 6543 2,4 0,30 0,13 3,1 12 Piecownia 105294 3,2 146,21 246,18 69,66 13 Grafitownia 49500 12,42 10,4 9,60 32,6 * - w gazie suchym w warunkach odniesienia: T = 23 K, p = 101,3 kpa 40 35 Strumień masy [g/h] 30 25 20 15 10 Ksyleny 5 0 Emitory 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 13 Rysunek 3. Emisja BTX z wybranych emitorów BTX emission from chosen emission points Poza dużymi różnicami w poziomie stężeń oraz emisji BTX z poszczególnych procesów, występują znaczne rozbieżności w proporcjach w jakich występuje benzen i jego

homologii. Wzajemny udział poszczególnych związków w odniesieniu do sumy BTX w emitowanych gazach przedstawia tabela 3. Tabela 3. Udział benzenu i jego homologów w emisji BTX z wybranych emitorów e and its homologues participation in BTX emission from chosen emission points Udział w emisji BTX [%] Nr Źródło emisji emitora Ksyleny Suma BTX 1 Kalcynownia 46% 24% 29% 100% 2 Zbiornik dickteeru 33% 34% 33% 100% 3 Zbiornik paku 16% 41% 43% 100% 4 Zbiornik smoły 13% 50% 36% 100% 5 Zbiornik syciwa 66% 18% 16% 100% 6 Zbiornik karbomasy 11% 48% 40% 100% Prasa przelotowa, mieszalniki 20% 15% 65% 100% 8 Prasa przelotowa 94% 6% 0% 100% 9 Ciąg kruszący 1% 9% 20% 100% 10 Wylot prasy 100% 0% 0% 100% 11 Nasycalnia 86% 9% 4% 100% 12 Piecownia 49% 19% 32% 100% 13 Grafitownia 38% 33% 29% 100% 5. Omówienie wyników badań Przeprowadzone badania wskazują, że emisja BTX ma miejsce z każdego węzła procesu produkcji wyrobów węglowych i grafitowych. Największe stężenia BTX występują w gazach pochodzących z zbiorników surowców płynnych. W szczególności dotyczy to zbiornika magazynującego pak, z którego opary zawierają stężenia BTX przekraczające poziom 110 mg/m 3. Również gazy emitowane z pozostałych zbiorników zawierają znaczne stężenia BTX. Niewielki strumień objętości gazów ze zbiorników powoduje, że ilość emitowanych BTX nie jest zbyt duża (nie przekracza kilku g/h). Jednak niska wysokość deflegmatorów, przez które wydobywają się opary powoduje, że mogą one być bardzo uciążliwe dla najbliższego otoczenia. Z pozostałych obiektów stosunkowo wysokim stężeniem benzenu i jego homologów charakteryzowały się gazy odlotowe odprowadzane do powietrza z Piecowni. Biorąc pod uwagę fakt iż ten emitor odprowadza bardzo duże ilości gazów (powyżej 100000 m 3 /h) co sprawia, że jest on największym źródłem emisji BTX w produkcji wyrobów węglowych i grafitowych. Również z Prasowni emitowane są duże strumienie objętości gazów powodując stosunkowo wysoką emisję BTX. Jednak praca tych urządzeń nie jest ciągła, uruchamiane są one cyklicznie (zgodnie z harmonogramem produkcji) co sprawia, że emisja w skali roku będzie niewielka. Największy udział benzenu w całkowitej emisji BTX z poszczególnych źródeł emisji ma miejsce w przypadku gazów odprowadzanych z wylotu prasy udział 100%, prasa przelotowa udział 94%, oraz procesu nasycania udział 86%. Natomiast najmniejszy udział benzenu w całkowitej emisji BTX odnotowano dla emisji ze zbiorników takich surowców jak: karbomasa 11%, smoła 13%, pak 16%, dickteer 33% oraz w gazach odciąganych z prasy przelotowej i mieszalników udział 20%.

Praca została wykonana w ramach badań statutowych AGH nr 10.10.150.11 Literatura 1. Badanie zawartości wybranych zanieczyszczeń w gazach odlotowych z obiektów SGL Carbon Sp. z o. o. w Nowym Sączu. Praca zbiorowa pod kierunkiem M. Mazura. AGH, Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska, Zakład Kształtowania i Ochrony Środowiska. Kraków, maj 2004 (praca niepublikowana). 2. Ocena wielkości emisji zanieczyszczeń z zmodernizowanej grafitowni SGL Carbon S.A. w Nowym Sączu. Praca zespołowa pod kierunkiem. Mariana Mazura. Zakład Kształtowania i Ochrony Środowiska AGH w Krakowie. Kraków, styczeń 2003. Praca niepublikowana. 3. PN-89/Z-04016.03. Ochrona czystości powietrza. Badania zawartości benzenu i jego homologów z nasyconym łańcuchem bocznym. Oznaczanie benzenu, toluenu, u, (m+p)-ksylenu, izopropylobenzenu i o-ksylenu w powietrzu atmosferycznym (imisja) metodą chromatografii gazowej z wzbogacaniem próbki. Manuskrypt autorski rozdziału w monografii: Ochrona powietrza w teorii i praktyce (red. J. Konieczyński), str. 249-256. Wyd. IPIŚ PAN w Zabrzu, Zabrze 2004.