Cementy specjalne i bezskurczowe Lesław Taczuk Zofia Konik Grzegorz Malata Michał Pyzalski

Cementy specjalne i bezskurczowe Lesław Taczuk Zofia Konik Grzegorz Malata Michał Pyzalski eminarium: Innowacyjne rozwiązania w wykorzystaniu ubocznych produktów spalania (UPS) Realizowane w ramach Przedsięwzięcia IniTech: Analiza uwarunkowań oraz badania możliwości wykorzystania wybranych UPS w budownictwie i inżynierii lądowej nr rejestracyjny OSF 65832 Kraków 14 listopada 2012 1

Prezentowane w pracy wykorzystanie popiołu Surowiec do produkcji klinkieru belitowego W mieszankach z klinkierem belitowym i CEM I 42,5R W mieszankach z CEM I 42,5R dotowanych cementem glinowym W mieszankach z CEM I 42,5R i komponentem ekspansywnym 2

Przyczyny podjęcia zagadnienia Możliwość zagospodarowania surowców o podwyższonych zawartościach glinu, zasobnych równocześnie w siarkę. Ogólnoświatowy wzrost zainteresowania technologiami energooszczędnymi, w tym produkcji cementów CSA (zasobnych w C4A3$). Włochy Alpire USA - Hearland Cem. (Buzzi) Chiny - Belith (Belgia) 3

Przesłanki świadczące o realności koncepcji Popioły są już stosowane jako surowiec przy produkcji cementu portlandzkiego Korzystne z racji rozdrobnienia Słabo wykorzystywanie (znaczne ilości SO3) Popiołowy glin i siarczany sprzyjają syntezie fazy C4A3$ - najistotniejszego składnika cementów CSA 4

Korzyści Zysk energetyczny wynikający z obniżenia temperatury wypalania klinkieru o ok. 200 O C. Zysk energetyczny przy mieleniu, z racji słabiej spieczonego klinkieru. Otrzymanie produktu do zastosowań specjalnych. - podwyższone wytrzymałości początkowe - możliwa kompensacja skurczu, lub ekspansja - niższe ph zaczynów 5

Co wymagało sprawdzenia Nierozeznany wpływ składników akcesorycznych, obecnych w UPS, na przebieg syntezy CSA. (Fe, Na, Mg, Ti) Nieprecyzyjne dane na temat warunków wypalania. (czas, temperatura, nadmiar SO3) Ryzyko nadmiernej emisji SO3. (również nadmiaru fazy ciekłej) 6

Stosowane materiały Składnik Popiół (%) Frakcja 0-15 średnia selekcja Wapień (%) Reagips (%) SiO2 31,36 33,47 37,77 2,29 1,76 Al2O3 22,82 24,6 27,68 0,4 0,38 Fe2O3 5,27 6,05 5,23 0,09 0,13 CaO 23,53 21,03 16,69 95,99 40,45 MgO 2,58 1,92 1,63 1,23 0,13 SO3 9,75 8,06 6,33-57,41 K2O 1,44 1,46 1,41 - - Na2O 1,52 1,26 1,14 - - inne 1,73 1,9 2,35 0 0 7

Stosowane materiały Składnik Popiół (%) Frakcja 0-15 średnia selekcja Wapień (%) Reagips (%) SiO2 31,36 33,47 37,77 2,29 1,76 Al2O3 22,82 24,6 27,68 0,4 0,38 SO3 9,75 8,06 6,33-57,41 8

Obliczenia surowcowe Można brać pod uwagę różne warianty surowcowe, bez korygowania składu boksytem. Przykładowe wyliczenia dla frakcji popiołu : 0-15 μm (o największej zawartości SO3). Udział surowców stan wyprażony (%) popiół 60-64 wapień 3640 boksyt 0 reagips 0 Skład fazowy klinkieru (%) C2S 60 C4A3$ 25 C4AF 10 CaSO4 5 CaO 0 9

Badania uściślające Krzywe derywatograficzne otrzymane dla zestawu surowcowego 10

Wypalanie klinkieru Warunki wypalania zastrzeżone są w opracowanym know-how. (Realne do utrzymania w piecu obrotowym) Metodą Rietvelda oznaczono zawartości poszczególnych faz.: C4A3$ - 27,6% oczekiwano 24,3% Belit - 57,8% oczekiwano 59,4% Brownmilleryt -11,6% oczekiwano 10,8% 11

Analiza w punkcie 1 (faza C4A3$) Element Wt % Mol % Al2O3 50,27 37,64 (3) SO3 13,06 12,46 (1) CaO 36,66 49,91 (4) Total 100 100 12

Badania uściślające Pomiary w mikroskopie grzewczym 1150 o C 3% SO3 11% SO3 17% SO3 13

Problem ulatniania się siarki podczas wypalania klinkieru Warunki wypalania % SO3 w surowcu % SO3 w klinkierze Ubytek (g/kg klinkieru) % względny W piecu silitowym 5,89 5,86 0,3 0,5 W piecu S-kanthal 5,89 5,73 1,6 2,7 O podwyższonej zawart. anhydrytu (w piecu S-kanthal) 19,96 19,731 2,3 1,2 z analizy chem. (1250 O C 1 godz) Temperatury ( o C) 1100-1200 1200-1250 1250-1300 1300-1350 1350-1400 Ubytek masy (%) 0,06 0,13 0,24 0,46 1,03 z krzywych DTG Dla warunków zbliżonych do przemysłowych Klinkier SO3 w surowcu SO3 w klinkierze Ubytek SO3 A 5,89% 5,69% 0,20% C 4,80% 4,70% 0,10% z analizy chem. (1250 O C 0,5 godz) 14

Ostateczny efekt Zgłoszenie dobra niematerialnego o charakterze know-how Know-how produkcji klinkieru zawierającego fazę C4A3$, w oparciu o zastosowanie popiołu ze spalania węgla brunatnego w piecach fluidalnych 15

Ocena właściwości użytkowych Wytrzymałość na ściskanie zaczynów (MPa) Próbka 2 dni 7 dni 14 dni 28 dni uwagi CEM 42.5R 61 82 88 100 zaczyn R1 41 47 49 54 R2 38 49 44 52 R1G5 45 46 49 53 R2G5 42 49 53 51 R1G5W1,5 25 30 34 47 Krótkie czasy wiązania Próbka (w/c=0,3) Czas wiązania (min.) początek koniec R2 8 20 R2G5 10 25 R2G51,5 13 35 R2G5W1,5 36 44 47 54 * * Orientacyjna wytrzymałość po 4 godzinach -12MPa (zaczyn) 16

Ocena właściwości użytkowych dni (Badania na beleczkach o wymiarach 2,5 2,5 10cm) 17

Prezentowane w pracy wykorzystanie popiołu Surowiec do produkcji klinkieru belitowego W mieszankach z klinkierem belitowym i CEM I 42,5R W mieszankach z CEM I 42,5R dotowanych cementem glinowym W mieszankach z CEM I 42,5R i komponentem ekspansywnym 18

Klinkier belitowy w spoiwach mieszanych Popiół obniży koszty spoiwa Cement portlandzki polepszy właściwości spoiw w odległych terminach Należało zoptymalizować ich udział zapewniając utrzymanie krótkich czasów wiązania zachowując wysokie wytrzymałości początkowe utrzymać co najmniej kompensację skurczu 19

Stosowane materiały Składy fazowe: Klinkier belitowy Faza Udział % C4A3$ 24 C4AF 11 C2S 59 CaSO4 2,6 CaO 0,0 inne 3,4 (Wyliczenia własne) Popiół Faza Udział % SiO2 7 CaSO4 8 CaO 6,5 Fe2O3 2 CaCO3 7 Amorf. 68,5 (metod ą Rietvelda) CemI 42,5 R Faza Udział % C3S 50 C2S 20 C3A 9 C4AF 8,5 CaSO4 0,4 Na2SO4 0,3 K2SO4 1,6 CaOw 0,3 nierozp. 0,3 wapień 5 reagips 3,5 (wg. Newkirk a) 20

Ocena właściwości użytkowych Możliwe do uzyskania czasy wiązania mieszanek Skład opisany symbolami w/c początek Wiązanie koniec K1 0,28 4'10 7'05 K1/2-T1/2 0,6 3'14 7'30 K1/2-C1/2 0,42 9'10 16'50 K2/3-T1/3 0,48 3'30 6'00 K1/2 T1/4-C1/4 0,5 2'30 4'50 K1/3-T1/3-C1/3 0,53 8'50 17'00 K1/4 T1/4-C1/2 0,44 18'30 28 00 K1/4-T1/2-C 1/4 0,58 33 00 1h 20 K1/6-T 2/3-C 1/6 0,64 35 00 1h 50' 21

Ocena właściwości użytkowych Wytrzymałość na ściskanie belek 2,5 x 2,5 x 10 cm (zaprawy) Skład opisany symbolami w/c Wytrzymałość zapraw na ściskanie (MPa) 4h 6h 1d 3d 7d 28d 3 m K1 0,5 2,1 3,9 9,1 10,7 14,5 17,6 25,6 K 1/2-T 1/2 0,65 1,4 1,7 2,1 2,2 2,4 2,4 3,8 K 1/2-C 1/2 0,52 1,5 2,6 5,6 9,0 18,4 28,8 33,4 K 2/3-T 1/3 0,65 2,1 3,2 5,6 6,8 7,6 7,7 bw KE1/2-T1/4-C1/4 0,64 4,3 5,6 7,8 9,3 14,4 23,0 bw K 1/3-T1/3-C1/3 0,64 3,1 3,7 4,8 7,0 15,2 27,1 27,1 K1/4 -T1/4-C1/2 0,62 1,6 2,2 3,0 3,0 15,9 32,8 bw K 1/4-T1/2-C1/4 0,65 0,5 0,9 7,6 17,5 24,2 31,9 bw K 1/6-T2/3-C1/6 0,75 0,0 0,0 4,1 13,1 18,2 21,8 bw Tekblend płynna 1-4 - 3-8 - 6-15 8-18 - Ekobet płynna 1-3 - 2-6 - - 4-16 - Minotor NP zaprawa 5-10 - 15-30 - - 45 - Przykładowe produkty filmy MINOVA (dane z materiałów reklamowych) 22

Ocena właściwości użytkowych (wytrzymałość na ściskanie) Możliwość uzyskania spoiw o różnej wytrzymałości, w zależności od udziału popiołu. mieszanki klinkierowo - cementowe 23

Ocena właściwości użytkowych (zmiany liniowe) Możliwość uzyskania spoiw bezskurczowych, o różnym stopniu zmian liniowych, w zależności od udziału popiołu mieszanki klinkierowo - cementowe 24

2 5 Prezentowane w pracy wykorzystanie popiołu Surowiec do produkcji klinkieru belitowego W mieszankach z klinkierem belitowym i CEM I 42,5R W mieszankach z CEM I 42,5R dotowanych cementem glinowym W mieszankach z CEM I 42,5R i komponentem ekspansywnym

Cement glinowy umożliwi powstawanie ettringitu Wzmacniającego strukturę zaczynu Możliwa kompensacja skurczu, lub ekspansja Przy zmienianych zawartościach popiołu w mieszaninach sprawdzono: skuteczności różnych cementów glinowych różnych ilości wprowadzanego dodatku 26

Stosowane materiały Górkal 40 Fondu Secar 51 Składniki zakres dopuszczalne zakres dopuszczalne zakres dopuszczalne Al2O3 > 40 37,5-41,0 >37,0 50,8-54,2 > 50,0 CaO < 36 35,5-39,0 < 41,0 35,9 38,9 < 40,0 SiO2 2-4 3,5-5,5 < 6,0 4,0 5,5 < 6,0 Fe2O3 < 14 13,0 17,5 < 18,5 1,0-2,2 < 2,5 Pow.wł. Blaine Cementy glinowe z podobnej grupy cenowej (525-755 /t ) 3100-3800 2850-3450 > 2700 3750-4250 > 3700 uziarnienie 0-63 µm > 80 > 90µm < 5 Fazy CA, C4AF, C12A7, C2AS CA C12A7, C2S, C2AS, C4AF CA, (CA2) C12A7, C2AS, CT (dane z materiałów reklamowych) 27

mm/m Ocena właściwości użytkowych Zmienne proporcje popiół:cement w spoiwie Wytrzymałości na ściskanie zapraw Zmiany liniowe zapraw 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 7 14 21 28 dni (1:1)5.0 S (2:1)5.0 S (3:1)5.0 S (4:1)5.0 S Próbki 2,5x2,5x10 cm. Współczynnik w/c (1:1)-0,68 ; (2:1)- 0,73 ; (3:1)- 0,76 ; (4:1)- 0,78 28

MPa mm/m Ocena właściwości użytkowych Zmienny udział cementu glinowego w spoiwie Wytrzymałości na ściskanie zapraw Zmiany liniowe zapraw 30 25 5 4,5 20 15 10 (4:1)0 (4:1)2.5 S (4:1)5.0 S (4:1)7.5 S 4 3,5 3 2,5 2 1,5 (4:1)0 (4:1)2.5 S (4:1)5.0 S (4:1)7.5 S 5 1 0,5 0 0 7 14 21 28 0 0 7 14 21 28 dni dni Próbki 2,5x2,5x10 cm. Współczynnik w/c -0,78 29

Ocena właściwości użytkowych Czasy wiązania zawarte są w przedziale: Początek wiązania Koniec wiązania - 3h do 8h - 6h do 11h Zwiększając udział popiołu można opóźnić czasy wiązania. Przykładowe charakterystyki spoiw : Spoiwo Wytrzym na ściskanie (MPa) w kolejnych dniach Zmiany liniowe (mm/m) wg Graf-Kauffmana w kolejnych dniach Cz.wiązania 2 7 14 28 90 1 2 3 7 14 28 180 Pocz. Kon. (1:1)5S 11 30 35 37 44 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,29 0,28 3h17 5h30 (4:1)5S 4 17 19 20 22 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,75 4,72 6h30 10h20 30

Ostateczny efekt Zgłoszono w Urzędzie Patentowemu RP projekt wynalazczy Spoiwo mieszane o regulowanych zmianach liniowych P.397291, z mocą od dnia 08.12.2011r. (4:1) 0,0 G 3 dni hydratacji (4:1) 2,5 G 3 dni hydratacji 31

Prezentowane w pracy wykorzystanie popiołu Surowiec do produkcji klinkieru belitowego W mieszankach z klinkierem belitowym i CEM I 42,5R W mieszankach z CEM I 42,5R dotowanych cementem glinowym W mieszankach z CEM I 42,5R i komponentem ekspansywnym 32

Cel do osiągnięcia Wymagania normy ASTM C845-80 obejmują: -czas wiązania min 90 min. ograniczona swobodna - ekspansja zaprawy po 7 dniach min 0,04% 4 mm/m max 0,1% 10 mm/m -względna ekspansja w okresie 7-28 dni l 28 /l 7 max 115% Spoiwo : piasek 1 : 2,75 Woda : spoiwo 0,45

Korekta składu popiołów Komponent ekspansywny zawiera: Reaktywne gliniany (cement glinowy zdominowany fazą CA) Reaktywne siarczany (anhydryt naturalny) Reaktywne siarczany i wapno (zawarte w popiele) Udział składników ekspansywnych w mieszance popiołowej: MeP 0-54% MeP30-36% MePW - 32%

ekspansja [mm/m] Zmiany liniowe - wpływ frakcji popiołowej 4 3 2 20%MePW 20%MeP0 20%MeP30 1 0 0 5 10 15 20 25 30 czas [dni]

ekspansja [mm/m] Zmiany liniowe wpływ zawartości dodatku 10 9 8 7 6 5 4 3 30%MeP0 25%MeP0 20%MeP0 10%MeP0 5%MeP0 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 czas [dni]

Rsc [MPa] Zmiany wytrzymałości mieszanek 60,0 CEM I 42,5R 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 30%MeP0 25%MeP0 20%MeP0 10%MeP0 5%MeP0 0,0 1 3 7 28 czas [dni] 1 3 7 28 30%MeP0 12,8 19,6 11,5 28,9 25%MeP0 13,9 25,3 36,3 49,7 20%MeP0 17,3 34,0 43,9 55,7 10%MeP0 24,0 42,3 51,5 58,0 5%MeP0 23,8 42,5 46,9 58,0

Mikrostruktura hydratyzującego komponentu sorbent ziarno popiołowe hydraty CSH/ettr. ettryngit Stan po 3 dniach hydratacji (Ettringi spaja składniki popiołu)

Mikrostruktura hydratyzującego komponentu ettryngit + C-S-H ettryngit Do 7 dnia hydratacji (ettringit oddziaływuje ekspansywnie)

Mikrostruktura hydratyzującego komponentu C-S-H ettryngit Po 28 dniach hydratacji (dominacja pucolanowego C-S-H)

Osiągnięte efekty Cement bezskurczowy Cement bezskurczowy o podwyższonej wytrzymałości Cement ekspansywny

Dziękuję za uwagę 42