Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej ROZPRAWA DOKTORSKA

Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej ROZPRAWA DOKTORSKA Mikrostruktura i własności połączeń stopów aluminium wykonanych metodą zgrzewania tarciowego z mieszaniem materiału spoiny mgr inż. IZABELA KALEMBA Promotor: dr hab. inż. Stanisław Dymek, prof. AGH Praca finansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantu promotorskiego nr N N507 458 134. Kraków, 2010

Podziękowania Szczególne wyrazy wdzięczności kieruję do mojego promotora dr. hab. inż. Stanisława Dymka, prof. AGH za naukową opiekę, życzliwość, wyrozumiałość, czas poświęcony na dyskusje oraz cenne wskazówki udzielane mi podczas badań i opracowywania wyników. Pragnę podziękować również: dr. Carterowi Hamiltonowi (Miami University) - za dostarczenie materiału do badań; dr. inż. Markowi Paćko (AGH) - za pomoc w wykonaniu próby rozciągania; dr. inż. Krzysztofowi Muszce (AGH) - za pomoc w wykonaniu analizy EBSD; dr. inż. Mirosławowi Wróblowi (AGH) - za pomoc w interpretacji wyników badań tekstury; mgr. inż. Wiesławowi Brzegowemu (AGH) za wskazówki udzielane mi podczas przygotowywania próbek do badań oraz Mojej Rodzinie i Przyjaciołom za wsparcie.

Moim Rodzicom

Spis treści 1. WSTĘP... 3 2. STOPY ALUMINIUM... 5 2.1. OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA... 5 2.2. UMOCNIENIE STOPÓW ALUMINIUM... 8 2.2.1. Umocnienie roztworowe... 9 2.2.2. Umocnienie odkształceniowe... 9 2.2.3. Umocnienie cząstkami innych faz... 11 2.3. OBRÓBKA CIEPLNA STOPÓW ALUMINIUM... 12 2.4. STOPY ALUMINIUM Z SERII 7xxx (Al Zn Mg, Al Zn Mg Cu)... 19 3. SPAJANIE STOPÓW ALUMINIUM... 27 3.1. MOŻLIWOŚCI ŁĄCZENIA STOPÓW ALUMINIUM... 27 3.2. PROBLEMY PRZY SPAWANIU STOPÓW ALUMINIUM... 31 4. ZGRZEWANIE TARCIOWE Z MIESZANIEM MATERIAŁU SPOINY... 36 4.1. WPROWADZENIE... 36 4.2. ZASADA PROCESU... 37 4.3. BUDOWA ZŁĄCZA... 38 4.4. PARAMETRY PROCESU... 40 4.4.1. Rodzaj narzędzia... 40 4.4.2. Parametry zgrzewania... 46 4.5. MOŻLIWOŚCI FSW... 49 4.5.1. Zalety i ograniczenia procesu... 49 4.5.2. Zastosowanie... 51 5. TEZA I CEL BADAŃ... 54 6. PRZEDMIOT I METODYKA BADAŃ... 55 6.1. PRZEDMIOT BADAŃ... 55 6.2. BADANIA WŁASNOŚCI MECHANICZNYCH... 57 6.2.1. Pomiar twardości... 57 6.2.2. Próba rozciągania... 58 6.3. BADANIA MIKROSTRUKTURALNE... 59 6.3.1. Mikroskopia świetlna... 60 6.3.2. Skaningowa mikroskopia elektronowa... 60 6.3.3. Transmisyjna mikroskopia elektronowa... 60 6.3.4. Badania rentgenowskie... 61 6.3.4.1. Dyfrakcyjna rentgenowska analiza fazowa... 61 6.3.4.2. Rentgenowska dyfrakcyjna analiza tekstury... 61 6.4. BADANIE WŁASNOŚCI KOROZYJNYCH... 62 6.4.1. Próba odporności na korozję warstwową test EXCO... 62 6.4.2. Pomiar chropowatości... 63 6.4.3. Badania elektrochemiczne... 64 7. WYNIKI BADAŃ... 66 7.1. MIKROSTRUKTURA ZŁĄCZA... 66 7.2. BADANIA TWARDOŚCI ZŁĄCZ... 68 7.3. PRÓBA ROZCIĄGANIA... 72 7.4. MIKROSTRUKTURA POSZCZEGÓLNYCH STREF ZŁĄCZA... 73 7.4.1. Materiał rodzimy MR... 73 7.4.2. Zgrzeina (Strefa zmieszania SZ)... 76 7.4.3. Strefa cieplno-plastyczna - SCP... 78 7.4.4. Strefa wpływu ciepła SWC... 79 7.5. TEKSTURA ZŁĄCZA... 83 7.6. ANALIZA EBSD... 85 7.7. WŁASNOŚCI MECHANICZNE ZŁĄCZ FSW PO OBRÓBCE CIEPLNEJ... 92 7.7.1. Badania twardości złącz... 92 7.7.2. Próba rozciągania... 94 1

Spis treści 7.7.3. Badania fraktograficzne - analiza przełomów pęknięcia... 96 7.8. BADANIA KOROZYJNE... 100 7.8.1. Test EXCO złącza... 100 7.8.2. Pomiar chropowatości próbki po teście EXCO... 103 7.8.3. Badania elektrochemiczne... 104 7.8.4. Zestawienie wyników testów korozyjnych zgrzeiny w stanie dostawy... 107 7.8.5. Test EXCO złącza po obróbce cieplnej... 108 8. DYSKUSJA WYNIKÓW... 110 8.1. WPŁYW PROCESU ZGRZEWANIA TARCIOWEGO Z MIESZANIEM MATERIAŁU ZGRZEINY NA JAKOŚĆ ZŁĄCZA... 110 8.2. KORELACJA WŁASNOŚCI MECHANICZNYCH Z MIKROSTRUKTURĄ ZŁĄCZA FSW... 111 8.3. ODPORNOŚĆ KOROZYJNA ZŁĄCZA FSW A JEGO MIKROSTRUKTURA... 116 9. PODSUMOWANIE I WNIOSKI KOŃCOWE... 118 10. LITERATURA... 120 2

Wstęp 1. Wstęp Obecnie dysponuje się ogromną ilością materiałów konstrukcyjnych, lecz wymagania im stawiane ciągle rosną. Dlatego cały czas prowadzone są intensywne badania, mające na celu opracowanie nowych lepszych materiałów i technologii. W konstrukcjach lotniczych (samoloty pasażerskie i transportowe) dominują stopy aluminium. Ze względu na swoje własności są one atrakcyjnym materiałem dla zastosowań, gdzie głównym wymaganiem jest wysoki stosunek wytrzymałości do gęstości. Dzięki temu możliwe jest projektowanie wytrzymałych lekkich konstrukcji. Jednak potrzeby konstruktorów zwiększają się, stąd ważnym zagadnieniem jest wprowadzanie stopów o udoskonalonych własnościach użytkowych. Przewiduje się, że zastosowanie stopów aluminium będzie wzrastać, mimo ogromnej konkurencji materiałów polimerowych i kompozytów na osnowie polimerów, które oferują podobne właściwości dla wielu zastosowań. Konkurencja innych materiałów wymusiła na producentach aluminium opracowanie nowych stopów oraz nowych technologii, które z powodzeniem rywalizują ze stalami oraz materiałami polimerowymi. Następuje więc rozwój zaawansowanych stopów o wyższej wytrzymałości, lepszych własnościach korozyjnych, mniejszej gęstości itd. Do takich materiałów należy stop aluminium 7136 wyprodukowany przez Universal Alloy Corporation. Stop ten po standardowej obróbce T76 posiada lepsze własności mechaniczne w porównaniu ze zwykle stosowanymi stopami z serii 7xxx, takimi jak np. 7075-T6. Dodatkowym atutem stopów aluminium jest ich stosunkowo łatwy recykling, co w dobie wzmożonej ochrony środowiska naturalnego człowieka czyni je niezwykle konkurencyjnym materiałem, gwarantującym tym stopom niezagrożoną pozycję wśród materiałów konstrukcyjnych. Za największą wadę stopów aluminium uznaje się słabość ich połączeń, która sprawia, że stopy Al, szczególnie te umacniane wydzieleniowo, uznawane są za trudno, lub w ogóle, niespawalne [01Wil, 06Liu]. Możliwość wdrażania nowych stopów wiąże się z optymalizacją kosztów produkcyjnych komponentów i ich montażu. W przypadku stopów 7xxx z powodu niemożności ich spawania przy użyciu konwencjonalnych technik, ze względu na nieodpowiednią mikrostrukturę krzepnięcia oraz dużą porowatość w strefie złącza, szczególnie ważny jest rozwój metod łączenia. Jedną z takich technologii jest metoda zgrzewania tarciowego z mieszaniem materiału spoiny (z ang. Friction Stir Welding FSW) [91Tho, 95Daw, 05Mis]. W pracy przyjęto stosowanie nazwy procesu skrótowo jako FSW. W odróżnieniu od metod tradycyjnych, metoda FSW przebiega bez udziału fazy ciekłej. 3

Wstęp Proces wykonywany jest w dużo niższej temperaturze niż metody konwencjonalne, nie występuje topnienie materiału, a dodatkowo proces jest przyjazny dla środowiska. W porównaniu z klasycznymi metodami spawania z przetopem, FSW jest techniką ekologiczną, tzn. nie powoduje emisji gazów spawalniczych, hałasu, czy też powstawania żużla i pól magnetycznych. W przypadku zgrzewania stopów aluminium kolejną zaletą jest brak konieczności usuwania pasywnej warstwy tlenków, co jest konieczne przy spawaniu z przetopem. Ponadto nie jest wymagana osłona gazów obojętnych, ponieważ nie występuje ryzyko powstania pęcherzy gazowych spowodowanych nadmierną ilością wodoru rozpuszczonego w aluminium [05Mis, 07Mis, 09Thr]. FSW jest technologią konkurencyjną w porównaniu z innymi metodami. Zasada procesu polega na wprowadzeniu obracającego się narzędzia ze specjalnie zaprojektowaną końcówką pomiędzy stykające się krawędzie łączonych płyt i przemieszczaniu go wzdłuż linii styku. Powstające podczas procesu ciepło zmiękcza materiał, a przemieszczające i obracające się narzędzie wymusza wymieszanie materiału z łączonych płyt. Towarzyszące temu znaczne odkształcenie plastyczne powoduje zmianę mikrostruktury złącza. Ze względu na mikrostrukturę w połączeniu wyróżnia się: zgrzeinę, otaczającą ją strefę cieplno-plastyczną (SCP) oraz strefę wpływu ciepła (SWC) [05Mis, 09Thr]. Zgrzeina posiada bardzo dobre właściwości mechaniczne w porównaniu z konwencjonalnymi spoinami [04Sut, 07Ham]. Ciągle prowadzone są badania w celu określenia optymalnych warunków łączenia. W zależności od rodzaju łączonego stopu, zmiany mikrostruktury i własności złącz FSW są różne. Zmiany te są szczególnie widoczne w stopach aluminium umacnianych wydzieleniowo, gdzie duże odkształcenie plastyczne pojawiające się podczas mieszania materiału, tak jak i cykle nagrzewania i chłodzenia w znaczącym stopniu modyfikują mikrostrukturę (a zatem i własności). 4

Stopy aluminium 2. Stopy aluminium 2.1. Ogólna charakterystyka Aluminium jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków w skorupie ziemskiej (trzecie miejsce (8%), za tlenem (50%) i krzemem (26%)). Ze względu na swoją małą masę właściwą (2,70 g/cm 3 ) zalicza się do grupy metali lekkich. Aluminium krystalizuje w strukturze regularnej ściennie centrowanej cf4 (A1), nie posiada odmian alotropowych, a jego temperatura topnienia wynosi 660 C. Oprócz małej masy właściwej aluminium posiada wiele użytkowych własności decydujących o jego zastosowaniu. Wśród nich można wyróżnić: dobre przewodnictwo elektryczne (40 MS/m) i cieplne (230 W/mK), łatwą obrabialność, utrzymanie własności mechanicznych i fizycznych w niskiej temperaturze oraz atrakcyjny wygląd. Aluminium charakteryzuje się ogólnie dobrą odpornością na różnego typu korozję. Odporność korozyjna związana jest z tworzeniem się na powierzchni aluminium cienkiej i ściśle przylegającej warstwy tlenku Al 2 O 3 o temperaturze topnienia 2037 o C. Aluminium odporne jest na korozję atmosferyczną oraz działanie wodoru, tlenu, siarki, chloru, bromu i fluoru. Nie jest odporne jednak na działanie kwasów, za wyjątkiem kwasu azotowego. Pomimo wielu bardzo dobrych własności użytkowych, własności wytrzymałościowe aluminium są stosunkowo małe (granica plastyczności czystego aluminium wynosi ok. 7 11 MPa), co ogranicza jego zastosowanie jako materiału konstrukcyjnego. W celu poprawy własności wytrzymałościowych aluminium wzbogaca się o różne dodatki stopowe, poddaje obróbce cieplnej i umacnia. Dzięki temu można otrzymać znacznie większą wytrzymałość (nawet kilkadziesiąt razy) [96Prz, 02Bli, 03Bli, 03Pil, 06Pol]. Najpowszechniej stosowanymi dodatkami stopowymi aluminium są: miedź, krzem, magnez, mangan i cynk. Rzadziej stosuje się srebro, lit i german. Niektóre pierwiastki (np. chrom, cyrkon czy skand) stosuje się jako dodatki stopowe, ponieważ tworzą z aluminium dyspersyjne, trudnorozpuszczalne fazy międzymetaliczne, zapobiegające rozrostowi ziarna podczas rekrystalizacji [06Pol]. Obecnie opracowanych jest ponad 300 stopów aluminium różniących się składem i własnościami, a ok. 50 z nich jest powszechnie stosowanych w przemyśle. Ze względu na technologię dalszego przerabiania stopów na bazie aluminium można je podzielić na: stopy odlewnicze i stopy do przeróbki plastycznej [03Bli]. Międzynarodowy system oznaczania stopów aluminium składa się z 4 cyfr (tab. 2.1). Pierwsza cyfra wskazuje na rodzaj głównego pierwiastka stopowego, określa serię 5

Stopy aluminium stopów; druga wskazuje na modyfikację stopu lub ograniczenia domieszki, a dwie ostatnie cyfry identyfikują stop aluminium lub wskazują na czystość aluminium [96Pol]. Tablica 2.1. System oznaczania stopów aluminium do przeróbki plastycznej [96Pol]. Główny pierwiastek stopowy Brak 99% aluminium Miedź Mangan Krzem Magnez Magnez i krzem Cynk Inne, np. Li Oznaczenie 1xxx 2xxx 3xxx 4xxx 5xxx 6xxx 7xxx 8xxx Odpowiednio dobrany skład chemiczny pozwala na uzyskanie jak najlepszej kombinacji własności tj. wytrzymałości i ciągliwości [96Pol]. Podstawowym aspektem odpowiedzialnym za własności danego stopu jest jego produkcja, czyli zastosowana technologia. Około 85% aluminium używane jest jako produkt po przeróbce plastycznej, w postaci np. blachy walcowanej (grubość powyżej 6 mm), blachy cienkiej (o grubości 0,15 6 mm), folii (grubość poniżej 0,15 mm), produktów wyciskanych, rur, prętów czy drutów. Poprzez procesy przeróbki plastycznej i obróbki cieplnej zmieniana jest struktura, a jednocześnie własności stopu. Do każdej klasy stopów zgodnie z jego składem chemicznym odpowiednio dobrane są charakterystyki procesów w celu uzyskania jak najbardziej optymalnych własności. Niektóre stopy aluminium poddawane są obróbce cieplnej (stopy 2xxx, 6xxx i 7xxx) w celu uzyskania lepszych własności wytrzymałościowych. W tab. 2.2 przedstawiono system oznaczania stopów aluminium w zależności od stanu, w jakim się znajdują. Najważniejszą własnością stopów aluminium jest wysoki stosunek wytrzymałości do gęstości, tzw. wytrzymałość właściwa, która jest korzystnym parametrem konstrukcyjnym. Wytrzymałość właściwa dla aluminium jest większa niż dla stali, dlatego stopy aluminium stosowane są wszędzie tam, gdzie wymagana jest określona wytrzymałość konstrukcji przy możliwie małej masie. Stąd ich zastosowanie głównie w przemyśle 6

Stopy aluminium lotniczym, samochodowym oraz kolejowym. Dodatkowo ich udarność nie maleje w miarę obniżania temperatury, dzięki czemu w niskiej temperaturze mają większą udarność niż stal. Jednak stopy aluminium posiadają niską temperaturę topnienia, co w rezultacie powoduje szybkie pogorszenie własności mechanicznych przy wzroście temperatury. Mają także małą wytrzymałość zmęczeniową [96Pol, 96Prz, 96Sta]. Tablica 2.2. Nomenklatura stopów aluminium w zależności od stanu w jakim się znajdują [96Pol, 06Pol, 10Sub]. Aluminium jest obecnie drugim (po żelazie) pierwiastkiem metalicznym najczęściej stosowanym na szeroką skalę. Aluminium i jego stopy znajdują zastosowanie między innymi w przemyśle lotniczym, motoryzacyjnym, elektrycznym, w produkcji urzą- 7

Stopy aluminium dzeń gospodarstwa domowego oraz opakowań (np. folia aluminiowa, puszki). Od około 1930 stopy aluminium są podstawowym materiałem wybieranym dla komponentów konstrukcyjnych samolotu. Mimo, że kompozyty o osnowie polimerowej są rozlegle stosowane w wysoko zadaniowym lotnictwie wojskowym i są wyspecjalizowane dla niektórych zastosowań w komercyjnym nowoczesnym przemyśle lotniczym, stopy aluminium są najczęściej wybierane do konstrukcji kadłubów, skrzydeł i innych dodatkowych elementów w komercyjnym i militarnym lotnictwie towarowym i transportowym. Dobrze znane charakterystyki materiałowe stopów, znane koszty produkcyjne, doświadczenia projektowe, ustalone metody produkcyjne i urządzenia są kilkoma przyczynami kontynuowanego zaufania do stopów aluminium, zapewniających ich stosowanie [96Sta, 06Liu, 06Zen, 09Met]. Stopy aluminium są niezwykle konkurencyjnym materiałem ze względu na ich stosunkowo łatwy recykling. Ten atut gwarantuje stopom aluminium niezagrożoną pozycję wśród materiałów konstrukcyjnych. 2.2. Umocnienie stopów aluminium Aluminium nie można umocnić za pomocą przemian fazowych (tak jak stali), ponieważ w całym zakresie temperatury ma jednakową strukturę krystaliczną regularną ściennie centrowaną (cf4). Podstawowymi mechanizmami prowadzącymi do jego umocnienia, podobnie jak większości metali technicznych, są: umocnienie roztworowe; umocnienie dyslokacyjne (odkształceniowe); umocnienie przez rozdrobnienie ziarna; umocnienie cząstkami innych faz: umocnienie wydzieleniowe umocnienie dyspersyjne. Kryterium tego podziału mechanizmów umocnienia jest wymiar bariery stawianej przemieszczającym się dyslokacjom w odkształconych kryształach metalicznych. Każdy z mechanizmów może działać osobno, ale także równocześnie z innymi. Wtedy działanie mechanizmów jest sumowane. Do zastosowań inżynierskich aluminium musi być umacniane, a najważniejszymi mechanizmami umacniania stopów Al są: umocnienie wydzieleniowe, odkształceniowe i roztworowe. W stopach aluminium, z praktycznego punktu widzenia, najważniejsze mechanizmy umocnienia to umocnienie odkształce- 8

Stopy aluminium niowe i wydzieleniowe. Umocnienie granicami ziaren, tak skuteczne w stalach, nie jest wykorzystywane z uwagi na trudności w otrzymaniu tak drobnego ziarna. 2.2.1. Umocnienie roztworowe Umocnienie roztworowe jest jedynym skutecznym mechanizmem umocnienia jeśli trzeba zastosować materiał w stanie wyżarzonym. Rozpuszczony pierwiastek będzie skutecznie umacniał roztworowo stop, kiedy będzie w znacznym stopniu rozpuszczał się w osnowie, po wolnym chłodzeniu pozostanie w roztworze oraz nie będzie tworzył związków z innymi pierwiastkami obecnymi w stopie. Rys.2.1. Zależność granicy plastyczności od pierwiastka stopowego w podwójnych stopach aluminium w stanie wyżarzonym [86San]. Na rysunku 2.1 pokazano wpływ na granicę plastyczności stopu wybranych pierwiastków (tj. Mg, Mn, Cu, Zn, Si). Wszystkie stopy były obrobione w ten sposób, aby w roztworze pozostawała maksymalna zawartość pierwiastków rozpuszczonych. Mangan i miedź są najefektywniejszymi pierwiastkami przy zawartości ok. 0,5%, lecz mają tendencję do tworzenia niekorzystnych faz np. Al 6 Mn oraz Al 7 Cu 2 Fe. Magnez jest bardzo efektywny (wysoka rozpuszczalność i mały ciężar właściwy), jednak zmniejsza moduł Younga. Stopy umacniane magnezem osiągają granicę plastyczności do 175 MPa. Cynk ma bardzo dużą rozpuszczalność w aluminium, lecz w niewielkim stopniu przyczynia się do jego umocnienia [96Pol, 06Pol]. 2.2.2. Umocnienie odkształceniowe Podczas odkształcania materiału krystalicznego wraz ze wzrostem odkształcenia rosną naprężenia konieczne do kontynuowania odkształcenia. Takie zjawisko nazywane jest umocnieniem odkształceniowym. Przyrost granicy plastyczności σ d spowodowany odkształceniem jest proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego z gęstości dyslokacji : (wzór 2.1) 9

Stopy aluminium gdzie β stała, G moduł sprężystości postaciowej, b wektor Burgera dyslokacji. Umocnienie odkształceniowe zachodzi podczas procesów przeróbki plastycznej na zimno lub podczas formowania gotowych wyrobów. Jest to podstawowy mechanizm umocnienia w stopach aluminium, które nie są poddawane obróbce cieplnej. W stopach umacnianych poprzez obróbkę cieplną, umocnienie odkształceniowe może stanowić dodatkowy czynnik wpływający na całkowite umocnienie. Podczas odkształcenia plastycznego gęstość dyslokacji wzrasta, co objawia się zwiększeniem twardości i wytrzymałości. Aluminium i jego stopy należą do metali o bardzo dużej energii błędów ułożenia (~ 170 mj/m 2 ) i dlatego odkształcenie plastyczne zachodzi tylko mechanizmem poślizgu dyslokacji na płaszczyznach {111} i w kierunkach <110>. Podatność stopów aluminium na umocnienie odkształceniowe wykazuje silną zależność od temperatury. W podwyższonej temperaturze umocnienie zależy zarówno od temperatury jak i szybkości odkształcenia. Umocnienie stopniowo maleje wraz z podwyższeniem temperatury do pewnej wartości, przy której umocnienie zupełnie zanika (odkształcenie na gorąco). Temperatura ta to temperatura rekrystalizacji. Ma ona szczególne znaczenie praktyczne przy określeniu zależności pomiędzy żądaną wytrzymałością stopu oraz temperaturą i czasem odkształcenia na gorąco, czyli optymalizacji procesu przeróbki plastycznej. Wyżarzanie materiału odkształconego prowadzi do usunięcia skutków umocnienia odkształceniowego, czyli przywrócenia większości właściwości, jakie posiadał materiał przed odkształceniem. Gęstość dyslokacji w stanie odkształconym wynosi ok. 10 12 cm/cm 3. Zdrowienie powoduje zmniejszenie gęstości dyslokacji do ok. 10 10 cm/cm 3, a rekrystalizacja do 10 7 10 8 cm/cm 3 [06Pol]. Wytrzymałość obniża się stopniowo podczas zdrowienia i następnie gwałtownie spada z postępem rekrystalizacji, natomiast ciągliwość wykazuje odwrotną zależność. Rekrystalizacja rozpoczyna się z chwilą osiągnięcia temperatury rekrystalizacji, która nie jest wielkością stałą, lecz zależy od składu chemicznego stopu, czasu wyżarzania i wielkości zadanego odkształcenia plastycznego. Wszystkie komercyjne stopy aluminium są zwykle rekrystalizowane w zakresie temperatury 300 420 o C. Dalsze nieznaczne zmiękczenie materiału może nastąpić, jeśli po rekrystalizacji nastąpi rozrost ziarna. Podczas odkształcania plastycznego na gorąco występują więc dwa przeciwstawne procesy: 10

Stopy aluminium wzrost gęstości defektów struktury krystalicznej w wyniku tworzenia i przemieszczania się dyslokacji (niezbędne do realizacji odkształcania plastycznego), zmniejszanie gęstości defektów w wyniku zdrowienia, a w wyższej temperaturze, także w wyniku rekrystalizacji [96Pol, 02Bli, 06Pol]. 2.2.3. Umocnienie cząstkami innych faz W umocnieniu stopów cząstkami drugiej fazy wyróżnia się umocnienie wydzieleniowe i dyspersyjne. Z umocnieniem wydzieleniowym (zwanym także utwardzeniem wydzieleniowym lub umocnieniem przez starzenie) mamy do czynienia wówczas, jeżeli cząstki umacniające tworzą się dzięki wydzielaniu z roztworu przesyconego lub w wyniku uporządkowania dalekiego zasięgu. W stopach umocnionych dyspersyjnie w miękkiej osnowie metalicznej znajdują się twarde nierozpuszczalne cząstki, najczęściej tlenków. Stopy aluminium mogą być w ten sposób umacniane dyspersyjnymi tlenkami Al 2 O 3. Materiały takie uzyskuje się najczęściej metalurgią proszków w trakcie tzw. mechanicznego wytwarzania stopów (z ang. mechanical alloying). Ze względu na dużą stabilność stopy utwardzane dyspersyjnie zachowują dużą wytrzymałość w podwyższonej temperaturze. Umocnienie wydzieleniowe jest najważniejszym mechanizmem umocnienia w stopach Al, gdyż tylko w ten sposób można kilkunastokrotnie (do ok. 700 MPa) zwiększyć granicę plastyczności tych stopów. Występująca w stopie faza ciągła, stanowiąca znaczną jego objętość, jest nazywana osnową. Tworzące się w osnowie cząstki innej fazy są nazywane wydzieleniami. Osnowa i wydzielenia umacniające powinny spełniać następujące warunki: osnowa powinna być miękka i ciągliwa, natomiast wydzielenia twarde; twarde wydzielenia nie powinny tworzyć ciągłej błonki po granicach ziaren osnowy, gdyż powstające w takich wydzieleniach pęknięcia mogą szybko rozprzestrzeniać się przez materiał, powodując jego zniszczenie; cząstki wydzieleń powinny być drobne, o dużej gęstości, równomiernie rozmieszczone w objętości stopu i przynajmniej częściowo koherentne; cząstki wydzieleń nie powinny mieć ostrych krawędzi, gdyż wówczas sprzyjają zarodkowaniu pęknięć. Umacniać wydzieleniowo można tylko takie stopy, które w stanie stałym wykazują zmniejszającą się rozpuszczalność jednego lub więcej pierwiastków stopowych wraz z obniżaniem temperatury. W takich stopach można rozpuścić, całkowicie lub częścio- 11

Stopy aluminium wo, niektóre pierwiastki stopowe podgrzewając stop do wysokiej temperatury i następnie uzyskać roztwór przesycony poprzez szybkie chłodzenie stopu [02Bli, 03Bli, 06Pol]. W kolejnym rozdziale 2.3 omówiono obróbkę cieplną stopów aluminium prowadzącą do umocnienia wydzieleniowego oraz szczegółowo scharakteryzowano sam mechanizm umocnienia. 2.3. Obróbka cieplna stopów aluminium Głównym celem obróbki cieplnej stopów aluminium jest podwyższenie własności wytrzymałościowych. Do stopów aluminium obrabialnych cieplnie należą stopy z serii 2xxx (Al Cu, Al Cu Mg), 6xxx (Al Mg Si), 7xxx (Al Zn Mg, Al Zn Mg Cu) oraz niektóre stopy 8xxx (Al Li). Obróbka cieplna składa się z trzech etapów (rys. 2.2): 1. Wytworzenie roztworu poprzez nagrzanie stopu do zakresu temperatury istnienia pojedynczej fazy (roztworu stałego), powyżej linii solvus, ale poniżej temperatury przemiany eutektycznej lub eutektoidalnej. Zbyt wysoka temperatura może doprowadzić do przegrzania stopu, powodując likwację związków i nadtopienia granic ziaren (np. często spotykane w stopach Al Cu Mg), co niekorzystnie wpłynęłoby później na plastyczność i inne własności mechaniczne stopu. Rys. 2.2. Schemat umocnienia wydzieleniowego dla stopów Al Cu [03Bli]. 2. Szybkie chłodzenie (przesycanie) Szybkość chłodzenia musi zapewnić zatrzymanie atomów domieszek w roztworze i tym samym powstanie roztworu przesyconego (stąd nazwa procesu). Oziębianie często prowadzi się w powietrzu w temperaturze otoczenia, 12

Stopy aluminium ale chłodzenie w zimnej wodzie jest efektywniejsze. Jeżeli stop nie będzie dostatecznie szybko schłodzony, niektóre rozpuszczone pierwiastki mogą wydzielić się w formie dużych cząstek. Zmniejsza to poziom przesycenia i obniża efekt późniejszego procesu starzenia. Na rysunku 2.3 przedstawiono wykres zależności szybkości chłodzenia na efekt umocnienia w zależności od składu stopu zbliżonego do stopu 7075 [82Spa]. Wynika z niego, iż faza zawierająca chrom (Al 12 Mg 2 Cr) jest bardzo wrażliwa na szybkość chłodzenia im szybciej chłodzimy stop, tym efekt wytrzymałości stopu spada. Natomiast wpływ szybkości chłodzenia na fazę zawierającą cyrkon (Al 3 Zr) jest niewielki. Rys. 2.3. Wpływ szybkości chłodzenia na efekt umocnienia na przykładzie stopu Al 6,7Zn 2,5Mg 1,2Cu (0,07% Fe, 0,04% Si) w zależności od jego składu chemicznego[82spa]. Konsekwencją wolnego chłodzenia mogą być także mikrostrukturalne zmiany w obszarze granic ziaren. W szczególności segregacja do granic ziaren rozpuszczonych pierwiastków stopowych, może powodować zmniejszenie ciągliwości i wyższą wrażliwość na korozję międzykrystaliczną stopu. Najwyższą wrażliwość na szybkość chłodzenia wykazują stopy oziębiane z zakresu temperatur 290 400 o C. W takim przypadku często używa się chłodzenia w kąpieli solnej (np. dla niektórych wysokowytrzymałych stopów Al Zn Mg Cu, stosuje się chłodzenie w stopionej kąpieli solnej w 180 o C i wytrzymanie aż do czasu, kiedy schłodzi się do temperatury pokojowej) lub w płynach organicznych. Podczas zanurzenia gorącego elementu w zimnej wodzie, generowana jest trwała warstwa pary wodnej wokół niego. Skutkiem tego zmniejszony jest stopień chłodzenia w krytycznym zakresie temperatur. Przy stosowaniu płynów organicznych nie ma takiego problemu. Początkowo stopień chłodzenia jest zmniejszony przez lokalne wydzielanie się substancji rozpuszczonej w medium chłodzącym, po czym wzrasta 13

Stopy aluminium w krytycznym zakresie temperatur, gdy wydzielenia ponownie rozpuszczą się. Całkowity stopień chłodzenia jest względnie stały. 3. Starzenie kontrolowane wydzielanie cząstek faz międzymetalicznych z przesyconego roztworu stałego. Rozróżnia się starzenie naturalne odbywające się w temperaturze pokojowej oraz starzenie sztuczne w podwyższonej temperaturze, która zazwyczaj mieści się w zakresie od 100 190 o C. Dobór temperatury i czasu starzenia zależy od rodzaju stopu. W starzeniu jednostopniowym temperatura jest tak dobierana, żeby w określonym dogodnym czasie uzyskać maksymalnie wysokie własności wytrzymałościowe. Można sterować zarówno czasem, jak i temperaturą. Niektóre stopy poddaje się wielostopniowemu starzeniu, dzięki któremu można poprawić nie tylko własności wytrzymałościowe, ale również takie własności jak odporność na korozję naprężeniową. Często najpierw stop poddaje się starzeniu naturalnemu, a potem w podwyższonej temperaturze. W przypadku gdy stopy były wolno chłodzone, inkubacja w temperaturze pokojowej może odgrywać dużą rolę, ponieważ mniejsze przesycenie wakacji zmienia kinetykę wydzielania [03Bli, 96Pol, 06Pol]. Zmiany zachodzące w stopie podczas starzenia, które prowadzą do wydzielenia się z przesyconego roztworu fazy międzymetalicznej, przebiegają poprzez szereg procesów pośrednich. Sekwencja wydzielenia zależy od składu roztworu przesyconego oraz od temperatury starzenia. Przykładowe rodzaje wydzieleń w zależności od stopu pokazano w tab. 2.3. Tablica 2.3. Przykładowe sekwencje wydzieleń umacniających podczas starzenia stopów aluminium[98mar]. Stop Sekwencja wydzieleń Wydzielenie równowagowe Al Ag Strefy GP (kuliste) γ (płytki) γ (Ag 2 Al) Al Cu Strefy GP (dyski) θ (dyski) θ (płytki) θ (CuAl 2 ) Al Zn Mg Strefy GP (kuliste) η (płytki) η (MgZn 2 ) Al Cu Mg Strefy GP (igły) S (listwy) S (Al 2 CuMg) Al Mg Si Strefy GP (igły) β (igły) β (Mg 2 Si) (płytki) Kolejno powstają strefy Guiniera-Prestona (strefy GP), następnie zarodkują i rozrastają się fazy przejściowe (metastabilne), a na końcu formuje się faza równowagowa (rys. 2.4). Pojawienie się tej fazy jest niekorzystne podczas procesu starzenia, ponieważ prowadzi do zmniejszenia wytrzymałości materiału. Umocnienie uzyskuje się dzięki wydzieleniu faz przejściowych [96Pol, 98Mar, 03Bli]. 14

Stopy aluminium Rys. 2.4. Fazy metastabilne i faza stabilna powstające podczas procesu starzenia w stopach Al Cu [03Bli]. Strefy GP to skupiska atomów rozpuszczonych w przesyconym roztworze, całkowicie koherentne z osnową. Zwykle podczas starzenia tworzą się jako pierwsze, w czasie niskotemperaturowego starzenia do ok. 180 o C. Mogą mieć różny kształt (kulisty, dysków lub igieł) w zależności od energii odkształcenia wynikającej głównie z różnic pomiędzy średnicami atomów osnowy i domieszki. Aby powstały strefy GP wystarcza przemieszczenie atomów na względnie niewielkie odległości. Ich grubość nie przekracza kilku odległości międzyatomowych (ok. 10 nm średnicy). Z tego względu gęstość stref GP jest względnie duża (rzędu 10 17 10 18 na cm 3 ), znacznie większa niż gęstość dyslokacji. To potwierdza fakt, że zarodkują bez udziału dyslokacji, ale przy ich tworzeniu ważną rolę odgrywają wakancje [96Pol, 98Mar, 02Bli, 03Bli]. Dłuższe wygrzewanie powoduje powstawanie kolejnych faz (rys. 2.5). Wydzielenie faz w procesie starzenia następuje w kolejności wzrostu ich stabilności. Z wydłużeniem czasu starzenia strefy GP ulegają rozpuszczeniu, a wydzielają się metastabilne cząstki fazy przejściowej, w stopach Al Cu jest to faza θ. Cząstki nowej fazy, 15

Stopy aluminium podobnie jak strefy GP są koherentne z osnową i powodują umocnienie stopu. Cząstki tych wydzieleń posiadają bardzo duży moduł sprężystości i dużą twardość. Kolejna faza przejściowa (dla Al Cu faza θ ) tworzy się na dyslokacjach i nie jest już w pełni koherentna z osnową. Po odpowiednio długim czasie starzenia tworzy się faza równowagowa. Zarodkuje ona na granicach ziaren osnowy i na granicach międzyfazowych osnowa/wydzielenia fazy przejściowej. Faza równowagowa jest niekoherentna z osnową, a jej powstawanie powoduje spadek umocnienia [96Pol, 98Mar, 02Bli,0 3Bli]. Rys. 2.5. Wszystkie możliwe wydzielenia pojawiające się podczas starzenia w stopie Al Cu w zależności od czasu procesu [98Mar]. Jak wynika z rysunku 2.5 z obniżeniem temperatury starzenia wzrasta czas potrzebny do wydzielenia fazy θ. Starzenie w niskiej temperaturze jest jednak korzystniejsze z powodu większej ilości atomów pierwiastków stopowych w roztworze. Uzyskana wytrzymałość jest większa, a jej maksimum rozciąga się na większy przedział czasowy, dzięki czemu realizacja procesu starzenia w praktyce jest łatwiejsza. Natomiast jeżeli temperatura starzenia jest zbyt wysoka, powoduje ominięcie w procesie wydzielania kolejnych faz pośrednich. Przy zbyt wysokiej temperaturze starzenia z roztworu przesyconego może bezpośrednio powstać faza równowagowa. Spadek umocnienia, czyli tzw. efekt przestrzenia, związany jest z utratą koherentności przez cząstki oraz zmianą mechanizmu oddziaływania cząstek z dyslokacjami. Efekt umocnienia związany jest z oddziaływaniem poruszających się dyslokacji z wydzieleniami. Przemieszczające się dyslokacje mogą oddziaływać na cząstki wydzieleń na drodze różnych mechanizmów. Najważniejsze mechanizmy to: przecinanie cząstek 16

Stopy aluminium przez dyslokacje mechanizm Fridela i omijanie cząstek mechanizm Orowana (rys. 2.6). Cząstki koherentne mogą być przecinane przez dyslokacje, a cząstki niekoherentne są zawsze omijane. Rys. 2.6. Mechanizmy przechodzenia dyslokacji przez cząstki; a) mechanizm Fridela (przecinanie cząstek) [95Ash]; b) mechanizm Orowana (tworzenie pętli) [98Mar]. Rys. 2.7. Wpływ rozmiaru cząstek koherentnych na mechanizm oddziaływania (przy założeniu, że objętość względna wydzieleń jest stała)[98mar]. W zależności od rozmiaru i twardości cząstek oraz odległości między cząstkami występuje odpowiedni mechanizm (rys. 2.7). Mechanizm przez przecinanie występuje tylko w przypadku cząstek koherentnych. Cząstki małe koherentne są przecinane przez dyslokacje (np. w stopie Al Cu strefy GP i faza θ ). Jeśli wydzielenia są zbyt twarde, pomimo tego, że są koherentne, zostają opasywane przez dyslokacje. Dyslokacja otacza cząstki tworząc tzw. pętle dyslokacyjne i przechodzi dalej. Cząstka z utworzoną na niej pętlą dyslokacyjną stanowi efektywniejszą przeszkodę w ruchu kolejnych dyslokacji, przyczyniając się do umocnienia stopu [96Pol, 98Mar, 02Bli,0 3Bli]. Przeszkodami w ruchu dyslokacji w umacnianych wydzieleniowo stopach są wewnętrzne naprężenia wokół wydzieleń. Aby dyslokacja mogła się przemieszczać, na- 17

Stopy aluminium prężenie τ działające w płaszczyźnie i kierunku poślizgu musi być wystarczająco duże do przepchnięcia dyslokacji między cząstkami (rys. 2.8) [02Bli, 03Bli]. Rys. 2.8. Etapy wyginania dyslokacji pomiędzy twardymi cząstkami: a) zbliżanie się dyslokacji; b)stadium początkowe; c)stadium krytyczne; d)tworzenie pętli dyslokacyjnych [02Bli]. Rys. 2.9. Zależność naprężenia stycznego od odległości między cząstkami[02bli]. Krytyczna sytuacja występuje, gdy dyslokacja wygina się w łuk o promieniu równym połowie odległości między cząstkami (rys. 2.9). Promień krzywizny dyslokacji jest wtedy najmniejszy. W tym przypadku siła τbl działająca na jeden segment równoważona jest przez siłę 2T napięcia dyslokacji, która działa na końcach wygięcia. Dla takiej sytuacji stosując równanie τ = αgb/ρ oraz warunek, że ρ = L/2, otrzymano wzór na naprężenie τ: τ = 2αGb/L, (wzór 2.2) gdzie: b długość wektora Burgersa dyslokacji, L odległość między cząstkami w płaszczyźnie poślizgu dyslokacji, T napięcie dyslokacji [T=αGb 2 ], G moduł sprężystości postaciowej. Po uwzględnieniu wielkości cząstek oraz objętości względnej cząstek f otrzymujemy równanie: τ = C (Gb/r) f 1/2, (wzór 2.3) gdzie C jest stałą. Z zależności tej wynika, że wzrost granicy plastyczności stopu zależy od objętości względnej zajmowanej przez cząstki oraz od ich rozmiaru. Maksymalne umocnienie 18

Stopy aluminium można osiągnąć, kiedy objętość względna cząstek jest duża, a promień cząstki mały [96Pol, 98Mar, 02Bli, 03Bli]. [98Mar]: Podsumowując, na umocnienie wydzieleniowe wpływ ma kilka czynników 1. Naprężenia koherencji różnice w parametrach struktury pomiędzy cząstką i osnową wywołują naprężenia sprężyste wokół cząstek. 2. Umocnienie chemiczne podczas przecinania cząstki przez dyslokację powstaje dodatkowa powierzchnia międzyfazowa, czyli musi być dostarczona dodatkowa energia (rys. 2.10a). Rys. 2.10. Schemat przecinania cząstek przez dyslokacje: a) powstawanie dodatkowej powierzchni międzyfazowej; b) tworzenie granicy antyfrazowej. 3. Uporządkowanie struktury przecinanie przez dyslokację cząstki uporządkowanej wiąże się z tworzeniem granicy antyfazowej (rys. 2.10b). 4. Różnice w energiach błędów ułożenia pomiędzy cząstką i osnową różna separacja dyslokacji częściowych. 5. Różnice w modułach sprężystości energia dyslokacji zależy silnie od modułu sprężystości. 2.4. Stopy aluminium z serii 7xxx (Al Zn Mg, Al Zn Mg Cu) Stopy z serii 7xxx to stopy aluminium z cynkiem i magnezem, a także bardzo często z dodatkiem miedzi, która zwiększa wytrzymałość oraz odporność na korozję naprężeniową. Na własności tych stopów ma wpływ zarówno sumaryczna zawartość Zn i Mg, jak również ich wzajemny stosunek Zn:Mg [96Pol]. Z powodu swoich atrakcyjnych własności mechanicznych stopy aluminium z serii 7xxx są rozlegle używane w lotnictwie, np. skrzydła, kadłuby samolotów i innych zastosowaniach konstrukcyjnych od lat 40-tych XX wieku. Mimo, że maksymalna wytrzymałość osiągana jest często kosztem zarówno odporności na kruche pękanie oraz odporności na pękanie korozyjno naprężeniowe, stopy z serii 7xxx charakteryzują się wysoką wytrzymałością przy jednoczesnej dobrej odporności na pękanie i dobrej odporności na korozję. Liczne ba- 19

Stopy aluminium dania mają na celu udoskonalanie własności tych stopów. Rozwój stopów nowej generacji ciągle trwa. W latach 70-tych XX w. zamiast stopu 7075 zaczęto używać stopów 7050 czy 7150, później Alcoa wprowadziła stop 7085 (Al 7,5Zn 1,5Mg 1,7Cu 0,12Zr) o dużo wyższej wytrzymałości i odporności na pękanie. Obecnie do najczęściej stosowanych w lotnictwie stopów z serii 7xxx należą 7249, 7150, 7449, a także wprowadzany teraz stop 7136 [96Sta, 06Bur, 06Cli, 06Liu, 07Lee, 07Now]. Stopy 7xxx najczęściej stosowane są w postaci blach i produktów wyciskanych. Wlewki do wyciskania produkowane są w procesie odlewania kokilowego (z ang. direct chill casting DC-casting). Schemat procesu pokazano na rysunku 2.11. Najpierw pierwotne aluminium, złom i dodatki stopowe (często w formie stężonych pierwiastków utwardzających lub stopów przejściowych) topione są w odpowiednim piecu. Główną istotą poprawy jakości wlewka jest dokładne mieszanie składników wraz z efektywnym odżużlaniem, odgazowywaniem i filtrowaniem wytopu przed odlewaniem w celu usunięcia popiołów, tlenków, gazów i innych niemetalicznych domieszek [96Pol, 03Tot]. Rys. 2.11. Schemat odlewanie kokilowego odlewania DC [03Tot]. Otrzymane wlewki poddawane są następnie procesowi wyciskania. Najpowszechniejszą metodą produkcji profili aluminiowych jest bezpośrednie wyciskanie (rys. 2.12a). Proces produkcji profili aluminiowych polega na poddaniu materiału wyjściowego, czyli wlewków ze stopu aluminium, przeróbce plastycznej na gorąco. Temperatura procesu mieści się w zakresie od 450 o C do 600 o C. Podgrzany materiał zostaje przeciśnięty przez stalową matrycę, która nadaje profilom pożądany kształt. Duże odkształcenie towarzyszące procesowi wyciskania jest korzystne, ponieważ wytwarza jednorodną mikrostrukturę na całym przekroju profilu. Długość uzyskiwanego pasma waha się 20

Stopy aluminium w granicach od 20 do 60 metrów. Stosowane jest również wyciskanie pośrednie (rys. 2.12b). Kolejnym etapem produkcji profili aluminiowych jest ich obróbka cieplna [96Pol, 03Tot]. Rys. 2.12. Schemat procesu wyciskania a) bezpośrednie b) pośredniego [09Roy]. Stopy 7xxx należą do stopów umacnianych wydzieleniowo. Stanowią one grupę najbardziej wytrzymałych stopów wśród dostępnych stopów aluminium. Ich wysoka wytrzymałość (umowna granica plastyczności sięgająca do 700 MPa) spowodowana jest obecnością takich pierwiastków jak cynk, miedź, magnez i chrom [96Pol, 06Liu, 07Now]. Pierwiastki te tworzą wydzielenia różnych trój- lub czteroskładnikowych związków w wyniku procesu przesycania i następnie starzenia. Dzięki nim uzyskuje się efekt umocnienia, który zależy od rozmiaru i rozmieszczenia cząstek. W stopach tych do wzrostu wytrzymałości przyczyniają się także w ograniczonym stopniu umocnienie przez rozdrobnienie ziarna, umocnienie roztworowe i umocnienie odkształceniowe [08Dix]. W stopach aluminium stosowane są mikrododatki. Do niektórych stopów z serii 7xxx dodaje się srebro. Mikrododatek srebra ułatwia proces starzenia poprzez podniesienie zakresu temperatury, w którym strefy GP są stabilne. Mikrododatki stosuje się nie tylko do stymulowania procesów wydzielania, ale także do regulowania procesów zdrowienia i rekrystalizacji. W tym celu dodaje się przede wszystkim cyrkon, także chrom, a ostatnio również skand. Mimo niezwykle wysokiej ceny dodatek skandu staje się coraz powszechniejszy. Skand łączy się z aluminium tworząc dyspersyjne, koherentne cząstki Al 3 Sc, które zarodkują niezależnie od innych faz obecnych w stopie. Wydzielenia Al 3 Sc powstają w stosunkowo wysokiej temperaturze, ok. 350 o C, i są bardzo mało podatne na koagulację. Przyczyniają się do opóźniania rekrystalizacji stopów aluminium do temperatury ok. 600 o C, która dla stopów Al jest temperaturą niezwykle wysoką. Dodatkowym działaniem cząstek Al 3 Sc jest efekt umocnienia wydzieleniowego. Faza Al 3 Sc jest izomorficzna z metastabilną fazą tworzoną w stopach aluminium 21

Stopy aluminium przez cyrkon, Al 3 Zr, dodawanego najczęściej razem ze skandem. Powstaje wtedy faza międzymetaliczna Al 3 (Sc x Zr 1-x ). Faza ta zarodkuje znacznie łatwiej, jej dyspersja w osnowie jest większa i bardziej równomierna niż faz Al 3 Zr i Al 3 Sc. Równomierny rozkład cząstek tej fazy sprzyja tworzeniu się struktury podziarnowej podczas odkształcenia, dzięki czemu zwiększa się efekt umocnienia stopu. Wydzielenia fazy Al 3 (Sc, Zr) zwiększają wytrzymałość i jednocześnie polepszają odporność na pękanie stopów Al. Ponieważ równowagowe rozpuszczalności Zr i Sc w stopach 7xxx są bardzo małe w pobliżu linii solidus, tworzenie się roztworu stałego tych pierwiastków w aluminium, niezbędnego do uzyskania nanometrycznych rozmiarów cząstek Al 3 (Sc, Zr) odbywa się już w początkowym etapie wytwarzania stopów, czyli podczas krystalizacji i homogenizacji. Jest to możliwe tylko w procesie odlewania DC (omówionym wcześniej), gdzie szybkość chłodzenia odlewów jest wystarczająco duża [05Roy, 06Pol, 08Sen]. Mikrostruktura wysokowytrzymałych stopów aluminium zawiera trzy rodzaje cząstek drugiej fazy: cząstki duże, dyspersoidy i wydzielenia umacniające. Cząstki duże są wynikiem obecności domieszek Fe i Si lub nadmiernej ilości głównych pierwiastków stopowych. Końcowy rozmiar cząstek elementarnych zależy od procedury wyrobu i wynosi zwykle od 5 do 30 µm. Dyspersoidy są cząstkami międzymetalicznymi utworzonymi z takich pierwiastków jak Cr czy Zr, które posiadają małą rozpuszczalność w aluminium w całym zakresie temperatury. Homogenizacja w wysokiej temperaturze (~ 350 500 o C) przez długi czas (6 24 h) pomaga w wydzieleniu się dyspersyjnych cząstek Al 3 Zr. Te dyspersoidy są rozmiaru 20 50 nm. Zapobiegają one rozrostowi ziarna podczas przesycania i procesów termomechanicznych poprzez unieruchomienie granic ziaren. Umożliwia to poprawną utrzymanie drobnego ziarna w celu osiągnięcia pożądanej kombinacji wytrzymałości na rozciąganie, wytrzymałości zmęczeniowej oraz własności korozyjnych [08Dix]. Powszechnie dla przemysłowej serii stopów 7xxx obróbka cieplna oparta jest na przesycaniu i dwuetapowym starzeniu; początkowo w niskiej temperaturze (T 1 ), następnie w podniesionej temperaturze (T 2 ). Zastosowanie takiej obróbki pozwala uniknąć wydzielania wtórnego, które obserwowane jest w stopach Al Zn Mg i Al Zn Mg Cu. Przez długi czas uważano, że własności mechaniczne stopu starzonego w podwyższonej temperaturze nie zmieniają się podczas stosowania go w temperaturze znacząco niższej, np. w temperaturze pokojowej. Zauważono jednak, że stopy 7xxx po starzeniu w 180 o C i schłodzeniu do temperatury pokojowej, nadal podlegają starzeniu naturalnemu. Zjawisko to nazwano wydzielaniem wtórnym. Wydzielanie wtórne prowadzi do wzrostu 22

Stopy aluminium twardości i wytrzymałości, ale jednocześnie pogarsza ciągliwość, odporność na pękanie oraz odporność na pękanie korozyjno-naprężeniowe. Pogorszenie tych własności zachodzi w sposób nieprzewidywalny i niekontrolowany. Z tego powodu wydzielanie wtórne uznawane jest za zjawisko niepożądane. Przyczyną tego wydzielania jest znaczne większe stężenie atomów pierwiastka rozpuszczonego w roztworze stałym, po starzeniu na pik twardości (T6), niż wynika to z układu równowagi fazowej [96Pol]. Na rys. 2.13 zilustrowano zjawisko wydzielania wtórnego na podstawie krzywych twardości względem czasu dla trzech różnych wariantów obróbki cieplnej stopu 7075. Rys. 2.13. Profile twardości stopu aluminium 7075 po starzeniu przez 0,5 h w temp. 130 o C i następnie: 1) dalszym starzeniu w tej temp. przez 24 h; 2) starzeniu naturalnym oraz 3) starzeniu w temp. 65 o C [05Lum]. Po konwencjonalnym starzeniu w temperaturze 130 o C przez 24 godziny (obróbka T6) stop osiągnął pik twardości 195 HV. Po starzeniu w tej samej temperaturze, ale tylko przez pół godziny, pik twardości wyniósł 150 HV, ale po dłuższym czasie wytrzymania stopu w temperaturze pokojowej, jego twardość wzrosła do podobnej wartości. Natomiast długotrwałe, ok. 10000 h przetrzymywanie stopu (po obróbce T6) w temperaturze 65 o C spowodowało wzrost twardości do 225 HV. Obserwacje te spowodowały, że niektóre stopy, szczególnie z serii 7xxx, poddaje się dwustopniowemu starzeniu. Zastosowanie takiej obróbki pozwala na zoptymalizowanie wielu własności stopów. Podczas starzenia poprzedzonego przesycaniem ma miejsce szereg procesów wydzielania. Typowa kolejność wydzielania cząstek umacniających z przesyconego roztworu stałego w stopach serii 7xxx jest następująca [98Mar, 06Cli, 06Fan, 08Dix]: SSSS (z ang. super saturated solid solution roztwór przesycony) strefy GP faza η faza η. Pierwsze powstające wydzielenia to strefy Guinera-Prestona, które są metastabilne. Pełnią one funkcję miejsc heterogenicznego zarodkowania dla bardziej termodynamicznie stałych wydzieleń fazy η prowadząc do rozpuszczenia się stref GP. W stopach 23

Stopy aluminium z serii 7xxx rozróżniamy dwa typy stref GP, które różnią się strukturą strefy GPI i GPII. Tworzą się w różnych uprzywilejowanych płaszczyznach osnowy aluminium i w różnych temperaturach starzenia i chłodzenia. W stopach z serii 7xxx główny wpływ na kinetykę starzenia ma stosunek Zn:Mg. Strefy GPI tworzą się tylko kiedy stosunek Zn:Mg jest bliski 1:1. W stopach z wyższym stosunkiem Zn:Mg częściej zarodkują bogate w cynk strefy GPII niż GPI. Strefy GPI tworzą się na płaszczyznach {011} w szerokim zakresie temperatury, od temperatury pokojowej do 140 150 o C. Strefy GPII formują się na płaszczyznach {111} po chłodzeniu z temperatury powyżej 450 o C, podczas starzenia w temperaturze powyżej 70 o C [01Ber, 06Cli, 06Fan, 08Dix]. Strefy GP są koherentne z osnową, podczas gdy faza η jest półkoherentna, a faza η niekoherentna. Kontrola rozmiaru i udziału objętościowego stref GP i fazy η w początkowym stadium jest ważna dla uzyskania optymalnych własności stopów 7xxx. Maksimum wytrzymałości zostaje osiągnięte, kiedy mikrostruktura składa się głównie z wydzieleń η. Morfologia, skład chemiczny, rozmiar i kształt fazy η została szeroko przebadana. Utworzone fazy η i η posiadają skład zbliżony do MgZn 2. Fazy te mają heksagonalną strukturę krystaliczną. Wydzielenia tej fazy rozrastają się uprzywilejowanie na płaszczyźnie {111} osnowy Al. Fazy η i η mogą także powstawać bezpośrednio podczas szybkiego chłodzenia i starzenia. Jeśli stop wytrzymany jest wystarczająco długo w temperaturze starzenia, to ustala się równowaga wydzieleń η i η, których rozmiar wynosi kilka nanometrów [06Tan]. Na kolejność powstających wydzieleń w procesie umocnienia wydzieleniowego mogą mieć wpływ warunki starzenia, a także skład chemiczny stopu. Według Starinka i Li [03Sta], oprócz pierwszej typowej sekwencji procesu umocnienia w stopach 7xxx, możliwe są jeszcze dwie następujące: SSSS faza Τ lub SSSS faza S. Wszystkie prawdopodobne wydzielenia mogące powstać w stopach z serii 7xxx podano w tablicy 2.4. 24

Stopy aluminium Tablica 2.4. Prawdopodobne wydzielenia powstające w stopach aluminium Al Zn Mg Cu [96Pol, 01Ber, 03Sta, 06Pol]. Wydzielenia Uwagi strefy GP: dwa rodzaje η' (lub M ) heksagonalna a= 0,496 nm c= 1,405 nm η (lub M) heksagonalna MgZn 2 a = 0,521 nm (0.5221) c = 0,860 nm (0.8567) Τ heksagonalna prawdopodobnie Mg 32 (Al, Zn) 49 a = 1,388 nm c = 2,752 nm Τ regularna Mg 32 (Al, Zn) 49 a = 1,416 nm S rombowa Al 2 CuMg a = 0,404 nm b = 0,925 nm c = 0,718 nm S rombowa Al 2 CuMg a = 0,400 nm b = 0,923 nm c = 0,714 nm GP sferyczne, 1 1,5 nm, uporządkowane. GP cienkie dyski Zn, grubość 1 2 atomy, tworzy się na {111} α ; częściowo uporządkowane Mogą się tworzyć ze stref GP w stopach ze stosunkiem Zn : Mg > 3 : 1 (0001) η //(111) α ; [1120] η //[112] α ; półkoherentne; w kształcie dysku. a//<112> α, c//<111> α. Skład zbliżony do MgZn. Tworzą się na lub z fazy η ; mogą mieć jedną z dziewięciu zależności orientacji z osnową (1010) η //(001) α ; (0001) η //(110) α ; i (0001) η //(111) α ; (1010) η //(110) α. Może mieć kształt listew lub płytek. Faza półkoherentna. Może tworzyć się zamiast fazy η w stopach o wysokim stosunku Mg:Zn. (0001) Τ //(111) α ; (1011) Τ //(112) α Może tworzyć się z η, jeśli temperatura starzenia jest wyższa niż 190 o C, lub z Τ w stopach w wysokim stosunkiem Mg:Zn (100) Τ //(112) α ; [001] Τ //[100] α Faza półkoherentna. Zarodkuje na dyslokacjach. Tworzy się jako listwy w {210} α wzdłuż <001> α. Niekoherentna faza równowagowa, prawdopodobnie tworzy się z S. W mikrostrukturze stopów 7xxx po umocnieniu wydzieleniowym, podobnie jak w innych stopach umacnianych wydzieleniowo, obecne są również strefy wolne od wydzieleń (z ang. precipitate free zones PFZ) przy granicach ziaren. Pierwiastki z tego regionu podczas szybkiego chłodzenia tworzą grube wydzielenia w granicach ziaren. Strefy wolne od wydzieleń są miękkie i stanowią miejsca uprzywilejowane koncentracji naprężeń prowadzących do pękania, szczególnie groźnego rozprzestrzeniania się pękania korozyjno-naprężeniowego [03Tot, 08Dix]. 25

Stopy aluminium Pękanie korozyjno-naprężeniowe oraz korozja naprężeniowa to najczęściej spotykane typy korozji w stopach z serii 7xxx. Ich podatność na korozję zależy między innymi od zawartość cynku i magnezu. Najlepszą odporność na pękanie korozyjnonaprężeniowe posiadają stopy ze stosunkiem Zn : Mg z zakresu 2,7 2,9. W stopach 7xxx fazy międzymetaliczne np. Mg[Zn 2,Al,Cu], MgAlCu lub Al 2 Mg 3 Zn 3 wydzielone na granicach ziaren są anodą. Dzięki procesowi przesycenia można zmniejszyć potencjał ziarna, czyli zmniejszyć również różnicę potencjałów pomiędzy obszarem przy granicy ziarna i samym ziarnem. Całkowite przesycenie, które prowadzi do wydzielenia faz międzymetalicznych w całej objętości ziarna, daje strukturę najbardziej odporną na korozję naprężeniową. Zmniejszyć różnicę potencjałów między anodą wydzieleniami na granicach ziaren a samym ziarnem można również poprzez odkształcenie na zimno powodujące przesunięcie potencjału elektrodowego ziarna w kierunku bardziej ujemnym. Oznacza to, że w stanie odkształconym stopy typu 7xxx mają dobrą odporność korozyjną. Przez rekrystalizację odporność tych stopów na korozję pogarsza się. Każdy dodatek stopowy, który utrudnia rekrystalizację tych stopów, polepsza ich odporność na korozję (np. chrom) [63Orm, 08Pag]. 26

Spajanie stopów aluminium 3. Spajanie stopów aluminium 3.1. Możliwości łączenia stopów aluminium Aluminium i jego stopy mogą być łączone poprzez spawanie, zgrzewanie oporowe, zgrzewanie w stanie stałym, lutowanie i klejenie. Spajanie aluminium i jego stopów związane jest z własnościami łączonego materiału, konfiguracją złącza, niezawodnością i solidnością projektu oraz możliwościami produkcyjnymi i warunkami procesu [93Lan, 94Eaa, 03Pil, 05Sac]. Czyste aluminium oraz stopy Al Mn (3xxx) są bardzo dobrze spawalne. Stopy z magnezem posiadają dobre własności spawalnicze, jednak wykazują zwiększoną skłonność do pęknięć. Zwiększenie zawartości magnezu w stopach Al Mg (5xxx) powoduje tendencję do utleniania utrudniające spawanie. Stopy obrabialne cieplnie posiadają gorszą spawalność w porównaniu ze stopami nieobrabialnymi cieplnie. Stopy Al Mg Si (6xxx) zalicza się do grupy stopów o ograniczonej spawalności. Obecność miedzi w stopie powyżej 0,25% zmniejsza spawalność, stąd stopy Al Cu i Al Cu Mg (2xxx) uważane są za niespawalne ze względu na dużą skłonność do powstawania pęknięć. Również stopy z serii 7xxx wykazują dużą skłonność do pękania w procesie spawania i z tego względu są trudno spawalne. Stopy te można podzielić na dwie grupy: Al Zn Mg oraz Al Zn Mg Cu. Stopy Al Zn Mg można spawać. Najczęściej stosuje się spoiwo ze stopów aluminium z magnezem, np. 5356. Natomiast stopy z serii 7xxx zawierające miedź uznawane są jako w ogóle niespawalne [03Pil, 04Sob, 10Twi]. Do spawania aluminium i jego stopów stosuje się następujące metody: spawanie gazowe, spawanie łukowe elektrodami otulonymi oraz spawanie łukowe w osłonie gazów ochronnych elektrodą topliwą (z ang. metal inert gas welding MIG) i elektrodą nietopliwą (z ang. tungsten inert gas welding TIG). Jednak najczęściej używane są dwie ostatnie metody. Metoda MIG jest wydajniejsza i tańsza niż TIG, a także powoduje mniejsze nagrzewanie i dzięki temu mniejsze odkształcenie elementów spawanych. Jednak zastosowanie MIG w połączeniach doczołowych w pozycji podolnej lub pułapowej wymaga zastosowania podkładek formujących grań spoiny, co nie jest konieczne w przypadku metody TIG. Szeroko stosowane jest spawanie łukowe elektrodą nietopliwą w osłonie gazów ochronnych (TIG) prądem przemiennym. Podczas tego procesu elektroda wolframowa, co pół okresu zmienia biegunowość. W półokresie dodatnim elektroda punktowa wolframowa będąca anodą emituje mniejszą ilość elektronów niż elektroda punktowa w półokresie ujemnym i następuje czyszczenie katodowe. Czysz- 27