Optymalne proporcje składników biogennych w oczyszczaniu ścieków

SPRAWOZDANIE Z EKSPLOATACJI ANALIZA LABORATORYJNA & TECHNIKA POMIARÓW CIĄGŁYCH OCZYSZCZANIE ŚCIEKÓW SUBSTANCJE BIOGENNE Optymalne proporcje składników biogennych w oczyszczaniu ścieków Aby spełnić normy prawne oczyszczonych ścieków, nadzór oczyszczalni musi dokładnie sterować procesami oczyszczania, aby wcześniej zapobiegać ewentualnym przekroczeniom normy. Oczyszczanie ścieków to nie tylko procesy fizyczne i chemiczne, lecz również w znacznym stopniu biologiczna obróbka ścieków przez mikroorganizmy znajdujące się w osadzie czynnym. W celu zapewnienia optymalnej wydajności oczyszczania niezbędna jest wiedza o zapotrzebowaniu na związki biogenne oraz składzie osadu czynnego. W niniejszym sprawozdaniu przedstawia się przyczyny, skutki oraz sposoby przeciwdziałania niekorzystnym proporcjom substancji biogennych. Autor: mgr inż. Michael Winkler - Kierownik projektu w dziale rozwoju produktu i obsługi klientów - BIOSERVE GmbH, Mainz

2 SUBSTANCJE BIOGENNE_OSAD CZYNNY Substancje biogenne w osadzie czynnym Analityka laboratoryjna i pomiary ciągłe wspomagają zachowanie norm. Stacja analityki laboratoryjnej wyposażona jest w fotometr, odczynniki i w zależności od parametrów także w termostat. Wyważone proporcje składników odżywczych są podstawowym warunkiem procesu rozkładu przez mikroorganizmy. Do najważniejszych substancji biogennych zaliczają się węgiel, azot oraz fosfor. Węgiel Węgiel jest głównym składnikiem organicznych substancji zawartych w ściekach. Jest on redukowany w osadzie czynnym poprzez rozkład związków organicznych (fermentacja) lub rozkład związków nieorganicznych (denitryfikacja) przez bakterie beztlenowe oraz bakterie tlenowe w napowietrzanej części procesu biologicznej obróbki (nitryfikacja). Związki węgla są wykorzystywane przez mikroorganizmy do budowy własnej struktury komórkowej oraz pozyskiwania energii. Związki węgla są oznaczane jako ChZT, BZT 5 lub OWO Azot Na dopływie oczyszczalni azot występuje w postaci związków organicznych N org i azotu amonowego (NH 4 -N). W trakcie procesu biologicznego oczyszczania ścieków azot organiczny dzięki bakteriom znajdującym się w osadzie czynnym przechodzi w NH 4 -N i razem z NH 4 -N pochodzącym z dopływu przetwarzany jest w azotyny, a następnie w azotany (nitryfikacja). Część związków azotu, która w procesie biologicznej obróbki w osadzie czynnym nie ulegnie rozkładowi, zostanie przetworzona w warunkach beztlenowych (brak rozpuszczonego O 2 ) w azot cząsteczkowy (denitryfikacja). Uchodzi on z powrotem do atmosfery w postaci N 2. Związki azotu występują w postaci NH 4 -N, NO 2 -N, NO 3 -N oraz TN (azot ogólny, istotny dla utrzymania bilansu oraz kontroli na odpływie). Fosfor Ładunek fosforu na dopływie oczyszczalni składa się z fosforu ortofosforanowego (PO 4 -P), polifosforanów i organicznych związków fosforu. Wszystkie te związki stanowią sumaryczny parametr w postaci fosforu ogólnego (P og ). Związki organiczne + O 2 + składniki odżywcze Mikroorganizmy Nowa protoplazma+ CO 2 + H 2 O Tabela 1: Ważne parametry sumaryczne w procesie oczyszczania ścieków ChZT (chemiczne zapotrzebowanie na tlen); w przybliżeniu odpowiada ono ilości tlenu potrzebnej do całkowitego utlenienia związków węgla; wliczane są w to również zredukowane związki nieorganiczne. BZT 5 (biologiczne zapotrzebowanie na tlen); informuje o ilości tlenu cząsteczkowego zużywanego w ciągu 5 dni w trakcie rozkładu przez mikroorganizmy w warunkach standardowych. OWO (ogólny węgiel organiczny) obejmuje węgiel znajdujący w związkach organicznych; w przeciwieństwie do BZT 5, TOC obejmuje także związki, które trudno ulegają rozkładowi. TKN (azot Kjeldahla) obejmuje azot w związkach organicznych N org. oraz azot amonowy (NH 4 -N). Azot ogólny TN (LATON) obejmuje azot w związkach organicznych N org. azot amonowy (NH 4 -N) oraz azotyny (NO 2 -N) i azotany (NO 3 -N). www.hach-lange.pl

3 Nitryfikacja Denitryfikacja Organiczne związki azotu (mocznik, białka itp.) Hydroliza i amonifikacja Azot azotanowy NO 3 -N Reduktaza azotanowa - tlen Azot amonowy NH 4 -N Azot azotynowy NO 2 -N Azot azotynowy NO 2 -N Azot azotanowy NO 3 -N Nitrosomona + tlen Nitrobacter + tlen NO, N 2 O Azot cząsteczkowy N 2 Reduktaza azotynowa - tlen NO-, reduktaza N 2 O - tlen Tlen Organiczne związki węgla Dwutlenek węgla CO 2 Ilustracja 1: Procesy rozkładu podczas nitryfikacji i denitryfikacji W trakcie biologicznego etapu oczyszczania ścieków polifosforany oraz organiczne związki fosforu przechodzą w ortofosforany. Zapotrzebowanie organizmów na fosfor wynika ze szczególnej roli, jaką pełni ten pierwiastek w przemianie energii. Fosfor jest potrzebny do budowy błony komórkowej i DNA. Część fosforu występująca w ściekach jest usuwana na etapie biologicznej obróbki (Bio-P). Pozostałość może zostać usunięta poprzez biologiczne wchłanianie fosforu oraz chemiczno-fizyczne wytrąca - nie fosforanów. Zwi zki fosforu oznaczane s jako orto-po 4 -P (sterowanie procesem wytr cania) oraz jako P og (utrzymanie bilansu, kontrola na odp ywie). Mikroelementy Pierwiastki niezb dne do budowy komórkowej np. potas, magnez, mangan, elazo, mied, cynk, nikiel oraz witaminy i substancje pobudzaj ce wzrost s najcz ciej dost pne w ciekach komunalnych lub s samodzielnie wytwarzane przez organizmy znajduj ce si w osadzie czynnym. Siarka cieki zawieraj ce nadgni e odpadki z gospodarstw domowych oraz cieki przemys owe zawieraj zredukowane zwi zki siarki (siarkowodór, siarczki i tiosiarczany). Siarka jest niezb dnym sk adnikiem bia ka. W oczyszczalniach cieków zredukowane zwi zki siarki, oprócz chemicznego utleniania do postaci siarczanów, s tak e utleniane przez niektóre bakterie do postaci siarki i jako substancje zapasowe przechowywane we wn trzu komórek. Zbyt wysokie stężenie zredukowanych związków siarki w ściekach może prowadzić do różnych problemów (tabela 2). Proporcje C:N:P (BZT 5 :TN:P og ) Zawartość poszczególnych składników odżywczych w ściekach powinna być odpowiednia do potrzeb bakterii żyjących w osadzie czynnym i zachowywać wyważone proporcje C, N i P. Ma to ogromne znaczenie dla wydajności biologicznych procesów rozkładu. W warunkach tlenowego procesu oczyszczania ścieków stosunek C:N:P powinien wynosić 100:10:1 i 100:5:1. Do ciągłej kontroli parametrów osadu wykorzystywane są sondy niewymagające odczynników. Nowoczesne analizatory montowane są na brzegu zbiornika, nie wymagają montażu w budynkach.

4 ZWIĄZKI BIOGENNE_KALKULACJA Korzystne i niekorzystne proporcje związków biogennych Przetwornik SC 1000 przystosowany do podłączenia 8 sond - również do pracy w sieci, np. Profibus Różnego rodzaju zakłady przemysłowe, różnice regionalne w nawykach żywieniowych (usuwanie odpadków kuchennych kanalizacją), jakość wody gruntowej oraz pitnej skutkują tym, iż ścieki mają bardzo zróżnicowany skład. Na podstawie doświadczeń można określić, że stosunek C:N:P w ściekach komunalnych wynosi mniej więcej 100:20:5. Nadmiar związków N oraz P dzięki wykorzystaniu współczesnych metod bez większych problemów może zostać usunięty ze ścieków. Jeśli w składzie ścieków na dopływie oczyszczania biologicznego występuje niedobór substancji mogą pojawić się problemy (tabela 3). Skuteczna denitryfikacja wymaga określonej ilości związków węgla łatwo ulegających rozkładowi w procesie obróbki biologicznej. We wstępnie oczyszczonych ściekach stosunek BZT 5 :N wynosi 100:25 (=4). Jeśli wartość jest niższa niż 100:40 (=2,5) efektywna denitryfikacja i występuje zwiększona ilość azotanów na odpływie. Jeśli obejście oczyszczania wstępnego i zwiększenie zakresu denitryfikacji nie poprawią sytuacji, należy zastanowić się Wynurzona sonda NITRATAX sc do pomiaru azotanów online Tabela 2: Przyczyny i oddziaływanie wysokiego stężenia siarki Przyczyny/pochodzenie ścieków Możliwe następstwa Sposoby przeciwdziałania Wysokie stężenie związ ków siarki pochodzących z przemysłu chemicznego lub obróbki białka (przetwórstwo mięsa i drobiu) Beztlenowe procesy zachodzące w sieci kanalizacyjnej skutkujące redukcją związków siarki do postaci siarkowodoru Korozja kanałów i ścian zbiorników w oczyszczalniach Przykry zapach utrudniający egzystencję pobliskim mieszkańcom Intensywny rozwój utleniających siarkę bakterii nitkowatych (typ 021 N) Zapobieganie zaleganiu ścieków w sieci kanalizacyjnej Dozowanie do kanału soli żelaza (np. w przepompowniach) Tabela 3: Przyczyny i oddziaływanie niedoboru związków biogennych na etapie oczyszczania biologicznego Brak Przyczyny/pochodzenie ścieków Możliwe następstwa Sposoby przeciwdziałania Węgiel Długi czas zastoju w kanałach Daleko idące oczyszczanie wstępne, Ścieki przemysłowe z dużą zawartością azotu, np. pochodzące z mleczarni, czy zakładów mięsnych Intensywny rozwój bakterii nitkowatych (osad gnilny i piana), Niewystarczająca denitryfikacja, Obejście oczyszczania wstępnego, Zwiększenie zakresu denitryfikacji pod warunkiem zachowania wystarczającej ilości do przeprowadzenia nitryfikacji (minimalny wiek osadu powyżej 9 dni) Azot Ścieki z niedoborem azotu pochodzące z: Przemysłu papierniczego Przetwórni owoców i warzyw Fosfor Ścieki pochodzące ze składowisk odpadów, ścieki z przetwórni warzyw i owoców, Wysokie wartości ChZT/OWO na odpływie oczyszczalnit Bakterie nitkowate Podwyższone wartości ChZT/OWO na odpływie Bakterie nitkowate Zrównoważenie zawartości azotu: Dodawanie związków N (tanie produkty techniczne np. mocznik) Dodawanie ścieków pochodzących z gospodarstw domowych, mętnej wody ze zbiornika fermentacyjnego Zrównoważenie zawartości związków biogennych przez: Dodanie związków fosforu (tanie produkty techniczne np. kwas fosforowy lub nawozy fosforanowe stosowane w rolnictwie) Dodanie ścieków pochodzących z gospodarstw domowych www.hach-lange.pl

5 nad zastosowaniem substratu łatwo ulegającego rozkładowi (zewnętrzne źródło węgla). Źródła węgla do wyrównania proporcji związków biogennych: - Węgiel z oczyszczalni = hydrolizowany lub przekwaszony osad wstępny - Węgiel z zewnątrz = odpady przemysłowe z browarów, mleczarni, cukrowni oraz produkty techniczne (metanol, etanol, kwas octowy). Stosunek ChZT:BZT 5 Oba zsumowane parametry w zestawieniu stanowią miarę rozkładu w procesie biologicznej obróbki zanieczyszczeń w ściekach. Dobry rozkład ma miejsce, jeśli proporcje ChZT:BZT 5 wynoszą 2:1. Wyższe wartości wskazują na obecność substancji trudno rozkładających się w procesie obróbki biologicznej. Przykład Miejska oczyszczalnia ścieków z dużym udziałem ścieków przemysłowych wykazuje na dopływie instalacji oczyszczania biologicznego następujące parametry (tabela 5). Stosunek BZT 5 :N wynoszący 2,45 jest za niski dla przeprowadzenia wystarczającej denitryfikacji. Oznacza to konieczność dodania związków węgla pochodzenia zewnętrznego. Wymaga to wykonania różnych obliczeń: 1. Ilość azotu niepodlegającego denitryfikacji (ΣN n.p.d. ): patrz Tabela 6 2. Obliczenie azotu, który może być poddany denitryfikacji: W przypadku poprzedzającej denitryfikacji i stosunku V D :V OC wynoszącym 0,5 wg tabeli 7 otrzymujemy wydajność denitryfikacji: C Deni = 0,15 kg NO 3 -N D /kg BZT 5. S NO3-N, D = C Deni BZT 5 dop.os.czyn. = 0,15 110 mg/l = 16,5 mg/l Praktyczne testy kuwetowe LANGE są przeznaczone do wszystkich istotnych parametrów. W połączeniu z procedurami Zapewniania Jakości Analitycznej wyniki pomiarów są uznawane przez urzędy. Oznacza to, e 16,5 mg/l NO 3 -N mo e ule denitryfikacji przy pomocy dost pnych metod oczyszczania biologicznego. Tabela 4: Przyczyny i oddziaływanie niekorzystnego stosunku ChZT:BZT 5 Przyczyny/pochodzenie ścieków Możliwe następstwa Sposoby przeciwdziałania Woda infiltracyjna ze składowisk, ścieki z kompostowni, utylizacja odpadów oraz przemysł chemiczny Szybki rozkład BZT 5 w rozległych sieciach kanalizacyjnych w lecie Intensywne oczyszczanie wstępne Niewystarczająca denitryfikacja (wysoka zawartość azotanów na odpływie) Wysokie ChZT na odpływie oczyszczalni Pogorszenie procesu Bio-P Dodanie zasobów węgla w celu polepszenia denitryfikacji W przypadku substancji trudno rozkładalnych lub nierozkładających się podczas oczyszczania biologicznego należy zastosować metody chemiczne/fizyczne (obrób- ka ozonem, filtr z węglem aktywnym, technologia membranowa) W przypadku dużej ilości próbek niezbędne okazują się aparaty laboratoryjne.

6 ZWIĄZKI BIOGENNE_STEROWANIE Regulacja dozowania substratów za pomocą pomiaru NO 3 -N Tabelle 5: Tagesmittelwerte einer kommunalen Kläranlage Średnie dzienne wartości Ilość dopływu [m 3 /d] 10.000 BZT 5 dopł.os.czyn. [mg/l] 110 TN dopł.os.czyn. LATON [mg/l] 45 P og.dopł.os.czyn. [mg/l] 3,5 BZT 5 dopł.os.czyn. : TN dopł.os.czyn. = 110:45 = 2,45 Tabela 6: Przykład obliczenia ilości azotu niepodlegającego denitryfikacji (ΣN n.p.d. ) N w biomasie (5% z BZT 5 dopł. os.czyn. ) N org.e (e = przyjęta wielkość docelowa na odpływie) NH 4 -N e (e = wielkość docelowa na odpływie) NO 3 -N e (e = wielkość docelowa na odpływie) Suma 5,5 mg/l 2 mg/l 0 mg/l 8 mg/l 15,5 mg/l Tabela 7: Zakres wydajności denitryfikacji wg ATV-A131 (wartości orientacyjne dla bezdeszczowej pogody i temperatur od 10 do 12 C) V D /V oc C Deni (wydajność denitryfikacji w kg NO 3 -N D / kg BZT 5 ) Obj. denitr./obj. osadu czynnego Denitryfikacja poprzedzająca Denitryfikacja równoczesna i przerywana 0,2 0,11 0,06 0,3 0,13 0,09 0,4 0,14 0,12 0,5 0,15 0,15 V D : Objętość zbiornika z osadem czynnym wykorzystywana do nitryfikacji V OC : Objętość zbiornika z osadem czynnym Tabela 8: Zewnętrzne źródła węgla w obliczeniach wymaganej dawki Kwas octowy Metanol Etanol ChZT kg/kg 1,07 1,50 2,09 OWO kg/kg 0,40 0,38 0,52 BZT 5 kg/kg 0,70 0,96 1,35 Gęstość kg/m 3 1.060 790 780 W tym przykładzie 1 kg kwasu octowego odpowiada 1,07 kg ChZT. 3. Obliczenie zapotrzebowania substratu zewnętrznego Ilość azotu do nitryfikacji wynika z różnicy ilości dodawanego azotu ogólnego, ilości azotu niepodlegającego denitryfikacji i ilości azotu podlegającego denitryfikacji w oczyszczalni: S NO3-N, D, Zewn. = TN dop3. - N n.p.d. - S NO3-N, D = 45 mg/l - 15,5 mg/l - 16,5 mg/l = 13 mg/l Do przeprowadzenia denitryfikacji pozosta ej ilo ci azotu (13 mg/l) konieczne jest dostarczenie organizmom w osadzie czynnym dodatkowego ród a w gla. Przy codziennej ilo ci cieków wynosz cej 10.000 m 3 daje to wynik adunku azotu równy 130 kg. Zgodnie z biuletynem DWA A131 zapotrzebowanie na zewn trzne zasoby w gla wynosz 5 kg ChZT/1 kg NO 3 -N. Oznacza to, e do przeprowadzenia ca kowitej denitryfikacji potrzeba 650 kg ChZT /dzie. W przypadku kwasu octowego by oby to zgodnie z tabel 8 oko o 607 kg na dzie. Precyzyjne dozowanie jest ustalane zgodnie z warto ciami NO 3 -N. Podsumowanie Niekorzystne proporcje składników odżywczych oraz wysokie stężenie poszczególnych substancji wpływają na proces rozkładu podczas biologicznego oczyszczania ścieków. Z tego powodu konieczne jest wczesne rozpoznawanie i całkowita kontrola parametrów krytycznych, aby w razie potrzeby móc szybko przeciwdziałać. Tylko w ten sposób można zapewnić zgodne z normami wartości na odpływie i ewentualnie zaoszczędzić na podatku za odprowadzane ścieki. Testy LANGE i stale pracujące urządzenia do pomiaru ciągłego są niezbędnymi pomocami na drodze do większej przejrzystości wyników oraz pewności pomiaru. www.hach-lange.pl

7 Typowe stanowiska pomiarowe kontroli substancji biogennych w oczyszczalniach Dopływ oczyszczania wstępnego: Badanie i kontrola zanieczyszczeń Dopływ zbiornika z osadem czynnym: Optymalizacja zaopatrzenia w substancje biogenne Odpływ zbiornika z osadem czynnym: Kontrola i optymalizacja rozkładu zw. węgla, nitryfikacja/denitryfikacja i eliminacja fosforu Odpływ oczyszczalni: kontrola zgodności z normami, kontrola sprawności oczyszczalni Badane parametry składników biogennych są oznaczane wg przepisów kontroli wewn./rozporządzenia dot. monitoringu wewn. ChZT (ew. OWO) BZT 5 orto PO 4 -P P og NH 4 -N TKN (azot Kjeldahla: suma NH 4 -N i organ. N) N og.nieorg.. (nieorg. N: suma NH 4 -N, NO 3 -N i NO 2 -N) TN b (azot ogólny: suma N organ. i N N) Filtracja Sedymentacja końcowa Napowietrzanie Osadnik wstępny Kraty / sita Kolektor Zbiornik Zagęszczacz Komora fermentacji Odwadnianie osadu Laboratorium / Centrum kontroli Ilustracja 2: Schemat oczyszczalni ze stanowiskami pomiarowymi do kontroli zawartości związków biogennych

SKŁADNIKI BIOGENNE_ROZWIĄZANIA POMIAROWE Optymalne proporcje składników biogennych dzięki najnowszej technice pomiarowej Stanowisko pomiarowe dla analityki laboratoryjnej DR 3900 LT 200 Alternatywa HT 200S Testy kuwetowe Niewielki, lecz wydajny spektrofotometr (320 1100 nm) z technologią RFID, która zapewnia niezawodne i możliwe do prześledzenia pomiary dla rutynowych analiz oraz innych zastosowań. Czytnik kodów kreskowych (IBR) umożliwia automatyczną ocenę testów kuwetowych LANGE. Urządzenie posiada podświetlony wyświetlacz dotykowy. Termostat do analizy na sucho do oznaczeń standardowych i specjalnych; wstępnie zaprogramowany do roztwarzania np. ChZT, azotu ogólnego, fosforu ogólnego, TOC, kwasów organicznych, metali Termostat wysokotemperaturowy do szybkiego roztwarzania ChZT, azotu ogólnego, fosforu ogólnego, metali w przeciągu 35 minut; standardowe roztwarzanie TOC Gotowe do użytku odczynniki o najwyższym stopniu bezpieczeństwa; wyjątkowo precyzyjna, uznana metoda; ponad 50 parametrów i zakresów pomiarowych Instalacja do pomiarów online AMTAX sc PHOSPHAX sc AISE sc AN-ISE sc NISE sc NITRATAX sc Przetwornik SC 1000 Alternatywa Przetwornik SC 200 Miernik do pomiarów ciągłych do bieżącego pomiaru azotu amonowego w próbkach wody i ścieków ubogich w osad. Pomiar przy zastosowaniu gazoczułej elektrody. Miernik do pomiarów ciągłych do bieżącego pomiaru fosforanów w próbkach wody i ścieków ubogich w osad. Pomiar przy zastosowaniu metody molibdenianowo-wanadanowej. Sonda ISE do ciągłych pomiarów stężenia amoniaku (AISE sc, AN-ISE sc) oraz azotu (NISE sc, AN-ISE sc) w cieczach. Pomiar wykonywany jest za pomocą elektrody jonoselektywnej (ISE) z wykorzystaniem automatycznej kompensacji potasu i chloru. Niezwykle łatwą obsługę zapewnia kaseta czujnika CARTRICAL plus. Sonda procesowa do analizy zawartości azotanów bezpośrednio w wodzie, ściekach lub osadzie czynnym bez konieczności pobierania próbek; samoczyszcząca, niewymagająca odczynników; różne zakresy pomiaru Układ przetwornika SC 1000 składa się z modułu wyświetlacza oraz jednego lub większej ilości modułów sondujących. Jest on konfigurowany modułowo według danych dostarczonych przez klienta i może być w każdej chwili rozszerzony o kolejne stanowiska pomiarowe, czujniki, wejścia i wyjścia oraz interfejsy magistrali danych. Każdy moduł może sterować ośmioma czujnikami. Może sterować dwoma czujnikami (nie obsługuje AMTAX sc i PHOSPHAX sc). Stanowisko pomiarowe dla analityki laboratoryjnej z fotometrem DR 3900, termostatem LT 200 i testami kuwetowymi LANGE Literatura 1. Podręcznik ATV: Biologiczne i szerzej zakrojone procesy oczyszczania ścieków, Ernst & Sohn-Verlag 1997 2. K. Hänel: Biologiczne procesy oczyszczania ścieków za pomocą osadu czynnego, VEB Gustav Fischer Verlag, 1986 3. K. Mudrack, S. Kunst: Biologiczne procesy oczyszczania ścieków, Gustav Fischer Verlag, 1994 4. Biuletyn DWA A 131 5. S. Kunst, C. Helmer, S. Knoop: Problemy eksploatacyjne w oczyszczalniach ścieków powodowane przez osad gnilny, osady pływające, pianę, Springer-Verlag 2000 6. D. Jenkins, M. G. Richard, G. T. Daigger: Manual on the causes and control of activated sludge bulking, foaming, and other solids separation problems, Lewis Publishers 2004 7. Plakat Bezpieczeństwo eksploatacji i niższe koszty z HACH LANGE, DOC140.60.00449 DOC040.60.10005.Oct12