Pochodzenie i wiek wody mineralnej w Dobrowodzie k. Buska Zdroju

Pochodzenie i wiek wody mineralnej w Dobrowodzie k. Buska Zdroju Józef Chowaniec 1, Joanna Najman 2, Barbara Olszewska 1, Andrzej Zuber 1 Origin and age of mineral water at Dobrowoda near the Busko Spa. Prz. Geol., 57: 286293. Abstract.InDobrowoda village which is situated within the central area of the Polish Carpathian Foredeep, saline sulphur water has been found in a deep depression filled with Badenian sands. Environmental tracer data indicate similar interglacial age as that of shallow mineral waters occuring in Cretaceous marls in J. Chowaniec J. Najman B. Olszewska A. Zuber the nearby Busko Spa. Primary sulphates and secondary sulphides in all mineral waters of this region originated mainly from the dissolution of Badenian gypsum strata whereas the salinity is supposed to be the remnant of chloride salts of the same age which were completely washed out by meteoric waters during the long infiltration period after the regression of the Miocene sea. The hypothetical recharge area(s) are to the west of the study area, which means that chemical Badenian sediments occupied much larger area than the present extent of the sulphate series. Keywords: Carpathian Foredeep, mineral water, stable isotopes, noble gases, water age, interglacial, pre-pleistocene, Badenian transgression W œrodkowej czêœci zapadliska przedkarpackiego znajduj¹ siê dwa uzdrowiska Busko Zdrój i Solec Zdrój, wykorzystuj¹ce s³one wody siarczkowe i solanki (ryc. 1). Ich dalszy rozwój w znacznym stopniu zale y od zasobów wód mineralnych nadaj¹cych siê do u ytku. Z tego wzglêdu prowadzone s¹ prace poszukiwawcze maj¹ce na celu lokalizacjê nowych ujêæ wodnych oraz okreœlenie zasobów zarówno poszczególnych ujêæ, jak i ca³ego regionu. Na zlecenie dyrekcji sanatorium W³ókniarz w Busku Zdroju prowadzone s¹ prace przez Oddzia³ Karpacki Pañstwowego Instytutu Geologicznego zwi¹zane z opracowywaniem projektu wiercenia i dokumentacji wynikowej otworu poszukiwawczego za wod¹ mineraln¹ w miejscowoœci Dobrowoda (ryc. 1). Lokalizacjê otworu wybrano tak, aby znajdowa³ siê on w miejscu potencjalnie obiecuj¹cym, ale nie w obrêbie obszarów górniczych Buska Zdroju i Solca Zdroju. Za dobre po³o enie uznano s¹siedztwo starego szybu poszukiwawczego w Gadawie, ze zwierciad³em wody mineralnej blisko powierzchni terenu. Projekt otworu przewidywa³ wiercenie do g³êbokoœci 350 m, ale ze wzglêdu na znaczny dop³yw wody mineralnej wiercenie ukoñczono na g³êbokoœci m. Odwiert Dobrowoda GT-1 wykonano technik¹ obrotow¹ z p³uczk¹ polimerow¹, a nastêpnie za³o ono filtr ze stali nierdzewnej, chroni¹cy studniê przed kolmatacj¹ chemiczn¹ wód agresywnych i utrzymuj¹cy j¹ na wysokim stopniu sprawnoœci i przepustowoœci. Celem pracy jest przedstawienie genezy i wieku wody mineralnej nawierconej w Dobrowodzie, których okreœlenie oparte jest na wynikach analiz chemicznych, izotopowych i stê enia He, porównanych ze znanymi rezultatami znacznie szerszych analiz wód siarczkowych i solanek rejonu Buska Zdroju. W rozpatrywanym przypadku przez genezê wody rozumie siê okreœlenie, czy jest ona wod¹ 1 Pañstwowy Instytut Geologiczny Oddzia³ Karpacki, ul. Skrzatów 1, 31-560 Kraków; jozef.chowaniec@pgi.gov.pl; barbara.olszewska@pgi.gov.pl; 2 Instytut Fizyki J¹drowej PAN, ul. Radzikowskiego 152, 31-256 Kraków; joanna.pusz@ifj.edu.pl sedymentacyjn¹, czy pochodz¹c¹ z infiltracji opadów atmosferycznych, wzglêdnie, czy jest mieszanin¹ tych dwóch typów. Natomiast przez wiek wody rozumie siê czas, jaki up³yn¹³ od jej kontaktu z atmosfer¹, przy czym wiek wód starszych ni kilka lub kilkanaœcie tysiêcy lat wyra a siê zazwyczaj jedynie poprzez podanie nazwy okresu geologicznego, w którym nast¹pi³a ich infiltracja lub odseparowanie sedymentacyjne od aktywnego obiegu. Okreœlenie genezy i wieku wody mineralnej oraz pochodzenia jej sk³adników jest przydatne do oceny zasobów, prowadzenia w³aœciwej eksploatacji i dalszych prac poszukiwawczych. Geologia i hydrogeologia Rozpoznany profil stratygraficzny rejonu badañ obejmuje nieci¹g³¹ sukcesjê utworów od prekambru po czwartorzêd ( yczewska, 1975; Chowaniec i in., 8). Wskutek niewielkiej g³êbokoœci otworu Dobrowoda GT-1 stwierdzono w nim jedynie utwory czwartorzêdu i miocenu, chocia profil stratygraficzny, pokazany na ryc. 2, obejmuje równie utwory kredy i jury, których obecnoœæ nie jest jednak pewna (jak wyt³umaczono to dalej). Profil ten przedstawia siê jak nastêpuje: 04 m piaski i gliny czwartorzêdowe; 496 m i³y, piaski i piaskowce sarmatu; 96156 m i³y, margle i piaskowce badenu górnego; 156234 piaskowce, margle i i³y badenu dolnego, 234244 wapienie karpatu; 244265 drobnoziarniste piaskowce i zlepieñce kredowe z wk³adkami ilasto-marglistymi; 265 piaskowce jurajskie (kimerydtyton) z wk³adkami ilastymi. Granice stratygraficzne omawianego profilu ustalono na podstawie obserwacji zwiercin i szczegó³owych analiz mikropaleontologicznych, znacznie ró ni¹c siê od oczekiwañ opartych na znanych wczeœniej profilach geologicznych otworów w Radzanowie i Stró yskach (ryc. 3). Niestety, wyznaczenie granic stratygraficznych okaza³o siê bardzo trudne, poniewa zwierciny wynoszone przez p³uczkê nie s¹ w pe³ni reprezentatywne dla przewiercanych ska³. Bardziej wiarygodne rezultaty daj¹ rdzeniowania, ale przeprowadzono je tylko na g³êbokoœciach 244246 m i 286

Wis³a Vistula B.Z. L.W. O. B. D. G. W. S.Z. Wis³a Vistula 0 10 20km poziomice contour lines granica zapadliska przedkarpackiego boundary of the Carpathian Foredeep hipotetyczna granica miêdzy wodami interglacjalnymi na zachodzie i przedplejstoceñskimi na wschodzie hypothetical boundary between interglacial waters in the west and the pre-pleistocene ones in the east D. badane wystêpowania wód mineralnych investigated sites with mineral waters linia przekroju geologicznego na ryc. 3 geological cross-section line on Fig. 3 Ryc. 1. Wystêpowania zasolonych wód siarczkowych w œrodkowej czêœci zapadliska przedkarpackiego (B.Z. Busko Zdrój, L.W. Las Winiarski, O. Owczary, D. Dobrowoda, B. Baranów, G. Gadawa, S.Z. Solec Zdrój, W. We³nin) Fig. 1. Occurrences of saline sulphide waters in the central part of the Carpathian Foredeep 292294 m; przy okazji uzyskano œlady obecnoœci mikrofauny ró nego wieku. Na szlifach próbek ska³ litych pobranych z tych rdzeni stwierdzono jedynie mikrofaunê jury, ale nie ma pewnoœci, czy nie reprezentuj¹ one porwaków. Niemal w ca³ym profilu utwory m³odsze zawieraj¹ materia³ starszy: albo nanoszony z l¹du albo pochodz¹cy z rozmycia podwodnego. Przy za³o eniu, e próbki ska³ litych s¹ reprezentatywne dla utworów jury, trzeba przyj¹æ, e utwory te zawieraj¹ tak e materia³ m³odszy, który przedosta³ siê do nich poprzez szczeliny i spêkania wraz z infiltruj¹cymi wodami w okresie l¹dowym. Ta hipoteza wydaje siê mniej prawdopodobna, co prowadzi do wniosku, ze ca³y profil reprezentowany jest raczej przez utwory miocenu, a mikrofauna jury, a zw³aszcza kredy, reprezentuje starszy materia³ naniesiony do sedymentów miocenu. Przekrój geologiczny, uwzglêdniaj¹cy wy ej omówiony profil stratygraficzny, pokazany jest na ryc. 3, wed³ug której otwór Dobrowoda G-1 jest usytuowany w g³êbokim zag³êbieniu (rowie?) tektonicznym lub erozyjno-tektonicznym, wype³nionym utworami miocenu na pod³o u kredowo-jurajskim, z utworami kredy zanikaj¹cymi w kierunku NW, chocia dalej w rejonie Buska mi¹ szoœæ utworów kredy wynosi oko³o m. W czasie wiercenia na g³êbokoœci 134 m stwierdzono s³aby dop³yw wody, której nie badano. Natomiast na g³êbokoœci 162 m, poni ej serii marglistej, stwierdzono dop³yw wody z piaskowca, który ustabilizowa³ siê na +4,92 m. Próbki wody pobierano w trakcie pompowañ lub z samowyp³ywu. Reprezentuj¹ one uœrednione wartoœci z ca³ego profilu ujêtych warstw, tzn. od 162 m do m, chocia w przypadku otworu Dobrowoda GT-1 filtr sk³ada siê z piêciu odrêbnych czêœci usytuowanych na ró nych g³êbokoœciach o sumarycznej d³ugoœci 15,8 m. Badania chemiczne wody, przeprowadzone w czasie wiercenia na g³êbokoœci 244mipozakoñczeniu wiercenia na g³êbokoœci m i zafiltrowaniu otworu, nie stwierdzi³y istotnych ró nic, jednak analizy chemiczne przeprowadzone po zakoñczeniu wierceñ w ró nych czasach wykazuj¹ pewne wahania w przedzia³ach podanych w tab. 1. Œrednio jest to 1,40% woda chlorkowo-sodowa, siarczkowa, bromkowa, jodkowa. Próbne pompowanie wykaza³o wspó³czynnik wodoprzepuszczalnoœci wynosz¹cy oko³o 1,110 6 m/s. Ustabilizowane zwierciad³o wody znajduje siê na 221,88 + 287

g³êbokoœæ depth [m] MIKROFAUNA MIOCENU MIOCENE MICROFAUNA 20 py³ki pollen SARMAT SARMATIAN A. planorbis 40 Elphidium sp. A. planorbis, B. dilatata 60 MIKROFAUNA KREDY GÓRNEJ UPPER CRETACEOUS MICROFAUNA A. cretacea A. dividens 80 A. dividens A. dividens, A. beccarii 100 A. dividens (liczny) (abundant) BADEN GÓRNY UPPER BADENIAN A. dividens, G. bulloides, G. concinna 120 A. dividens, G. marina, G. bulloides A. dividens, V. indigena A. badenensis, V. indigena A. dividens G. bulloides 140 Ataxophragnium sp. 160 V. indigena O. suturalis, P. mayeri, U. acuminata P. glomerosa, D. baroemoenensis, U. semiornata G. lapparenti H. holmdelensis, W. baltica BADEN DOLNY LOWER BADENIAN 180 T. tarchanensis, B. plicatella S. bulloides P. glomerosa, D. baroemoenensis P. glomerosa, G. bisphericus P. circularis, U. semiornata koprolity coprolites Hedbergella sp., Heterohelix sp. Rugoglobigerina sp. C. contusa 220 MIKROFAUNA JURY GÓRNEJ UPPER JURASSIC MICROFAUNA KARPAT KARPATIAN? KREDA CRETA- CEOUS? JURA JURASSIC? T. inaequiconica 240 T. inaequiconica, G. aff. bykovae, G. trilobus G. trilobus, G. bulloides G. trilobus G. aff. bykovae 260 S. carinatus, B. striata 280 M. barleeanus, D. baroemoenensis C. pachyderma, U. hispido-costata S. carinatus, C. pachyderma, G. trilobus C. ungerianus S. carinatus, B. insignis, M. communis W. baltica G. aff. rugosa, B. incrassata Hedbergella sp. W. baltica A. mayaroensis T. cf. conica Trocholina sp. I. burlini P. lituus, E. virguliana, T. cf. conica Trocholina, Lenticulina sp. Trocholina sp. T. cf. conica I. burlini P. aff. varsoviensis Ryc. 2. Profil mikrofauny w otworze Dobrowoda GT-1, pokazuj¹cy wspó³wystêpowanie mikrofauny ró nego wieku Fig. 2. Mikrofauna profile in the Dobrowoda GT-1 well, illustrating overlapping of the fauna of different ages 288

100 NW m n.p.m. m a.s.l. RADZANÓW 1 240,0 DOBROWODA G-1 221,88 91,4 116,0 Neogen Neogen STRÓ YSKA 4 192,0 136,0 SE m n.p.m. m a.s.l. 100 neogen miocen Neogen Neogene Miocene kreda górna Upper Cretaceous 0-100,0? +Jt +Jt 293,0 0-100 +Jt Jr kimeryd tyton Kimmeridgian Tithonian kimeryd Kimmeridgian oksford Oxfordian jura górna Upper Jurassic - 482,5 - Twp trias: wapieñ muszlowy Triassic: Muschelkalk limestone - Jr 1040,3 Twp 1079,0 0 500 1000m 510,0 - STRÓ YSKA 4 RADZANÓW 1 otwory archiwalne archival wells Ryc. 3. Przekrój geologiczny w rejonie otworu Dobrowoda GT-1 Fig. 3. Geological profile in the area of the Dobrowoda GT-1 well 4,92 = 226,80 m n.p.m., znacznie ni ej ni w Lesie Winiarskim (247,6 m n.p.m.; Szczepañski & Porwisz, 7), ale wy ej ni w rejonie Buska Zdroju, gdzie powierzchnia terenu znajduje siê oko³o 210220 m n.p.m, a samowyp³yw wyst¹pi³ jedynie w otworze B-20 o rzêdnej 214,25 m n.p.m. (Pilich i in., 1979). Znaczniki œrodowiskowe oraz geneza i wiek wód Geneza wód mineralnych rejonu Buska Zdroju i Solca Zdroju by³a przedmiotem zainteresowania wielu autorów, którzy swoje pogl¹dy wyra ali na podstawie danych geologicznych, hydrogeologicznych i hydrochemicznych (Czarnocki, 1926; Ros³oñski, 1936), a tak e znaczników œrodowiskowych (Dowgia³³o, 1973; Kulikowska, 1976, 1979). Wœród hydrogeologów polskich dominuje pogl¹d, e s¹ to prawdopodobnie reliktowe wody sedymentacyjne zmieszane z siarczanowo-siarczkowymi wodami kr¹ ¹cymi w szczelinach i pustkach krasowych gipsów (Pazdro, 1983). Natomiast szersze badania znaczników œrodowiskowych w po³¹czeniu z interpretacj¹ danych chemicznych wykaza³y ca³kowicie infiltracyjne pochodzenie tych wód (Zuber & Grabczak, 1985; Grabczak i in., 1987; Zuber i in., 1996, 1997). W ramach niniejszej pracy, w celu okreœlenia genezy wody w Dobrowodzie, jej analizy chemiczne, izotopowe i stê enia He porównano z najwa niejszymi rezultatami analiz chemicznych i znaczników œrodowiskowych wód siarczkowych rejonu Buska Zdroju. W tabeli 1 zawarte s¹ stê enia chlorków i wartoœci dwóch wskaÿników hydrochemicznych wód siarczkowych Buska Zdroju i Dobrowody, porównane z wartoœciami obserwowanymi dla typowych solanek morskich badenu Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowego (Pluta & Zuber, 1995), wod¹ oceaniczn¹ i hipotetyczn¹ wod¹ ³uguj¹c¹ z³o e soli chlorkowo-sodowej. W celu porównania pokazano tak e rezultaty z otworu LW-1 w miejscowoœci Las Winiarski (Szczepañski & Porwisz, 7). Jednak dane tego otworu, przytoczone w tab. 1, nieco ró ni¹ siê od danych zawartych w cytowanej pracy, gdy oparte s¹ na uœrednieniu analiz kilku próbek pobranych w ró nych czasach i analizowanych w ró nych laboratoriach. ugowanie czystych pok³adów soli kamiennej prowadzi do równomolowego stosunku Na + do Cl, tzn. wed³ug stosowanej w Polsce notacji do wartoœci rna + /rcl równej oko³o jeden i stosunku wagowego Cl /Br, dochodz¹cego nawet do 10 000 (np. Winid & Witczak, 4), jednak zazwyczaj stosunek ten nie przekracza kilkuset. W wiêkszoœci starych wód pogrzebanych oba powy sze stosunki zazwyczaj ulegaj¹ zmianom w kierunku znacznie ni szych wartoœci, niezale nie od pochodzenia wody, jak to na przyk³ad ma miejsce dla morskich solanek badenu na obszarze GZW, przytoczonych w tab. 1. Zasolenie wód siarczkowych Buska Zdroju, Lasu Winiarskiego i Dobrowody pochodzi z ³ugowania soli chlorkowo-sodowych w czasie wystarczaj¹co krótkim, aby stosunki rna + /rcl icl /Br nie uleg³y zasadniczym zmianom utrudniaj¹cym identyfikacjê genetyczn¹. W konsekwencji mo na uwa aæ, e œwiadcz¹ one o zwi¹zku zasolenia z ³ugowaniem soli, zachodz¹cym po ostatniej regresji morza badeñskiego. Pokazany w tabeli 2 sk³ad izotopowy wód siarczkowych rejonu Buska jest w granicach dok³adnoœci pomiarów identyczny ze sk³adem izotopowym wspó³czesnych wód infiltracyjnych tego rejonu, reprezentowanych przyk³adowo przez ujêcie Nurek, ale brak trytu i 14 C sugeruje wiek powy ej 10 tys. lat, co oznacza zasilanie wodami opadowymi w okresie klimatycznym podobnym do obecnego, czyli w którymœ z interglacja³ów. W tabeli 2 pokazane s¹ równie stê enia nadmiaru 4 He zmierzone w p³ytkich wodach siarczkowych Buska metod¹ spektrometrii masowej, gdzie stê enie nadmiarowe, wyra- ane jako 4 He exc, oznacza nadmiar 4 He nad stê eniem odpo- 289

Tab. 1. Wybrane dane chemiczne wód siarczkowych rejonu Buska w porównaniu z kilkoma innymi typowymi wodami Table 1. Selected chemical data of sulphide waters in Busko area in comparison with several other typical waters Miejsce i formacja Site and formation Cl [g/dm 3 ] rna + /rcl Cl /Br Busko, margle kredy Busko, Cretaceous marls Las Winiarski, piaskowce kredy Las Winiarski, Cretaceous sandstones Dobrowoda, piaski badenu, zlepieñce kredy i piaskowce jury Dobrowoda, Badenian sands, Cretaceous conglomerates, Jurassic sandstones. GZW, sedymentacyjne solanki badenu Upper Silesia Coal Basin, Badenian sedimentation brines Woda oceaniczna Ocean water Woda rozpuszczaj¹ca sól chlorkowo-sodow¹ Water dissolving NaCl salt 5,76,6 1,011,03 350 5,87 0,98 436 5,886,54 0,931,09 310645 1732 0,810,87 140177 19,6 0,87 285 do oko³o 118 ~1,0 ~10 000 rna + /rcl stosunek molowy (molar ratio) wiadaj¹cym równowadze termodynamicznej z atmosfer¹. Natomiast w wodzie mineralnej Dobrowody zmierzono stê enie nadmiarowe ca³kowitego He nowo opracowan¹ metod¹ chromatografii gazowej (Pusz i in., 7). Ca³kowite stê enie He jest dobrym przybli eniem stê enia 4 He, gdy stosunek 3 He/ 4 He wynosi 14 010 8 w atmosferze, malej¹c do oko³o jednej setnej tej wartoœci w skorupie ziemskiej i wynosz¹c oko³o 8 razy powy ej tej wartoœci dla gazów z p³aszcza ziemskiego. Dla wód m³odych, o œrednim wieku poni ej 100 lat, konieczne jest poprawianie nadmiaru 4 He przez odjêcie wartoœci wynikaj¹cej z nadmiaru rozpuszczonego powietrza. Z powodu ograniczeñ natury technicznej próbkê na analizê stê enia pobrano z otworu GT-1 bez pobrania równoleg³ej próby do oznaczeñ chromatograficznych Ne i Ar (Lasa i in., 2, 4). Oznaczenia Ne i Ar pozwalaj¹ okreœliæ wartoœci NGT (z ang. Noble Gas Temperature temperatura gazów szlachetnych) oraz ewentualnie stwierdziæ zaistnienie pewnego odgazowania próbki przed poborem, które mog³o spowodowaæ zani enie zmierzonego stê enia helu. W przypadku wód siarczkowych takie odgazowanie bywa spowodowane wydzielaniem siê H 2 S z wody przy jej dop³ywie do powierzchni, a podana w tabeli wartoœæ stê enia helu w Dobrowodzie mo e byæ zani ona w stosunku do rzeczywistej wartoœci. Z tego powodu celowe jest wykonanie szerszych oznaczeñ gazów szlachetnych, po ustabilizowaniu siê warunków eksploatacyjnych i zaistnieniu sprzyjaj¹cych warunków technicznych. Stê enie 4 He w wodach podziemnych wzrasta wraz z wiekiem wody wskutek rozpadu promieniotwórczego pierwiastków z szeregów uranowych i torowego zawartych w materiale skalnym wodonoœca oraz wskutek mo liwego dop³ywu dyfuzyjnego He z utworów pod³o a lub nawet z magmy (Zuber, 7a). Ewentualne pochodzenie helu z magmy w rejonie Buska Zdroju mo e byæ wykluczone zarówno w oparciu o przes³anki geologiczne, jak i o wartoœci 3 He/ 4 He wynosz¹ce (4,20,3)10 8, natomiast stwierdzono dominuj¹ce znaczenie istnienia tzw. strumienia skorupowego, czyli dop³ywu dyfuzyjnego helu z g³êbszych warstw (Zuber i in., 1997). Okreœlanie liczbowe wieku wód podziemnych metod¹ helow¹ nie jest ³atwe, mo na jednak jakoœciowo stwierdziæ, e wszystkie przytoczone stê enia 4 He exc ihe exc obserwowane w badanych wodach mineralnych przekraczaj¹ o oko³o dwa do trzech rzêdów wielkoœci stê enia typowe dla wód zasilanych w okresie holocenu. W tabeli 3 zestawione s¹ najwa niejsze dane gazów szlachetnych wód mineralnych Buska Zdroju. Wysokie stê enia 4 He exc i 40 Ar exc (stosunek 40 Ar/ 36 Ar zaczyna przewy szaæ wartoœæ atmosferyczn¹ 295,5 dopiero dla wód wyraÿnie starszych ni 10 tys. lat) oraz oszacowane z nich wartoœci wieku wód jednoznacznie potwierdzaj¹ przytoczon¹ powy ej hipotezê dotycz¹c¹ interglacjalnego zasilania zasolonych wód siarczkowych Buska. W odniesieniu do solanek Buska zawartych w wapieniach jurajskich okreœlaj¹ ich zasilanie na okres pomiêdzy ostatni¹ regresj¹ morsk¹ w miocenie i zimniejszym klimatem plejstocenu. Te oszacowania nie odnosz¹ siê bezpoœrednio do wody w Dobrowodzie, jednak ze wzglêdu na identyczny sk³ad izotopowy wody i zbli one stê enie He do wartoœci obserwowanych w wodach siarczkowych Buska, mo na wiarygodnie przyj¹æ podobny wiek wody zwi¹zany z opadami w okresie ostatniego interglacja³u. W tabeli 3 przytoczone s¹ równie wartoœci NGT, wyliczone ze zmierzonych stê eñ Ne, Ar, Kr i Xe (Zuber i in., 1997). Stê enia tych gazów wynikaj¹ z ich rozpuszczania siê zachodz¹cego na kontakcie atmosfera woda w procesie zasilania wód podziemnych, a poniewa rozpuszczalnoœæ gazów jest funkcj¹ temperatury, w sprzyjaj¹cych warunkach reprezentuj¹ one temperatury panuj¹ce w przesz³oœci na obszarze zasilania (Zuber, 7b). Otrzymane temperatury s¹ jakoœciowo zgodne z oszacowaniami wieków wód uzyskanymi ze stê eñ 4 He i 40 Ar, gdy p³ytkie wody siarczkowe Buska Zdroju maj¹ wieki zwi¹zane najprawdopodobniej z ostatnim interglacja³em, a g³êbsze solanki maj¹ wieki odpowiadaj¹ce opadom przedplejstoceñskim, kiedy to po ostatniej regresji morskiej panowa³y klimaty znacznie cieplejsze ni klimat interglacja³ów. Nale y jeszcze wspomnieæ, e sk³ady izotopowe wód mineralnych rejonu Solca Zdroju s¹ podobne do sk³adów izotopowych 290

Tab. 2. Wybrane dane izotopowe wód rejonu badañ Table 2. Selected isotope data of waters in the study area Miejsce, typ wody, daty, g³êbokoœæ otworu [m] Site, date(s), depth of well [m] 18 O [ ] 2 H [ ] Tryt [T.U.] 14 C pmc 4 He exc 10 6 cm 3 /g ujêcie Nurek a), woda zwyk³a, 19831985; 150 Well Nurek, fresh water, 19831985; Busko a), wody siarczkowe, 19701993, 20150 Busko, sulphide water, 19701993, 20150 Las Winiarski b), woda siarczkowa, 6, 135157 Las Winiarski, sulphide water, 6, 135157 Dobrowoda, woda siarczkowa, 7, 162 Dobrowoda, sulphide water, 7, 162 GZW c), sedymentacyjne solanki badenu, 19731997 USCB, Badenian sedimentation brines, 19731997 10,3 70 ~15 35,1 (<0,02) d) 9,6 10,1 68 73 0,0 0,0 1,0 121154 10,3 73,4 0,0 n.m. n.m. 9,8 71,5 0,0 0,9 1,0 95 5 (He exc ) ~0,0 ~ 3 0,0 0,0 1,0 n.m. a) Zuber i in., 1997; b) Szczepañski & Porwisz, 7; c) Pluta & Zuber, 1995; d oczekiwana wartoœæ (expected value); n.m. nie mierzono (not measured) solanek Buska, czyli z du ym prawdopodobieñstwem mo na im równie przypisaæ wiek zwi¹zany z zasilaniem wodami opadowymi przed plejstocenem, ale po miocenie (Zuber i in., 1997). Wszystkie analizy chemiczne i izotopowe badanych wód siarczkowych wykazuj¹ bardzo zbli one wartoœci, co oznacza ich zdumiewaj¹c¹ jednorodnoœæ zarówno w profilu g³êbokoœciowym, jak i na dotychczas zbadanym obszarze. Brak stratyfikacji pionowej nie jest wynikiem uœrednienia przy próbkowaniu, gdy mimo bliskiego wzajemnego s¹siedztwa, poszczególne otwory w Busku Zdroju znacznie ró ni¹ siê ca³kowitymi g³êbokoœciami oraz g³êbokoœciami usytuowania filtrów (Pilich i in., 1979). Na przyk³ad otwór Busko-8a zafiltrowany jest na g³êbokoœci 9,350,0 m, a otwór Busko-20 na g³êbokoœci 269290 m (Zuber i in., 1997). Przyjmuj¹c oszacowane wy ej wieki i meteoryczne pochodzenie wód za wiarygodne, zasolenie i siarczany w badanych wodach mog¹ pochodziæ jedynie z ³ugowania utworów chemicznych badenu, oczywiœcie z mo liwoœci¹ wtórnych zmian zwi¹zanych g³ównie z wymian¹ kationow¹ miêdzy wod¹ i minera³ami ilastymi oraz redukcj¹ siarczanów (Zuber i in., 1996, 1997). Potwierdzeniem tej hipotezy s¹ pokazane na ryc. 4 zale noœci Cl 2 H dla wód mineralnych rejonów Buska i Solca z poziomymi przebiegami zale noœci 2 H od stê enia Cl. W przypadku mieszania siê z morskimi wodami sedymentacyjnymi linie te by³yby silnie narastaj¹ce. Dla wód holoceñskich i interglacjalnych w przybli eniu istnieje jedna linia ze wzglêdu na bardzo zbli one klimaty, prowadz¹ce do podobnych wartoœci sk³adu izotopowego wód opadowych. Dla wód przedplejstoceñskich obserwuje siê ró ne linie przypuszczalnie wskutek znacznego zró nicowania ciep³ych klimatów w d³ugim okresie czasu miêdzy regresj¹ morza mioceñskiego i pocz¹tkiem plejstocenu. Linie te przedstawione s¹ na ryc. 4 jako pasmo linii o ograniczonej szerokoœci. Na rycinie 4 pokazane s¹ tak e wyniki analiz dwóch przejawów powierzchniowych wód mineralnych. Sk³ad izotopowy wody ze Ÿród³a w Owczarach, z obecnoœci¹ trytu i znacznym zasoleniem, sugeruje mieszanie siê zwyk³ej wody wspó³czesnej z zasolon¹ wod¹ interglacjaln¹. Natomiast w szybie gadawskim, wed³ug sk³adu izotopowego i zasolenia wody, tak e przy obecnoœci trytu i 14 C (Grabczak i in., 1987; Zuber i in., 1997), wystêpuje woda przedplejstoceñska, mieszaj¹ca siê z wod¹ wspó³czesn¹ zgodnie z pokazan¹ lini¹ mieszania siê wód lub z wod¹ podobn¹ do wody w Owczarach, co mo na sobie wyobraziæ prowadz¹c Tab. 3. Wybrane dane gazów szlachetnych ( 4 He exc and 40 Ar exc w10-6 Ncm 3 /g), wartoœci NGT ( o C), oszacowane wieki w mln lat i okresy zasilania wód mineralnych Buska zestawione wed³ug danych Zubera i in. (1997) Table 3. Selected noble gas data ( 4 He exc and 40 Ar exc in 10-6 STP cm 3 /g), NGT values ( o C), estimated ages (Ma) and recharge periods compiled from data of Zuber et al. (1997) Otwór, typ wody Well, water type 4 He exc /wiek 4 He exc /age 40 Ar/ 36 Ar 40 A exc /wiek 40 A exc /age NGT/okres zasilania NGT/recharge period P³ytkie otw., w. siarczk. Shallow wells, sulphide w. 120154/ 0,090,27 301,3 0,7 8,8 0,2/ 0,160,48 5,5 0,7/interglacjalny Interglacial B-15, solanka B-15, brine B-19, solanka B-19, brine 354/~2 309,5 0,5 17,0 1,7/~5,5 20,2 1,5/przedplejst. Pre-Pleistocene 444/~2 359 50/5,512 27,7 4,7/przedplejst. Pre-Pleistocene 291

przez punkt Gadawy inne hipotetyczne linie mieszania siê ascenduj¹cych wód g³êbokich z wodami p³ytkimi o ró - nym zasoleniu. Na rycinie 4 nie pokazano nieistniej¹cego ju Ÿród³a w Baranowie, które drenowa³o wodê o sk³adzie izotopowym podobnym do sk³adu g³êbokich solanek Buska (Dowgia³³o, 1973). Podsumowanie i wnioski Wed³ug wiêkszoœci autorów wody mineralne Buska Zdroju zasilane s¹ na NW od Buska w paœmie wójczowsko-piñczowskim. Podobnie Szczepañski i Porwisz (7) podaj¹ obszar zasilania ujêcia Lasu Winiarskiego na N lub NW od ujêcia. Jednak s¹dz¹c z morfologii obszaru i pozycji wód interglacjalnych w stosunku do wód przedplejstoceñskich pokazanych na ryc. 1, mo na przypuszczaæ, e wody mineralne dop³ywaj¹ do obszaru badañ raczej z zachodu. W ka dym przypadku obszar lub obszary zasilania s¹ poza obecnym zasiêgiem facji siarczanowej, co oznacza, e pocz¹tkowy jej zasiêg i ewentualny zasiêg warstwy lub przewarstwieñ solnych znajdowa³y siê znacznie dalej na zachód i pó³nocny zachód. Dane hydrochemiczne i izotopowe wskazuj¹, e wszystkie zasolone wody siarczkowe wieku plejstoceñskiego stanowi¹ jeden du y system, niezwykle jednorodny pod wzglêdem chemicznym i izotopowym. Jednak budowa blokowa omawianego obszaru, spowodowana licznymi uskokami, powoduje, e system ten dzieli siê na s³abo hydraulicznie po³¹czone podsystemy. Sezonowe zmiany wielkoœci eksploatacji wód mineralnych Buska Zdroju nie wykazuj¹ wp³ywu na zwierciad³o wody w Lesie Winiarskim, co sugeruje istnienie odrêbnego podsystemu wody mineralnej w stosunku do podsystemu Buska (Szczepañski & Porwisz, 7). Podobnie struktura geologiczna rejonu Dobrowody sugeruje znaczn¹ niezale noœæ tego podsystemu od podsystemu Buska Zdroju. Istnienie w pó³nocnej czêœci zapadliska przedkarpackiego du ych zasobów silnie zasolonych wód pochodz¹cych z opadów atmosferycznych po ostatniej regresji morskiej w badenie wyjaœnia w¹tpliwoœci dotycz¹ce Ÿród³a zasolenia. W œwietle danych izotopowych odrzucone musz¹ byæ wczeœniejsze hipotezy, wi¹ ¹ce te zasolenia z wod¹ sedymentacyjn¹ miocenu lub nawet z wodami wczeœniejszych sedymentacji, w przypadkach g³êbszych horyzontów. Jednak wi¹zanie zasolenia z pierwotnym istnieniem licznych inkluzji i przewarstwieñ solnych w gipsach (Zuber i in., 1996, 1997 na postawie danych Kwiatkowskiego, 1972, 1974) wydaje siê nie byæ wystarczaj¹co uzasadnione iloœciowo, zw³aszcza bior¹c pod uwagê wydajny samowyp³yw w Dobrowodzie oraz wczeœniejsze istnienie w rozpatrywanym rejonie Ÿróde³ wód silnie zasolonych. Dlatego, wbrew przyjêtym pogl¹dom (np. Garlicki, 1971, 1979), mo na wysun¹æ alternatywn¹ hipotezê, e na omawianym obszarze, a dok³adniej nawet znacznie poza obecnie przyjêt¹ pó³nocno-zachodni¹ granic¹ zapadliska, oprócz facji siarczanowej, istnia³a tak e facja solna, która nie by³a dobrze odizolowana przez osady ilaste od póÿniejszych wód infiltracyjnych. Spowodowa³o to jej kompletne wy³ugowanie, 0-10 -20 s³odkie wody Buska fresh Busko waters wody siarczkowe Buska sulphide Busko waters Ÿród³o w Owczarach spring in Owczary Las Winiarski LW-1 woda morska ocean water -30 Dobrowoda GT-1 B-19-40 -50 Solec 2 Solec szyb Solec shaft B-15 We³nin-2 pasmo rozpuszczania NaCl tworzenie siê g³êbokich solanek leaching paths of NaCl formation of deep saline waters -60 szyb w Gadawie Gadawa shaft szyb w Gadawie i jedna z mo liwych hipotetycznych linii mieszania Gadawa shaft and one of possible hypothetical mixing lines -70 linia rozpuszczania NaCl i tworzenia siê p³ytkich, zasolonych wód siarczkowych leaching line of NaCl and formation of shallow saline sulphide waters 292 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 3 Cl - [g/dm ] Ryc. 4. Zale noœci Cl 2 H wód podziemnych rejonu badañ z zaznaczonymi hipotetycznymi linami rozpuszczania wed³ug Zubera i in. (1996, 1997) z uzupe³nieniami (woda rozpuszczaj¹ca NaCl ulega wzbogaceniu w Cl bez zmiany sk³adu izotopowego; w trudnej do przewidzenia przysz³oœci wody s³one bêd¹ ulega³y wys³odzeniu ze zmian¹ sk³adów izotopowych w kierunku wód wspó³czesnych) Fig. 4. Cl 2 H relations of groundwaters in the study area with indicated hypothetical leaching lines after Zuber et al. (1996, 1997) with new data (leaching of NaCl leads to the enrichment in Cl without any change in the isotopic composition; in unpredictable future, saline waters will be undergoing refreshing with isotope composition changing in the direction of modern waters)

a jedynym reliktem tej facji jest istnienie du ych iloœci silnie zasolonych wód pochodzenia atmosferycznego. Dodatkowym argumentem przemawiaj¹cym za powy- sz¹ hipotez¹ mog¹ byæ sk³ady izotopowe wód krystalizacyjnych gipsów zapadliska przedkarpackiego (Ha³as, 1982; Ha³as & Krouse, 1982). Poszczególne badane próbki, mimo morskiego pochodzenia tych gipsów, charakteryzuj¹ siê równowag¹ izotopow¹ nie z wod¹ morsk¹, lecz z opadowymi wodami infiltracyjnymi umiarkowanych i zimnych klimatów plejstoceñskich oraz ciep³ych klimatów przedplejstoceñskich. Oznacza to, e ca³y kompleks gipsów mioceñskich zosta³ dobrze przep³ukany przez póÿniejsze wody atmosferyczne, które w ró nych okresach czasu wy³ugowa³y zarówno przewarstwienia i inkluzje solne, jak i warstwy soli przypuszczalnie zalegaj¹ce na gipsach wed³ug zaproponowanej wy ej hipotezy. Jest oczywistym, e z tych wód opadowych jedynie ma³y u³amek procenta móg³ ulec zachowaniu w g³êbszych utworach. Ta stosunkowo niewielka iloœæ zachowanych wód opadowych zawiera tak e niewielk¹ iloœæ pierwotnego zasolenia. Trudno przypuszczaæ, aby inkluzje i drobne przewarstwienia solne dostarczy³y tyle materia³u, eby jego drobny u³amek wystarczy³ na wysokie zasolenie wód mineralnych wystêpuj¹cych w utworach miocenu, kredy i jury o znacznej mi¹ szoœci, rozci¹gaj¹cych siê na du ym obszarze (ryc. 1). W rejonie Dobrowody stwierdzono nieoczekiwane istnienie rowu lub zag³êbienia tektoniczno-erozyjnego w utworach kredowo-jurajskich, wype³nionego materia³em piaszczystym miocenu, co stanowi o du ych zasobach dyspozycyjnych wody mineralnej. Mimo identycznoœci chemicznej i izotopowej z wod¹ siarczkow¹ Buska Zdroju, woda mineralna w tym rejonie jest raczej niezale na hydraulicznie od wód siarczkowych Buska. Za tak¹ hipotez¹ przemawia tak e przedplejstoceñski wiek solanki zawartej w utworach jurajskich w rejonie Buska Zdroju, podczas gdy woda w Dobrowodzie zawarta zarówno w utworach miocenu, jak i kredy i jury nie wykazuje obecnoœci domieszki solanki wieku przedplejstoceñskiego. Woda mineralna w Dobrowodzie jest naturalnie chroniona przed zanieczyszczeniami antropogenicznymi wskutek istnienia nieprzepuszczalnego nadk³adu, w przeciwieñstwie do wód siarczkowych Buska Zdroju, które charakteryzuj¹ siê swobodnym zwierciad³em wody, co ogranicza mo liwoœæ zwiêkszenia ich eksploatacji, gdy przy zwiêkszonym obni eniu zwierciad³a wody do czêœci filtrowej najp³ytszego otworu zaczyna dop³ywaæ zanieczyszczona woda zwyk³a (Zuber i in., 1996, 1997). Reasumuj¹c, wody siarczkowe rejonu Buska Zdroju, w tym woda z Dobrowody, pochodz¹ z opadów z czasu ostatniego interglacja³u. Na kierunku ich nap³ywu nale y oczekiwaæ wystêpowania coraz to m³odszych i mniej zasolonych wód. Wody te nie mog¹ byæ odseparowane od wspó³czesnej infiltracji przez nieprzepuszczalne osady morskie, a wiêc w sensie hydraulicznym s¹ odnawialne. Jednak ich zasolenie i mineralizacja s¹ nieodnawialne, gdy powsta³y poza obecnym obszarem zapadliska, bêd¹c reliktem nieistniej¹cej ju facji siarczanowej, a byæ mo e tak e solnej, na bli ej nierozpoznanym obszarze zasilania. Literatura CHOWANIEC J., OLSZEWSKA B. & PORWISZ B. 8 Wstêpne wyniki badañ geologicznych otworu Dobrowoda G-1 w rejonie Buska Zdroju. Sprawozdania z posiedzeñ Naukowych PIG, Warszawa (w druku). CZARNOCKI J. 1926 O pochodzeniu wód mineralnych w Busku i okolicach. Posiedz. Nauk. PIG, 14, Warszawa. DOWGIA O J. 1973 Wyniki badañ sk³adu izotopowego tlenu i wodoru w wodach podziemnych Polski po³udniowej. Biul. Inst. Geol., 277: 319338. GARLICKI A. 1971 Facial map of the Tortonian evaporite horizon in Poland. Acta Geol. Acad. Sci., Hungaricae, 15: 111115. GARLICKI A. 1979 Sedymentacja soli mioceñskich w Polsce. Prace Geol. No. 119. Komisja Nauk Geol. PAN, Kraków. GRABCZAK J., SZCZEPAÑSKI A. & ZUBER A. 1987 Uwagi na temat genezy wód mineralnych Buska i Solca. [W:] 25 lat górnictwa uzdrowiskowego. AGH, Kraków: 9199. HA AS S. 1982 Badania izotopowe siarczanów, wêglanów oraz wody krystalizacyjnej gipsów w utworach miocenu Przedkarpacia. Prz. Geol., 30: 7377. HA AS S. & KROUSE H.R. 1982 Isotope abundances of water of crystallization of gypsum from the Miocene evaporate formation, Carpathian Foredeep, Poland. Geoch. Cosmochim. Acta, 46: 293296. KWIATKOWSKI S. 1972 Sedymentacja gipsów w miocenie po³udniowej Polski. Prace Muzeum Ziemi, 19: 494. KWIATKOWSKI S. 1974 Osady gipsu mioceñskiego po³udniowej Polsce. Biul. Inst. Geol., 280: 299344. KULIKOWSKA J. 1976 O pochodzeniu wód mineralnych w rejonach Buska i Solca i mo liwoœci zwiêkszenia ich zasobów. Problemy Uzdrowiskowe, nr 6/8 (104/106): 191222. KULIKOWSKA J. 1979 Pochodzenie i warunki przep³ywu wód mineralnych w rejonie Buska i Solca. Maszynopis pracy doktorskiej. Instytut Nauk Geologicznych PAN, Warszawa. LASA J., MOCHALSKI P. & OKAS E. 2 Determination of argon in air and water. Chemia Analityczna, 47: 839845. LASA J., MOCHALSKI P. & PUSZ J. 4 Evaluation of a pulse-discharge helium detector for the determination of neon concentrations by gas chromatography. J. Chromatogr. A, 1035: 261264. YCZEWSKA J. 1975 Zarys budowy geologicznej pasma wójczowsko-piñczowskiego. Biul. Inst. Geol, 283: 151183. PAZDRO Z. 1983. Hydrogeologia ogólna. Wyd. Geol., Warszawa. PILICH A., KULIKOWSKA J. & MADEYSKI A. 1979 Ujêcia wód mineralnych i s³abo zmineralizowanych w Polsce. Instytut Balneoklimatyczny, Warszawa. PLUTA I. & ZUBER A. 1995 Origin of brines in the Upper Silesian Coal Basin (Poland) inferred from stable isotope and chemical data. Appl. Geoch., 10: 447460. PUSZ J., LASA J. & ŒLIWKA I. 7 Metoda chromatografii gazowej w pomiarach stê enia helu w wodach podziemnych. [W:] Szczepañski A., Kmiecik E. & urek A. (red.) Wspó³czesne problemy hydrogeologii, t. XIII, cz. 2, Wydz. Geol., Geof. i Ochr. Œrod. AGH, Kraków: 303311. ROS OÑSKI R. 1936 S³one i siarczkowe Ÿród³a w Solcu i jego rejonie. Posiedz. Nauk. PIG, 45: 4547. SZCZEPAÑSKI A. & PORWISZ B. 7 Lecznicze wody siarczkowe z miejscowoœci Las Winiarski k. Buska Zdroju. [W:] III krajowa Konferencja Naukowo-Techniczna, Geologia stosowana i ochrona œrodowiska. PPU DCF, Kielce: 97112. WINID B. & WITCZAK S. 4 Bromine concentration in mine waters from the Wieliczka Salt Mine as an indicator of their origin and migration of flow paths in the salt deposit. Ann. Soc. Pol. (Roczn. PTG), 74: 277283. ZUBER A. 7a Metoda helowa datowania wód podziemnych. [W:] Szczepañski A., Kmiecik E. & urek A. (red.) Wspó³czesne problemy hydrogeologii, t. XIII, cz. 2, Wydz. Geol., Geofiz. i Ochr. Œrod. AGH, Kraków: 381388. ZUBER A. 7b Atmosferyczne gazy szlachetne. [W:] Zuber A., Ró añski K. & Ciê kowski W. (red.) Metody znacznikowe w hydrogeologii poradnik metodyczny. Wyd. Politechn. Wroc³., Wroc³aw: 298302. ZUBER A. & GRABCZAK J. 1985 Pochodzenie niektórych wód mineralnych Polski po³udniowej w œwietle dotychczasowych badañ izotopowych. [W:] Aktualne problemy hydrogeologii. Wyd. AGH, Kraków: 135148. ZUBER A., WEISE S.M., OSENBRÜCK K., MATEÑKO T. & GRABCZAK J. 1996 Kompleksowe zastosowanie metod hydrochemicznych, izotopowych i gazów szlachetnych dla okreœlania genezy i wieku wód mineralnych. [W:] Problemy hydrogeologiczne po³udniowo-zachodniej Polski. Dolnoœl¹skie Wyd. Edukacyjne, Wroc³aw: 361367. ZUBER A., WEISE S.M., OSENBRÜCK K. & MATEÑKO T. 1997 Origin and age of saline waters in Busko Spa (Southern Poland) determined by isotope, noble gas and hydrochemical methods: evidence of interglacial and pre-quaternary warm climate recharges. Appl. Geochem., 12: 643660. Praca wp³ynê³a do redakcji 4.07.8 r. Po recenzji akceptowano do druku 15.01.9 r. 293