6. Wyniki bada mechanizmów strukturalnych decyduj cych o kszta towaniu struktury warstwy wierzchniej stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 6. Wyniki bada mechanizmów strukturalnych decyduj cych o kszta towaniu struktury warstwy wierzchniej stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 6.1. Wp yw laserowej obróbki powierzchniowej na struktur warstw wierzchnich stopów Mg-Al-Zn Na podstawie wykonanych bada metalograficznych przetopie uzyskanych w trakcie wtapiania laserowego cz stek ceramicznych w powierzchni stopów Mg-Al-Zn potwierdzono wyra ny wpływ warunków procesu wtapiania, a w szczególno ci mocy wi zki laserowej z zakresu 1,2-2,0 kw, g sto ci mocy promieniowania laserowego oraz zastosowanych cz stek u ytych proszków o zró nicowanej ziarnisto ci, przewodno ci cieplnej oraz podatno ci na absorpcj promieniowania laserowego na kształt lica, topografi powierzchni oraz struktur uzyskanego kompozytu [3, 4, 22-34, 37, 43, 44]. Po wtapianiu proszków TiC oraz WC, powierzchnia lica charakteryzuje si du regularno ci bez widocznych p kni i wypływek na boki ciegu (rys. 39). W przypadku zastosowania w glika VC powierzchnia przetopienia cechuje si płaskim kształtem, jednak z widocznymi nieci gło ciami warstwy wierzchniej (rys. 40). Dla zastosowanych cz stek SiC badania metalograficzne potwierdziły, e otrzymana wskutek przetopienia warstwa kompozytowa odznacza si wyra n wypukło ci widoczn ponad powierzchni materiału podło a (rys. 41). W przypadku wtapiania cz stek proszku Al 2 O 3 mo na zidentyfikowa niewielkie zagł bienia w obszarze rodka lica ciegu dla u ytej mocy lasera 1,6 i 2,0 kw (rys. 42). Wyst puj ce sporadycznie nierówno ci i wgł bienia zidentyfikowane w obszarze warstwy wierzchniej analizowanych stopów z laserowo wtopionymi cz stkami powstaj w nast pstwie intensywnego nagrzewania obrabianych powierzchni oraz ruchów konwekcyjnych i grawitacyjnych ciekłego jeziorka przetopienia. W zale no ci od rodzaju podło a, mocy lasera, szybko ci wtapiania, a tak e zastosowanego proszku, powierzchnia jest nierównomiernie nagrzana, co ma bezpo redni wpływ na ukształtowanie si roztopionego materiału. Cz materiału stopu i wprowadzanych cz stek ulega rozpadowi i odparowaniu pod wpływem wysokiej temperatury panuj cej podczas obróbki laserowej, st d charakterystyczne wgł bienia w rodkowej cz ci przetopienia uzyskanych warstw. 80 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn Rysunek 39. Widok lica przetopienia warstwy wierzchniej odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 proszku WC; moc lasera 2,0 kw, szybko ć wtapiania 0,5 m/min Rysunek 40. Widok lica przetopienia warstwy wierzchniej odlewniczego stopu magnezu MCMgAl3Zn1 proszku VC; moc lasera 1,6 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min Rysunek 41. Widok lica przetopienia warstwy wierzchniej odlewniczego stopu MCMgAl9Zn1 po wtapianiu proszku SiC, moc lasera 2,2 kw, szybko ć wtapiania 0, 5 m/min Rysunek 42. Widok lica przetopienia warstwy wierzchniej odlewniczego stopu MCMgAl6Zn1 po wtapianiu proszku Al 2 O 3, moc lasera 1,6 kw, szybko ć wtapiania 0,50 m/min Na podstawie bada metalograficznych wykonanych na mikroskopie wietlnym stwierdzono obecno w przetapianej warstwie wierzchniej badanych odlewniczych stopów magnezu kilku stref, których grubo i wyst powanie s zale ne od warunków obróbki laserowej oraz rodzaju zastosowanego proszku i podło a (rys. 43-48). Poczynaj c od góry warstwy wierzchniej wyst puje strefa bogata w nierozpuszczone cz stki zlokalizowane na powierzchni stopów magnezu, kolejn stref stanowi obszar przetopienia (SP), którego grubo i kształt ci le zale od u ytej mocy lasera oraz strefa wpływu ciepła (SWC). Strefy te w zale no ci od u ytej mocy lasera oraz proszku ceramicznego maj ró n grubo, a tak e kształt. W przypadku wtapiania proszków TiC, WC oraz VC dla stopów MCMgAl6Zn1 stwierdzono minimaln stref wpływu ciepła, która zwi ksza si wraz ze wzrostem mocy lasera (rys. 46). W przypadku wtapiania proszków w powierzchni stopów MCMgAl3Zn1 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 81

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 Rysunek 43. Warstwa wierzchnia stopu MCMgAl12Zn1 po wtapianiu proszkiem TiC, moc lasera 1,6 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min Rysunek 44. Warstwa wierzchnia stopu magnezu MCMgAl9Zn1 po wtapianiu proszku WC, moc lasera 2.0 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min Rysunek. 45. Warstwa wierzchnia stopu MCMgAl3Zn1 po wtapianiu proszku WC, moc lasera 2,0 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min Rysunek 46. Warstwa wierzchnia stopu MCMgAl6Zn1 po wtapianiu proszku WC, moc lasera 1,6 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min Rysunek 47. Warstwa wierzchnia stopu MCMgAl12Zn1 po wtapianiu proszku SiC, moc lasera 2,0 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min Rysunek 48. Warstwa wierzchnia stopu MCMgAl12Zn1 po wtapianiu proszku Al 2 O 3, moc lasera 1,6 kw, szybko ć wtapiania 0,50 m/min wyst puje jedynie strefa przetopienia oraz granica pomi dzy stref przetopienia, a materiałem rodzimym. Strefa wpływu ciepła nie została ujawniona w toku analiz metalograficznych, co mo e wiadczy o jej niewielkiej grubo ci (rys. 45). 82 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn Rysunek 49. Wp yw mocy lasera na grubo ć strefy przetopionej SP, strefy wp ywu ciep a SWC i warstwy wierzchniej odlewniczych stopów magnezu po wtapianiu laserowym 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 83

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 Szczegółowe wyniki pomiaru grubo ci stref SP i SWC w funkcji zmian mocy lasera, rodzaju materiału wtapianego, a tak e rodzaju podło a, wykonane na podstawie komputerowej analizy obrazu przedstawiono na rysunku 49 [3, 4, 22-34, 37, 43, 44]. Wykonane badania jednoznacznie potwierdzaj proporcjonalny wpływ mocy lasera na grubo, zarówno strefy przetopienia, jak i strefy wpływu ciepła. Najwi ksz grubo warstwy wierzchniej 3,59 mm zmierzono po wtapianiu proszku SiC z moc lasera 2,0 kw w powierzchni stopu MCMgAl12Zn1. Dla pozostałych zastosowanych proszków najwi ksze uzyskane grubo ci warstwy wierzchniej dla stopów MCMgAl12Zn1 i MCMgAl9Zn1 mieszcz si w zakresie 2,34-2,47 mm. Najmniejsz grubo ci warstwy wierzchniej, w przedziale 0,45-0,72 mm charakteryzuj si stopy MCMgAl3Zn1 przetopione laserowo z u yciem w glików wolframu, tytanu, wanadu, dla mocy lasera 1,2 kw. W celu pełniejszej charakterystyki analizowanych przetopie wykonano równie pomiary szeroko ci przetopienia. Badania potwierdzaj, e warto szeroko ci lica ciegu przetopienia dla poprawnie wykonanych przetopie dla wszystkich obrabianych stopów i u ytych proszków mie ci si w granicach ok. 8 mm. Na podstawie bada metalograficznych na mikroskopie wietlnym i w elektronowym mikroskopie skaningowym stwierdzono, i struktura materiału krzepn cego po wtapianiu laserowym jest strefowa o zró nicowanej morfologii zwi zanej z krystalizacj stopów magnezu (rys. 50-61) [3, 4, 22-34, 37, 43, 44]. Obserwuje si charakterystyczn dla tych obszarów Rysunek 50. Granica przetopienia stopu MCMgAl6Zn1 po wtapianiu proszku TiC, moc lasera 1,6 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min Rysunek 51. Granica pomi dzy stref przetopienia, stref wp ywu ciep a i materia em rodzimym stopu MCMgAl12Zn1 po wtapianiu proszku WC, moc lasera 2,0 kw, pr dko ć wtapiania 0,7 m/min 84 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn wielokrotn zmian kierunku wzrostu kryształów. W obszarze znajduj cym si na granicy mi dzy fazami stał i ciekł, wyst puj niewielkie dendryty, których główne osie zorientowane s zgodnie z kierunkami odprowadzania ciepła (rys. 53, 56, 58). Kolejne etapy wzrostu kryształów s ci le zwi zane z zachowaniem uprzywilejowanej orientacji kierunek wzrostu kryształów odpowiada kierunkowi najwi kszego gradientu temperatury, przyjmuj c, i obj to materiału całej próbki przejmuje ciepło pochodz ce z procesu przetapiania/wtapiania. Struktura warstwy przetopionej po laserowej obróbce powierzchniowej, w tym tak e udział i rozkład cz stek w glików jest uzale niona od mocy lasera. Stwierdzono, e przetapianie i/lub wtapianie laserowe wpływa na rozdrobnienie struktury w warstwie wierzchniej przy całym Rysunek 52. Granica przetopienia warstwy wierzchniej stopu MCMgAl9Zn1 po wtapianiu proszku WC, moc lasera 2,0 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min Rysunek 53. Granica strefy przetopionej warstwy wierzchniej stopu MCMgAl9Zn1 po wtapianiu proszku WC, moc lasera 1,6 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min Rysunek 54. Granica strefy przetopionej warstwy wierzchniej stopu MCMgAl12Zn1 po wtapianiu proszku SiC, moc lasera 1,6 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min Rysunek 55. Strefa centralna warstwy wierzchniej stopu MCMgAl12Zn1 po wtapianiu proszku SiC, moc lasera 2,0 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 85

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 Rysunek 56. Strefa centralna pomi dzy przetopieniem i pod o em stopu MCMgAl3Zn1 po wtapianiu proszku TiC, moc lasera 1,2 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min Rysunek 57. Strefa centralna warstwy wierzchniej stopu MCMgAl9Zn1 po wtapianiu proszku TiC, moc lasera 1,6 kw, pr dko ć wtapiania 0,50 m/min Rysunek 58. Granica przetopienia warstwy wierzchniej stopu MCMgAl6Zn1 po wtapianiu proszku WC, moc lasera 1,6 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min Rysunek 59. Strefa centralna warstwy wierzchniej odlewniczego stopu magnezu MCMgAl12Zn1 po wtapianiu proszku VC, moc lasera 1,6 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min Rysunek 60. Strefa centralna warstwy wierzchniej odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1 po wtapianiu proszku Al 2 O 3, moc lasera 2,0 kw, szybko ć wtapiania 0,50 m/min Rysunek 61. Warstwa wierzchnia stopu MCMgAl9Zn1 po wtapianiu proszku SiC, moc lasera 2,0 kw, szybko ć wtapiania 0,75 m/min 86 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn stosowanym zakresie mocy lasera, tj. od 1,2 do 2,0 kw. W wyniku obserwacji metalograficznych badanych stopów stwierdzono równomierne rozmieszczenie cz stek zastosowanych proszków TiC, WC oraz Al 2 O 3 w całej strefie przetopienia. (rys. 50-53, 56-58, 60). W przypadku wtapiania cz stek SiC z moc lasera 1,2 kw w gliki rozmieszczone s głównie przy powierzchni warstwy. Dla mocy 2,0 i 1,6 kw w próbkach ze stopów MCMgAl12Zn1 oraz MCMgAl9Zn1, dzi ki gwałtownemu mieszaniu si roztopionego metalu w jeziorku, cz stki SiC rozproszone s w całej strefie przetopienia, jednak z zauwa aln przewag znacznego udziału cz stek w górnej warstwie (rys. 54, 55, 61). Wyj tek od reguły stanowi odlewnicze stopy magnezu z laserowo wtopionymi cz stkami w glika wanadu, których udział w strefie przetopienia jest nieznaczny (rys. 59). Rozpatruj c ogół wszystkich przypadków nale y stwierdzi, e w wyniku wtapiania laserowego powstaje struktura wolna od wad z wyra nym rozdrobnieniem ziarn materiału rodzimego, zawieraj ca głównie dyspersyjne cz stki Rysunek 62. Dyfraktogram rentgenowski odlewniczego stopu magnezu MCMgAl12Zn1 w stanie po starzeniu z wtopionymi w powierzchni cz steczkami u ytych proszków: A TiC; B WC; C VC; D SiC; E Al 2 O 3 [44] 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 87

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 zastosowanego w glika TiC, WC, VC, SiC lub tlenku Al 2 O 3, zapewniaj ca w du ej mierze wzrost własno ci mechanicznych obrabianych powierzchni (rys. 50-61). SE Mg Al Zn Ti C Rysunek 63. Strefa centralna odlewniczego stopu MCMgAl6Zn1 po wtapianiu laserowym proszku w glika tytanu, moc lasera: 1,6 kw, szybko ć wtapiania: 0,75 m/min: obraz uzyskany z wykorzystaniem elektronów wtórnych (SE) oraz mapy rozmieszczenia pierwiastków 88 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn W wyniku wykonanej rentgenowskiej analizy fazowej jako ciowej warstw wierzchnich odlewniczych stopów Mg-Al-Zn poddanych wtapianiu laserowemu, stwierdzono wyst powanie faz SE Mg Al Si C Rysunek 64. Strefa przetopienia w warstwie wierzchniej stopu MCMgAl12Zn1 po laserowym wtapianiu w glika krzemu, moc lasera: 2,0 kw, szybko ć wtapiania: 0,75 m/min: obraz uzyskany z wykorzystaniem elektronów wtórnych (SE) oraz mapy rozmieszczenia pierwiastków 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 89

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 z podło a: Mg, fazy Mg 17 Al 12, a tak e refleksów pochodz cych od u ytych proszków w glików WC, TiC, VC, SiC oraz tlenku Al 2 O 3 (rys. 62). Z uwagi na zbyt mały udział pozostałych faz, poni ej progu wykrywalno ci metod rentgenowskiej analizy fazowej (<3%), wchodz cych w skład struktury materiału podło a, nie była mo liwa ich jednoznaczna identyfikacja na wykonanych rentgenogramach. Wyniki rentgenowskiej mikroanalizy jako ciowej powierzchniowej (rys. 63, 64) uzyskane na podstawie bada wykonanych na przekroju poprzecznym warstwy wierzchniej obrabianych a) b) c) d) Rysunek 65. Struktura cienkiej folii odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1 po wtapianiu laserowym cz stek w glika wolframu, moc wi zki lasera 1,6 kw, a) obraz w polu jasnym, b)obraz w polu ciemnym z refleksu [-330] fazy, c) dyfraktogram jak na rysunku z obszaru a), d) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku c) 90 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn podło y potwierdzaj wyst powanie zarówno głównych pierwiastków stopowych wchodz cych w skład stopów Mg-Al-Zn, tj. magnezu, aluminium, cynku, manganu, krzemu, jak równie pierwiastków wprowadzonych do osnowy magnezowej w procesie wtapiania laserowego tytanu, wolframu, wanadu, krzemu, aluminium oraz tlenu, co z kolei potwierdza równie brak rozpuszczalno ci wtapianych cz stek [26, 34, 44]. Badania cienkich foli w transmisyjnym mikroskopie elektronowym wykonano dla wybranych wariantów wtapiania twardych cz stek u ytych proszków w warstw wierzchni a) b) c) d) Rysunek 66. Struktura cienkiej folii odlewniczego stopu magnezu MCMgAl12Zn1 po wtapianiu laserowym cz stek w glika wanadu, moc wi zki lasera 2,0 kw, a) obraz w polu jasnym, b)obraz w polu ciemnym z refleksu [-303] z fazy, c) dyfraktogram jak na rysunku z obszaru a), d) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku c) 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 91

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 badanych stopów. Na podstawie analiz elektronograficznych stwierdzono, e struktur odlewniczych stopów magnezu z laserowo wtopionymi cz stkami w glików i tlenku aluminium stanowi bardzo drobne ziarna roztworu stałego -Mg o sieci heksagonalnej z grupy przestrzennej P6 3 /mmc o du ej g sto ci dyslokacji z wydzieleniami fazy -Mg 17 Al 12 (sie regularna, grupa przestrzenna 143m) oraz faz twardych cz stek u ytych do wtapiania laserowego (rys 65-68) [26, 34, 44]. a) b) c) d) Rysunek 67. Struktura cienkiej folii odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 po wtapianiu laserowym cz stek w glika krzemu, moc wi zki lasera 1,6 kw, a) obraz w polu jasnym, b)obraz w polu ciemnym z refleksu [0-13] c) dyfraktogram jak na rysunku z obszaru a), d) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku c) 92 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn a) b) c) Rysunek 68. Struktura cienkiej folii odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1 po laserowym wtapianiu cz stek w glika wolframu, moc wi zki lasera 2,0 kw, a) obraz w polu jasnym, b) dyfraktogram z w glika jak na rysunku a), c) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku b) 6.2. Struktura warstw powierzchniowych nanoszonych metodami fizycznego i chemicznego osadzania z fazy gazowej CVD i PVD na stopach Mg-Al-Zn W celu okre lenia struktury oraz wyst puj cych zale no ci pomi dzy zastosowanym typem podło a oraz rodzajem nanoszonych powłok hybrydowych, warunkami technologicznymi, czyli systemu mi kkie podło e gradientowa warstwa przej ciowa, o płynnej zmianie jednego lub kilku jej składników od podło a do zewn trznej jej powierzchni oraz powłoka zewn trzna, w procesie katodowego odparowania łukiem elektrycznym oraz w procesie chemicznego osadzania z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmowym, wykonano badania metalograficzne. Powłoki wytworzone technik CAE-PVD cechuj ce si wyra n niejednorodno ci zwi zan z wyst powaniem w strukturze licznych mikrocz stek w kształcie kropel, co w efekcie ko cowym mo e równie wpłyn na własno ci mechaniczne i fizykochemiczne badanych warstw wierzchnich (rys. 69-74). Najwi ksz niejednorodno ci powierzchni w porównaniu do 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 93

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 powierzchni pozostałych badanych powłok charakteryzuj si powłoki o zastosowanym systemie typu Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N oraz Ti/Ti(C,N)/CrN, w których zidentyfikowano liczne wydzielenia zastygni tych kropel odparowanego metalu (rys. 69, 70). Wyst powanie tych defektów morfologicznych zwi zane jest z istot procesu katodowego odparowania łukiem elektrycznym. W zale no ci od warunków procesu, w tym równie energii kinetycznej jaka jest nadawana kroplom rozbijaj cym si o metaliczne podło e i rodzaju zastosowanych ródeł par metali, obserwowane cz stki s wyra nie zró nicowane pod wzgl dem zarówno kształtu jak i wielko ci. Potwierdzono, e zakrzepni te krople równie cz sto przybieraj kształt sferoidalny jak i nieregularny lub tworz aglomeraty b d ce poł czeniem kilku kropel (rys. 69-74). Ponadto zaobserwowano równie na powierzchni nakładanych powłok wyst powanie charakterystycznych zagł bie, które tworz si w wyniku wypadania zakrzepłych kropli po zako czeniu procesu PVD. Na podstawie obserwacji metalograficznych ustalono, e zagł bienia wiadcz ce o wypadaniu makrocz stek nie si gaj do podło a magnezowego. W przypadku powłoki DLC otrzymanej w procesie PACVD na powierzchni, mo na równie zidentyfikowa drobne krople, cz sto w postaci sferoidalnej (rys. 73). Morfologia powierzchni uzyskanej powłoki DLC odbiega znacz co od morfologii powierzchni uzyskiwanych w klasycznych wysokotemperaturowych procesach CVD, których charakterystyczn cech jest wyst powanie np. sieci mikroszczelin, powierzchni falistych lub powierzchni o kulistych kształtach. W wyniku bada fraktograficznych przełomów badanych próbek ze stopów magnezu z naniesionymi na ich powierzchni analizowanymi powłokami, wykonanych w skaningowym Rysunek 69. Topografia powierzchni pow oki Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 Rysunek 70. Topografia powierzchni pow oki Ti/Ti(C,N)/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl6Zn1 94 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn mikroskopie elektronowym, zidentyfikowano ostr stref przej cia pomi dzy podło em a powłok. Uzyskane powłoki wykazuj zwart struktur, bez widocznych rozwarstwie i defektów, s równomiernie nało one i szczelnie przylegaj do siebie i do podło a (rys. 75-80). Obserwacje przełomów potwierdzaj, e powłoki typu Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N oraz Ti/Ti(C,N)/CrN wykazuj budow warstwow, z wyra nie zaznaczon stref przej cia pomi dzy powłok gradientow i powłok przeciwzu yciow, uzyskan w wyniku stosowania oddzielnych ródeł par metali (rys. 75, 76). W przypadku powłok Cr/CrN/CrN, Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N, w których wykorzystano identyczny zestaw pierwiastków chemicznych zarówno powłoki gradientowej jak i przeciwzu yciowej nie zidentyfikowano na przekroju poprzecznym widocznych ró nic (rys. 78, 79). Ustalono równie, e wielowarstwowe powłoki w glowe typu Ti/DLC/DLC Rysunek 71. Topografia powierzchni pow oki Cr/CrN/TiN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl12Zn1 Rysunek 72. Topografia powierzchni pow oki Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl6Zn1 Rysunek 73. Topografia powierzchni pow oki Ti/DLC/DLC naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl3Zn1 Rysunek 74. Topografia powierzchni pow oki Cr/CrN/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 95

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 otrzymane metod CVD, w których gradient w powłoce rodkowej zapewniało zmienne st enie krzemu, równie nie wykazuj wyra nej strefy przej cia pomi dzy poszczególnymi powłokami. Ponadto w obszarze wyst powania cienkiej powłoki adhezyjnej, maj cej na celu popraw przyczepno ci powłoki DLC do podło a mo liwa była identyfikacja charakterystycznej jasnej, ci głej warstwy tytanu, co zostało potwierdzone równie przy u yciu analizy spektrometru EDS (rys. 77). W przypadku warstwy azotku tytanu nało onej w systemie Cr/CrN/TiN potwierdzono jej zbli ony do kolumnowego charakter wzrostu krystalitów charakterystyczny dla powłok na bazie azotku tytanu konstytuowanych w procesie katodowego odparowania łukiem elektrycznym (rys. 80). Rysunek 75. Prze om pow oki Ti/Ti(C,N)/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 Rysunek 76. Prze om pow oki Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 Rysunek 77. Prze om pow oki Ti/DLC/DLC naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl6Zn1 Rysunek 78. Prze om pow oki Cr/CrN/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl6Zn1 96 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn Rysunek 79. Prze om pow oki Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 a) b) Rysunek 80. Prze om pow oki Cr/CrN/TiN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 c) d) Rysunek 81. Struktura cienkiej folii z pow oki Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N na o onej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1: a) obraz w polu jasnym, b) obraz w polu ciemnym c) dyfraktogram z obszaru jak na rysunku a) i b), d) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku c) 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 97

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 Wyniki bada dyfrakcyjnych uzyskanych przy u yciu wysokorozdzielczego transmisyjnego mikroskopu elektronowego potwierdzaj, e zgodnie z zało eniami mo liwe było zidentyfikowanie w ród wyst puj cych faz TiN o regularnej strukturze sieciowej nale cej do grupy przestrzennej Fm3m (225) o periodach identyczno ci równych a=b=c=0,424173 nm oraz fazy CrN równie o strukturze regularnej nale cej do grupy Fm3m (225) o periodach identyczno ci równych a=b=c=0,414 nm, wyst puj cych odpowiednio w warstwach wierzchnich powłok Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N, Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N, Cr/CrN/TiN, Ti/Ti(C,N)/CrN, Cr/CrN/CrN (rys. 81-86). a) b) c) d) Rysunek 82. Struktura cienkiej folii z pow oki Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N na o onej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1: a) obraz w polu jasnym, b) obraz w polu ciemnym c) dyfraktogram z obszaru jak na rysunku a) i b), d) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku c) 98 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn Z uwagi na izomorficzno niemo liwe było dyfrakcyjne rozró nienie faz TiN, TiAlN i TiSiN, w przypadku których atomy tytanu był zast powane przez atomy aluminium lub krzemu odpowiednio (Ti,Al)N oraz (Ti,Si)N. We wszystkich przypadkach analizowanych powłok udowodniono ich krystaliczny charakter w badanych obszarach. W strukturze powłoki typu Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N mo liwe było równie zidentyfikowanie, opisanych powy ej makrocz stek zakrzepni tego tytanu (rys. 83, 84). Rysunek 83. Struktura zakrzepni tej kropli tytanu z pow oki Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N na o onej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1, pole jasne, TEM Rysunek 84. Struktura zakrzepni tej kropli tytanu z pow oki Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N na o onej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1, pole jasne, TEM a) b) Rysunek 85. Struktura cienkiej folii z pow oki Ti/Ti(C,N)/CrN na o onej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1: a) obraz w polu jasnym, b) dyfraktogram z obszaru jak na rysunku a) 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 99

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 Wielko i kształt ziarn nakładanych powłok okre lono w oparciu o struktur otrzyman przy wykorzystaniu techniki pola ciemnego oraz na podstawie uzyskanych dyfrakcji elektronowych, które wiadczyły o drobnokrystalicznej strukturze analizowanych powłok. W wybranych przypadkach mo liwe było równie zidentyfikowanie obszarów o wielko ci ziarn 10 nm, na co ewidentnie wskazuje charakter dyfrakcji (rys. 89) [107]. Ponadto ustalono, e powłoki charakteryzuj si zwart budow o du ej jednorodno ci i wielko ci ziarn mieszcz cych si w przedziale od 10 do 20 nm (rys. 81, 82, 85). Jedyne odst pstwo a) b) c) d) Rysunek 86. Struktura cienkiej folii z pow oki Cr/CrN/TiN na o onej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1: a) obraz w polu jasnym, b) obraz w polu ciemnym c) dyfraktogram z obszaru jak na rysunku a) i b), d) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku c) 100 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn stanowi faza TiN w powłoce Cr/CrN/TiN, której wielko ziarn zmierzono na poziomie 200 nm (rys. 86). W przypadku bada powłok DLC wykonanych w transmisyjnym mikroskopie elektronowym na obrazie dyfrakcyjnym (rysunek 87 c) widoczne s wyra ne pier cienie, których promienie odpowiadaj odległo ciom mi dzypłaszczyznowym w graficie. Taki wynik potwierdza, e analizowana powłoka mo e by sklasyfikowana, jako cz ciowo zgrafityzowany materiał w glowy (ang. partially graphitised carbon). Ponadto badania TEM potwierdziły, e badana powłoka w glowa zawiera niewielkie domeny grafitowe (obszary, w których warstwy grafitowe uło one s wzgl dem siebie w przybli eniu równolegle, w odległo ci równej lub zbli onej 0,335 nm). Domeny te uło one s przypadkowo, we wszystkich kierunkach, a) b) c) d) Rysunek 87. Struktura cienkiej folii z pow oki Ti/DLC/DLC na o onej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl6Zn1: a) obraz w polu jasnym, b) obraz w polu ciemnym c) dyfraktogram z obszaru jak na rysunku a) i b), d) rozwi zanie dyfraktogramu z rysunku c) 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 101

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 co uniemo liwia jednoznaczne okre lenie wyst powania wyró nionej orientacji krystalograficznej. Wykonane badania z wykorzystaniem techniki pola ciemnego potwierdziły, e wielko zidentyfikowanych domen grafitowych kształtuje si w granicach do ok. 10 nm (rys. 87 b). Ponadto w celu pełnej identyfikacji struktury powłoki typu Ti/DLC/DLC wytworzonej metod PACVD wykonano badania z wykorzystaniem spektrometru ramanowskiego, które potwierdzaj, e analizowane powłoki zbudowane s ze słabo uporz dkowanego materiału w glowego, składaj cego si z w gla amorficznego, w obszarze którego "rozrzucone" s niewielkie krystality grafitu (obszary, w których warstwy grafitowe uło one s wzgl dem siebie w przybli eniu równolegle, w odległo ci równej lub zbli onej 0,335 nm). Otrzymane widmo ramanowskie (rys. 88) przedstawiono jako sum dwóch krzywych Lorentza i jednej krzywej Gaussa, wyst puj cych dla warto ci przesuni cia ramanowskiego równego ok. 1370 cm -1 (pasmo D1), 1560 cm -1 (pasmo D3) i 1560 cm -1 (pasmo G). Stosunek wysoko ci D1/G jest miar uporz dkowania struktury analizowanego materiału w glowego. Natomiast D3 potwierdza wyst powanie frakcji amorficznej. W wyniku wykonanej rentgenowskiej mikroanalizy ilo ciowej i jako ciowej wykonanej za pomoc spektrometru energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego EDS potwierdzono obecno głównych dodatków stopowych Mg, Al, Zn, Ti, Cr, C, N, Si wchodz cych Rysunek 88. Widmo Ramana pow oki w glowej DLC otrzymanej metod PACVD 102 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn w skład zarówno podło a jak i naniesionych powłok (rys. 89-91, tablica 13), a tak e uzyskano informacje o masowym i atomowym st eniu poszczególnych pierwiastków w badanych punktowo mikroobszarach osnowy i uzyskanych powłok. Z uwagi na fakt, e analiza EDS w przypadku pomiarów st enia pierwiastków tzw. lekkich, ze wzgl du na siln absorbcj jest Rysunek 89. Prze om pow oki Ti/Ti(C,N)/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl6Zn1 Tablica 13. Wyniki ilo ciowej analizy sk adu chemicznego pow oki Ti/Ti(C,N)/CrN naniesionej na odlewniczy stop magnezu: a) analiza 1, b) analiza 2, c) analiza 3 z rysunku 89 Analizowany St enie pierwiastków, % pierwiastek masowe atomowe punkt 1 N 08,35 25,12 Ti 08,92 07,84 Cr 82,73 67,04 punkt 2 C 15,95 39,13 N 13,63 15,35 Mg 02,24 02,62 Ti 64,22 41,55 Cr 03,96 01,35 punkt 3 Zn 02,45 03,51 Mg 90,28 89,62 Al 07,27 06,87 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 103

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 Rysunek 90. Powierzchnia prze omu pow oki Ti/(Ti,Si)N/(Ti,Si)N naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl9Zn1 a) b) c) Rysunek 91. Wykresy nat enia w funkcji rozproszonego promieniowania rentgenowskiego stopu z obszaru pod o a MCMgAl12Zn1 i pow oki Ti/(Ti,Si)N)/(Ti,Si)N: a) analiza w punkcie 1, b) analza w punkcie 2, c) analiza w punkcie 3 z rysunku 90 104 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn obarczona stosunkowo du ym bł dem pomiarowym, opisane warto ci nale y traktowa jedynie jako warto ci szacunkowe. Niemniej jednak bł d pomiarowy w przypadku st enia masowego mieszcz cego si w przedziale 5 do 20% wynosi ok. 4%, a powy ej 20% st enia masowego pierwiastka bł d ten wynosi 2% (rys. 89, tablica 13). Badania składu chemicznego wykonane metod wyładowania optycznego spektroskopii emisyjnej GDOES potwierdzaj wyst powanie w wytwarzanych powłokach pierwiastków chemicznych wchodz cych w skład analizowanych warstw na gł boko zale n od grubo ci powłoki od 1,4 do 3,4 m (rys. 92, 93). Charakter zmian w strefie poł czenia tj. zwi kszenie si st enia pierwiastków wchodz cych w skład podło a, przy równoczesnym zmniejszaj cym si st eniu pierwiastków tworz cych powłoki mo e wiadczy o istnieniu dyfuzyjnej warstwy przej ciowej pomi dzy materiałem podło a a powłok, wpływaj cej na polepszenie przyczepno ci nanoszonych powłok do podło a. Ponadto przy u yciu spektrometru optycznego wyładowania jarzeniowego potwierdzono wyst powanie strefy o zmniejszaj cym si liniowo st eniu pierwiastków wchodz cych w skład badanych powłok, co wskazuje na ich gradientowo (rys. 92, 93). Zastosowana metoda rentgenowskiej jako ciowej analizy składu fazowego wykonana w geometrii Bragga-Brentano potwierdziła wyst powanie odpowiednich faz z powłoki i podło a, tj.: TiN, CrN, -Mg, -Mg 17 Al 12 oraz faz izomorficznych, b d cych wtórnym Rysunek 92. Zmiany st enia sk adników pow oki Ti/Ti(C,N)/CrN naniesionej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 105

Open Access Library Volume 2 (8) 2012 roztworem stałym na bazie fazy TiN: (Ti,Al)N, (Ti,Si)N, Ti(C,N,) (rys. 94, 95). Niektóre z zidentyfikowanych refleksów s przesuni te wzgl dem warto ci k ta odbicia podanych w tablicach JCPDS oraz ich intensywno odbiega od warto ci podanych w tych tablicach, co mo e wskazywa na zmienne st enie pierwiastków chemicznych wchodz cych w skład identyfikowanych faz oraz na wyst powanie napr e wewn trznych w badanych powłokach charakterystycznych dla procesu PVD. Ze wzgl du na nakładanie si refleksów materiału podło a i powłoki, ich intensywno, relatywnie niewielk grubo poszczególnych powłok do 3,5 m, jak równie zbli one warto ci kata 2 dla powłok typu Ti(C,N) i (Ti,Al)N utrudniona była identyfikacja poszczególnych faz. Obecno refleksów od podło a stwierdzono na wszystkich dyfraktogramach z powłoki, co spowodowane jest grubo ci uzyskanych powłok, mniejsz od gł boko ci wnikania promieni rentgenowskich w gł b materiału. W celu uzyskania dokładniejszych informacji z warstwy wierzchniej analizowanych powłok w dalszych badaniach zastosowano technik dyfrakcji pod stałym k tem padania pierwotnej wi zki rentgenowskiej, która umo liwia otrzymanie linii dyfrakcyjnych od cienkich warstw w wyniku zwi kszenia obj to ci materiału badanego. Przy ró nych k tach padania wi zki pierwotnej, dobranej do wiadczalnie, indywidualnie do ka dego rodzaju powłoki, zarejestrowano refleksy wył cznie od cienkich warstw powierzchniowych (rys. 94, 95). Rysunek 93. Zmiany st enia sk adników pow oki Cr/CrN/CrN naniesionej na pod o e z odlewniczego stopu magnezu MCMgAl9Zn1 106 T. Ta ski

Kształtowanie struktury i własno ci powierzchni stopów Mg-Al-Zn Rysunek 94. (A) Dyfraktogram rentgenowski pow oki Ti/Ti(C,N)/(Ti,Al)N naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl12Zn1 uzyskany metod Bragg-Brentano oraz (B) dyfraktogram rentgenowski pow oki wykonanej w geometrii sta ego k ta padania =3º Rysunek 95. (A) Dyfraktogram rentgenowski pow oki Cr/CrN/TiN naniesionej na odlewniczy stop magnezu MCMgAl12Zn1 uzyskany metod Bragg-Brentano oraz (B) dyfraktogram rentgenowski pow oki wykonanej w geometrii sta ego k ta padania =3º 6. Wyniki bada ( ) stopów Mg-Al-Zn obrabianych powierzchniowo 107