Inżynieria Materiałowa 6 (208) (2015) 396 400 DOI 10.15199/28.2015.6.9 Copyright SIGMA-NOT MATERIALS ENGINEERING Charakterystyka właściwości mechanicznych powłok z austenitu stabilizowanego węglem Sebastian Fryska, Paweł Giza, Jolanta Baranowska Instytut Inżynierii Materiałowej, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, *sebastian.fryska@zut.edu.pl Mechanical properties of the carbon-stabilized austenite coatings The paper presents the results of studies on mechanical properties of the S-phase coatings obtained by reactive magnetron sputtering of austenitic steel in an atmosphere containing methane in a variable proportion to argon. The basic characteristics of mechanical properties such as hardness and Young s modulus as well as tribological characteristics were determined. Moreover, the adhesion of coatings was examined by scratch tests. It has been found that as a result of the reactive magnetron sputtering of the target made of austenitic steel in an atmosphere containing methane is possible to obtain hard (8 12 GPa) and wear resistant coatings. Studies have shown that hardness of the coatings increases with an increase of carbon content, but the wear rate depends on the carbon contents only to a small extent. The slight decrease in the friction coefficient with the carbon content is observed. No changes were observed wear rate of the coatings. The coatings have good adhesion to the substrate, the better the higher is the carbon content in the coatings. Key words: carbon stabilized austenitic stainless steel coatings, reactive PVD, mechanical properties. W pracy przedstawiono wyniki badań właściwości mechanicznych powłok z fazy S wytworzonych podczas reaktywnego rozpylania magnetronowego stali austenitycznej w atmosferze zawierającej metan w zmiennej proporcji do argonu. Wyznaczono podstawowe charakterystyki właściwości mechanicznych, takich jak twardość i moduł Younga, oraz zbadano przyczepność powłok i ich właściwości tribologiczne. Stwierdzono, że w efekcie reaktywnego rozpylania magnetronowego targetu ze stali austenitycznej w atmosferze z dodatkiem metanu jest możliwe uzyskanie twardych powłok (8 12 GPa) odpornych na zużycie przez tarcie. Badania wykazały, że ze wzrostem zawartości węgla obserwuje się zwiększenie twardości powłok, natomiast zużycie tribologiczne zależy od jego zawartości tylko w małym stopniu. Obserwuje się niewielkie zmniejszenie współczynnika tarcia z zawartością węgla. Powłoki cechuje dobra przyczepność do podłoża, tym lepsza im większa jest zawartość węgla w powłokach. Słowa kluczowe: powłoki ze stali austenitycznej stabilizowane węglem, reaktywne PVD, właściwości mechaniczne. 1. WPROWADZENIE Stal austenityczna odporna na korozję jest materiałem powszechnie stosowanym w przemyśle. Jednakże mała twardość i odporność na zużycie ścierne ogranicza jej zastosowanie w niektórych obszarach techniki. Alternatywą dla stali austenitycznej mogą być powłoki przeciwzużyciowe wytworzone na bazie stali austenitycznej metodą reaktywnego rozpylania magnetronowego. Wprowadzenie węgla lub azotu do komory reakcyjnej powoduje wytworzenie powłok z twardej i odpornej na zużycie fazy S bez pogorszenia odporności korozyjnej stali austenitycznej. Jako pierwszy fazę S zaobserwował T. Bell [1] podczas niskotemperaturowego azotowania (poniżej 500 C) stali austenitycznej. Podwyższenie temperatury procesu powyżej tej granicznej wartości powoduje powstawanie azotków chromu CrN, które pogarszają odporność korozyjną stali oraz wpływają na zwiększenie jej kruchości. Faza S powszechnie uważana jest za przesycony rozwór azotu lub węgla w austenicie o strukturze RPC (regularnej przestrzennie centrowanej) [2]. Wbudowanie atomów węgla lub azotu w pozycje międzywęzłowe powoduje zwiększenie parametru sieci co wpływa na dużą twardość fazy S. W zależności od zawartości pierwiastków międzywęzłowych (zwłaszcza azotu) w fazie S twardość może osiągnąć nawet 20 GPa, natomiast moduł Younga jest niewiele większy od modułu dla stali austenitycznej [3]. Powłoki z fazy S na bazie azotu charakteryzują się małym współczynnikiem tarcia oraz bardzo dobrymi właściwościami tribologicznymi. Odznaczają się również bardzo dobrą przyczepnością. Może to wynikać z tego, iż w temperaturze procesu powyżej 200 C tworzy się połączenie dyfuzyjne z austenitycznym podłożem. Wcześniejsze badania wykazały, że jest możliwe otrzymanie powłok na bazie węgla charakteryzujących się budową nanostrukturalną [4]. W literaturze brak jest jednak badań powłok z fazy S stabilizowanej węglem dotyczących ich właściwości mechanicznych, które stanowią przedmiot prac badawczych prezentowanych w tej pracy. 2. TECHNOLOGIA POWŁOK I METODYKA BADAŃ Powłoki zostały osadzone metodą reaktywnego rozpylania magnetronowego. Jako nośnik węgla został zastosowany metan, którego udział w atmosferze roboczej wynosił (% obj.): 15,5, 23, 31, 38,5 i 46. Pozostałą część atmosfery stanowił argon. Powłoki zostały wytworzone na podłożu ze stali austenitycznej X2Cr- Ni18-9 w postaci krążków o średnicy 25 mm i grubości 3 mm. Przed procesem osadzania krążki były szlifowane na papierach ściernych o gradacji 240, 400, 800, 1200, a następnie polerowane na tarczach diamentowych 9 i 3 µm. Kolejnym etapem było polerowanie zawiesiną tlenku glinu o wielkości ziarna 0,05 µm. Jako obróbkę wykończeniową zastosowano polerowanie wibracyjne na zawiesinie tlenku glinu w celu usunięcia zgniotu powstałego podczas polerowania ręcznego. Przed umieszczeniem podłoży w komorze reakcyjnej próbki umyto i odtłuszczono w myjce ultradźwiękowej, a następnie wysuszono strumieniem ciepłego powietrza. Rozpylanym materiałem powłokowym była ta sama stal jak w przypadku podłoża X2CrNi18-9. Powłoki osadzano w temperaturze 200 C przez 2 h, a ciśnienie całkowite w komorze reakcyjnej wynosiło 0,8 Pa. Polaryzacja podłoża wynosiła około 50 V. Twardość i moduł Younga wytworzonych powłok zmierzono za pomocą nanoindentera Nano Indenter XP firmy Nano Instruments z zastosowaniem wgłębnika Berkovicha. Zawartość pierwiastków stopowych w powłoce określono metodą mikroanalizy rentgenowskiej (WDS wavelenght dispersive spectrometry oraz EDS energy dispersive spectrometry) na mikroskopie Hitachi SU-70 (Thermo Scientific); analiza została wykonana przy napięciu przyspieszającym 10 kv oraz prądach wiązki 15 30 na. Rozmieszczenie pierwiastków stopowych na przekroju poprzecznym powłoki zmierzono metodą jarzeniowej spektroskopii emisyjnej GDOES (Horiba Jobin Yvon). 396 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI
Badanie odporności na zużycie ścierne wykonano minimum dwukrotnie dla każdej próbki. Zostało ono przeprowadzone na nanotribometrze firmy CSM INSTRUMENTS metodą kulka tarcza w ruchu posuwisto-zwrotnym. Zastosowaną przeciwpróbką była kulka ze stali łożyskowej AISI 420C o średnicy 4 mm obciążona siłą 50 75 mn, droga pomiaru wynosiła 70 280 m. Parametry dobrano indywidualnie dla każdej powłoki, aby głębokość zużycia nie przekraczała połowy grubości powłoki. Prędkość liniowa była stała 0,5 cm/s, a amplituda wynosiła 2 mm. Badanie wykonano w temperaturze pokojowej przy wilgotności względnej wynoszącej 50%. Pole przekroju poprzecznego śladu zużycia zostało zmierzone za pomocą profilometru wodzikowego. Przyczepność powłok zbadano na urządzeniu firmy CSM IN- STRUMENTS podczas próby zarysowania. Badanie przeprowadzono na odcinku 10 mm przy obciążeniu początkowym 0,9 N i końcowym 20 N. Na podstawie pomiarów wyznaczono obciążenia krytyczne L C1 (pojawienie się pierwszych pęknięć), L C2 (pojawienie się wykruszeń i odprysków) i L C3 (zerwanie powłoki). 3. WYNIKI BADAŃ I ICH ANALIZA Na rysunku 1 przedstawiono wyniki pomiarów składu chemicznego powłok otrzymanych w atmosferach o różnej zawartości metanu. Wzrost zawartości metanu w atmosferze reakcyjnej powodował zwiększenie zawartości węgla w powłoce. Obserwuje się również odpowiadające większej zawartości węgla zmniejszenie zawartości żelaza i niklu. Natomiast nie występuje zmniejszenie zawartości chromu, która pozostaje na niezmienionym poziomie niezależnie od zawartości węgla w powłoce, co wskazywałoby na intensywniejsze przenoszenie chromu z targetu w porównaniu z pozostałymi składnikami stopowymi. Zawartość węgla na przekroju powłoki jest stabilna (rys. 2). Stwierdzono niewielkie zwiększenie jego stężenia przy powierzchni, co może być efektem adsorpcji jego nośników już po zakończeniu procesu osadzania. Na rysunku 3 przedstawiono wyniki pomiarów twardości i modułu Younga badanych powłok. Można zaobserwować, że ze wzrostem zawartości węgla w fazie S zwiększała się twardość powłok w zakresie od 8 do prawie 13 GPa. Obserwuje się również zmianę modułu Younga z zawartością węgla. Powłoki o najmniejszej zawartości węgla wykazują najmniejszy moduł Younga o wartościach na poziomie 175 180 GPa. Jego wartość wzrasta ze zwiększeniem zawartości węgla do ok. 200 GPa i utrzymuje się na tym poziomie niezależnie od zwiększającej się zawartości węgla w powłoce. Otrzymane powłoki cechowała dobra przyczepność. Na rysunku 4 przedstawiono powierzchnię powłok po badaniach metodą zarysowania. Widać, że w powłokach o mniejszej zawartości węgla (4,1 i 5,1% mas.) pękanie powłoki następowało już we wczesnym etapie obciążenia (powiększony obszar początku rysy pokazano na rysunku 5a), czego nie obserwowano w tym samym miejscu rysy wykonanej na powłokach o zawartości węgla 8% mas. i większej (rys. 5b). Na rysunku 6 przedstawiono obciążenia krytyczne wyznaczone podczas próby zarysowania powłok. Potwierdzają one obserwacje poczynione na podstawie obrazów powierzchni rysy. Można stwierdzić, że wzrost zawartości węgla w powłoce wpływał na poprawę przyczepności. Zwłaszcza wartość obciążenia krytycznego L C3 zwiększała się znacząco w powłokach o zawartości węgla powyżej 10%. Na przyczepność powłok może wpływać szereg czynników. Powłoki o największej zawartości węgla charakteryzują się również największą twardością i wartością modułu Younga (rys. 3). Zwiększenie twardości powłok może zwiększyć ich wytrzymałość na pękanie. Powłoki te jednocześnie charakteryzują się modułem Younga zbliżonym do modułu Younga stali austenitycznej stanowiącej podłoże badanych powłok. Może to wpływać na zmniejszenie stanu naprężeń generowanych podczas odkształcania w próbie zarysowania, a tym samym poprawić przyczepność powłoki. We wcześniejszych badaniach nad powłokami z fazy S stabilizowanej azotem [5] obserwowano również bardzo dobrą przyczepność, która była efektem procesów Rys. 1. Zależność zawartości pierwiastków w powłokach od składu atmosfery; WDS Fig. 1. Dependence of elementals content in the coatings with atmosphere composition; WDS Rys. 2. Zawartość węgla na przekroju powłoki; GDOES Fig. 2. Carbon profile at the coatings cross-section; GDOES Rys. 3. Twardość oraz moduł Younga w zależności od zawartości węgla w powłoce Fig. 3. Hardness and Young modulus according to the carbon content in the coatings dyfuzyjnych zachodzących pomiędzy powłoką a podłożem austenitycznym. Jednakże zjawisko to obserwowano w powłokach osadzanych w temperaturze powyżej 300 C. Badane powłoki na bazie węgla osadzano w temperaturze 200 C. Co prawda nie można wykluczyć możliwości dyfuzji węgla od powłoki do podłoża w tej temperaturze, jednak analizując rozmieszczenie węgla na przekroju powłok (rys. 2) nie stwierdzono występowania warstwy dyfuzyjnej w podłożu. Bardziej prawdopodobne wydaje się więc, że za dobrą przyczepność powłok o zawartości węgla większej niż 10% mas. odpowiada kombinacja dużej twardości z modułem Younga zbliżonym do modułu materiału podłoża. NR 6/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 397
4,1% mas. C 5,1% mas. C 8% mas. C 10,3% mas. C 13% mas. C Rys. 4. Obraz powierzchni po próbie zarysowania powłok o różnej zawartości węgla; SEM Fig. 4. Surface of the coatings with different carbon content after scratch tests; SEM a) b) Rys. 5. Obraz powierzchni początku rysy po próbie zarysowania powłok o zawartości węgla: a) 2,6% mas., b) 6,6% mas.; SEM Fig. 5. Picture of the beginning of the scratch after scratch tests on the coatings with different carbon content: a) 2.6 wt %, b) 5.1 wt %; SEM Na rysunku 7 przedstawiono wartości współczynnika tarcia zmierzone podczas badań tribologicznych w kontakcie z kulką stalową. Można zaobserwować, że zwiększenie zawartości węgla w powłoce prowadzi do zmniejszenia wartości współczynnika tarcia z 0,55 do 0,4. Dla wszystkich badanych powłok współczynnik tarcia był mniejszy od współczynnika tarcia mierzonego w kontakcie z niepokrytą próbką ze stali austenitycznej. Zmniejszenie współczynnika tarcia może być efektem zwiększającej się z zawartością węgla amorfizacji mikrostruktury [4] lub efektem pojawiania się w powłoce wolnego węgla. Ta ostatnia hipoteza wymaga jednak potwierdzenia. Dla wszystkich powłok i kulek obserwowano mechanizm ścierny zużycia (rys. 8). Zmiana współczynnika tarcia nie miała większego przełożenia na szybkość zużycia powłok, która pozostawała na zbliżonym poziomie dla wszystkich badanych materiałów (rys. 7a). Nie dokonano wiarygodnego pomiaru zużycia stali austenitycznej. W tym przypadku dominował mechanizm adhezyjny i w badanym okresie następował silny transfer materiału z kulki stalowej na powierzchnię stali austenitycznej, co przełożyło się na o dwa rzędy wielkości większe zużycie kulki dla tego układu tribologicznego (rys. 7b). Dla powłok o największej zawartości węgla obserwowano zdecydowanie mniejsze zużycie kulki stalowej stosowanej jako przeciwpróbka, co może być powiązane ze zjawiskami powodującymi zmniejszenie współczynnika tarcia w tym układzie. Na kulkach będących w kontakcie z powłoką o największej zawartości węgla można było zaobserwować tworzenie tribofilmu, który mógł być odpowiedzialny za mniejsze zużycie kulek (rys. 9). 398 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI
Rys. 6. Obciążenia krytyczne powłok wyznaczone podczas próby zarysowania; LC1 obciążenie krytyczne do pojawienia się pierwszych pęknięć, LC2 obciążenie krytyczne do pojawienia się wykruszeń i odprysków; LC3 obciążenie krytyczne dla zerwanie powłoki Fig. 6. Critical loads of the coatings registered during scratch tests; LC1 initial cracking force, LC2 chipping and spalling force, LC3 coating delamination force Rys. 7. Współczynnik tarcia powłok z fazy SC w kontakcie tribologicznym ze stalową kulką wyznaczony dla powłok o różnej zawartości węgla Fig. 7. Friction coefficient for SC-phase coatings in a tribological contact with a steel ball depending on carbon content in the coatings. a) b) Rys. 8. Szybkość zużycia K wyznaczona w badaniach tribologicznych: a) dla powłok o zmiennej zawartości węgla, b) dla kulki stalowej będącej w kontakcie z powłokami o różnej zawartości węgla Fig. 8. Wear rate K obtained in tribological tests for: a) the coatings with different carbon content, b) for steel balls being in contact with the coatings with different carbon content 4,1% mas C 8% mas C 13% mas C Rys. 9. Ślady zużycia wybranych powłok oraz kulek stalowych stosowanych jako przeciwpróbki Fig. 9. The wear tracks for the selected coatings and steel balls used as counterparts NR 6/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 399
4. WNIOSKI 1. Reaktywne rozpylanie magnetronowe stali austenitycznej w atmosferze z dodatkiem metanu pozwala na uzyskanie twardych powłok odpornych na zużycie ścierne. 2. Zawartością węgla w powłokach można łatwo sterować przez zmianę stężenia metanu w atmosferze reakcyjnej, a tym samym można wpływać na właściwości powłok. 3. Wzrost zawartości węgla powoduje zwiększenie twardości powłok, natomiast właściwości tribologiczne zależą od zawartości węgla tylko w małym stopniu. Obserwuje się niewielkie zmniejszenie współczynnika tarcia z zawartością węgla. Nie obserwuje się natomiast zmian wskaźnika szybkości zużycia powłok. 4. Powłoki cechuje dobra przyczepność do podłoża, tym lepsza im większa jest zawartość węgla w powłokach. PODZIĘKOWANIA Projekt finansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji nr DEC/2011/03/B/ST8/06130. LITERATURA [1] Zhang Z. L., Bell T.: Structure and corrosion resistance of plasma nitrided stainless steel. Surface Engineering 1 (2) (1985) 131 136. [2] Christiansen T., Somers Marcel A. J.: On the crystallographic structure of S-phase. Scripta Materialia 50 (1) (2004) 35 37. [3] Dahm K. L., Dearlney P. A., On the nature, properties and wear response of S-phase (nitrogen-alloyed stainless steel) coatings on AISI 316L. Proc. Inst. Mat. Eng. 214 (2000) 181 198. [4] Fryska S., Giza P., Jędrzejewski R., Baranowska J.: Carbon doped austenitic stainless steel coatings obtained by reactive magnetron sputtering. Acta Physica Polonica A, przyjęte do druku (2015). [5] Fryska S., Powłoki typu (Fe, Cr, Ni) x N otrzymywane metodą reaktywnego rozpylania magnetronowego. Praca doktorska, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie (2014). 400 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI