Niskotarciowe powłoki MoS 2. (Ti, W) osadzane metodą magnetronową na azotowanej i azotonasiarczanej stali szybkotnącej Vanadis 23

Transkrypt

1 Wojciech Pawlak, radomir atraszkiewicz, piotr nolbrzak, bogdan wendler Niskotarciowe powłoki osadzane metodą magnetronową na azotowanej i azotonasiarczanej stali szybkotnącej wprowadzenie Technologie multiplexowe stanowią nowoczesną grupę obróbek uszlachetniania warstwy wierzchniej elementów maszyn i urządzeń. Zwykle wykorzystuje się w pierwszej kolejności obróbkę cieplno-chemiczną (np. azotowanie) w celu znacznego utwardzenia warstwy wierzchniej oraz pokrywanie różnego rodzaju powłokami funkcjonalnymi, np. azotkiem tytanu []. W takiej konfiguracji warstwa azotowana zwiększa obciążalność elementu, a twarda powłoka TiN zwiększa odporność na zużycie ścierne i adhezyjne. Jednocześnie azot nasycający podłoże stalowe poprawia przyczepność powłoki azotowej. W pracy zaproponowano inny układ duplexowy na dyfuzyjnej warstwie azotonasiarczanej osadzono niskotarciową powłokę na bazie dwusiarczku molibdenu z dodatkami tytanu oraz wolframu. W założeniu takie skojarzenie sposobu utwardzania z powłoką (oba zawierające siarkę) powinno poprawić adhezję osadzanej powłoki metodą magnetronową. Powłoka na bazie z dodatkami tytanu i wolframu w ilości po 5% at. została opracowana w pierwszej fazie projektu badawczego []. Okazało się, że ze względu na brak podwarstwy adhezja do podłoża ze stali szybkotnącej była niska, choć współczynnik tarcia suchego był bardzo niski (około,4), a odporność na zużycie przez tarcie wysoka (rzędu 7 m 3 N m ). Obecność siarki w powłoce na bazie dwusiarczku molibdenu skłoniła autorów do poszukiwania sposobu zwiększenia przyczepności powłoki na drodze popularnych obróbek cieplno-chemicznych: azotonasiarczania oraz azotowania, które miało stanowić materiał porównawczy. Powłoki niskotarciowe na bazie dwusiarczku molibdenu mają wiele zastosowań, na przykład na ceramiczne narzędzia do obróbki na sucho stali nierdzewnych i kwasoodpornych [3], wkładek skrawających do obróbki skrawaniem żeliwa szarego [4], elementów wtryskujących we wtryskarkach do formowania tworzyw sztucznych [5] oraz wybranych elementów silników spalinowych (wtryskiwacze paliwa, tłoki, pierścienie tłokowe, łożyska, koła zębate) [6 8]. Eksperyment Podłoża w postaci krążków o średnicy 5 mm i grubości 6 mm wykonane ze spiekanej stali szybkotnącej o składzie chemicznym przedstawionym w tabeli zostały po typowej obróbce cieplnej szlifowane na papierach ściernych o zwiększającej się gradacji od 8 do. Następnie wypolerowano je ziarnami diamentowymi o gradacji 3 µm. Tak przygotowane próbki podzielono na trzy grupy. Pierwszą pozostawiono do pokrywania w stanie ulepszania cieplnego, drugą azotowano, a trzecią azotonasiarczano. Do realizacji badań wybrano dwie technologie z grupy obróbek cieplno-chemicznych: azotowanie próżniowe NITROVAC [9] oraz azotonasiarczanie gazowe znane pod nazwą SULFONIT [ ]. Obie technologie zostały opracowane w Instytucie Inżynierii Materiałowej Politechniki Łódzkiej i są stosowane na skalę przemysłową. Azotowanie prowadzono w atmosferze zdysocjowanego amoniaku Dr inż. Radomir Atraszkiewicz (radatr@p.lodz.pl) Instytut Inżynierii Materiałowej, Politechnika Łódzka, dr hab. inż. Bogdan Wendler Wydział Mechaniczny, Politechnika Łódzka pod ciśnieniem 3, kpa, w temperaturze 843 K przez,6 ks. Azotonasiarczanie prowadzono w temperaturze 83 K przez 5, ks. Po obróbkach cieplno-chemicznych część próbek przeznaczono do badań morfologii powierzchni, parametrów chropowatości, składu fazowego warstw wierzchnich, profili mikrotwardości na przekroju poprzecznym oraz tarcia i zużycia. Podobne badania (poza profilem mikrotwardości na przekroju poprzecznym) wykonano również dla próbki po obróbce cieplnej. Niskotarciowe powłoki wytworzono metodą magnetronową na powierzchniach próbek z każdej z grup, w trakcie jednego procesu osadzania, tak aby zapewnić powtarzalność wyników badań. Zgodnie z wcześniejszymi badaniami [] wytypowano powłokę z dodatkiem tytanu i wolframu w ilości po 5% at., która miała najniższy współczynnik zużycia spośród wszystkich badanych wcześniej powłok oraz bardzo niski współczynnik tarcia (o wartości około,5). Parametry osadzania powłoki opisane są w pracy []. Obrobione duplexowo podłoża zostały poddane badaniom. Analiza strukturalna została wykonana za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej (Siemens D-5, promieniowanie Co Kα, zakres kątów dyfrakcji θ = 8 ) oraz badanie składu chemicznego metodą EDS z wykorzystaniem przystawki firmy Thermo Noran do mikroskopu elektronowego Hitachi S-3N. Badania tarcia wykonano na urządzeniu T- produkcji ITeE (Radom), w geometrii pin-on-disc z punktowym stykiem tarcia realizowanym przez kulkę z tlenku cyrkonu (ZrO ) o promieniu 6,35 mm. Promień tarcia dla wszystkich prób wynosił 7 mm, prędkość ślizgania, m/s, obciążenie N. Próby tribologiczne prowadzono przy wilgotności względnej równej (±)% i temperaturze otoczenia równej (97±) K. Droga tarcia wynosiła km. Po próbie tarcia wykonano profilogramy śladów tarcia, z których wyznaczono współczynniki zużycia. Wyznaczono parametry chropowatości powierzchni próbek z powłoką oraz bez niej. Przyczepność powłok do podłoży z różnych grup oceniono na podstawie zniszczeń powłok po wciskaniu penetratora Vickersa pod różnymi obciążeniami z zakresu g kg. Ocenę tę przeprowadzono, obserwując odciski na mikroskopie elektronowym. wyniki badań Dyfraktogramy rentgenowskie podłoży z trzech badanych grup przed i po pokryciu powłoką przedstawiono na rysunku. Na rysunku przedstawiono trawione mikrostruktury warstw dyfuzyjnych azotowanych i azotonasiarczanych. Wyznaczone profile mikrotwardości (nie przedstawione w niniejszym artykule) pozwoliły określić efektywną głębokość utwardzenia na około 5 µm w przypadku stali azotowanej oraz około µm dla sta- Tabela. Skład chemiczny spiekanej stali szybkotnącej Table. Chemical composition of sintered High Speed Steel (HSS) Vanadis 3 Skład chemiczny (EDS), % at. C Cr Mo W V,8 4, 5, 6,4 3, NR 4/ INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 57

2 V4C a) 9 8 Fe MoS Natężenie względne [j. u.] f e d c b FeS -535 b) a Co Kα θ Kąt dyfrakcji Rys.. Dyfraktogramy stali po różnej obróbce: a) po ulepszaniu cieplnym, b) po ulepszaniu cieplnym i pokryciu powłoką, c) po azotowaniu próżniowym, d) po azotowaniu próżniowym i pokryciu powłoką, e) po azotonasiarczaniu, f) po azotonasiarczaniu i pokryciu powłoką Fig.. Diffractograms of HSS steel after different treatment: a) after conventional heat treatment, b) after conventional heat treatment and coated with coating, c) after vacuum nitriding, d) after vacuum nitriding and coated with coating, e) after sulfonitriding, f) after sulfonitriding and coated with coating li azotonasiarczanej. Twardość powierzchniowa wynosiła dla obu obróbek cieplno-chemicznych około HV,5, podczas gdy twardość rdzenia oraz próbki po obróbce cieplnej wynosiła około 85 HV,5. Wykresy dynamicznych współczynników tarcia dla wszystkich badanych materiałów zamieszczono na rysunku 3. Ponadto na rysunku 4a pokazano histogram współczynników zużycia w warunkach tarcia suchego, a na rysunku 4b histogram parametru chropowatości R a. W tabeli przedstawiono skład chemiczny powłoki osadzonej na stali po azotonasiarczaniu. Na rysunku 5 przedstawiono obrazy z mikroskopu elektronowego odcisków po próbie twardości. Mikrofotografie te ukazują jednocześnie mikrostrukturę oraz rozwinięcie powierzchni powłoki oraz stalowego podłoża po różnych obróbkach dyfuzyjnych. DYskusja wyników Analiza fazowa dokonana za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej pozwoliła stwierdzić, że zarówno stal po obróbce cieplnej, jak i cieplno-chemicznej ma odpowiedni do rodzaju obróbki skład fazowy. Na dyfraktogramie stali po obróbce cieplnej zidentyfikowano martenzyt oraz węgliki (np. węgliki wanadu). Stal azotowana ma w strukturze warstwy wierzchniej azotki żelaza, martenzyt oraz węgliki. W przypadku analizy fazowej stali azotonasiarczanej na dyfraktogramie brak jest refleksów od martenzytu, ale są wyraźne piki od faz azotków żelaza oraz jego siarczków. Potwierdzeniem właściwie przeprowadzonych procesów obróbki cieplno-chemicznej są również trawione mikrostruktury przedstawione na rysunku. Dyfraktogramy podłoży z naniesioną powłoką (rys. b, d f) łącznie z wynikami badania składu chemicznego (tab. ) pozwalają na potwierdzenie wyników uzyskanych wcześniej (opisanych w pracy Rys.. Mikrofotogafie struktury azotowanej (a) oraz azotonasiarczanej (b) spiekanej stali szybkotnącej Fig.. Microfotographs of structure of nitrided (a) and sulfonitrided (b) HSS steel Tabela. Skład chemiczny powłoki osadzonej na azotonasiarczanej stali szybkotnącej Table. Chemical composition of coating deposited onto sulfonitrided HSS steel Mo S Ti W 8, 6,3 4,8 4,8 []) oraz powtarzalność otrzymywanych składów chemicznych. Na dyfraktogramach widoczne są słabe, poszerzone refleksy od płaszczyzn () leżące w okolicy θ = 8. Drugie poszerzenie w okolicy θ = 46 pochodzi od płaszczyzn (3) fazy (karta ICDD nr 37-49). Poszerzenie obu refleksów może świadczyć o niskiej krystaliczności osadzonej powłoki lub o bardzo drobnych krystalitach. Mogą one powstawać podczas osadzania powłoki metodą magnetronową na stosunkowo zimne podłoża (nie stosowano dodatkowego podgrzewania podłoży w trakcie osadzania). Badania tarcia z rejestracją dynamicznego (chwilowego) współczynnika tarcia pozwalają na sformułowanie następujących wniosków. Próby tarcia z wykorzystaniem przeciwpróbki cyrkonowej pozwalają na wykazanie różnic w wartościach współczynnika tarcia dla stali w różnym stanie obróbki. Najwyższy współczynnik tarcia (,95) zarejestrowano dla próbki stalowej. Dla próbek azotowanych i azotonasiarczanych osiągnięto obniżenie jego wartości do około,35, przy czym dla warstw azotonasiarczanych przebieg zmian wydaje się być bardziej jednorodny. Można to tłumaczyć wystę- 58 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXI

3 a) Współczynnik tarcia suchego µ,9,8,7,6,5,4,3,, Droga tarcia [m] a) Współczynnik zużycia Kw [m 3 N - m - ] -5 x,, polerowana Bez powłoki azotowana Z powłoką azotonasiarczana b),,8 Rys. 3. Współczynniki tarcia suchego (a) dla: ) stali po obróbce cieplnej, ) stali azotowanej próżniowo, 3) stali azotonasiarczanej, 4) stali azotowanej z powłoką, 5) stali azotonasiarczanej z powłoką, 6) stali obrobionej cieplnie z powłoką ; b) powiększone wykresy dla obszaru niskotarciowego Fig. 3. Coefficients of dry friction (a) for: ) steel after heat treatment, ) vacuum nitrided steel, 3) sulfonitrided steel, 4) nitrided steel with coating, 5) sulfonitrided steel with coating, 6) steel after heat treatment with (Ti,W) coating; b) magnification of low friction area powaniem warstwy siarczków żelaza o strukturze heksagonalnej, o dużej anizotropii właściwości, która determinuje występowanie płaszczyzn łatwego poślizgu, co w konsekwencji prowadzi do powstania filmu samosmarującego pomiędzy próbką a przeciwpróbką. Z drugiej strony dziwi fakt, że współczynnik tarcia dla warstwy azotonasiarczanej jest nieznacznie wyższy od współczynnika dla warstwy azotowanej, co najmniej w początkowym okresie tarcia. Przeprowadzone w takich samych warunkach, jak dla próbek bez powłok badania współczynnika tarcia dla próbek pokrytych powłoką pokazują, że dzięki tej powłoce możliwe jest obniżenie współczynnika tarcia suchego do wartości poniżej,. Najniższy współczynnik tarcia osiągnął wartość,4 dla powłoki osadzonej na stali obrobionej cieplnie a więc zmniejszono jego wartość przy tarciu z przeciwpróbką cyrkonową ponad dwudziestukrotnie. Dla próbek azotowanej oraz azotonasiarczanej wartości współczynnika tarcia są nieco wyższe i równe odpowiednio,75 oraz,83. Współczynniki zużycia przedstawione na rysunku 4 pokazują, że najbardziej zużywa się próbka azotowana, w drugiej kolejności azotonasiarczana, a w najmniejszym stopniu próbka po obróbce cieplnej. Analogiczne rezultaty otrzymano dla podłoży z powłoką. Dla badań tarcia prowadzonych z kulką ZrO wartości współczynnika zużycia osiągają wartości rzędu 5 m 3 N m dla podłoży bez powłok i o rząd niższe po pokryciu powłoką niskotarciową. Parametr chropowatości Ra [µm],6,4,,,8,6,4, polerowana Bez powłoki azotowana Z powłoką azotonasiarczana Rys. 4. Histogramy współczynników zużycia (a) oraz parametrów chropowatości powierzchni R a (b) dla badanych systemów powłokowych Fig. 4. Histograms of wear coefficients (a) and roughness parameters R a (b) for investigated systems Aby wytłumaczyć takie zachowanie tribologiczne przeprowadzono pomiar chropowatości (rys. 5b). Widoczne jest, że obróbki dyfuzyjne wpływają na rozwinięcie powierzchni. Parametr R a próbek polerowanych pogorszył się około 3 razy podczas azotowania i około 4,5 razy podczas azotonasiarczania. Z porównania chropowatości podłoża po obróbce cieplnej i takiego samego z powłoką wynika, że zastosowanie powłoki poprawiło parametr chropowatości. Badania adhezji wykonano na podstawie analizy obrazów z mikroskopu elektronowego odcisków penetratora Vickersa, które przedstawione są na rysunku 5. Jako kryterium zniszczenia powłoki uznawano jakiekolwiek pęknięcia lub odpryski. Powłoki osadzo- NR 4/ INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 59

4 Rys. 5. Mikrofotografie z mikroskopu elektronowego skaningowego odcisków wykonanych w powłokach MoS penetratorem Vickersa przy różnych obciążeniach i dla różnych obróbek podłoża stalowego: a) stal po obróbce cieplnej g, b) stal po obróbce cieplnej 5 g, c) stal azotowana próżniowo 5 g, d) stal azotowana g, e) stal azotonasiarczana kg, f) stal po obróbce cieplnej kg, g) stal azotowana kg Fig. 5. Microphotographs from scanning electron microscope of inserts made in MoS coatings by Vickers indenter under different loads and different state of steel substrate: a) steel after heat treatment g, b) steel after heat treatment 5 g, c) nitrided steel 5 g, nitrided steel g, e) sulfonitrided steel kg, f) steel after heat treatment kg, g) nitrided steel kg 6 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXI

5 ne na stali obrobionej cieplnie (rys. 5a) wytrzymywały obciążenie zaledwie g. Przy obciążeniu penetratora masą 5 g (rys. 5b) pojawiły się pęknięcia powłoki na przedłużeniu przekątnych odcisku. Wynik ten potwierdza niską przyczepność powłok do polerowanej stali po obróbce cieplnej opisywaną w []. Powłoka osadzona na stali azotowanej nie wykazała zniszczeń przy obciążeniu 5 g (rys. 5c). Pierwsze zniszczenia powłoki (pęknięcia na przedłużeniu przekątnych odcisku) pojawiły się pod obciążeniem penetratora masą g (rys. 5d). Najlepsze rezultaty dla przyczepności powłoki otrzymano dla podłoży azotonasiarczanych nawet przy obciążeniu kg nie są widoczne jakiekolwiek odpryski czy pęknięcia powłoki (rys. 5e). Jest to wynik potwierdzający oczekiwany synergizm obecności siarki zarówno na powierzchni elementu stalowego, jak i w powłoce. Dla porównania na rysunku 5f i g przedstawiono obrazy odcisków penetratora wykonanych pod obciążeniem kg dla stali obrobionej cieplnie i azotowanej. Mikrofotografie na rysunku 5 pokazują opisywaną zmianę morfologii i rozwinięcia powierzchni, przy czym najbardziej gładka jest powłoka na stali obrobionej cieplnie, a najbardziej chropowata powłoka na stali azotonasiarczanej. Wnioski. Wykonano badania niskotarciowych powłok MoS osadzonych metodą magnetronową na podłożach ze spiekanej stali szybkotnącej po obróbce cieplnej, po azotowaniu próżniowym NITROVAC oraz po azotonasiarczaniu gazowym SULFONIT.. Zastosowanie do badań tarcia kulki ZrO zamiast ze stali łożyskowej ŁH5 spowodowało zwiększenie zużycia powłoki osa- dzonej na stali obrobionej cieplnie (wniosek wyciągnięto porównując obecne wyniki z wynikami opisanymi w []). 3. Wzrost chropowatości objawiający się wyższymi wartościami parametru R a dla podłoży azotowanych i azotonasiarczanych spowodował podwyższenie współczynnika tarcia. 4. Wykazano znaczącą poprawę przyczepności powłoki do podłoży azotonasiarczanych. Jednak ze względu na bardziej rozwiniętą powierzchnię po obróbce dyfuzyjnej współczynnik zużycia jest nieco wyższy niż dla stali tylko obrobionej cieplnie. 5. Zastosowanie technologii duplexowej opartej na azotonasiarczaniu i późniejszym powlekaniu powłoką niskotarciową Mo- S pozwoliło na kilkakrotną poprawę przyczepności powłoki na bazie dwusiarczku molibdenu do podłoży stalowych, przy zachowaniu niskiego współczynnika tarcia i wysokiej odporności na zużycie o charakterze tarcia. Podziękowania Praca została wykonana w ramach projektu KomCerMet (Kontrakt nr. POIG /8- z Ministrem Nauki i Szkolnictwa Wyższego) w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Ekonomia 7-3. literatura [] Bell T., Dong H., Sun Y.: Realizing the potential of duplex surface engineering. Tribology International 3 (998) [] Pawlak W., Wendler B., Nolbrzak P., Makówka M., Włodarczyk K., Rylski A.: Low friction (Ti,W) coatings deposited by magnetron sputtering. Inżynieria Materiałowa 75 () [3] Liu Y-R., Liu J-J., Du Z.: The cutting performance and wear mechanizm of ceramic cutting tools with coating deposited by magnetron sputtering. Wear 3 (999) [4] Renevier N. M., Oosterling H., König U., Dautzenberg H., Kim B. J., Geppert L., Koopmans F. G. M., Leopold J.: Performance and limitation of hybrid PECVD (hard coating)-pvd magnetron sputtering ( /Ti composite) coated inserts tested for dry high speed milling of steel and grey cast iron. Surface and Coatings Technology (3) [5] Renevier N. M., Fox V. C., Teer D. G., Hampshire J.: Performance of low friction /titanium composite coatings used in forming applications. Materials and Design () [6] Fox V., Jones A., Renevier N. M., Teer D. G.: Hard lubricating coatings for cutting and forming tools and mechanical components. Surface and Coatings Technology 5 () [7] Amaro R. I., Martins R. C., Seabra J. O., Renevier N. M., Teer D. G.: Molybdenum disulphide/titanium low friction coatings for gears application. Tribology International 38 (5) [8] Martins R., Amaro R., Seabra J.: Influence of low friction coatings on the scuffing load capacity and efficiency of gears. Tribology International 4 (8) [9] Haś Z., Kula P.: Nitrovac 79 Nowa technologia obróbki cieplno-chemicznej elementów maszyn i narzędzi. Inżynieria Materiałowa 5 (6) (983) 7-3. [] Haś Z.: Sulfatizing and nitriding of high-speed steels in H S and NH gases. Chemical Abstracts, Band 64 (966) Columbus, Ohio, USA. [] Haś Z., Gramsz J., Jarosz W., Jaremczuk P., Bruszewski S., Koczela K.: Patent DE (.5.973) Vorrichtung zur Nitrier-Sulfatierung von Stahl- und Guβeisenelementen. [] Haś Z.: Patent EP (.9.98) Verfahren zur Oberflächenvergütung von Maschinentelien und Schneidwerkzeugen aus Eisenlegierungen. NR 4/ INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 6