WWW.SIGMA-NOT.PL Inżynieria Materiałowa 2 (204) (2015) 60 64 DOI 10.15199/28.2015.2.2 Copyright SIGMA-NOT MATERIALS ENGINEERING Iskrowe spiekanie plazmowe (SPS): teoria i praktyka Dariusz Garbiec Instytut Obróbki Plastycznej, Poznań, dariusz.garbiec@inop.poznan.pl Spark plasma sintering: theory and practise The study discusses the method of Spark Plasma Sintering (SPS). It presents a historical outline of resistance sintering, and the developmental stages of sintering technology using high-current DC pulses. The material presents a schematic illustration of a spark plasma sintering furnace, and describes its construction approach. It also enables the reader to gain some awareness as to the current levels of knowledge found with regards to the mechanism of sintering using high-current DC pulses and, the method of spark plasma sintering and possible future developments in this field. The analysis presented in this paper utilizes parameters of the SPS device located at the Metal Forming Institute in Poznan. It describes results of tests carried out on materials which have been sintered at the Metal Forming Institute, since 2011. It has been shown, that it is possible to perform sintering using the SPS method on one or multiphase materials, which the individual components differ in melting point, density and particle size. Key words: spark plasma sintering, Joule s heat, composite. W pracy omówiono metodę iskrowego spiekania plazmowego. Przedstawiono rys historyczny spiekania rezystancyjnego oraz etapy rozwoju technologii spiekania z wykorzystaniem silnoprądowych impulsów prądu stałego. Zaprezentowano schemat urządzenia do iskrowego spiekania plazmowego oraz opisano jego budowę. Przedstawiono obecny stan wiedzy na temat mechanizmu spiekania z wykorzystaniem silnoprądowych impulsów prądu stałego oraz wskazano zastosowanie metody iskrowego spiekania plazmowego, jak i jej dalszy rozwój. W pracy zaprezentowano parametry urządzenia SPS znajdującego się w Instytucie Obróbki Plastycznej w Poznaniu. Przedstawiono wyniki badań nad materiałami, które spiekano w Instytucie Obróbki Plastycznej od roku 2011. Wykazano, iż metodą SPS jest możliwe spiekanie materiałów jedno- i wielofazowych, których poszczególne komponenty różnią się temperaturą topnienia, gęstością i wielkością cząstek. Słowa kluczowe: iskrowe spiekanie plazmowe, ciepło Joule a, kompozyt. 1. WPROWADZENIE Metoda spiekania rezystancyjnego była znana już w latach 30. XX wieku. Proszek był spiekany ciepłem Joule a generowanym w czasie przepływu przez niego prądu elektrycznego, jednak nową jakość uzyskano, stosując prąd impulsowy. Prace badawcze nad urządzeniami wykorzystującymi impulsowe źródła prądu prowadzono w latach 80. XX wieku, natomiast od XXI wieku zaczęła gwałtownie rosnąć liczba publikacji, w których opisywano zastosowanie iskrowego spiekania plazmowego SPS (Spark Plasma Sintering) do konsolidacji materiałów proszkowych [1, 2]. SPS jest nowoczesną i perspektywiczną metodą szybkiego spiekania szerokiej grupy materiałów proszkowych. Duże zainteresowanie metodą SPS ma swoje podstawy w technicznych i ekonomicznych korzyściach procesu. Spieki wytwarzane metodą SPS są uzyskiwane w krótkim czasie i charakteryzują się dużą gęstością oraz korzystnymi właściwościami mechanicznymi. Metoda SPS pozwala na spiekanie materiałów określanych do tej pory mianem trudno spiekalnych, np. materiały wysokotopliwe o temperaturze topnienia powyżej 3000 C. 2. OPIS METODY SPS Metoda SPS jest metodą szybkiego spiekania materiałów proszkowych. W odróżnieniu od innych metod spiekania, w których nagrzewanie proszku jest realizowane z wykorzystaniem prądu przemiennego, w tej metodzie do nagrzewania konsolidowanego proszku wykorzystuje się periodycznie powtarzane impulsy prądu stałego trwające od kilku do kilkuset milisekund, o niskim napięciu, lecz dużym natężeniu (od kilku do kilkudziesięciu tysięcy amperów). Proces SPS charakteryzuje się dużym współczynnikiem wydajności ze względu na bezpośrednie dostarczanie energii do spiekanego proszku, bez jej strat na grzanie otoczenia. Energia stosowana w procesie SPS jest znacznie większa niż w innych metodach, dlatego główną korzyścią spiekania z wykorzystaniem silnoprądowych impulsów prądu stałego jest krótki czas trwania procesu (kilka-, kilkanaście minut) oraz prowadzenie go w znacznie niższej temperaturze (niższej nawet o 30% w porównaniu ze spiekaniem konwencjonalnym). Szybkie nagrzewanie i chłodzenie (do 1000 C/min) oraz krótki czas spiekania zabezpieczają ziarna przed nadmiernym rozrostem, dzięki czemu zostaje zachowana mikrostruktura materiału wyjściowego, co ma szczególne znaczenie w przypadku spiekania proszków o nanometrycznej lub ultradrobnej wielkości ziaren [1 11]. Pierwsze urządzenie SPS zostało zbudowane przez japońską firmę Sumitomo Coal Mining Co. Ltd w Japonii w 1989 roku. Jednakże podłożem do powstania technologii iskrowego spiekania plazmowego były prace z pierwszych dziesięcioleci XX wieku realizowane w Niemczech i Stanach Zjednoczonych oraz prace dr. Kiyoshi Inoue z firmy Japax Inc. w latach 60. Wraz z nadejściem XXI wieku pojawiła się czwarta generacja urządzeń SPS, do której zalicza się wszystkie urządzenia znajdujące się w polskich ośrodkach badawczych. W ciągu ostatnich lat technologia SPS rozwinęła się ze skali laboratoryjnej do skali przemysłowej, czyli zaawansowanych urządzeń piątej generacji. Obecnie na całym świecie jest dostępnych ponad 700 urządzeń SPS, z czego większość znajduje się w Japonii [1]. Urządzenia SPS są produkowane obecnie przez 14 firm na świecie, z czego do najważniejszych zalicza się japoński Fuji Electronic Industrial Co. Ltd (przejął Sumitomo Coal Mining Co. Ltd), niemieckie Fine Ceramic Technologies Systeme GmbH (FCT) i amerykańskie Thermal Technology LLC. Jako pierwsza przejścia ze skali laboratoryjnej do przemysłowej dokonała firma 60 ROK XXXVI
SPS Syntex Inc., która była spółką typu joint venture pomiędzy Sumitomo Coal Mining Co. Ltd i Sojitz Corporation. Obecnie jest częścią Fuji Electronic Industrial Co. Ltd. Schemat urządzenia SPS przedstawiono na rysunku 1. W zależności od typu i klasy urządzenia prasowanie odbywa się jednostronnie (ruchoma elektroda górna) lub dwustronnie (ruchoma elektroda górna i dolna). Spiekanie z jednoczesnym prasowaniem odbywa się w zamkniętej komorze roboczej w atmosferze azotu, argonu, wodoru lub w próżni. Za pomiar temperatury odpowiada pirometr umieszczony w osi stempla, który mierzy temperaturę bezpośrednio nad spiekaną próbką. Temperatura może być także kontrolowana za pomocą termopary umieszczonej bezpośrednio w grafitowej matrycy. Obecnie w urządzeniach SPS wykorzystuje się dwa rodzaje generatorów impulsów prądu stałego: tyrystorowy i inwertorowy. Tyrystorowe źródła impulsowego prądu stałego stosuje na przykład Sumitomo Coal Mining Co. Ltd, natomiast inwertorowe wykorzystywane są w urządzeniach firmy FCT Systeme GmbH. 3. MECHANIZM SPIEKANIA W METODZIE SPS Mimo wielu lat badań skupiających się na mechanizmie spiekania metodą SPS, mechanizm ten nie został w pełni poznany. W szczególności nie udowodniono istnienia plazmy iskrowej powstającej w wyniku przepływu przez spiekany proszek silnoprądowych impulsów prądu stałego. Przedstawiony w prezentowanej pracy mechanizm spiekania przyjmuje się za najbardziej prawdopodobny. W efekcie przepływu silnoprądowych impulsów prądu stałego przez grafitowe stemple, na które działa ciśnienie prasowania, grafitową matrycę oraz konsolidowany w niej proszek, wydzielane jest ciepło Joule a, które realizuje samonagrzewanie się proszku. Nagrzewanie stempli i matryc ma charakter grzania rezystancyjnego, natomiast nagrzewanie proszku jest procesem bardziej złożonym. Prąd impulsowy może płynąć w wyniku iskrowych wyładowań elektrycznych w porach między zagęszczanymi cząstkami proszku lub w wyniku zjawiska tunelowania przez warstwę tlenków pokrywających powierzchnię proszku w miejscu ich kontaktu lub w wyniku przebicia elektrycznego (rys. 2). Iskrowe wyładowania elektryczne w początkowym etapie spiekania powodują usuwanie Rys. 2. Schemat mechanizmu spiekania metodą SPS [17] Fig. 2. Scheme of spark plasma sintering mechanism [17] warstwy tlenków oraz zaadsorbowanych gazów z powierzchni cząstek proszku przez ich odparowanie, tworząc dobrze przewodzące kontakty elektryczne stanowiące ponadto łatwą drogę dla dyfuzji. Transport materii przebiega tak jak w konwencjonalnym spiekaniu na drodze parowania i kondensacji, dyfuzji powierzchniowej, objętościowej i po granicach ziaren, jednak intensywność tych zjawisk jest znacznie większa, niż w przypadku spiekania metodami tradycyjnymi (rys. 3). Szybkiemu transportowi materii do szyjek sprzyja dużo wyższa temperatura w szyjce niż we wnętrzu cząstek, ponieważ gęstość prądu elektrycznego przepływającego przez szyjki jest znacznie większa niż w cząstkach, co prowadzi do lokalnego topnienia materiału i intensyfikuje proces spiekania. Wywołany iskrowymi wyładowaniami elektrycznymi nagły, lokalny wzrost temperatury w wyniku przewodnictwa cieplnego przyczynia się do wzrostu temperatury całego spiekanego proszku. Na przyspieszenie szybkości transportu masy wpływa także występowanie w obszarze kontaktu między cząstkami proszku dużych naprężeń ściskających wywołanych zewnętrznym naciskiem. Zewnętrzny nacisk i wysoka temperatura w miejscu kontaktów między cząstkami powoduje odkształcenia plastyczne cząstek proszku i ich przegrupowanie prowadzące do dalszego zagęszczania spieku. Zewnętrzny nacisk przyczynia się także do wzrostu czynnej powierzchni wzajemnego kontaktu pomiędzy cząstkami, a w rezultacie prowadzi do zmniejszenia rezystancji układu. W efekcie uzyskiwany jest spiek o gęstości zbliżonej do teoretycznej [1, 2, 8, 12 16]. 4. ZASTOSOWANIE METODY SPS Pojawienie się piątej generacji urządzeń SPS, która obejmuje urządzenia przeznaczone do produkcji półprzemysłowej i przemysłowej, jest bez wątpienia spowodowane popytem na materiały o nowych właściwościach. Z wykorzystaniem metody SPS jest możliwe Rys. 1. Schemat urządzenia SPS [1] Fig. 1. Scheme of SPS furnace [1] Rys. 3. Mechanizm transportu materii podczas spiekania metodą SPS [1] Fig. 3. Mechanism of matter transport during spark plasma sintering [1] NR 2/2015 61
m.in. konsolidowanie proszków metali, ceramiki, kompozytów czy związków międzymetalicznych. Zwiększenie wydajności tych urządzeń wpływa na obniżenie kosztów wytwarzania i zwiększa dostępność elementów wykonywanych tą technologią. Obecnie w światowym przemyśle funkcjonują urządzenia półprzemysłowe i przemysłowe, takie jak np. Dr. Sinter Robo (Fuji Electronic Industrial Co. Ltd) czy FAST2 (FCT Systeme GmbH) lub w pełni zautomatyzowane tunelowe urządzenia SPS, którego przykład przedstawiono na rysunku 4. 5. WŁAŚCIWOŚCI MATERIAŁÓW SPIEKANYCH METODĄ SPS W Instytucie Obróbki Plastycznej w Poznaniu od 2011 roku prowadzone są intensywne prace badawcze dotyczące spiekania materiałów proszkowych metodą SPS. Instytut posiada urządzenie HP D 25-3 (FCT Systeme GmbH), którego widok przedstawiono na rysunku 5. HP D 25-3 umożliwia przeprowadzanie procesów spiekania w temperaturze do 2200 C z szybkością nagrzewania do 400 C/min. Maksymalna siła prasowania wynosi 250 kn. Urządzenie umożliwia wytwarzanie w atmosferach ochronnych (wodór, argon, azot, próżnia) spieków o wymiarach do Ø80 25 mm. W ramach realizowanych w Instytucie Obróbki Plastycznej prac spiekano zarówno materiały jedno-, jak i wielofazowe. 5.1. Stal nierdzewna AISI 316L Do badań wykorzystano proszek austenitycznej stali nierdzewnej AISI 316L o średniej wielkości cząstek 44 µm (dane producenta), który spiekano w temperaturze 1000 i 1100 C pod ciśnieniem prasowania 50 MPa. Szybkość nagrzewania wynosiła 100 C/min, a czas spiekania 150 s. Na rysunku 6a, b przedstawiono mikrostrukturę spieków, których gęstość względna wynosiła odpowiednio 96,5 i 97,8%. Zwiększenie temperatury spiekania z 1000 C do 1100 C nie spowodowało istotnych zmian w wielkości cząstek Rys. 5. Widok urządzenia HP D 25-3 znajdującego się w Instytucie Obróbki Plastycznej w Poznaniu Fig. 5. View of HP D 25-3 furnace in Metal Forming Institute in Poznan proszku i porów. W efekcie uzyskano niemal lity materiał. Wytworzone spieki charakteryzują się wytrzymałością na ściskanie wynoszącą odpowiednio 954 i 957 MPa oraz mikrotwardością 183 i 192 HV0,01. Rys. 4. Schemat i widok przemysłowego urządzenia SPS typu tunelowego [18] Fig. 4. Scheme and view of tunnel-type SPS manufacturing system [18] 62 ROK XXXVI
a) a) b) b) Rys. 6. Mikrostruktura stali AISI 316L spiekanej w temperaturze: a) 1000 C, b) 1100 C Fig. 6. Microstructure of AISI 316L sintering at: a) 1000 C, b) 1100 C 5.2. Materiał kompozytowy Al SiC Kompozyt Al SiC o 20% udziale objętościowym cząstek fazy wzmacniającej otrzymano z mieszaniny proszku Al o średniej wielkości cząstek 32 µm (dane producenta) oraz proszku SiC o średniej wielkości cząstek 3 µm (dane producenta). Spiekanie przeprowadzono w temperaturze 600 C pod ciśnieniem 50 MPa. Szybkość nagrzewania wynosiła 150 C/min, a czas spiekania 150 s. Zastosowano 9 wariantów parametrów prądowych: 3 warianty, w których czas trwania impulsu był krótszy niż czas przerwy pomiędzy impulsami, 3 warianty, w których czasy te były sobie równe oraz 3, w których czas trwania impulsu był dłuższy od czasu przerwy. Na rysunku 7a przedstawiono mikrostrukturę kompozytu charakteryzującego się najlepszymi właściwościami, spiekanego impulsami o czasie trwania 125 ms i przerwie pomiędzy impulsami 5 ms. Widoczne jest równomierne rozmieszczenie cząstek fazy wzmacniającej w aluminiowej osnowie. Nie zaobserwowano rozrostu cząstek, w szczególności w miejscach, w których strefa wpływu ciepła podczas procesu SPS jest największa. Morfologia powierzchni przełomu (rys. 7b) wskazuje na kruchy charakter pęknięć. Na rysunku 8 przedstawiono dyfraktogramy mieszaniny proszkowej oraz spieku kompozytu 80% Al 20% SiC. Badania metodą XRD nie wykazały obecności nowych faz. Kompozyt charakteryzuje się gęstością względną wynoszącą 96,1%, twardością 75 HBW 2,5/62,5 oraz wytrzymałością na ściskanie 289 MPa. 5.3. Materiał kompozytowy Mg(AZ91E) SiC Kompozyt Mg(AZ91E) SiC o 30% udziale masowym cząstek fazy wzmacniającej otrzymano z mieszaniny proszku stopu magnezu NR 2/2015 Rys. 7. Mikrostruktura (a) i przełom (b) spiekanego kompozytu 80% Al 20% SiC Fig. 7. Microstructure (a) and fracture surface (b) of 80% Al 20% SiC composite AZ91E o średniej wielkości cząstek 44 µm (dane producenta) oraz proszku SiC, którego wielkość mieści się w zakresie od 100 do 1000 nm (dane producenta). Spiekanie przeprowadzono w temperaturze 400 C pod ciśnieniem prasowania 50 MPa. Szybkość nagrzewania wynosiła 400 C/min, a czas spiekania 60 s. Na rysunku 9 przedstawiono mikrostrukturę kompozytu. Widoczne są liczne pory o wielkości do 100 µm. Zastosowany bardzo krótki czas spiekania ograniczył rozwój szyjek pomiędzy cząstkami proszku, co miało bezpośredni wpływ na dużą porowatość spieku, wynoszącą 16%. Wytworzony kompozyt charakteryzuje się twardością 63 HBW 2,5/31,25 oraz wytrzymałością na ściskanie 162 MPa. 6. PODSUMOWANIE Metoda iskrowego spiekania plazmowego jest nowoczesną techniką szybkiego spiekania pod ciśnieniem szerokiej grupy materiałów proszkowych. Do najważniejszych zalet metody należy zaliczyć możliwość spiekania materiałów proszkowych uznawanych do tej pory za trudno spiekalne. Impulsowy charakter dostarczania energii stwarza specyficzne warunki spiekania, co przyczynia się do obniżenia energii aktywacji procesów dyfuzyjnych, a to w połączeniu z szybkim nagrzewaniem i chłodzeniem daje możliwość spiekania proszków o nanometrycznej lub ultradrobnej wielkości cząstek z zachowaniem ich struktury wyjściowej. 63
Rys. 8. Dyfraktogramy mieszaniny proszkowej oraz spieku kompozytu 80% Al 20% SiC Fig. 8. XRD spectra of powder mixture and sinter of 80% Al 20% SiC composite Rys. 9. Mikrostruktura spiekanego kompozytu 70% Mg (AZ91E) 30% SiC Fig. 9. Microstructure of 70% Mg(AZ91E) 30% SiC composite LITERATURA [1] Somiya S.: Handbook of advanced ceramics. Elsevier (2013). [2] Michalski A., Rosiński M.: Metoda impulsowo-plazmowego spiekania: podstawy i zastosowanie. Inżynieria Materiałowa 1 (2010) 7 11. [3] Hulbert D. M., Anders A., Andersson J., Lavernia E. J., Mukherjee A. K.: A discussion on the absence of plasma in spark plasma sintering. Scripta Materialia 60 (2009) 835 838. [4] Song S., Wang Z., Shi G.: Heating mechanism of spark plasma sintering. Ceramics International 2 (2013) 1393 1396. [5] http://www.sintering.pl/index.php?option=com_content&task= view&id=11&itemid=29 (28.10.2014). 64 [6] Ûrovskih A. S., Demakov S. L., Kolosova E. V.: Osobennosti struktury i fazovogo sostava sloistogo materiala Ti-23Al-26Nb/Al, polčennogo metodom plazmenno-iskrovogo spekaniâ. Metallovedenie i Termičeskaă Obrabotka 9 (2012) 35 40. [7] Trombini V., Pallone E. M. J. A., Anselmi-Tamburini U., Munir Z. A., Tomasi R.: Characterization of alumina matrix nanocomposite with ZrO2 inclusions densified by spark plasma sintering. Materials Science and Engineering A 501 (2009) 26 29. [8] Liu L., Hou Z., Zhang B., Ye F., Zhang Z., Zhou Y.: A new heating route of spark plasma sintering and its effect on alumina ceramic densification. Materials Science and Engineering A 559 (2013) 462 466. [9] Voisin T., Durand L., Karnatak N., Le Gallet S., Thomas M., Le Berre Y., Castagné J. F., Couret A.: Temperature control during Spark Plasma Sintering and application to up-scalling and complex shaping. Journal of Materials Processing Technology 213 (2013) 569 278. [10] Santanach J. G., Estournès C., Weibel A., Chevallier G., Bley V., Laurent C., Peigney A.: Influence of pulse current during Spark Plasma Sintering evidenced on reactive alumina-hematite powders. Journal of the European Ceramic Society 31 (2011) 2247 2254. [11] Santanach J. G., Weibel A., Estournès C., Yang Q., Laurent C., Peigney A.: Spark Plasma Sintering of alumina: Study of parameters, formal sintering analysis and hypotheses on mechanism(s) involved in densification and grain growth. Acta Materialia 59 (2011) 1400 1408. [12] Hulbert D. M., Jiang D., Dudina D. V., Mukherjee A. K.: The synthesis and consolidation of hard materials by spark plasma sintering. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 2 (2009) 367 375. [13] Rosiński M., Michalski A., Oleszak D.: Nanokrystalicznej kompozyty NiAl-TiC spiekane metodą impulsowo-plazmową. Inżynieria Materiałowa 5 (2004) 820 823. [14] Garbiec D., Rybak T., Heyduk F., Janczak M.: Nowoczesne urządzenie do iskrowego spiekania plazmowego proszków SPS HP D 25 w Instytucie Obróbki Plastycznej. Obróbka Plastyczna Metali 3 (2011) 221 225. [15] Garbiec D., Heyduk F.: Spiekanie tytanu i hydroksyapatytu metodą iskrowego spiekania plazmowego. Hutnik Wiadomości Hutnicze 8 (2012) 569 574. [16] Garbiec D., Heyduk F., Wiśniewski T.: Wpływ temperatury spiekania na gęstość, mikrostrukturę i właściwości wytrzymałościowe stopu Ti6Al4V wytwarzanego metodą iskrowego spiekania plazmowego (SPS). Obróbka Plastyczna Metali 4 (2012) 265 275. [17] http://www.thermaltechnology.com/newsevents.html?id=128 (28.10.2014). [18] Tokita M.: Industrial applications of advanced spark plasma sintering. American Ceramic Society Bulletin 2 (2006) 32 34. ROK XXXVI