WYDZIAŁ CHEMICZNY Katedra Technologii Polimerów Prof. dr hab. inż. Józef T. Haponiuk Gdańsk, 7.12.2015 Recenzja rozprawy doktorskiej mgr inż. Magdaleny Mazurek pt. Poli(estro-weglany i poliuretany otrzymywane z surowców odnawialnych pochodnych kwasu weglowego, Przedstawiona do recenzji rozprawa doktorska została wykonana pod kierunkiem prof. dr hab. Gabriela Rokickiego w Katedrze Chemii i Technologii Polimerów Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej. Rozprawa bardzo dobrze wpisuje się w osiągnięcia szkoły naukowej prof. Rokickiego, związane z badaniami nad poliwęglanami i poliolami do syntez poliuretanów, otrzymywanymi przy udziale pochodnych kwasu węgłowego. Rozprawa została przedłożona w formie zestawu 5 publikacji wraz z ogólnym wprowadzeniem literaturowym, przedstawieniem celu i strategii podejmowanych badań i przewodnikiem po przedstawionych publikacjach, będącym podsumowaniem wykonanych prac. Jako publikacje, które łącznie spełniają rolę rozprawy doktorskiej, Doktorantka przedstawiła następujące prace: 1. M. Mazurek, P. G. Parzuchowski, G. Rokicki Propylene carbonate as a source of carbonate units in the synthesis of elastomeric poly(carbonate-urethane)s and poly(ester-carbonate-urethane)s, J. Appl. Polym. Sci. 2014, 131, 39764. 2. M. Mazurek, K. Tomczyk, M. Auguścik, J. Ryszkowska, G. Rokicki Influence of the soft segment length on the properties of water-cured poly(carbonate-urethane-urea)s Polym. Adv. Technol., 2015, 26, 57-67. 3. M. Mazurek, G. Rokicki Investigations on the synthesis and properties of biodegradable poly(ester-carbonate-urea-urethane)s Pol. J. Chem. Technol. 2013, 15, 4, 80-88.
4. M. Mazurek, K. Tomczyk, G. Rokicki PET wastes utilization in the synthesis of aliphatic aromatic polyurethane elastomers Polym. Adv. Technol. 2014, 25, 1273-1284. 5. M. Mazurek, T. Bruliński, K. Tomczyk, P. G. Parzuchowski, Z. Florjańczyk, A. Plichta,G. Rokicki Aliphatic-aromatic poly(ester-carbonate)s obtained from simple carbonate esters, α,ω-aliphatic diols and dimethyl terephthalate J. Polym. Res. 02/2015; 22(34). We wszystkich pracach mgr inż. Magdalena Mazurek jest autorem korespondencyjnym. O jej wiodącej roli w opracowaniu przedstawionych publikacji zaświadcza Promotor, prof. Gabriel Rokicki. Wszyscy współautorzy przedłożyli oświadczenia wyszczególniające ich udział w przeprowadzonych badaniach, interpretacji wyników lub opracowaniu tekstu publikacji. Również z tych oświadczeń wynika wiodąca rola Doktorantki w gronie autorów poszczególnych publikacji. Rozprawy doktorskie, zwłaszcza te opracowywane w ramach studiów doktoranckich, powstają pod kierunkiem i nadzorem merytorycznym promotorów, dlatego moim zdaniem słuszne w przypadku mgr inż. Magdaleny Mazurek określenie roli Doktorantki jako wiodącej mogłoby być uzupełnione przez wykazanie, które prace wykonywała osobiście, gdyż recenzent w przewodzie doktorskim ocenia głównie rozprawę doktorską, a nie, jak w przewodzie habilitacyjnym, dorobek naukowy, organizacyjny i dydaktyczny. W tym miejscu chciałbym jednak podkreślić, że dorobek naukowy Doktorantki, jak na młodego pracownika nauki, jest znaczny i wartościowy i obejmuje 7 publikacji w czasopismach naukowych, 2 publikacje w materiałach konferencyjnych, 1 udzielony patent i 5 zgłoszeń patentowych. Doktorantka po wielokroć prezentowała wyniki swoich badań w formie ustnych wystąpień i komunikatów posterowych na międzynarodowych i krajowych konferencjach naukowych. Prace realizowane przez Doktorantkę były prowadzone w ramach kilku programów badawczych ważnych ze względów poznawczych i praktycznych, jak Exploring the shape-memory properties of carbonate based polyurethanes, Institute of Biomaterial Science (Teltow,Niemcy), Technologia otrzymywania biodegradowalnych poliestrów z wykorzystaniem surowców odnawialnych (BIOPOL - POIG.01.01.02-10-025/09), Materiały opakowaniowe nowej generacji
z tworzywa polimerowego ulegającego recyklingowi organicznemu (MARGEN (POIG.01.03.01-00-018/08), Materiały elastyczne do zastosowania w konstrukcjach implantu dysku międzykręgowego we współpracy z Wydziałem Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej. (NR 15-0028-10/2010) i Opracowanie syntezy oligowęglanodioli na bazie CO2, tlenku propylenu i 1,6-heksanodiolu do wytwarzania elastomerów i dyspersji poliuretanowych we współpracy z Grupą Azoty S.A. Udział w programach badawczych jest dowodem aktualności i atrakcyjności prowadzonych badań, a także kwalifikacji naukowych zespołów realizujących projekty, a tym samym także Doktorantki, co wykazała, jako wiodący autor publikacji, przedłożonych jako rozprawa doktorska. Rozprawa doktorska mgr inż. Magdaleny Mazurek została przedstawiona w formie opracowania obejmującego 132 strony, zawierającego streszczenie w języku polskim i angielskim, listę publikacji stanowiących podstawę rozprawy doktorskiej, wprowadzenie literaturowe (12 stron), w którym Doktorantka przedstawia poszczególne grupy polimerów pozostających w obszarze jej zainteresowań - poliuretany, alifatyczne oligowęglanole, alifatyczne kopoli(estro-węglany), aromatyczne kopoli(estro-węglany), kopoliestry alifatyczno-aromatyczne i surowce odnawialne stosowane w pracy doktorskiej, następnie cel pracy i strategię prowadzonych badań, przewodnik po publikacjach (13 stron), kopie 5 wymienionych wcześniej publikacji stanowiących podstawę rozprawy doktorskiej (62 strony), wnioski z przeprowadzonych badań i podsumowanie, oświadczenia współautorów publikacji oraz spis literatury (130 pozycji). Poli(weglanouretany) są znane ze swoich znakomitych właściwości mechanicznych, odporności na hydrolizę i biozgodności, jak np. komercyjny Biomate. Szerokie możliwości opracowywania nowych typów tych polimerów wynika z różnorodności substratów, możliwych do wykorzystania w syntezach tych polimerów. Segmentowa budowa tych polimerów jest decydująca o ich właściwościach fizycznych, dlatego tak istotne było podjęcie przez Doktorantkę badań nad syntezą i zależnościami pomiędzy strukturą chemiczną i fizyczną segmentów elastycznych i sztywnych badanych poliestro(weglanouretanów), poli(estro-węglano-uretanów) i poli(estrowęglanów). Ważnym osiągnieciem Doktorantki w zakresie badania segmentów elastycznych
poliuretanów jest określenie wpływu długości łańcucha węglowodorowego pomiędzy ugrupowaniami węglanowymi w oligomerolach na strukturę oraz fizyczne, termiczne i mechaniczne właściwości poliuretanów otrzymywanych z udziałem tych oligomeroli. W odniesieniu do segmentów sztywnych, tworzonych przez reszty izocyjanianów i przedłużaczy łańcuchów Doktorantka scharakteryzowała i porównała rezultaty stosowania alifatycznych diizocyjanianów, diizocyjanianiu heksametylenu (HDI) i cyklicznego diizocyjanianu isoforonu (HDMI) na strukturę i właściwości mechaniczne i termiczne poli(estro-węglanouretanów), wyjaśniła wykazane zależności różnicami w zdolności do krystalizacji i separacji fazowej. Badała degradację hydrolityczną i enzymatyczną (poliestro-weglano-uretanów) zawierających w strukturze segmentów elastycznych reszty kwasu bursztynowego lub adypinowego i wykazała, ze szybkości biodegradacji tych polimerów decyduje stosunek molowy jednostek estrowych do jednostek węglanowych. Istotnym osiągnięciem uzyskanym z udziałem Doktorantki jest opracowanie metody syntezy elastomerów poliuretanowych z wykorzystaniem odpadowego PET. Otrzymano nowy materiał o bardzo dobrych właściwościach wytrzymałościowych, alifatyczno-aromatyczny poli(tereftalan-coweglan tetrametylenu), o potencjalnym zastosowaniu jako materiał opakowaniowy podatny na biodegradacje, a także jako modyfikator udarności innych polimerów. Na podstawie przedstawionego materiału publikacyjnego stwierdzam, że Doktorantka wykazała się umiejętnością dobrego, twórczego planowania doświadczeń, prowadzących w kierunku otrzymywania nowych materiałów o korzystnych właściwościach użytkowych. Wszystkie przedstawione prace wyróżniają się ze względu na profesjonalność przeprowadzonych prac związanych z syntezą nowych oligomerów i polimerów i ich dokładnie scharakteryzowanie metodami spektroskopii FTIR i IR. Prace będące podstawą rozprawy doktorskiej podlegały procesowi recenzowania i zostały opublikowane w uznanych czasopismach naukowych i są ogólnie dostępne, stąd nie uważam za zasadne ich szczegółowe omawianie. W podsumowaniu bardzo dobrze oceniam recenzowaną
rozprawę doktorską ze względu na zawartość nowości naukowych i jakość wykonanych prac nad syntezą i badaniem właściwości nowych materiałów polimerowych otrzymywanych z udziałem pochodnych kwasu węglowego. W trakcie dyskusji podczas rozprawy doktorskiej chciałbym poprosić Doktorantkę o odniesienie się do następujacych zagadnień: Szereg uzyskanych produktów wykazuje częściową krystalizację segmentów elastycznych. Jak jest przebieg krystalizacji pierwotnej i wtórnej w tych przypadkach i jakie ma to znaczenie dla określenia kierunków zastosowań tych polimerów? W pracy (P2) Toughness measurements were investigated with Shores durometer. Czy to jest właściwe? Stopień separacji fazowej określano na podstawie zawartości grup karbonylowych związanych z grupami NH poprzez wiązania wodorowe. Strukturę fazową najlepiej charakteryzują badania metodami mikroskopii elektronowej lub mikroskopii sił atomowych. Czy nie było możliwości przeprowadzenia takich badań? Jakie są warunki i ograniczenia stosowania metody DMA do określenia gęstości usieciowania elastomerów? W jakim stopniu zostały uwzględnione w pracy? Jakie materiały są uznawane za biodegradowalne w świetle stosowanych norm, czy otrzymane materiały spełniają odpowiednie normy w tym względzie? Stwierdzam, że przedłożona do oceny rozprawa spełnia ustawowe i zwyczajowe kryteria stawiane rozprawom doktorskim i wnoszę do Rady Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej o dopuszczenie mgr inż. Magdaleny Mazurek do dalszych etapów przewodu doktorskiego.
Wnioskuję także o wyróżnienie rozprawy doktorskiej mgr inż. Magdaleny Mazurek ze względu na: Opublikowanie wyników pracy w postaci 5 publikacji w czasopismach o uznanym poziomie naukowym ( w tym 4 z listy filadelfijskiej); Zaprojektowanie i otrzymanie nowych materiałów mogących znaleźć zastosowania praktyczne; Udział w 1 patencie i 5 zgłoszeniach patentowych; Aktywność naukową Doktorantki wykazaną w okresie studiów doktoranckich.