37/22 Archives of Foundry, Year 2006, Volume 6, 22 Archiwum Odlewnictwa, Rok 2006, Rocznik 6, Nr 22 PAN Katowice PL ISSN 1642-5308 KALORYMETRIA SKANINGOWA PRZEMIAN AUSTENITU W FERRYTYCZNYM ŻELIWIE SFEROIDALNYM W. KAPTURKIEWICZ 1, T. CZEPPE 2, A.A. BURBELKO 3 1,3 Wydział Odlewnictwa AGH, 30 059 Kraków, ul. Reymonta 23 2 Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN, 30 059 Kraków, ul Reymonta 25 STRESZCZENIE Przeprowadzono próby wykorzystania kalorymetrii skaningowej (aparat SDT Q600 firmy Thermal Analysis) do oceny kinetyki przemian fazowych w żeliwie sferoidalnym w zakresie temperatury 600 1000 0 C. Celem było oszacowanie wpływu szybkości nagrzewania na położenie pików przemian fazowych dla żeliwa sferoidalnego o osnowie ferrytycznej, wyznaczenie entalpii przemian fazowych (ferryt austenit, austenit ferryt), porównanie kinetyki przemian fazowych podczas nagrzewania i studzenia próbki. Wyniki wskazują na istotny wpływ szybkości nagrzewania tworzywa na położenie punktów przemiany, jej kinetykę, a także na wartość ciepła przemiany. Key words: scanning calorimetry, ductile iron, solid phase transformation 1. WSTĘP Nowoczesne i coraz bardziej popularne tworzywo jakim jest żeliwo sferoidalne (np. w Szwajcarii 50% całkowitej produkcji odlewów, w krajach UE 26,6%, w Polsce tylko 12.4% - według referatu J. Tybulczuka, Konf. KM PAN Przegorzały 2005, źródło Modern Casting 12, 2004) jest nadal przedmiotem wielu badań, szczególnie w odniesieniu do przemian w fazie stałej. Odpowiednia technologia przemian w fazie stałej tego tworzywa prowadzi do żeliwa ADI, o znacznie lepszych parametrach w porównaniu do odlewu wyjściowego. Austenityzacja, jako pierwszy etap obróbki cieplnej odlewów z żeliwa sferoidalnego dla uzyskania ADI, polega na wygrzewaniu odlewów w temperaturze w granicach 1 prof. dr hab. inż.; e-mail: kaptur@agh.edu.pl 2 dr; e-mail: nmczeppe@imim-pan.krakow.pl. 3 dr hab. inż.; e-mail: abur@agh.edu.pl
261 800-950 0 C, dla uzyskania austenitycznej osnowy struktury, jako punktu wyjścia do struktury ausferrytycznej. Można wydzielić trzy grupy modeli, ujmujących proces austenityzacji poprzez: - dyfuzyjny mechanizm pomiędzy płytkami ferrytu i cementytu oraz austenitu; - pole dyfuzji w rosnącym ziarnie austenitu na froncie czoła płytek ferrytu i cementytu ; - równanie Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami dla objętościowej zależności wzrastającej fazy austenitu od czasu, których przegląd przedstawiono w [1]. Niezależnie od modelu, dla przeprowadzenia wiarygodnych obliczeń niezbędne są eksperymentalne wartości ciepła przemian fazowych, a także kinetyka tych przemian. Analiza danych literaturowych w odniesieniu do austenityzacji żeliwa sferoidalnego [2-12] wskazuje na przebieg procesu przemian w znacznym odchyleniu od warunków, określonych przez układ równowagi, spowodowanym bądź to warunkami cieplnymi procesu bądź istotnym wpływem składu chemicznego żeliwa. Kalorymetria skaningowa może dostarczyć z jednej strony danych o kinetyce przemian fazowych, położeniu punktów początku, maksimum i końca przemiany, a także o wartościach ciepła tych przemian. W odniesieniu do żeliwa sferoidalnego pomiary takie prowadzone były przez Ivanovą et al. z wykorzystaniem różnicowej skaningowej kalorymetrii (Differential Scanning Calorimetry DSC) w procesie nagrzewania [13] oraz chłodzenia próbki [14] z użyciem aparatu Netzsch DSC404. Stwierdzono występowanie dwóch lub trzech pików na krzywej kalorymetrycznej, związanych z efektem cieplnym Curie, przemianą ferryt austenit i ewentualnie perlit austenit oraz wpływ szybkości nagrzewania na położenie tych pików. Obliczone były również ciepła przemiany. Celem niniejszej pracy jest: - określenie przydatności aparatu SDT Q600 firmy Thermal Analysis do oceny kinetyki przemian w żeliwie sferoidalnym w zakresie temperatury 600 1000ºC; - oszacowanie wpływu szybkości nagrzewania na położenie pików przemian fazowych; - oszacowanie entalpii przemian fazowych; - porównanie kinetyki przemian fazowych podczas nagrzewania i studzenia próbki. 2. POMIARY Do pomiarów przygotowano próbki z żeliwa sferoidalnego ferrytycznego o składzie chemicznym C- 3.5%, Si 2.0%, Mn 0.8%. Dla pomiarów kalorymetrycznych wycięto z typowego bloku Y próbki o wymiarach 2x3x4 mm. Strukturę próbki do badań przedstawia rys. 1. Badania przeprowadzono na urządzeniu do kompleksowej analizy cieplnej SDT Q600 firmy Thermal Analysis. Urządzenie to pozwala na równoczesny pomiar różnicy temperatury i entalpii przemiany fazowej w zakresie temperatury od 300 do 1500ºC. Posiada poziomy układ pomiarowy w piecu o precyzyjnej kontroli temperatury, szeroki zakres dostępnych szybkości ogrzewania i chłodzenia oraz możliwość pracy z gazami ochronnymi i korozyjnymi. Pomiary można dokonać na próbce właściwej lub równolegle z próbką kontrolną.
262 W omawianym zagadnieniu wykonano równoczesne pomiary różnicy temperatury i przepływu ciepła. Urządzenie skalibrowano poprzez pomiar aparaturowej linii bazowej, przy użyciu 3-ch standardów metalicznych oraz pomiaru ciepła w odniesieniu do ciepła właściwego szafiru. Dodatkowo wyznaczono stałą pomiaru ciepła w zakresie temperatury 600 900ºC dla szybkości nagrzewania 10 i 20 K/min. Rys. 1. Struktura próbki z ferrytycznego żeliwa z grafitem kulkowym Fig. 1. Microstructure of sample of ferritic ductile iron Na rys. 2 pokazano krzywe różnicy temperatury (DTA) pomiędzy próbką a wzorcem dla nagrzewania z szybkością 10 i 20 K/min oraz chłodzenia z szybkością 10 K/min. Efekty cieplne w próbce pomiarowej wydzielone są krzywymi bazowymi o charakterze sigmoidalnym, stycznymi do linii temperaturowych. Widoczne są dwa efekty cieplne pierwszy związany z efektem Curie (z pikami w temperaturze ok. 725ºC) oraz drugi z pikiem temperaturowym 901,9ºC przy szybkości nagrzewania 10 K/min oraz 908,0ºC przy szybkości nagrzewania 20 K/min. Występuje wyraźna różnica w położeniu tego piku przy studzeniu próbki, o około 100 K 797,8ºC, co świadczy o zdecydowanie nierównowagowym charakterze przemiany i potwierdza również wpływ szybkości nagrzewania. Wartym zauważenia jest uskok różnicy temperatury, oznaczony kółkiem i literą "A". Według posiadanych informacji, występuje on często w podobnych pomiarach i nie jest do tej pory wyjaśniony. Według naszej opinii uskok ten jest skutkiem powstania mikroszczeliny pomiędzy próbką a podstawką pomiarową, ze względu na skurcz tej próbki (od naroży), przy jej studzeniu co powoduje zmianę oporu cieplnego pomiędzy próbką a podłożem. Jako argument uzasadniający tę hipotezę można podać następujące fakty: - uskok ten występuje tylko przy chłodzeniu próbki; - uskok nie jest rejestrowany jako zmiana strumienia cieplnego (np. rys. 3), spowodowanego zmianą ciepła właściwego próbki lub innym efektem cieplnym.
263 Rys. 2. Krzywe DTA grzania i chłodzenia próbki Fig. 2. DTA cooling and heating curves Rys. 3. Krzywa strumienia cieplnego; grzanie z szybkościami 10 i 20 K/min Fig. 3. Heat flow curve, heating rates 10 and 20 K/min
264 Rys. 3 pokazuje przebieg krzywych DSC strumienia cieplnego dostarczanego do próbki. Widoczne są te same efekty cieplne jak na rys. 2. Wyliczone ciepła przemiany, szczególnie w odniesieniu do przemiany ferryt austenit (prawe piki) dosyć istotnie różnią się między sobą, w zależności od szybkości nagrzewania: 24,7 J/g przy szybkości nagrzewania 10 K/min oraz 34,7 J/g przy szybkości nagrzewania 20 K/min. Wartości te mieszczą się w zakresie 10-35 J/g według [13]. Wpływ szybkości nagrzewania lub kierunku procesu cieplnego ma relatywnie mniejszy wpływ na położenie piku efektu Curie. Rys. 4 pokazuje przebieg przemiany fazowej ferryt austenit przy nagrzewaniu (austenityzacja) dla dwóch szybkości nagrzewania oraz przebieg rozpadu austenitu przy studzeniu próbki. Wykresy te sporządzono przy założeniu, że stopień przemiany jest proporcjonalny do efektu cieplnego tej przemiany. Widoczne jest wyraźne przesunięcie zakresu temperaturowego przemiany w zależności od kierunku procesu cieplnego, a także wpływ szybkości tego procesu. 1 Stygnięcie / Cooling -10 K/s 0.8 Degree of transformation 0.6 0.4 Nagrzewanie / Heating 10 K/s 20 K/s 0.2 0 700 750 800 850 900 950 1000 Temperature, o C Rys. 4. Kinetyka austenityzacji (nagrzewanie) i rozpadu austenitu (stygnięcie) w żeliwie ferrytycznym z grafitem kulkowym Fig. 4. Kinetics of the austenitisation (heating) and austenite decomposition (cooling) in the ferritic ductile iron 3. WNIOSKI 1. Kalorymetria skaningowa jest pożytecznym narzędziem dla badania i pomiarów związanych z kinetyką efektów cieplnych podczas przemian fazowych. 2. W odniesieniu do żeliwa sferoidalnego ferrytycznego stwierdzono istotny wpływ szybkości nagrzewania, a szczególnie kierunku procesu cieplnego (nagrzewanie lub stygnięcie) na położenie pików przemian fazowych austenityzacji lub dekompozycji austenitu, a także na kinetykę tych przemian.
265 LITERATURA [1] W. Kapturkiewicz, E. Fraś, A.A. Burbelko: Computer simulation of austenitizing process in cast iron with pearlitic matrix. Material Science and Engineering A 413-414, 2005, 352-357 [2] A.S.H.Ali, R.Elliott: Influence of austenitising temperature on austempering of an Mn- Mo-Cu alloyed ductile iron. Mater. Sci. Technol., t. 12, 1996, s. 1021-1031. [3] U. Batra, P.Tandon, K.Kaur: A study of austenitization of SG iron. Bull. Mat. Sci., t. 23, 2000, s. 393-398. [4] M. Nili Ahmadabadi, M.H. Parsa: Austenitisation kinetics of unalloyed ductile iron. Ma- ter. Sci. Technol., t. 17, 2001, s. 162-167. [5] O.M. Suarez, C.R. Loper Jr.: Discussion of the role of manganese and cooper in the eutectoid transformation of spheroidal graphite cast iron. Met. Mater. Trans. A, v. 32A, 2001, 2131-2134. [6] E. Guzik: Procesy uszlachetniania żeliwa. Archiwum Odlewnictwa, PAN, Katowice (2001). [7] F.N. Yakovlev: O formirovani metastabilnogo austenita v cugune s nieranowiesnoj strukturoj. Izv. Nauk SSSR, v. 6, 1985, 88-90. [8] M. Wessen, I.L. Svensson: Modeling of ferrite growth in nodular cast iron. Metall. Mater. Trans. A, v. 27A, 1996, 2209-2220. [9] E. Linares, V. Gerval, J. Lacaze: On the eutectoid temperatures of the eutectoid reaction on cast irons. Scripta Materialia, v. 38, 1998, nr 2, 279-285. [10] J. Lacaze, V. Gerval: Modelling of the eutectoid reaction in spheroidal graphite Fe-C-Si alloys. ISIJ International, v. 38, 1998, nr 7, 714-722. [11] V. Gerval, J. Lacaze, : Critical temperature range in spheroidal graphite cast irons. ISIJ International, v. 40, 2000, nr 4, 386-392. [12] R. Ivanowa, W. Sha, S. Malinov: Differential scanning calorimetry and microscopy study of transformation in ductile cast irons: Part I. Continuous heating. ISIJ International, v. 44, 2004, nr 5, 886-895. [13] R. Ivanowa, W. Sha, S. Malinov: Differential scanning calorimetry and microscopy study of transformation in ductile cast irons: Part II. Continuous cooling. ISIJ International, v. 44, 2004, nr 5, 896-904. SUMMARY DFFERENTIAL SCANNIG CALORIMETRY OF AUSTENHITE TRANSFORMATION IN FERRITIC DUCTILE CAST IRON Ability of Differential Scanning Calorimetry (Q600 device of TA Instruments) was checked for the study of the phase transformation kinetics in the ductile cast iron in the temperature interval 600 1000 C. The main aims of this study are the estimation of heating rate influence on the temperature profile of transformation in the ferritic ductile cast iron, the estimation of the austenitisation and austenite decomposition enthalpy, comparison of the phase transformation rate during the heating and cooling processes. It was shown that the heating rate has an essential influence on the transformation rate, on the temperature of the transformation end and enthalpy of the transformation. Recenzował Prof. Marek S. Soiński