Kamil Kurpiel Jarosław WPŁYW KONSTRUKCJI PRÓBNIKA DO POBORU PRÓBEK LPG NA REPREZENATYWNOŚĆ PRÓBEK LPG Słowa kluczowe Próbnik gazowy, konstrukcja próbnika, próbka LPG, reprezentatywność próbki, jakość LPG. Streszczenie W opracowaniu opisano wyniki prac badawczych dotyczących wpływu konstrukcji próbnika do poboru i przechowywania próbek LPG na reprezentatywność badanych próbek. Reprezentatywność próbki odniesiono do parametrów jakościowych badanej próbki dla partii towaru, z której została pobrana. Opracowanie odnosi się do rozwiązania tradycyjnego próbnika nierozbieralnego oraz, zastosowanego jako nowe rozwiązanie, próbnika rozbieralnego.
W próbniku rozbieralnym oprócz zmienionej konstrukcji wprowadzono zmianę materiałową oraz zmieniono obróbkę powierzchniową wewnętrznej części cylindra, mającej kontakt z paliwem gazowym. Na podstawie przeprowadzonych badań i analiz można określić wpływ zmienionej konstrukcji na parametry jakościowe paliwa LPG oraz jego reprezentatywność w odniesieniu do partii towaru, z której próbka była pobrana. Opracowane rozwiązanie próbnika rozbieralnego zostało opatentowane (Nr patentu P.214183), wdrożone do produkcji i jest stosowane w praktyce. Wprowadzenie Pobór i przeniesienie reprezentatywnej próbki partii towaru ma kluczowe znaczenie dla oceny jego parametrów jakościowych. Właściwe pobranie reprezentatywnej próbki ma szczególne znaczenie w związku ze wzrostem wymagań jakościowych dla paliwa LPG, rozwojem technik analitycznych i większym doświadczeniem personelu badawczego. Obecnie operacja pobrania i przygotowania próbki jest najbardziej newralgicznym momentem rzutującym na prawidłowość oceny parametrów w odniesieniu do partii towaru. Ma to często duże znaczenie finansowe dla podmiotów zajmujących się obrotem paliwa LPG, jak również jest bardzo istotne z punktu widzenia klienta ostatecznego. Polska jest jednym z krajów o największej konsumpcji LPG, a jego udział w rynku paliw rośnie z roku na rok. Wraz ze wzrostem popularności samego paliwa rozwija się przemysł związany z tą branżą. Polska stała się liderem światowych rozwiązań w tym obszarze. Ze względu na coraz większe znaczenie paliwa i stałe zwiększane wymagań jakościowych LPG determinuje to problemy analityczne, które jeszcze do niedawna nie miały tak dużego znaczenia. Problematyka właściwego przeniesienia próbki analitycznej z partii towaru nie była jak dotąd rozpatrywana. Dostępna literatura nie porusza tego zagadnienia w aspekcie możliwych problemów analitycznych, nie wychodząc poza ramy obowiązującej normy PN-EN ISO 4257 dot. poboru próbek LPG. Biorąc pod uwagę rosnące wymagania jakościowe stawiane paliwom, rozwój technologii urządzeń pomiarowych, wzrost wiedzy, doświadczenia kadry naukowej i praktyczne problemy jakie występuję podczas oznaczeń analitycznych opracowano rozwiązanie, które pozwala problem zniwelować. Rozwiązanie, które umożliwi przeniesienie wysoce reprezentatywnej próbki z partii towaru i jego właściwą ocenę. Ze względu na ważkość tematu i silne przekonanie o słuszności już stosowanych rozwiązań nie podjęto do tej pory udanych prób sprawdzenia nowych rozwiązań lub ich wpływu na cały proces analityczny. Od początku stosowania normy PN-EN ISO 4257, opisującej sposób poboru próbek gazowych, stosowano próbniki uniemożliwiające ich dokładne oczyszczenie. Norma podaje sposób ich mycia metodą kilkukrotnego przepłukiwania pobieranym gazem.
Dodatkowo wprowadzono mycie próbników rozpuszczalnikami, które miały gwarantować właściwe przygotowanie próbnika do poboru próbki. W przeprowadzonych badaniach porównano wyniki poszczególnych pomiarów parametrów jakościowych gazu LPG przy zastosowaniu dwóch różnych rozwiązań technicznych próbników i sposobów ich mycia. W trakcie badań dokonano próby wykazania wpływu konstrukcji i przygotowania próbnika do poboru próbki - jego czystości, na reprezentatywność oceny jakościowej. Prowadzono badania w zakresie oceny parametrów jakościowych pobieranych gazów oraz badania makroskopowe powierzchni wewnętrznej próbników. Zaobserwowano tworzenie się warstwy zanieczyszczeń w próbnikach nierozbieralnych. Skład warstwy zbadano i określono możliwy wpływ na zmianę parametrów jakościowych gazu LPG. Badania wykazały znaczny wpływ sposobu przygotowania próbnika, jego czystości na badane parametry jakościowe, takie jak: działanie korodujące na miedzi i zawartość siarki całkowitej. Rozwiązanie próbnika rozbieralnego w praktyce otworzy drogę do dokładnej analizy paliw LPG i powtarzalności wyników na wszystkich etapach obrotu paliwem. Obecnie stosowane rozwiązania i ich skutki w postaci różnic w analizach tego samego gazu powodują często niesłusznie obciążanie karami przedsiębiorców biorących udział w obrocie paliwem LPG. Jednostką weryfikującą jakość jest Inspekcja Handlowa, która stosując przepisy prawa poprzez urzędy takie jak Urząd Ochrony Konkurencji i Konsumentów, Urząd Regulacji Energetyki w przypadkach stwierdzenia nie spełnienia wymagań jakościowych nakłada kary. Stosowane są kary finansowe sięgające kwoty 1 mln i kary pozbawienia wolności do 3 lat. W praktyce zastosowane rozwiązanie otworzy drogę do precyzyjnej oceny jakości i klasyfikacji paliw w celu ochrony nie tylko odbiorców ostatecznych, ale również interesów poszczególnych przedsiębiorców, jednocześnie stymulując dalszy rozwój branży. 1.Badania powierzchni materiałów zastosowanych w próbnikach Przeprowadzono badania nieniszczące oraz niszczące próbników różnych typów w celu uzyskania informacji na temat wpływu konstrukcji próbnika i powierzchni wewnętrznej na procesy zachodzące wewnątrz próbnika i reprezentatywność próbki. Porównano próbnik standardowy nierozbieralny, wykonany ze stali chromowo-niklowej typ 316L, z próbnikiem rozbieralnym wykonanym ze stali chromowo-niklowej typ 316Ti. Dodatkowo, w przypadku próbnika rozbieralnego, do przygotowania powierzchni wewnętrznej cylindra zastosowano proces polerowania mechanicznego, zakończony wytrawianiem oraz elektropolerowaniem chemicznym. Tak przygotowaną powierzchnię poddano pasywacji tlenkami. Próbniki obu rozwiązań wraz z przekrojami ilustrują rys 1 i 2.
Rys. 1. Próbnik tradycyjny nie rozbieralny [ po lewej ] i rozbieralny [ po prawej ] Rys. 2. Przekrój próbnika tradycyjnego nie rozbieralnego [ po lewej ] i próbnika rozbieralnego [ po prawej ] W przypadku próbnika rozbieralnego, jako nowego rozwiązania, zastosowanie procesu wytrawiania i elektropolerowania chemicznego miało na celu zmniejszenie mikroporowatości powierzchni, co wydajnie redukuje niebezpieczeństwo przylegania brudu, osadów lub związków chemicznych i polepsza podatność do czyszczenia powierzchni. Zastosowane procesy odsłaniają jednolitą, metalurgicznie czystą powierzchnię metalu, zamykają mikropory, uniemożliwiając wnikanie i przyleganie
zanieczyszczeń chemicznych. hemicznych. Proces elektropolerowania ułatwia późniejszą pó ą pasywację powierzchni. Zadaniem warstwy pasywnej jest ochrona przed przyleganiem do powierzchni cylindra związków ązków mogących w wyniku kumulacji wpływaćć na zafałszowania wyników badańń próbek podczas stosowania sto próbnika w dłuższym ższym okresie czasu. Badania nieniszczące mikroskopowe powierzchni wewnętrznej wewn trznej próbnika pokazały strukturę powierzchni obu typów rozwi rozwiązań. Powierzchnia próbnika nierozbieralnego (rys.3.) gdzie nie zastosowano dodatkowej obróbki wykańczającej wyka cej jest bardzo nierówna, o wyraźnych nych rysach i ostrych krawędziach krawędziach powstałych podczas obróbki mechanicznej. Na tego rodzaju powierzchni łatwo mogą mog osadzać się i kumulować zanieczyszczenia mające wpływ na późniejsze niejsze wyniki analiz gazów pobieranych do próbnika. Chropowatość powierzchni utrudnia dokładne oczyszczenie powierzchni z zanieczyszczeń co bezpośrednio wpływa na możliwość mo tworzenia się wtórnych reakcji zachodzących w cylindrze lindrze i zmianę parametrów jakościowych ciowych pobieranych próbek. W przypadku próbnika rozbieralnego (rys.4.) z zastosowanymi procesami obróbki dodatkowej powierzchnia jest gładka, pory materiału są s zamknięte te a struktura jest jednolita. Tak przygotowana wana powierzchnia utrudnia lub też te uniemożliwiaa osadom i zanieczyszczeniom przyleganie do powierzchni, powierzchni wpływającc tym samym na zwiększenie reprezentatywności ści pobieranych próbek. próbek Brak możliwości ci osadzania się zanieczyszczeń wpływa na process czyszczenia, czyszczenia który jest łatwiejszy i dokładniejszy co zapewnia większą czystość ść próbnika i reprezentatywno reprezentatywność uzyskiwanych analiz. Rys.3. Zdjęcie cie powierzchni wewnętr wewnętrznej próbnika nierozbieralnego pod mikroskopem o powiększeniu kszeniu 150 [ po lewej ] i 500 [ po prawej ]
Rys.4. Zdjęcie cie powierzchni wewnę wewnętrznej próbnika rozbieralnego pod mikroskopem o powiększeniu kszeniu 150 [ po lewej ] i 500 [ po prawej ] Przeprowadzono również badania niszczące, niszcz które pokazały cechy obu typów konstrukcji próbników. Do każdego żdego próbnika pobrano po 250 próbek gazu LPG. Próbniki myto, zgodnie z zaleceniami normy PN ISO 4257, przed każdym żdym próbobraniem. Po wykonaniu serii próbek próbnik rozbieralny rozkręcono, rozkr w celu obserwacji wewnętrznej części ęści cylindra, co pokazuje rysunek 5. Rys. 5.. Próbnik tradycyjny nie rozbieralny
Po wykonaniu serii próbek próbnik nierozbieralny przecięto wzdłuż osi w celu obserwacji wewnętrznej części cylindra co pokazuje rysunek 6. Dla porównaniaa po prawej stronie zamieszczono przekrój przez próbnik czysty nie używany. Rys. 6. Próbnik tradycyjny nie rozbieralny po wykonanej serii próbobrań [po lewej] próbnik nierozbieralny czysty [po prawej] W przypadku próbnika nierozbieralnego ciemno brunatny osad jaki osadził sięę na ściankach usunięto i poddano analizie elementarnej pierwiastkowej. Analizaa ta wykazała zawartość takich pierwiastków, jak : Na, K, Mg, Ca, Al, V, Ni, Co, Mn, Fe, S. W tym zestawieniu najbardziej niepożądanym pierwiastkiem jest siarka. W badanym osadzie jej zawartość wynosiła 0,72 % m/m. Siarka w osadzie występuje głównie w formie związków nieorganicznych, które w określonych warunkach mogą wchodzić w reakcje wtórne, z wydzielaniem siarkowodoru i siarki.
2. Badania jakościowe wybranych parametrów gazów LPG Przy zastosowaniu obu typów próbników i analogicznych warunków poboru oraz analizy próbek gazowych przeprowadzono analizy jakościowe próbek gazów LPG. W różnych odstępach czasu, przez okres 3 lat, wykonano 2113 analiz zgodnie z wytycznymi norm zestawionymi w tabeli: Parametr Metoda badań Zakres odchyleń pomiarów dla próbnika nie rozbieralnego [ % ] Skład węglowodorowy Zakres odchyleń pomiarów dla próbnika rozbieralnego [ % ] PN ISO 7941 0,6 3,0 0,8 3,3 (% m/m) Liczba Oktanowa Motorowa PN EN 589 A 0,8 3,3 0,6 3,0 Względna prężność par w tem. 40 C (kpa) PN EN 8973 0,8 3,3 0,6 3,0 Temp. w której względna prężność par PN EN 589 C/ jest nie mniejsza niż PN EN 8973 0,8 3,3 0,6 3,0 150 kpa( C) Zawartość wody PN EN 589 0 0 Zapach PN EN 589 A 0 0 Gęstość w temp. 15 C PN EN 8973 0,8 3,3 0,6 3,0 Siarkowodór PN EN 8819 0 0 Zawartość siarki całkowitej ( mg/kg) Dla nowych próbników ASTM D6667 0,3 2,3 0,2 1,1 ( 30 pomiarów ) Zawartość siarki całkowitej ( mg/kg) Dla próbników po ok. 200 próbobraniach (43 pomiary ) ASTM D6667 1,5 11,1 0,2 1,0 Działanie korodujące na miedzi (1h/40 C) (250 pomiarów ) Działanie korodujące na miedzi (1h/40 C) ( bez PN EN ISO 6251 PN EN ISO 6251 8 % 8 próbek niezgodnych w klasie 14 w podklasie 7,2 % 7 próbek 0,4% 1 próbka niezgodna w podklasie 0
wody ) (250 pomiarów) niezgodnych w klasie 11 w podklasie Rys. 7. Tabela metod badawczych wraz z wynikami badań. Wyniki podane jako wartość bezwzględna. Dla parametrów takich jak działanie korodujące na miedzi oraz zawartość całkowita siarki odchylenia wyników dla części próbek miały decydujące znaczenie dla właściwej klasyfikacji jakościowej paliwa. Część analiz dla rozwiązania próbnika tradycyjnego wykazała brak zgodności jakościowej badanego paliwa względem wymagań jakie stawia Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 12 grudnia 2011 dla paliwa LPG. Dyskusja i podsumowanie wyników badań Przedstawione w tabeli wyniki długotrwałych badań, przeprowadzonych na rzeczywistym materiale, wskazują na występowanie różnic w oznaczonych wartościach parametrów normowanych, tych samych próbek autogazu, w zależności od sposobu ich poboru. W praktyce gospodarczej występują tego typu różnice w wartościach oznaczanych parametrów, w badaniach prowadzonych w różnych laboratoriach. Kontrowersje wokół zróżnicowanych wyników analiz tego samego materiału mogą mieć daleko idące konsekwencje, finansowe i prawne. Dlatego też, powinno mieć miejsce dążenie wszystkich zainteresowanych stron do obiektywizacji uzyskiwanych wyników pomiarów. Dotyczy to zarówno producentów, importerów, przewoźników, instytucji nadzoru i normalizacji, a przede wszystkim laboratoriów kontroli jakości. Wychodząc z założenia, potwierdzonego danymi eksploatacyjnymi, że sposób poboru prób materiału do analizy może mieć i często ma wpływ na uzyskiwane wyniki oznaczeń właściwości fizykochemicznych skroplonych gazów węglowodorowych, zaprojektowano i wykonano prototypowe próbniki ciśnieniowe do poboru próbek LPG. Konstrukcja i sposób przygotowania powierzchni urządzenia powinny pozwolić uniknąć gromadzenia w próbniku mikro zanieczyszczeń występujących w LPG. Osady zgromadzone na powierzchni tradycyjnych próbników mogą fałszować wyniki pomiarów poszczególnych parametrów LPG. Przytoczone w tabeli wyniki porównawczych badań eksploatacyjnych dwóch rodzajów próbników LPG, tradycyjnego oraz nowej konstrukcji, wykazują zalety nowego rozwiązania. Szczególne znaczenie dla obiektywnej oceny jakości LPG mają
wyniki oznaczenia zawartości siarki całkowitej oraz korodującego działania na miedzi. Parametry te są zarazem najczęstszymi przyczynami przekraczania norm jakości paliwa LPG. Dane o wynikach kontroli jakości paliw, gromadzone i publikowane przez UOKiK potwierdzają powyższe stwierdzenie. Pomimo to, że paliwo LPG wykazuje stosunkowo najmniejszy procent uchybień jakości wśród paliw silnikowych, to zaprezentowane w niniejszej pracy wyniki badań sugerują, że nie wszystkie odstępstwa od normy pochodzą z wiarygodnych pomiarów. Za niedotrzymywanie normowej jakości paliw grożą wysokie kary finansowe oraz konsekwencje prawne, do utraty koncesji na obrót paliwami włącznie. Istotnie mniejsze odchylenia wyników pomiarów zawartości siarki, a szczególnie działania korodującego na miedzi, wymagają bardzo poważnego potraktowania propozycji zmiany konstrukcji i eksploatacji próbnika do poboru LPG. Fakt ochrony prawnej wynalazku w postaci patentu podnosi wartość nowego rozwiązania. Uzyskane wyniki pozwalają na potwierdzenie, że konstrukcja próbnika rozbieralnego z zastosowaną obróbką powierzchni wewnętrznej cylindra wpływa na reprezentatywność pobieranych i analizowanych prób gazów typu LPG. Ma ona szczególne znaczenie dla takich parametrów jakościowych gazów jak: działanie korodujące na miedzi i zawartość siarki całkowitej. Zanieczyszczenia mogące występować w LPG, pochodzące z procesów rafineryjnych i petrochemicznych (amoniak, woda, siarka, metanol, wyższe węglowodory, brudy) oraz systemu dystrybucji, są przyczyną zachodzenia reakcji wtórnych. Rezultaty zachodzących reakcji wtórnych negatywnie wpływają na jakość LPG. Na ich powstawanie mają wpływ choćby minimalne ilości zanieczyszczeń mogące osadzić się wewnątrz próbnika. Możliwość rozbierania i dokładnego mycia próbnika przed poborem próbek daje większą pewność uzyskiwania wysoce reprezentatywnych próbek a tym samym wiarygodnych wyników badań. Bibliografia 1. PN-EN ISO 4257, 2004 2. PN-EN 589, 2012 3. Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 12 grudnia 2011 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie wymagań jakościowych dla gazu skroplonego (LPG)