Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 4, (2018), 333-344 www.ptcer.pl/mccm 1984 Wpływ fazy M-S-H na otrzymywanie spieków wysokoogniotrwałych na bazie Al 2 O 3 Influence of the M-S-H gel phases on preparation of the Al 2 O 3 -based refractory ceramics Karina Tyrała*, Ryszard Prorok, Dominika Madej** AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych, al. A. Mickiewicza 30, 30 059 Kraków *e-mail: ktyrala@student.agh.edu.pl, **e-mail: dmadej@agh.edu.pl STRESZCZENIE Spinel właściwy MgAl 2 O 4 jest jedynym związkiem w układzie dwuskładnikowym MgO-Al 2 O 3, który topi się w sposób kongruentny w temperaturze 2105 C. Ze względu na jego dobre właściwości mechaniczne w wysokich temperaturach oraz dobrą odporność chemiczną na działanie substancji zasadowych znajduje coraz większe zastosowanie jako składnik materiałów ogniotrwałych, które wykorzystywane są do produkcji wyłożeń ogniotrwałych urządzeń cieplnych przemysłu metalurgicznego. W niniejszej pracy analizowano mechanizm wysokotemperaturowych reakcji w układach symulujących drobnoziarnistą osnowę betonu ogniotrwałego korundowo spinelowego. W tym celu przeprowadzono badania spiekalności mikroproszku tlenku glinu bez oraz w obecności mineralizatora, który stanowiła wysoko nieuporządkowana faza M-S-H. W wyniku reakcyjnego spiekania Al 2 O 3 w obecności mineralizatora i w odpowiednio dobranych warunkach syntezy otrzymano materiały ceramiczne korundowo-spinelowe modyfikowane związkami krzemu. Zarówno wyjściową fazę M-S-H, jak również otrzymane z jej dodatkiem spieki korundowe poddano badaniom składu fazowego, struktury i mikrostruktury, wykorzystując odpowiednio następujące techniki badawcze: XRD, FT-IR i SEM-EDS. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że poprzez dobór parametrów procesu syntezy można wpływać na właściwości fizykochemiczne ceramiki ogniotrwałej z układu MgO-Al 2 O 3 -SiO 2, tworząc w ten sposób szerokie spektrum jej zastosowań. słowa kluczowe: M-S-H, materiały ogniotrwałe, spieki korundowe, spinel MgAl 2 O 4 ABSTRACT Spinel with chemical formula of MgAl 2 O 4 is the only stable phase in the two-component Al 2 O 3 -MgO system, which melts congruently at 2105 C. It is attracting increasing interest as a component of refractory materials used in thermal devices of the metallurgical industry due to its good mechanical properties at high temperatures and high corrosion resistance to alkaline substances. The aim of this work was to investigate the mechanism of high temperature reactions in systems that simulate the fine-grained matrix of refractory corundum-spinel castables. For this purpose, the sinterability of the aluminium oxide micropowder without and in the presence of a mineralizer, which was a highly disordered M-S-H phase, was studied. Corundum-spinel ceramic materials modified with silicon compounds were obtained as a result of the reaction sintering of Al 2 O 3 in the presence of a mineralizer and in suitably selected synthesis conditions. Both the initial M-S-H phase and the obtained corundum sinters were subjected to phase composition, structure and microstructure analysis, using the following research techniques: XRD, FT-IR and SEM-EDS, respectively. As a result of the conducted research, it was found that by choosing the parameters of the synthesis process, one can influence the physico-chemical properties of the refractory ceramics from the MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 system, thus creating a broad spectrum of its applications. keywords: M-S-H, Refractories, Corundum sinters, Spinel MgAl 2 O 4 ISSN 1505-1269 333
K. Tyrała, R. Prorok, D. Madej 1. Wprowadzenie W ceramice ogniotrwałej wyróżnić można spieki i wyroby. Do spieków ceramicznych zaliczamy materiały, w których obserwuje się brak wyraźnej granicy pomiędzy gruboziarnistym kruszywem a osnową. Oprócz nieporowatej, drobnoziarnistej lub też mało porowatej mikrostruktury spieki wysokoogniotrwałe cechuje większa niż w przypadku wyrobów ogniotrwałych czystość chemiczna [1]. Przykładem mogą być ogniotrwałe materiały korundowe, które, uwzględniając ich jednofazowy charakter, charakteryzują się wysoką ogniotrwałością zwykłą porównywalną bardzo często z temperaturą topnienia czystego Al 2 O 3, która sięga 2020 C [2] lub według innych źródeł 2050 C [3]. Wysoka temperatura topnienia tlenku glinu powoduje konieczność stosowania wysokich temperatur spiekania, sięgających około 1750 C [1]. W celu optymalizacji warunków otrzymywania tego typu tworzyw ceramicznych, jak również poprawy ich właściwości, do masy korundowej wprowadza się tlenek magnezu, który tworzy z tlenkiem glinu na drodze reakcyjnego spiekania fazę spinelową. Przykładowo, z punktu widzenia kształtowania odporności na nagłe zmiany temperatur ceramiki ogniotrwałej korzystne jest współwystępowanie w danym typie tworzywa faz różniących się współczynnikiem rozszerzalności cieplnej. W tym przypadku współczynnik rozszerzalności spinelu MgAl 2 O 4 wynosi 7,6 10-6 C -1 (20 1000 C), dla Al 2 O 3 jest równy 8,8 10-6 C -1 (20 1000 C), natomiast dla MgO jest największy i wynosi 13,5 10-6 C -1 (20 1000 C) [4]. Spinel właściwy o wzorze MgAl 2 O 4 jest związkiem topiącym się kongruentnie w temperaturze 2105 C, posiadającym dobre właściwości mechaniczne w wysokich temperaturach oraz dobrą odporność chemiczną na działanie substancji zasadowych. Synteza fazy spinelowej zachodzi na skutek przeciwnie skierowanej dyfuzji jonów glinu i magnezu [2 5]. Ze względu na to, że proces syntezy fazy spinelowej odbywa się zgodnie z modelem Wagnera limituje go właśnie dyfuzja jonów Al 3+ oraz Mg 2+ przez warstwę produktu powstającego na styku ziaren Al 2 O 3 i MgO [6]. Zgodnie z różnymi źródłami literaturowymi, proces tworzenia się spinelu związany jest ze wzrostem objętości od 5% do 7% [7], w związku z czym w trakcie jednego procesu technologicznego otrzymywany jest bardzo porowaty materiał [5, 8]. Jednym z zabiegów, które mogą prowadzić do minimalizacji niekorzystnego zjawiska wzrostu objętości towarzyszącemu syntezie fazy spinelowej jest wprowadzenie do układu reakcyjnego składnika domieszkowego w postaci SiO 2. Postuluje się, że dwutlenek krzemu ułatwi jednoetapowy proces syntezy i spiekania, 1. Introduction Sintered goods and products can be distinguished in refractory ceramics. Ceramic sinters include materials in which there is no clear boundary between the coarse aggregate and the matrix. In addition to non-porous, fine-grained or little-porous microstructure, highly refractory sinters are characterized by higher chemical purity than in the case of refractory products [1]. An example can be refractory corundum materials, which, taking into account their single-phase nature, are characterized by high normal refractory very often comparable with the melting point of pure Al 2 O 3, which reaches 2020 C [2] or according to other sources 2050 C [3]. The high melting temperature of aluminium oxide makes it necessary to apply high sintering temperatures, reaching around 1750 C [1]. In order to optimize the conditions for the production of this type of ceramic materials, as well as to improve their properties, magnesium oxide is introduced into the corundum mass, which forms with the aluminium oxide a spinel phase by way of sintering. For example, from the point of view of shaping resistance to sudden changes in the temperatures of refractory ceramics, it is advantageous to co-exist in a given type of material the phases differing in the coefficient of thermal expansion. In this case, the coefficient of expansion of the MgAl 2 O 4 spinel is 7.6 10-6 C -1 (20 1000 C), for Al 2 O 3 it is 8.8 10-6 C -1 (20 1000 C), whereas for MgO it is the largest and amounts to 13.5 10-6 C -1 (20 1000 C) [4]. The proper spinel of the formula MgAl 2 O 4 is a compound which melts congruently at 2105 C, has good mechanical properties at high temperatures and good chemical resistance to alkaline substances. Synthesis of the spinel phase occurs due to the opposite directed diffusion of aluminium and magnesium ions [2 5]. Due to the fact that the spinel phase synthesis process takes place in accordance with the Wagner model, it is limited by the diffusion of Al 3+ and Mg 2+ ions through the product layer formed at the interface between the Al 2 O 3 and MgO grains [6]. The spinel formation process is related to the volume increase from 5% to 7% according to various literature sources [7], and therefore, during one technological process very porous material is obtained [5, 8]. One of the treatments that can lead to the minimization of the adverse phenomenon of volume growth accompanying the synthesis of the spinel phase is the introduction of the doping component in the SiO 2 form into the reaction system. It is postulated that silicon dioxide will facilitate a one-step synthesis and sintering process, causing the formation of a liquid phase dur- 334 MCCM, 70, 4, 2018
Wpływ fazy M-S-H na otrzymywanie spieków wysokoogniotrwałych na bazie Al 2 O 3 wywołując powstanie fazy ciekłej w trakcie wysokotemperaturowej obróbki cieplnej tworzywa ceramicznego. Nadrzędnym celem niniejszej pracy była analiza mechanizmu wysokotemperaturowych reakcji w układach symulujących drobnoziarnistą osnowę betonu ogniotrwałego. W związku z tym przeprowadzono badania spiekalności mikroproszku tlenku glinu bez oraz w obecności mineralizatora, które prowadziły do otrzymania wielofazowych ogniotrwałych spieków ceramicznych korundowo-spinelowych, zawierających więźbę krzemianową. Mineralizatorem syntezy fazy spinelowej i jednocześnie dodatkiem ułatwiającym spiekanie, jako źródło magnezu i krzemu, była wysoko nieuporządkowana faza M-S-H z ugrupowaniami submikrokrystalicznych uwodnionych krzemianów magnezu, którą otrzymano na drodze hydratacji mieszaniny tlenków magnezu i krzemu. 2. Metodyka badań Przedmiotem badań były spieki ceramiczne wykonane z Al 2 O 3 (Acros Organics, 99% Al 2 O 3 ), modyfikowane dodatkiem mineralizatora, który stanowiła faza M-S-H (M MgO, S SiO 2, H H 2 O). Mineralizator otrzymano w wyniku homogenizacji mieszaniny mikroproszku tlenku magnezu (Acros Organics, 98% MgO) i nanoproszku dwutlenku krzemu (Aerosil, 99,9% SiO 2 ), zestawionej w stosunku molowym 1:1. Mieszanina homogenizowana była w pierwszej kolejności na sucho, a następnie poddana została procesowi hydratacji w celu otrzymania zaczynu (stosunek woda/ mieszanina w/s = 2). Zaczyn sezonowano w warunkach wilgotności względnej około 98% przy temperaturze 50 C przez okres około jednego roku. Po tym czasie z pasty usunięto wodę swobodnie związaną poprzez przemywanie acetonem (Chempur, rozwór 96%), w wyniku czego uzyskano suchy proszek. Otrzymane próbki fazy M-S-H, zawierającej w strukturze wyłącznie wodę chemicznie związaną, poddano badaniom składu fazowego metodą XRD (X Pert Pro PANalytical), analizie termicznej DSC-TG-EGA (NETZSCH STA 449 F5 Jupiter) oraz obserwacjom mikroskopowym w elektronowym mikroskopie skaningowym (Nova Nano SEM 200, FEI). W kolejnym etapie otrzymano spieki ceramiczne na bazie Al 2 O 3 w drodze spiekania z dodatkiem mineralizatora w postaci fazy M-S-H. W tym celu zmieszano komercyjny proszek Al 2 O 3 z mineralizatorem wprowadzonym w ilości 5%, 10%, 15% mas. w stosunku do masy Al 2 O 3. Mieszaniny proszków homogenizowano na sucho przez godzinę. Wykonano też próbkę referencyjną Al 2 O 3 bez mineralizatora. Następnie otrzymano wypraski o średnicy 2 cm, wykorzystując metodę prasowania jednoosiowego ing high-temperature heat treatment of the ceramic material. The overriding aim of this work was to analyze the mechanism of high-temperature reactions in systems simulating a fine-grained matrix of refractory concrete. Therefore, the sintering tests of the micropowder of aluminium oxide without and in the presence of a mineralizer were carried out, which led to the preparation of multi-phase refractory alumina-spinel ceramic sinters containing a silicate framework. The highly disordered M-S-H phase with sub-microcrystalline units of hydrated magnesium silicates, which was obtained by the hydration of a mixture of magnesium and silicon oxides, was both a spinel synthesis mineralizer and a sintering additive as a source of magnesium and silicon. 2. Research methodology Ceramic sinters made of Al 2 O 3 (Acros Organics, 99% Al 2 O 3 ), modified with the addition of mineralizer, which was the M-S-H phase H (M MgO, S SiO 2, H H 2 O), were the subject of the study. The mineralization agent was obtained as a result of homogenization of a mixture of magnesium oxide micropowder (Acros Organics, 98% MgO) and silicon dioxide nanopowder (Aerosil, 99.9% SiO 2 ), put together in a molar ratio of 1: 1. The mixture was dry homogenized first and then subjected to a hydration process to obtain a paste (water/mixture w/s ratio = 2). The paste was seasoned at a relative humidity of about 98% at 50 C for a period of about one year. After this time, freely bound water was removed from the paste by washing with acetone (Chempur, 96% solution), resulting in a dry powder. The obtained samples of the M-S-H phase containing only chemically bound water in the structure were subjected to phase composition tests using the XRD method (X Pert Pro PANalytical), DSC-TG-EGA thermal analysis (NETZSCH STA 449 F5 Jupiter) and microscopic observations in the scanning electron microscope (Nova Nano SEM 200, FEI). In the next stage, ceramic sinters based on Al 2 O 3 were obtained by sintering with the addition of a mineralizer in the form of the M-S-H phase. For this purpose, a commercial Al 2 O 3 powder was mixed with the mineralizer introduced in an amount of 5%, 10%, 15% by mass. in relation to the weight of Al 2 O 3. Powder mixtures were dry homogenized for one hour. An Al 2 O 3 reference sample was also made without the mineralizer. Next, compacts with a diameter of 2 cm were obtained, using the uniaxial pressing method with three venting at a pressure of 15 MPa, 30 MPa and 50 MPa. The samples obtained in this way were heat treated at temperatures of 1500 C or 1600 C with holding for MCCM, 70, 4, 2018 335
K. Tyrała, R. Prorok, D. Madej Tabela 1. Warunki spiekania wraz z oznaczeniem próbek. Table 1. Sintering conditions and sample designation. Temperatura spiekania / Sintering temperature [ C] Zawartość fazy M-S-H / Content of M-S-H phase [% mas.] Czas przetrzymania w temperaturze spiekania / Soaking time at the sintering temperature [h] 1500, 1600 0, 5, 10, 15 2, 10 z trójkrotnym odpowietrzeniem przy ciśnieniu 15 MPa, 30 MPa i 50 MPa. Otrzymane w ten sposób próbki poddano obróbce termicznej w temperaturach 1500 C lub 1600 C z przetrzymaniem trwającym 2 lub 10 godzin. Warunki spiekania oraz sposób oznaczenia próbek przedstawiono w Tabeli 1. Przygotowana została także próbka referencyjna spinelu stechiometrycznego poprzez zmieszanie w stosunku molowym 1:1 komercyjnego mikroproszku Al 2 O 3 z MgO i konsolidację otrzymanej mieszaniny w drodze dwustopniowego wypalania w temperaturze 1700 C. W analogiczny sposób otrzymano próbkę referencyjną spinelu bogatego w glin, poprzez homogenizację mikroproszków Al 2 O 3 i MgO, zmieszanych z nadmiarem Al 2 O 3 wynoszącym 26,5% mas. w stosunku do składu spinelu stechiometrycznego, i obróbkę termiczną w temperaturze 1700 C W celu określenia składu fazowego i struktury krystalicznej otrzymanych spieków przeprowadzono badania XRD i FT-IR, a za pomocą analizy SEM-EDS zbadano mikrostrukturę. Wyznaczono rozkład wielkości średnic Fereta ziaren korundu, widocznych na obrazach SEM mikrostruktury otrzymanych spieków, mierząc ~200 ziaren. Określono również liniową zmianę wymiarów próbek po spiekaniu S l, zgodnie z aktualnie obowiązującą normą: PN-EN-ISO-1927-E-06:2013, wykorzystując następującą zależność: L 2 L1 S l = 100 % (1) L 1 gdzie: L 1 średnica próbki przed wypaleniem [mm], L 2 średnica próbki po wypaleniu [mm]. 3. Wyniki badań i dyskusja 3.1. Faza M-S-H W pierwszej kolejności przeprowadzono badania składu fazowego metodą XRD, badania trwałości termicznej hydratów obecnych w próbce mineralizatora i jednocześnie dodatku ułatwiającego spiekanie przy wykorzystaniu metod sprzężonych DSC-TG-EGA, a także badania 2 h or 10 h. The sintering conditions and sample determination method are shown in Table 1. A reference sample of the stoichiometric spinel was also prepared by mixing commercial Al 2 O 3 commercial micropowder and MgO in a molar ratio of 1: 1 and consolidation of the obtained mixture by two-stage firing at 1700 C. In an analogous manner, a reference sample of aluminium-rich spinel was obtained by homogenizing Al 2 O 3 and MgO micropowders mixed with a 26.5% by mass excess of Al 2 O 3 relative to the composition of the stoichiometric spinel, followed by heat treatment at 1700 C XRD and FT-IR studies were carried out in order to determine the phase composition and crystalline structure of the sinters obtained, and the microstructure was examined using SEM-EDS analysis. The size distribution of Feret diameters of corundum grains, visible on the SEM images of the microstructure of obtained sinters, was determined, measuring ~200 grains. A linear change in sample dimensions after sintering S l, was also determined in accordance with the currently valid standard: PN-EN-ISO-1927-E-06: 2013, using the following equation: L 2 L1 S l = 100 % (1) L 1 where: L 1 sample diameter before sintering [mm], L 2 sample diameter after sintering [mm]. 3. Research results and discussion 3.1. M-S-H phase First, phase composition tests were carried out using the XRD method and thermal stability studies of hydrates present in the sample of the mineralizer being at the same time an addition to facilitate sintering, using DSC-TG-EGA coupled methods, as well as SEM-EDS microstructure testing. The results are shown in Figs. 1 4. No sharp diffraction lines characteristic for coarse crystalline phases are observed, when analyzing the X-ray diffraction pattern of the M-S-H phase (Fig. 1). 336 MCCM, 70, 4, 2018
Wpływ fazy M-S-H na otrzymywanie spieków wysokoogniotrwałych na bazie Al 2 O 3 mikrostruktury metodą SEM-EDS. Wyniki zamieszczono odpowiednio na Rys. 1 4. Analizując dyfraktogram rentgenowski fazy M-S-H (Rys. 1) nie obserwuje się ostrych linii dyfrakcyjnych charakterystycznych dla faz grubokrystalicznych. Występuje natomiast charakterystyczne podniesienie tła z widocznymi nielicznymi szerokimi pikami w trzech zakresach kątowych przy wartościach 2θ wynoszących 15 30, 35 39 i 58 62. Efekty te przypisuje się wysoko nieuporządkowanej fazie M-S-H, zawierającej submikrokrystaliczne uwodnione krzemianów magnezu [9, 10]. Na krzywej TG, przedstawionej na Rys. 2, znajdują się dwa ubytki masy skorelowane z utratą wody związanej fizycznie w zakresie temperatur do około 200 C oraz z utratą wody związanej chemicznie w zakresie temperatur do około 600 C. Efekt wydzielającej się wody (m/z = 18) z próbki został potwierdzony analizą wydzielającego się składnika gazowego (krzywa EGA). Na krzywej DSC fazy M-S-H występuje tylko jeden efekt cieplny w temperaturze około 850 C, związany z krystalizacją fazy krzemianowej najprawdopodobniej typu M 2 S lub MS. W celu określenia cech mikrostruktury próbkę mineralizatora poddano obserwacjom w skaningowym mikroskopie elektronowym. Rys. 3 i 4 przedstawiają obrazy SEM mikrostruktury otrzymanej fazy M-S-H wraz z analizą chemiczną w mikroobszarze. Cechą charakterystyczną mikrostruktury tej fazy jest występowanie drobnych, niemalże kulistych ziaren uwodnionych krzemianów magnezu o średnicy około 0,5 0,6 µm. Sporadycznie widoczne są również podłużne, znacznie większe cząstki należące najprawdopodobniej do brucytu (Mg(OH) 2 ), pokryte cząstkami uwodnionych krzemianów magnezu (Rys. 4). W lewym górnym rogu Rys 4a widać ślad po wydłużonym krysztale, należącym najprawdopodobniej do brucytu, który został wyrwany przy wykonywaniu przełamu. 3.2. Korundowe spieki ceramiczne zawierające magnez i krzem 3.2.1. Analiza XRD Rentgenowska analiza fazowa pozwoliła na jakościową i ilościową ocenę składu fazowego badanych materiałów. Badaniom XRD poddano próbki referencyjne spinelu stechiometrycznego i spinelu bogatego w glin, a także wybrane spieki korundowe, zawierające magnez i krzem. Wyniki zamieszczono na Rys. 5 i 6. Analiza rentgenowska spieków uzyskanych w wyniku obróbki cieplnej wyprasek z tlenku glinu zawierających dodatek 10% mas. fazy M-S-H wykazała obecność Rys. 1. Dyfraktogram rentgenowski fazy M-S-H. Fig. 1. X-ray diffraction pattern of the M-S-H phase. Rys. 2. Krzywe DSC-TG-EGA fazy M-S-H. Fig. 2. DSC-TG-EGA curves of the M-S-H phase. However, there is a characteristic background increase with visible few broad peaks in three angular ranges at 2θ values of 15-30, 35-39 and 58-62. These effects are attributed to the highly disordered M-S-H phase, containing sub-microcrystalline hydrated magnesium silicates [9, 10]. On the TG curve, shown in Fig. 2, there are two mass losses correlated with the loss of physically bound water in the temperature range up to about 200 C and loss of chemically bonded water in the temperature range up to about 600 C. The effect of the evolved water MCCM, 70, 4, 2018 337
K. Tyrała, R. Prorok, D. Madej w próbce Al 2 O 3 i fazy spinelowej. Dyfraktogramy rentgenowskie spieków Al 2 O 3 konsolidowanych z fazą M-S-H oraz próbek referencyjnych w zakresie 2θ 36,6-37,3, obrazujące najintensywniejszy refleks fazy spinelowej, przedstawiono na Rys. 5. Porównując położenie charakterystycznego piku dyfrakcyjnego spinelu stechiometrycznego (2θ = 36,82, karta JCPDS nr 96 900 3482), spinelu niestechiometrycznego, bogatego w glin (2θ = 37,12, karta JCPDS nr 96 900 2169) oraz próbek 1600 10-MSH-10h (2θ = 36,93 ) i 1500 10-MSH-2h (2θ = 36,88 ) zauważyć można, że nastąpiło przesunięcie linii dyfrakcyjnej w kierunku wyższych wartości kąta. Przesunięcie piku dyfrakcyjnego świadczy o dosycaniu fazy spinelowej glinem. Uzyskane fazy spinelowe, zarówno w przypadku spiekania w temperaturze 1600 C jak i w temperaturze 1500 C, charakteryzują się podobną stechiometrią, pośrednią pomiędzy badanymi spiekami referencyjnymi. Ponadto zauważyć można, że wraz ze wzrostem zawartości dodatku mineralizatora zwiększyła się ilość fazy spinelowej w spiekach, co zostało potwierdzone w wyniku analizy Rietvelda przeprowadzonej z użyciem programu HighScore Plus w wersji 3.0.4 (Rys. 6, Tabela 2). 3.2.2. Analiza FT-IR W celu dokonania identyfikacji faz amorficznych lub mogących występować poniżej progu wykrywalności metody XRD przeprowadzone badania strukturalne w zakresie środkowej podczerwieni. Rys. 7 przedstawia widma w podczerwieni w zakresie od 1200 cm -1 do 400 cm -1 w przypadku próbki 1600 10-MSH-10h, próbki (m/z = 18) from the sample was confirmed by analysis of the evolved gaseous component (EGA curve). There is only one thermal effect on the DSC curve of the M-S-H phase at about 850 C, associated with the crystallization of the silicate phase, most likely of the M 2 S or MS type. The sample of the mineralizer was subjected to observations in the scanning electron microscope in order to determine the characteristics of the microstructure. Fig. 3 and 4 show the SEM images of the microstructure of the M-S-H phase obtained together with the chemical analysis in the micro-area. A characteristic feature of the microstructure of this phase is the occurrence of fine, almost spherical grains of hydrated magnesium silicates with a diameter of about 0.5 0.6 μm. Occasionally visible are also elongated, much larger particles belonging most probably to brucite (Mg(OH) 2 ), coated with particles of hydrated magnesium silicates (Fig. 4). In the upper left corner of Fig. 4a one can see the trace of the elongated crystal that was torn out when making the fracture. 3.2. Corundum ceramic sinters containing magnesium and silicon 3.2.1. XRD analysis X-ray phase analysis allowed for qualitative and quantitative evaluation of the phase composition of the tested materials. The XRD tests included reference samples of the stoichiometric spinel and aluminium-rich spinel, as well as selected alumina sinters, containing magnesium and silicon. The results are shown in Figs. 5 and 6. a) b) Rys. 3. Obraz SEM (a) i widmo EDS (b) fazy M-S-H. Fig. 3. SEM image (a) and EDS spectrum (b) of the M-S-H phase. 338 MCCM, 70, 4, 2018
Wpływ fazy M-S-H na otrzymywanie spieków wysokoogniotrwałych na bazie Al 2 O 3 a) b) Rys. 4. Obrazy SEM fazy M-S-H: a) wydłużone cząstki prawdopodobnie brucytu osadzone w fazie M-S-H, b) wydłużony kryształ pokryty submikronowymi cząstkami uwodnionych krzemianów magnezu. Fig. 4. SEM images of the M-S-H phase: a) elongated particles probably brucite embedded in the M-S-H phase, b) elongated crystal coated with submicron particles of hydrated magnesium silicates. Tabela 2. Wpływ udziału mineralizatora na zawartość fazy spinelowej w spiekach otrzymanych w 1600 C. Table 2. The effect of the mineralizer fraction on the content of the spinel phase in sinters obtained at 1600 C. Próbka / Sample Udział mineralizatora / Mineralizer content [% mas.] Udział Al 2 O 3 / Alumina content [% mas.] Udział MgAl 2 O 4 / Spinel content [% mas.] 1600 5-MSH-10h 5 94,2 5,8 1600 10-MSH-10h 10 89,5 10,5 1600 15-MSH-10h 15 85,6 14,4 referencyjnej spinelu stechiometrycznego, a także komercyjnego mikroproszku Al 2 O 3. Analiza spieku wykazała obecność pasm należących do Al 2 O 3 (451 cm -1, 596 cm -1, 671 cm -1 drgania rozciągające Al-O pochodzące od grupy AlO 6 [11]) oraz fazy spinelowej (536 cm -1, 698 cm -1 drgania rozciągające Al-O grupy AlO 6 ). Wyniki badań wskazują także na obecność fazy mullitowej (567 cm -1 oraz 882 cm -1 drganie rozciągające Al-O, 751 cm -1 drganie zginające grup (Si, Al)-O-(Si, Al), 1137 cm -1 drganie asymetryczne rozciągające grup Si-O-Si [12]), niezidentyfikowanej poprzednio za pomocą metody XRD. 3.2.3. Liniowa zmiana wymiarów spieków po wypalaniu Zmiany wymiarów liniowych badanych próbek, jako skutek wypalania, były konsekwencją zachodzących X-ray analysis of sinters obtained as a result of heat treatment of aluminium oxide compacts containing an addition of 10% by mass of the M-S-H phase showed the presence of Al 2 O 3 and the spinel phase in the sample. X-ray diffractograms of Al 2 O 3 sinters consolidated with the M-S-H phase and reference samples in the 2θ 36.6-37.3 range, showing the most intense reflex of the spinel phase, are shown in Fig. 5. Comparing the position of the characteristic diffraction peak of the stoichiometric spinel (2θ = 36.82, JCPDS card 96 900 3482), non-stoichiometric spinel rich in aluminium (2θ = 37.12, JCPDS card 96 900 2169) and samples 1600 10-MSH-10h (2θ = 36.93 ) and 1500 10-MSH-2h (2θ = 36.88 ), it can be noticed that the diffraction line has shifted towards higher angle values. The shift of the diffraction peak indicates the progressive saturation of the spinel phase with aluminium. The obtained spinel phases both in the case of sintering at 1600 C MCCM, 70, 4, 2018 339
K. Tyrała, R. Prorok, D. Madej zmian w składzie fazowym i mikrostrukturze. Przyjęto zgodnie z normą PN-EN-ISO-1927-E-06: 2013, że ujemny wynik obliczeń (zgodnie z równaniem 1) oznacza skurcz materiału w trakcie obróbki termicznej, a dodatni rozszerzalność. Liniowe zmiany wymiarów spieków były wynikiem rozkładu więźby hydraulicznej w postaci fazy M-S-H, jej reakcji z Al 2 O 3 i tworzenia się więźby ceramicznej w postaci faz spinelowych o różnej stechiometrii oraz fazy krzemianowej. Na zmianę wymiarów próbki po wypalaniu miały wpływ dwa równorzędne procesy: rozszerzalność, która towarzyszy tworzeniu się spinelu oraz skurcz spiekania. Wyniki zmiany wymiarów liniowych ogniotrwałych spieków korundowych z dodatkiem spiekającym mineralizatora przedstawiono na Rys. 9. Zmiana wymiarów liniowych próbek bez dodatku fazy M-S-H wyniosła od około 2% do około 7% i była and at 1500 C have similar stoichiometry, intermediate between the tested reference sinters. In addition, it can be noted that the amount of spinel phase in the sinters increased with the increase in the content of the mineralizer additive, which was confirmed as a result of Rietveld analysis carried out with the use of the HighScore Plus version 3.0.4 (Fig. 6, Table 2). 3.2.2. FT-IR analysis In order to identify amorphous phases or those that may be below the XRD detection threshold, structural investigations in the mid-infrared range have been performed. Fig. 7 shows infrared spectra in the range from 1200 cm -1 to 400 cm -1 for the sample 1600 10-MSH-10h, reference sample of the stoichiometric spinel, as well Rys. 5. Dyfraktogramy rentgenowskie, obrazujące najintensywniejszy pik fazy spinelowej, w przypadku spieków korundowych otrzymanych z dodatkiem 10% fazy M-S-H spiekanych w 1500 C i 1600 C (1500 10-MSH-2h i 1600 10-MSH-10h) i próbek referencyjnych spinelu stechiometrycznego (JCPDS nr 96 900 3482) i spinelu bogatego w glin (JCPDS nr 96 900 2169). Fig. 5. X-ray diffraction patterns, showing the most intense peak of spinel phase, for corundum sinters obtained with the additive of 10% M-S-H phase sintered at 1500 C and 1600 C (1500 10-MSH- 2h and 1600 10-MSH-10h) and reference samples of stoichiometric spinel (JCPDS No. 96 900 3482) and Al-rich spinel (JCPDS No. 96 900 2169). Rys. 6. Dyfraktogramy rentgenowskie, obrazujące najintensywniejszy pik fazy spinelowej, w przypadku spieków korundowych otrzymanych w 1600 C przy różnym dodatku fazy M-S- H (1600 5-MSH-10h, 1600 10-MSH-10h i 1600 15-MSH-10h) i próbek referencyjnych spinelu stechiometrycznego (JCPDS nr 96 900 3482) i spinelu bogatego w glin (JCPDS nr 96 900 2169). Fig. 6. X-ray diffractograms, showing the most intense peak of the spinel phase, in the case of corundum sinters obtained at 1600 C with different addition of the M-S-H phase (1600 5-MSH-10h, 1600 10-MSH-10h and 1600 15-MSH-10h) and reference samples of stoichiometric spinel (JCPDS No. 96 900 3482) and Al-rich spinel (JCPDS No. 96 900 2169). 340 MCCM, 70, 4, 2018
Wpływ fazy M-S-H na otrzymywanie spieków wysokoogniotrwałych na bazie Al 2 O 3 Rys. 8. Zmiana wymiarów linowych próbki podczas wypalania w zależności od zawartości fazy M-S-H. Fig. 8. Linear change of the sample with M-S-H phase after sintering process. Rys. 7. Widmo w podczerwieni spieku 1600 10-MSH-10h, próbki referencyjnej spinelu MgAl 2 O 4 oraz proszku Al 2 O 3. Fig. 7. Infrared spectrum of sinter 1600 10-MSH-10h, reference sample of spinel MgAl 2 O 4 and Al 2 O 3 powder. proporcjonalna do czasu oraz temperatury spiekania. W przypadku spieków zawierających mineralizator, skurcz wyniósł od około 7% do około 15%, a na wielkość skurczu wpływ miały następujące parametry spiekania: temperatura, czas oraz procentowa zawartość dodatku mineralizatora. Dodatek fazy M-S-H do próbek, które poddane były następnie obróbce termicznej wpłynął na większy skurcz materiału w trakcie wypalania, proporcjonalny do ilości dodatku spiekającego. Analogicznie wyższa temperatura i dłuższy czas spiekania również spowodowały większą zmianę wymiarów liniowych materiału. 3.2.4. Analiza mikrostruktury W celu zbadania mikrostruktury otrzymanych spieków poddano je obserwacji przy wykorzystaniu mikroskopii SEM-EDS. Zaobserwowano różnej wielkości ziarna korundu o rozmiarach od 2 µm do 21,25 µm, otoczone przez zwartą osnowę, w skład której wchodziła faza krzemia- as the commercial Al 2 O 3 micropowder. The analysis of the sinter showed the presence of bands belonging to Al 2 O 3 (451 cm -1, 596 cm -1, 671 cm -1 Al-O stretching vibarions orginated from the AlO 6 group [11]) and the spinel phase (536 cm -1, 698 cm -1 Al-O stretching vibrations of AlO 6 group). The test results also indicate the presence of the mullite phase (567 cm -1 and 882 cm -1 Al-O stretching vibration, 751 cm -1 bending vibration of (Si, Al)-O-(Si, Al) groups, 1137 cm -1 asymmetric stretching vibration of Si-O-Si groups [12]), previously unidentified using the XRD method. 3.2.3. Linear change of sintered dimensions after firing Changes in the linear dimensions of the tested samples as a result of firing were a consequence of changes in the phase composition and microstructure. It was assumed in accordance with PN-EN-ISO-1927-E-06: 2013 that the negative calculation result (according to equation 1) means shrinkage of material during thermal treatment and positive expansion. Linear changes in the size of sinters resulted from the decomposition of the hydraulic framework in the M-S-H phase, its reaction with Al 2 O 3 and the formation of a ceramic framework in the form of spinel phases with different stoichiometry and silicate glass phase. The change in the dimensions of the sample after firing was influenced by two equivalent processes: expansion, which accompanies the formation of spinel, and sintering shrinkage. The results of changes in the linear dimensions of refractory sintered bodies with the sintering addition of the mineralizer are presented in Fig. 9. The change in the linear dimensions of the samples without the addition of M-S-H phase ranged from about MCCM, 70, 4, 2018 341
K. Tyrała, R. Prorok, D. Madej nowa, co ilustruje zdjęcie SEM pokazane na Rys. 9. Histogram rozkładu wielkości ziaren korundu, pokazany na Rys. 10, wskazuje, że rozkład ten jest jednomodalny, a średnica ponad 60% ziaren mieści się w zakresie od 2 µm do 6 µm. Nieliczne ziarna Al 2 O 3 zawierały pory zamknięte, wewnątrzziarnowe. Analiza EDS wykazała obecność w próbce Al, Mg, Si, Na oraz O (Rys. 9), a obecność sodu w spieku jest wynikiem zanieczyszczenia reaktywnego tlenku glinu. Na podstawie wyniku analizy EDS (Tabela 3) pozwalającej na identyfikację pierwiastków chemicznych wchodzących w skład materiału oraz na określenie ich procentowego molowego udziału w mikrostrukturze stwierdzono, że osnowa zawierała stop krzemianowy. Porównując jego skład chemiczny z procentowym udziałem poszczea) b) Rys. 9. Obraz SEM mikrostruktury spieku 1600 15-MSH-10h (a) oraz wyniki analizy EDS w punktach 1 i 2 (b). Fig. 9. SEM image of sinter microstructure 1600 15-MSH-10h (a) and results of EDS analysis in points 1 and 2 (b). 2% to about 7% and was proportional to the sintering time and temperature. In the case of sinters containing the mineralizer, the shrinkage was from about 7% to about 15%, and the scale of shrinkage was influenced by the following parameters: temperature, time and percentage of the mineralizer additive. The addition of the M-S-H phase to the samples, which were then subjected to a thermal treatment, resulted in a larger shrinkage of the material during firing, proportional to the amount of sintering additive. Analogously higher temperature and longer sintering time also caused a larger change in the linear dimensions of the material. Rys. 10. Rozkład średnic Fereta ziaren Al 2 O 3 w spieku 1600 15-MSH-10h. Fig. 10. Distribution of Feret diameters of Al 2 O 3 grains in sinter 1600 15-MSH-10h. 3.2.4. Analysis of microstructure In order to investigate the microstructure of the sinters obtained, they were subjected to observation using SEM-EDS microscopy. Corundum grains of various sizes of 2 μm to 21.25 μm were observed, surrounded by a dense matrix containing the silicate phase, as illustrated in the SEM picture shown in Fig. 9. Histogram of corundum particle size distribution, shown in Fig. 10, indicates that the distribution is monomodal and the diameter of more than 60% of the grains is in the range from 2 μm to 6 μm. Few Al 2 O 3 grains contained closed, intragranular pores. EDS analysis showed the presence of Al, Mg, Si, Na and O in the sample (Fig. 9), and the presence of sodium in the sinter is the result of contamination of the reactive alumina. Based on the result of the EDS analysis (Table 3) allowing the identification of chemical elements included in the material and determining their percentage molar content in the microstructure, it was 342 MCCM, 70, 4, 2018
Wpływ fazy M-S-H na otrzymywanie spieków wysokoogniotrwałych na bazie Al 2 O 3 a) b) Rys. 11. Obraz SEM mikrostruktury spieku 1600 10-MSH-10h (a) oraz wyniki analizy EDS w punkcie 1 (b). Fig. 11. SEM image of sinter microstructure 1600 10-MSH-10h (a) and results of EDS analysis in point 1 (b). gólnych pierwiastków w znanych związkach chemicznych z układu MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 nie przypisano konkretnej fazy należącej do tego układu. Z kolei, jak przedstawiono we wcześniejszych wynikach badania FT-IR, w widmie spieku 1600 15-MSH-10h stwierdzono występowanie pasm charakterystycznych dla fazy mullitowej. Oznacza to, że w przypadku tych materiałów więźbę ceramiczną stanowił stop krzemianowy, z którego mogła wydzielać się faza mullitowa. Dobrze wykształcone, płaskie ściany ziaren korundu sugerują ich wzrost mechanizmem rozpuszczania i wytrącania, co dowodzi obecności fazy ciekłej podczas spiekania materiałów korundowych z dodatkiem fazy M-S-H. Faza spinelowa ze względu na jej znaczne rozdrobnienie, co sugeruje znaczne poszerzenie pików rentgenowskich zaobserwowane na Rys. 5 i 6, jest niewidoczna na obrazach SEM mikrostruktury spieku. Jednakże ze względu na uprzywilejowane zarodkowanie na powierzchniach ziaren korundu, a w szczególności na ich krawędziach, faza spinelowa powinna występować właśnie tam, co wydaje się potwierdzać wynik analizy EDS pokazany na Rys. 11. 4. Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że już niewielka ilość fazy M-S-H wprowadzona do mikroproszku tlenku glinu poprawia jego spiekalność. Na skutek wysokotemperaturowych reakcji nastąpiło przeobrażenie więźby hydraulicznej w więźbę ceramiczną w materiałach przez rozkład fazy M-S-H i reakcje produktów rozkładu z Al 2 O 3. Na więźbę ceramiczną składały się faza krzemianowa oraz fazy spinelowe o różnym found that the matrix contained a silicate alloy. Comparing its chemical composition with the percentage content of individual elements in known chemical compounds from the MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 system, no specific phase belonging to this system was assigned. In turn, as shown in the earlier results of the FT-IR study, the occurrence of bands characteristic for the mullite phase was found in the spectrum of sinter 1600 15-MSH-10h. This means that for these materials the ceramic framework was a silicate alloy from which the mullite phase could precipitate. The well-developed, flat walls of the corundum grains suggest their growth by the mechanism of dissolution and precipitation, which would prove the presence of the liquid phase during the sintering of alumina materials with the addition of the M-S-H phase. The spinel phase, due to its significant size reduction, which is suggested by significant broadening of the X-ray peaks observed in Figs. 5 and 6, is invisible on the SEM images of the sinter microstructure. However, due to the privileged nucleation on the corundum grains, and in particular at their edges, the spinel phase should occur just there, which seems to be confirmed by the result of the EDS analysis shown in Fig. 11. 4. Summary Based on the conducted tests, it was found that already a small amount of the M-S-H phase introduced into alumina micropowder improves its sinterability. As a result of high-temperature reactions, the hydraulic framework was transformed into a ceramic one in materials through the decomposition of the M-S-H phase and reactions of the decomposition products with MCCM, 70, 4, 2018 343
K. Tyrała, R. Prorok, D. Madej stosunku molowym Mg/Al. Przesunięcie charakterystycznego piku dyfrakcyjnego, należącego do spinelu, w kierunku wyższych wartości kąta 2θ świadczyło o dosycaniu fazy spinelowej glinem w trakcie procesu spiekania. Podobnie zawartość powstającej fazy spinelowej była proporcjonalna do ilości wprowadzanego mineralizatora, temperatury i czasu spiekania. Analiza FT-IR potwierdziła obecność w spiekach Al 2 O 3 oraz MgAl 2 O 4, a także wskazała na tworzenie się fazy mullitowej, której nie identyfikowano metodą XRD. Na podstawie badań mikroskopowych wraz z analizą składu chemicznego w mikroobszarach można przypuszczać, że faza spinelowa lokowała się w badanych spiekach na ostrokrawędzistych ziarnach korundu, które spojone były gęstą, krzemianową osnową. Podziękowania Praca realizowana w ramach programu LIDER VIII nr umowy LIDER/5/0034/L-8/16/NCBR/2017 finansowanego ze środków Narodowego Centrum Badań i Rozwoju. Al 2 O 3. The ceramic framework consisted of a silicate phase and spinel phases with different Mg/Al molar ratio. The shift of the characteristic diffraction peak belonging to the spinel towards the higher values of the 2θ angle indicated the progressive saturation of the spinel phase with aluminium during the sintering process. Similarly, the content of the resulting spinel phase was proportional to the amount of mineralization agent introduced, temperature and sintering time. The FT-IR analysis confirmed the presence of Al 2 O 3 and MgAl 2 O 4 sinters, and also indicated the formation of the mullite phase, which was not identified by the XRD method. On the basis of microscopic studies along with the analysis of the chemical composition in micro-areas, one can suppose that the spinel phase was located in the tested sinters on sharp-cornered corundum grains, which were bonded with a dense silicate matrix. Acknowledgement Work carried out under the LIDER VIII program contract number LIDER/5/0034/L-8/16/NCBR/2017 financed from the resources of the National Center for Research and Development. Bibliografia / References [1] Nadachowski, F.: Zarys technologii materiałów ogniotrwałych, Śląskie Wydawnictwo Techniczne, Katowice, 1995, 402 403. [2] Szczerba, J.: Klasyfikacja materiałów ogniotrwałych według zunifikowanych norm europejskich, Materiały Ceramiczne, 58, 1, (2006), 6 7 i 12 16. [3] Harbison-Walker, Handbook of Refractory Practice, Harbison-Walker Refractories Company, 2005, 7. [4] Kingery, W. D.: Introduction to Ceramics, 2nd Ed.; John Wiley and Sons, New York and London, 1976, 595 [5] Szczerba, J., Madej, D.: Potencjalne składy fazowe dla tworzyw ogniotrwałych w układzie MgO-CaO-Al 2 O 3 -ZrO 2, Materiały Ceramiczne, 63, 2, (2011), 342 4343. [6] Wagner, C.: Über den Mechanismus der Bildung von Ionenverbindungen höherer Ordnung (Doppelsalze, Spinelle, Silikate), Zeitschrift für Physikalische Chemie, B34, (1936), 309 316. [7] Tripathi, H. S., Mukherjee, B., Das, S., Haldar, M. K., Das, S. K., Ghosh, A.: Synthesis and densification of magnesium aluminate spinel: effect of MgO reactivity, Ceram. Int., 29 (2003), 915 918. [8] Ganesh Ibram: A review on magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) spinel: synthesis, processing and applications, Int. Mater. Rev., 58, 2, 63 112. [9] Temuujin, J., Okada, K., MacKenzie, K. J. D.: Formation of layered magnesium silicate during the aging of the magnesium hydroxide-silica mixtures, J. Am. Ceram. Soc., 81, 3, (1998), 754 756. [10] Brew, D. R. M., Glasser, F. P.: Synthesis and characterization of silicate hydrate gels, Cem. Concr. Res., 35, (2005), 85 98. [11] Tarte, P.: Infra-red spectra of inorganic aluminates and characteristic vibrational frequences of AlO6 tetrahedra and AlO 6 octahedra, Spectrochim. Acta: Part A Molec. Spectr., 23A(7), (1967), 2127 2143. [12] Gören, R., Ersoy, B., Özgür, C., Alp, T.: Colloidal stability slip casting behavior relationship in slurry of mullite synthesized by the USP method, Ceram. Int., 38, (2012), 679 685. Otrzymano 31 października 2018, zaakceptowano 27 listopada 2018. Received 31 October 2018, accepted 27 November 2018. 344 MCCM, 70, 4, 2018