Synteza proszków węglika boru z nieorganicznych źródeł węgla Synthesis of boron carbide powders from non-organic carbon precursors

Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 4, (2018), 301-312 www.ptcer.pl/mccm 1984 Synteza proszków węglika boru z nieorganicznych źródeł węgla Synthesis of boron carbide powders from non-organic carbon precursors Dawid Kozień, Mirosław M. Bućko* AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych, al. A. Mickiewicza 30, 30 059 Kraków *e-mail: bucko@agh.edu.pl STRESZCZENIE Węglik boru w postaci polikrystalicznych spieków jest tworzywem, którego właściwości stanowią o jego potencjalnym zastosowaniu zarówno jako materiału konstrukcyjnego, jak i funkcjonalnego. Ostatnio proszki węglika boru wzbudzają zainteresowanie jako źródło boru w terapii BNCT. Proszki węglika boru są zazwyczaj syntezowane poprzez karbotermiczną redukcję tlenowych związków boru: kwasu borowego lub tlenku boru. Reakcja tego typu prowadzi do silnego wzrostu krystalitów B 4 C i ich łączenia się w duże, mocne agregaty. Ideą prezentowanej pracy jest przeprowadzenie reakcji w niewielkich obszarach, zawierających obydwa prekursory, izolowanych od siebie nadmiarem jednej z faz. Do syntezy wykorzystano zawiesiny grafenu lub cząstek węgla aktywnego oraz roztwór żywicy fenolowo-formaldehydowej z boranem amonu. Wysuszone prekursory poddano obróbce cieplnej w 1500 C, 1600 C i 1700 C przez 1 h w atmosferze argonu. Stwierdzono postęp reakcji syntezy B 4 C ze wzrostem temperatury, a także zmiany wielkości i pokroju jego ziaren. Widoczny jest również wpływ użytej fazy węglowej zarówno na skład fazowy, jak i morfologie proszków. słowa kluczowe: węglik boru, karbotermiczna redukcja, BNCT ABSTRACT Boron carbide in the form of polycrystalline sinters is a material whose properties determine its potential use both as a constructional material and as a functional material. Recently, boron carbide powders have aroused interest as a source of boron in BNCT therapy. Boron carbide powders are usually synthesized by carbothermic reduction of boron oxy compounds: boric acid or boron oxide. The reaction of this type leads to a strong growth of B 4 C crystallites and their joining into large, strong aggregates. The idea behind the presented work is to conduct reactions in small areas containing both precursors, isolated from each other by an excess of one of the phases. For the synthesis, suspensions of graphene or activated carbon particles and a solution of phenol-formaldehyde resin with ammonium borate were used. The dried precursors were heat treated at 1500 C, 1600 C and 1700 C for 1 h under argon. The progress of the B 4 C synthesis reaction with the increase in temperature as well as the change in the size and size of its grains was found. The influence of the used carbon phase on both the phase composition and the morphology of the powders is also visible. keywords: Boron carbide, Carbothermal reduction, BNCT 1. Wstęp Węglik boru, o formalnej stechiometrii B 4 C, ze względu na połączenie specyficznych właściwości cieszy się dużym zainteresowaniem zarówno jako materiał konstrukcyjny, jak i funkcjonalny. Polikrystaliczne spieki węglika boru przy stosunkowo niskiej gęstości (2,52 g/cm 3 ) cechują się wysokim modułem Younga (450 470 GPa), twardością porównywalną z diamentem, wytrzymało- 1. Introduction Boron carbide, with a formal stoichiometry B 4 C, due to the combination of specific properties enjoys great interest both as a structural and functional material. Polycrystalline boron carbide sinters at relatively low density (2.52 g/cm 3 ) are characterized by a high Young s modulus (450 470 GPa), hardness comparable to diamond, bending strength at 500 MPa and ISSN 1505-1269 301

D. Kozień, M. M. Bućko ścią na zginanie na poziomie 500 MPa i przeciętną odpornością na kruche pękanie (K Ic = 3,5 4,5 MPa m 0,5 ). Cechy te są przyczyną wykorzystania węglika boru jako materiału konstrukcyjnego w postaci narzędzi skrawających, mielników i wykładzin młynów, elementów osłon antybalistycznych czy dysz do piaskowania i cięcia wodnego. Wysoka temperatura topnienia (2447 C) i dobra odporność chemiczna, w tym odporność na utlenianie do 900 C, powodują, że węglik boru znajduje zastosowanie również jako materiał ogniotrwały [1, 2]. Wysoki przekrój czynny w stosunku do neutronów pozwala na zastosowanie tego materiału w postaci elementów pochłaniających i ekranujących w przemyśle jądrowym. Ta sama cecha jest powodem zainteresowania nanoproszkami węglika boru w terapii neutronowo-borowej (ang. boron neutron capture therapy - BNCT) [3]. Spośród kilku metod syntezy węglika boru najczęściej wykorzystywana jest reakcja karbotermicznej redukcji tlenowych związków boru, kwasu borowego, H 3 BO 3, lub bezpośrednio tlenku boru B 2 O 3. Źródłem węgla jest zazwyczaj drobnokrystaliczny grafit lub koks naftowy, a reakcja prowadzona jest w atmosferze ochronnej (Ar) w temperaturze 1700 2000 C. Produkt powstający w tych warunkach jest gruboziarnisty i silnie zagregowany, co wymaga intensywnego kruszenia i mielenia przed dalszym jego wykorzystaniem. Częstym zjawiskiem jest zanieczyszczenie proszków B 4 C w procesach rozdrabniania, co z kolei powoduje konieczność ich oczyszczania poprzez ługowanie [4 10]. Reakcję karbotermicznej redukcji można prowadzić także w trybie samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej (SHS). Ze względu na wysoką wartość entalpii swobodnej reakcji syntezy węglika boru i wysoką temperaturę adiabatyczną złoże reakcyjne rozcieńcza się nadmiarem B 2 O 3, Mg, MgO lub solami takimi jak chlorki sodu, potasu czy magnezu. Proszki po procesie SHS są silnie zagregowane i wymagają usunięcia współproduktów, zazwyczaj poprzez wielokrotne ługowanie [11]. Dodatek magnezu do mieszaniny reakcyjne powoduje silną redukcję tlenku boru (magnezjotermia) do pierwiastkowego boru bez jednoczesnej reakcji z węglem jak ma to miejsce w prostej reakcji karbotermicznej redukcji. Tak prowadzony proces umożliwia uzyskanie drobnokrystalicznych proszków, tym niemniej i w tej metodzie konieczne jest usuwanie związków magnezu z produktów [12 13]. Możliwa jest także bezpośrednia synteza węglika boru z pierwiastkowego boru i węgla, lecz ze względu na wysokie koszty stosowania czystego boru metoda ta wykorzystywana jest sporadycznie [14]. Inną metodą otrzymywania proszków węglika boru jest termiczny rozkład stałych prekursorów powstałych przez odparowanie wody z roztworów zawierających dobrze rozpuszczalny związek organiczny i kwas borowy average fracture toughness (K IC = 3,5 4,5 MPa m 0.5 ). These features are the reason for the use of boron carbide as a structural material in the form of cutting tools, grinding media and mill liners, elements of anti-ballistic guards or nozzles for sandblasting and water cutting. High melting point (2447 C) and good chemical resistance, including oxidation resistance up to 900 C, mean that boron carbide is also used as a refractory material [1, 2]. The high cross-section in relation to neutrons allows the use of this material in the form of absorbing and shielding elements in the nuclear industry. The same feature is the reason for interest in boron carbide nanopowders in boron neutron capture therapy (BNCT) [3]. Among the several methods of boron carbide synthesis, the most common is the carbothermal reduction of boron, boric acid, H 3 BO 3 or directly boron oxide B 2 O 3. The carbon source is usually fine-crystalline graphite or petroleum coke, and the reaction is carried out under a protective atmosphere (Ar) at a temperature of 1700 2000 C. The product formed under these conditions is coarse and strongly aggregated, which requires intensive crushing and grinding before further use. A frequent occurrence is the contamination of B 4 C powders in the grinding processes, which in turn causes the necessity of their purification by leaching [4 10]. The carbothermal reduction reaction can also be carried out in self-propagating high temperature synthesis (SHS). The reaction bed is diluted with an excess of B 2 O 3, Mg, MgO or salts such as sodium, potassium or magnesium chlorides due to the high enthalpy value of the free boron carbide synthesis reaction and the high adiabatic temperature. Powders are strongly aggregated after the SHS process and require co-products to be removed, usually by repeated leaching [11]. The addition of magnesium to the reaction mixture causes a strong reduction of boron oxide (magnesia) to elemental boron without simultaneous reaction with carbon as in the simple carbothermal reduction reaction. Such a process gives an opportunity to obtain fine-crystalline powders, nevertheless it is necessary to remove magnesium compounds from products [12 13]. It is also possible to directly synthesize boron carbide from elemental boron and carbon, but this method is used sporadically due to the high costs of using pure boron [14]. Another method of obtaining boron carbide powders is the thermal decomposition of solid precursors formed by evaporation of water from solutions containing a well soluble organic compound and boric acid [15 20]. For example, in the decomposition reaction of precursors formed from solutions of boric acid and citric acid or glycerine, boron oxide and amorphous 302 MCCM, 70, 4, 2018

Synteza proszków węglika boru z nieorganicznych źródeł węgla [15 20]. Przykładowo w reakcji rozkładu prekursorów powstałych z roztworów kwasu borowego i kwasu cytrynowego lub gliceryny powstają tlenek boru i amorficzny węgiel, z których powstaje węglik boru już w temperaturze 1500 1600 C. Ze względu na wysoką temperaturę syntezy węglika boru praktycznie w każdym przypadku, bez względu na stosowaną metodę syntezy i postać prekursorów, zaobserwować można zachodzenie dwóch procesów: silny wzrost krystalitów B 4 C i ich łączenie się w duże, mocne agregaty. Pewnym sposobem ograniczenia tych zjawisk jest izolowanie obszarów układu, w których zachodzi reakcja syntezy. I tak przykładowo w przypadku dużego rozproszenia niewielkich cząstek tlenku boru w prekursorze węglowym reakcja powstawania B 4 C zajdzie jedynie w objętości odpowiadającej pojedynczej cząstce B 2 O 3 i stechiometrycznej ilości otaczającego ją węgla. Produkty tej syntezy zostaną od siebie odseparowane nieprzereagowanym nadmiarowym prekursorem, co zapobiegnie zarówno rozrostowi krystalitów, jak i ich łączeniu się w większe twory, agregaty. Problemem pozostaje jedynie usunięcie nadmiaru węgla z układu. Można założyć, że przy odpowiednio dużym rozproszeniu tlenku boru możliwe będzie otrzymanie nanoproszków B 4 C. Celem niniejszej pracy jest weryfikacja przedstawionej idei przy wykorzystaniu różnego rodzaju nieorganicznych prekursorów węgla. 2. Eksperyment Jako źródła węgla do syntezy węglika boru użyto trzech prekursorów: grafenu (Graphene Laboratories, czystość: 99,2%), węgla aktywnego (Gryfskand) i węgla powstałego z rozkładu termicznego żywicy fenolowo-formaldehydowej. Bor do układu wprowadzony został w postaci boranu amonu, powstałego przez rozpuszczenie stałego kwasu borowego (Sigma Aldrich, cz.d.a.) w 25-procentowym roztworze amoniaku w 50 C (POCh, cz.d.a.). Z proszków grafenu i węgla aktywnego sporządzono zawiesiny w alkoholu izopropylowym o koncentracji węgla ok. 10 g/dm 3, dyspergując cząstki stałe za pomocą dezintegratora ultradźwiękowego. Próbkę czystej żywicy poddano pirolizie w warunkach odpowiadających syntezie proszków, co pozwoliło na określenie ilości węgla na jednostkę jej masy. Żywicę rozpuszczono w alkoholu izopropylowym, otrzymując roztwór o formalnym stężeniu ok. 10 g węgla na dm 3. Alkoholowe zawiesiny grafenu lub grafitu lub roztwór żywicy zmieszano z roztworem boranu amonu, dobierając ilości poszczególnych reagentów tak, aby stosunek molowy boru do węgla w ostatecznym produkcie wynosił 3 do 7. Tak sporządzone mieszaniny przeniesiono na płaskie kuwety i przetrzymywano w suszarce w 75 C carbon are formed, from which boron carbide is formed already at a temperature of 1500 1600 C. The occurrence of two processes can be observed: strong growth of B 4 C crystallites and their joining into large, strong aggregates due to the high temperature of boron carbide synthesis practically in any case regardless of the method of synthesis used and the form of precursors. One way of limiting these phenomena is to isolate the areas of the system in which the synthesis reaction takes place. For example, the formation of B 4 C will only occur in a volume corresponding to a single particle of B 2 O 3 and a stoichiometric amount of carbon surrounding it in the case of large scattering of small particles of boron oxide in the carbon precursor. The products of this synthesis will be separated from each other by unreacted excess precursor, which will prevent both the growth of crystallites and their merging into larger aggregates. The problem remains only to remove excess carbon from the system. It can be assumed that with a sufficiently large dispersion of boron oxide it will be possible to obtain B 4 C nanopowders. The aim of this work is to verify the presented idea using various types of inorganic carbon precursors. 2. Experiment Three precursors were used as coal sources for the synthesis of boron carbide: graphene (Graphene Laboratories, purity: 99.2%), activated carbon (Gryfskand) and carbon resulting from thermal decomposition of phenol-formaldehyde resin. Boron was introduced to the system in the form of ammonium borate, formed by dissolving solid boric acid (Sigma Aldrich, p.a.) in a 25% solution of ammonia at 50 C (POCh, p.a.). Suspensions in isopropyl alcohol with a concentration of ca. 10 g/dm 3 were prepared from powders of graphene and activated carbon, dispersing solid particles using an ultrasonic disintegrator. A sample of pure resin was pyrolysed under conditions corresponding to the synthesis of powders, which allowed to determine the amount of coal per unit of its mass. The resin was dissolved in isopropyl alcohol to give a solution with a formal concentration of approx. 10 g of carbon per dm 3. Graphene or graphite alcohol slurries or a resin solution was mixed with a solution of ammonium borate, selecting the amount of the individual reactants so that the molar ratio of boron to carbon in the final product is 3 to 7. The mixtures thus prepared were transferred to flat cuvettes and kept in an oven at 75 C for 24 hours, allowing complete evaporation of the liquid. The powders obtained in this way were triturated in a mortar, placed in a graphite crucible, and then heat treated at 1500 C, 1600 C and 1700 C for 1 h in an argon atmosphere. MCCM, 70, 4, 2018 303

D. Kozień, M. M. Bućko przez 24 h, co pozwoliło na całkowite odparowanie cieczy. Otrzymane w ten sposób proszki utarto w moździerzu, umieszczono w tyglu grafitowym, a następnie poddano obróbce cieplnej w temperaturze 1500 C, 1600 C oraz 1700 C przez 1 h w atmosferze argonu. Składy fazowe zsyntetyzowanych proszków określono metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego z wykorzystaniem dyfraktometru Empyrean firmy PANalytical. Morfologie proszków badano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego Nova NanoSEM 200 firmy FEI Company. Do badania rozkładu wielkości ziaren posłużył analizator typu LLS MasterSizer firmy Malvern. 3. Wyniki i dyskusja Rys. 1 prezentuje obrazy SEM proszków prekursorów węglowych - grafenu, węgla aktywnego i węgla pochodzącego z rozkładu termicznego żywicy fenolowo-formaldehydowej w 700 C. Średnia grubość płatka w grafenie równa jest ok. 12 nm, co odpowiada 30 50 monowarstwom grafenowym, a powierzchnia właściwa zmierzona metodą BET wynosi 80 m 2 /g. Wymiary poprzeczne pojedynczych płatków grafenu są wielokrotnie większe niż ich grubość i osiągają nawet 10 μm. Pojedyncze ziarna węgla aktywnego, podobnie jak grafen, także posiadają płatkowe kształty lecz są większe i grubsze. Rozmiary poprzeczne cząstek węgla aktywnego dochodzą do 30 μm, a grubość do kilku mikrometrów. Ziarna węgla powstałe z rozkładu żywicy mają najbardziej izometryczne kształty, a ich wielkości wynoszą od ułamka do ponad 50 μm. Rozkłady wielkości ziaren proszkowych prekursorów węgla są jednomodalne i szerokie (Rys. 2). W przypadku grafenu (Rys. 2a) średnia wielkość ziarna wynosi ok. 15 μm, zaś zmienność ich wielkości obejmuje przedział od 1 μm do 100 μm, co świadczy o silnym zaglomerowaniu proszku. Wniosek ten znajduje potwierdzenie w obrazie SEM (por. Rys. 1a). W podobnym przedziale wielkości pozostają cząstki proszku grafitu (Rys. 2b) z tym, że w tym przypadku średnia wielkość ziarna wynosi ok. 50 μm, co w porównaniu z obrazem SEM (Rys. 1b) wskazuje na niewielką aglomerację proszku. Analiza fazowa wykazała, że obróbka cieplna wszystkich prekursorów w temperaturze od 1500 C do 1700 C prowadzi do coraz bardziej intensywnej syntezy węglika boru. Rys. 3a przedstawia zestawienie dyfraktogramów ilustrujące zmiany składu fazowego proszków, w których prekursorem był grafen. Jak wynika z niego, już wyjściowy proszek grafenu wykazuje silną grafityzację; wyraźnie widoczne są refleksy od tej fazy i na dyfraktogramie nie obserwuje się również podniesienia tła charakterystycznego dla fazy amorficznej. Obróbka cieplna Phase compositions of the synthesized powders were determined by X-ray diffraction method using an Empyrean diffractometer from PANalytical. Powder morphologies were examined using the Nova NanoSEM 200 scanning electron microscope from the FEI Company. The LLS MasterSizer from Malvern was used to study the grain size distribution. 3. Results and discussion Fig. 1 presents SEM images of powders of carbon precursors - graphene, activated carbon and carbon derived from the thermal decomposition of phenolformaldehyde resin at 700 C. The average thickness of the flake in graphene equals approx. 12 nm, which corresponds to 30 50 monolayers of graphene, and the specific surface area measured by the BET method is 80 m 2 /g. The transverse dimensions of individual graphene slices are many times greater than their thickness and reach as much as 10 μm. Similarly to graphene, individual active carbon grains also have petal shapes but are larger and thicker. Transverse dimensions of activated carbon particles reach up to 30 μm, and thickness up to several micrometres. The carbon grains formed from the decomposition of the resin have the most isometric shapes, and their sizes range from a fraction to over 50 μm. The particle size distributions of powder carbon precursors are unimodal and wide (Fig. 2). In the case of graphene (Fig. 2a), the average grain size is about 15 μm, and the variability of their size ranges from 1 μm to 100 μm, which indicates a strong agglomeration of the powder. This conclusion is confirmed in the SEM image (see Fig. 1a). Graphite powder particles remain in a similar size range (Fig. 2b) except that in this case the average grain size is around 50 μm, which in comparison to the SEM image (Fig. 1b) indicates a small agglomeration of the powder. Phase analysis has shown that the heat treatment of all precursors at a temperature of 1500 C to 1700 C leads to an increasingly intense synthesis of boron carbide. Fig. 3a presents a list of diffractograms illustrating the phase composition changes of powders in which graphene was the precursor. As it appears, the initial graphene powder already shows strong graphitization; reflections from this phase are clearly visible and the elevation characteristic of the amorphous phase is not observed on the diffractogram. The heat treatment of the graphene precursor leads to the formation of boron carbide and boron oxide, the reaction of which with the steam results in the presence of boric acid, just as in the initial powder; the presence of graphite can be determined. The process temperature increase 304 MCCM, 70, 4, 2018

Synteza proszków węglika boru z nieorganicznych źródeł węgla a) b) c) Rys. 1. Obrazy SEM proszków użytych do otrzymywania węglika boru: a) grafen, b) węgiel aktywny i c) węgiel z rozkładu żywicy fenolowoformaldehydowej w 700 C. Fig. 1. SEM images of powders used to obtain boron carbide: a) graphene, b) activated carbon and c) carbon from the decomposition of phenol-formaldehyde resin at 700 C. a) b) Rys. 2. Rozkłady wielkości cząstek w proszkach grafenu (a) i węgla aktywnego (b). Fig. 2. Distributions of particle sizes in graphene (a) and active carbon (b) powders. MCCM, 70, 4, 2018 305

D. Kozień, M. M. Bućko prekursora zawierającego grafen prowadzi do powstania węglika boru i tlenku boru, którego reakcja z parą wodną skutkuje obecnością kwasu borowego; podobnie jak w proszku wyjściowym można stwierdzić obecność grafitu. Wzrost temperatury procesu do 1600 C intensyfikuje syntezę węglika boru; nieobecne są refleksy od kwasu borowego czy też tlenku boru, a obserwuje się jedynie te pochodzące od B 4 C i grafitu. Jeszcze wyższa temperatura obróbki cieplnej nie prowadzi do jakościowych zmian składu fazowego; widoczny jest jedynie niewielki wzrost intensywności refleksów węglika boru w stosunku do refleksów grafitu, co wskazuje na postęp reakcji syntezy B 4 C. Węgiel aktywny składa się w całości z fazy amorficznej czego wyrazem jest charakterystyczne podniesienie tła na dyfraktogramie (Rys. 3b). Obróbka cieplna tego prekursora w mieszaninie z kwasem borowym w 1500 C prowadzi do powstania węglika boru, tlenku boru i niezidentyfikowanej fazy; refleksów nie należących do B 4 C to 1600 C intensifies the synthesis of boron carbide; there are no reflections from boric acid or boron oxide, and only those from B 4 C and graphite are observed. Even higher temperature of heat treatment does not lead to qualitative changes in the phase composition; only a small increase in the intensity of reflections of boron carbide in relation to graphite reflections is visible, which indicates the progress of the B 4 C synthesis reaction. Activated carbon consists entirely of the amorphous phase which is manifested by the characteristic increase of the background on the diffractogram (Fig. 3b). Heat treatment of this precursor in a mixture with boric acid at 1500 C results in the formation of boron carbide, boron oxide and an unidentified phase; reflections not belonging to B 4 C and H 3 BO 3 could not be assigned to any phase from the B-O-C-(H) system. A further increase in the process temperature to 1600 C leads to a powder consisting only of boron carbide and an amorphous a) b) c) Rys. 3. Zestawienia dyfraktogramów wraz z analizą fazową proszków otrzymanych poprzez obróbkę cieplną we wskazanej temperaturze z użyciem grafenu (a), węgla aktywnego (b) i węgla pochodzącego z rozkładu żywicy fenolowo-formaldehydowej (c). Fig. 3. A set of diffractograms with phase analysis of powders obtained by heat treatment at the indicated temperature using graphene (a), activated carbon (b) and carbon derived from the decomposition of phenol-formaldehyde resin (c). 306 MCCM, 70, 4, 2018

Synteza proszków węglika boru z nieorganicznych źródeł węgla i H 3 BO 3 nie udało się przypisać do żadnej fazy z układu B-O-C-(H). Dalszy wzrost temperatury procesu do 1600 C prowadzi do uzyskania proszku składającego się jedynie z węglika boru i fazy amorficznej, która jest zapewne węglem. W proszku poddanym obróbce cieplnej w 1700 C oprócz tych faz widoczny jest również refleks, który można przypisać grafitowi. Podobna sytuacja ma miejsce w proszkach otrzymanych z żywicy fenolowo-formaldehydowej jako prekursora węgla (Rys. 3c). Prekursor otrzymany z odparowanego alkoholowego roztworu żywicy i pozostałości poddanej następnie prażeniu w 700 C ma postać amorficzną. Obróbka jego mieszaniny z boranem amonu w 1500 C skutkuje syntezą niewielkich ilości węglika boru; widoczne są również pozostałości kwasu borowego i fazy amorficznej. Postęp reakcji syntezy B 4 C wraz z temperaturą prowadzi do zaniku tlenku boru (kwasu borowego), lecz nie eliminuje całkowicie fazy amorficznej. Podobnie jak poprzednio wzrost temperatury obróbki cieplnej do 1700 C powoduje krystalizację grafitu. Wskazane powyżej podobieństwa w temperaturowej ewolucji składu fazowego proszków, syntezowanych z wykorzystaniem różnych prekursorów, nie znajdują odbicia w morfologii poszczególnych faz. Rys. 4 przedstawia obrazy SEM proszków po obróbce cieplnej, w których prekursorem fazy węglowej był grafen. W każdym przypadku proszki złożone są z agregatów o złożonej budowie i szerokim rozkładzie wielkości. Widoczne na Rys. 4a ziarna są typowe dla proszku otrzymanego w temperaturze 1500 C. Metodą spektroskopii promieniowania rentgenowskiego EDS stwierdzono, że duże ziarno o rozmiarze ponad 15 μm, oznaczone numerem 1, i zbudowane z mniejszych płytkowatych cząstek to węgiel, a mniejsze, ok. 1 μm cząstki o izometrycznych kształtach to węglik boru. Na kolejnych obrazach SEM (Rys. 4b i 4c) widoczny jest wpływ temperatury na wielkość i kształt ziaren B 4 C, oznaczonych odpowiednio numerami 1 i 2 na Rys. 4b oraz 1 na Rys. 4c. Jak wynika z tych obrazów ziarna węglika boru rosną do wielkości na poziomie 10 μm w postaci krystalitów o dobrze wykształconych ścianach połączonych ze sobą w większe agregaty. Postać tych krystalitów sugeruje obecność fazy ciekłej lub gazowej, jaką może być tlenek boru o temperaturze topnienia wynoszącej zaledwie 450 C i temperaturze wrzenia równej 1500 C, podczas procesu krystalizacji węglika boru. W przypadku użycia węgla aktywnego jako prekursora, w proszku poddanym obróbce cieplnej w 1500 C zaobserwować można zarówno 2 3 mikrometrowe ziarna węglika boru (punkt oznaczony numerem 1 na Rys. 5a) jak i większe (punkt 2), kilkudziesięciomikrometrowe ziarna bezpostaciowego węgla, takie same jak w proszku wyjściowym (por. Rys. 1b). Podobnie jak w prosz- phase, which is probably carbon. In addition to these phases, reflexes that can be attributed to graphite are also visible in powder heat-treated at 1700 C. A similar situation takes place in powders obtained from phenol-formaldehyde resin as a carbon precursor (Fig. 3c). The precursor is in amorphous form, when obtained from the vaporized alcoholic resin solution and the residue subsequently calcined at 700 C. Treatment of a mixture of this precursor and ammonium borate at 1500 C results in the synthesis of small amounts of boron carbide; residues of boric acid and the amorphous phase are also visible. The progress of the B 4 C synthesis reaction together with the temperature leads to the disappearance of boron oxide (boric acid), but does not completely eliminate the amorphous phase. As before, an increase in the temperature of the heat treatment to 1700 C causes the graphite to crystallize. The aforementioned similarities in the temperature evolution of the phase composition of powders, that were synthesized using different precursors, do not find reflection in the morphology of individual phases. Fig. 4 shows SEM images of powders after heat treatment, when graphene was the carbon phase precursor. In each case, the powders consist of aggregates with a complex structure and a wide size distribution. The grains visible in Fig. 4a are typical for the powder obtained at 1500 C. It was found by means of EDS X-ray spectroscopy that large grains (larger than 15 μm, numbered 1) and made of smaller platelet particles are carbon, and smaller (about 1 μm) particles with isometric shapes are boron carbide. The influence of temperature on the size and shape of B 4 C grains is visible on subsequent SEM images (grains numbered 1 and 2 in Fig. 4b and 1 in Fig. 4c). As can be seen from these images, boron carbide grains grow to a size of 10 μm in the form of crystallites with well-formed walls connected to each other in larger aggregates. The form of these crystallites suggests the presence of a liquid or gas phase, which may be boron oxide with a melting point of only 450 C and a boiling point of 1500 C, during the crystallization process of boron carbide. In the case of using activated carbon as a precursor, both 2 3 microns of boron carbide grains (point number 1 in Fig. 5a) and larger several dozen micrometer amorphous coal grains (point 2) the same as in the starting powder (see Fig. 1b) can be observed in powder heattreated at 1500 C. The increase in temperature leads to an increase in B 4 C particles in the form of well-formed crystallites (Fig. 5b and 5c) as in the powders of the previous series. Ultimately, they form large aggregates of 20 30 μm in size composed of crystallites less than 10 μm in size. The almost complete disappearance of smaller coal particles as well as parts of its large grains MCCM, 70, 4, 2018 307

D. Kozień, M. M. Bućko kach poprzedniej serii wzrost temperatury prowadzi do wzrostu cząstek B 4 C w postaci dobrze wykształconych krystalitów (Rys. 5b i 5c). Ostatecznie tworzą one duże, o rozmiarach 20 30 μm agregaty złożone z krystalitów o rozmiarach poniżej 10 μm. Widoczny jest także praktycznie całkowity zanik mniejszych cząstek węgla, jak również części jego dużych ziaren. Obserwacje SEM morfologii proszków, zarówno tej jak i poprzedniej serii, nie pozwalają na wyciągnięcie wniosku co do miejsca zarodkowania i powstania pierwotnych ziaren fazy węglikowej. Przy przyjęciu, na podstawie kształtu ziaren węglika boru, obecności fazy ciekłej można założyć, że centrami krystalizacji są miejsca styku fazy ciekłej i najmniejszych cząstek węgla. is also visible. SEM observations of powder morphology both this and the previous series do not allow to conclude on the nucleation site and the formation of primary grains of the carbide phase. On acceptance, based on the shape of boron carbide grains, the presence of a liquid phase, it can be assumed that the centers of contact of the liquid phase and the smallest carbon particles are the centers of crystallization. A slightly different morphology of powders is observed when the precursor is carbon from the degradation of the phenol-formaldehyde resin in a mixture with ammonium borate. The SEM image in Fig. 6a shows a fragment of a large, over 50-micron amorphous carbon powder particle, in which smaller than 1 μm areas a) b) Rys. 4. Obrazy SEM proszków otrzymanych z wykorzystaniem grafenu w temperaturze 1500 C (a), 1600 C (b) i 1700 C (c). Fig. 4. SEM images of powders obtained using graphene at 1500 C (a), 1600 C (b) and 1700 C (c). c) 308 MCCM, 70, 4, 2018

Synteza proszków węglika boru z nieorganicznych źródeł węgla Nieco inną morfologię proszków obserwuje się w przypadku, gdy prekursorem jest węgiel pochodzący z rozkładu żywicy fenolowo-formaldehydowej w mieszaninie z boranem amonu. Obraz SEM na Rys. 6a ukazuje fragment dużej, ponad 50-mikronowej cząstki proszku amorficznego węgla, w której rozproszone są mniejsze, o rozmiarach poniżej 1 μm, obszary bogate w bor i tlen. W kontekście badań fazowych można założyć, że są to cząstki tlenku boru, które zostały od siebie odizolowane przez fazę węglową w trakcie rozkładu żywicy. Wzrost temperatury prowadzi do reakcji pomiędzy tlenkiem boru a węglem czego efektem są ziarna węglika boru o morfologii widocznej na Rys. 6b. Analiza EDS wykazała, że zarówno małe ziarna, o rozmiarach poniżej 1 μm, rich in boron and oxygen are dispersed. In the context of phase experiments, it can be assumed that these are boron oxide particles that have been isolated from each other by the carbon phase during the decomposition of the resin. The increase in temperature leads to a reaction between boron oxide and carbon, which results in boron carbide grains with morphology visible in Fig. 6b. EDS analysis showed that both small grains (smaller than 1 μm in size) visible on the left side of Fig. 6b and larger ones (about 5 μm) on the right side are boron carbide. It can be assumed that the smaller particles are the result of the reactions indicated on the previous image of boron oxide areas with the surrounding carbon, a) b) Rys. 5. Obrazy SEM proszków otrzymanych z wykorzystaniem węgla aktywnego w temperaturze 1500 C (a), 1600 C (b) i 1700 C (c). Fig. 5. SEM images of powders obtained using activated carbon at 1500 C (a), 1600 C (b) and 1700 C (c). c) MCCM, 70, 4, 2018 309

D. Kozień, M. M. Bućko a) b) c) Rys. 6. Obrazy SEM proszków otrzymanych z wykorzystaniem węgla pochodzącego z pirolizy żywicy fenolowo-formaldehydowej w temperaturze 1500 C (a), 1600 C (b) i 1700 C (c). Fig. 6. SEM images of powders obtained using coal derived from the phenol-formaldehyde pyrolysis at temperatures of 1500 C (a), 1600 C (b) and 1700 C (c). widoczne po lewej stronie, jak i większe, ok. 5 μm, po prawej stronie to węglik boru. Można założyć, że mniejsze cząstki są wynikiem reakcji wskazanych na poprzednim obrazie obszarów tlenku boru z otaczającym węglem, zaś większe powstały w obecności fazy ciekłej tlenku boru. Ostatecznie po obróbce cieplnej w 1700 C (Rys. 6c) proszek w większości składa się z agregatów złożonych z cząstek węglika boru o wielkościach od 0,3 μm do niewiele ponad 1 μm. while the larger ones were formed in the presence of a liquid phase of boron oxide. Finally, the powder is mostly composed of aggregates composed of boron carbide particles from 0.3 μm to slightly above 1 μm after heat treatment at 1700 C (Fig. 6c). 310 MCCM, 70, 4, 2018

Synteza proszków węglika boru z nieorganicznych źródeł węgla 4. Podsumowanie Do syntezy proszków węglika boru użyto różnych postaci węgla, tj. grafenu, węgla aktywnego i węgla będącego pozostałością po pirolizie żywicy fenolowoformaldehydowej, zróżnicowanych głównie pod względem rozkładu wielkości ziaren. W dwóch pierwszych przypadkach punktem wyjściowym syntezy były prekursory powstałe przez wysuszenie alkoholowych zawiesin tych proszków w roztworze boranu amonu. Można założyć, że w trakcie odparowania alkoholu na ziarnach węgla krystalizował stały boran amonu. Substancja ta w trakcie wzrostu temperatury ulegała rozkładowi do tlenku boru, który następnie topił się i przy założeniu złej zwilżalności powierzchni ziaren węgla (ta jest hydrofobowa, a stopiony tlenek boru powinien mieć właściwości cieczy jonowej) łączył się w większe krople. Reakcja pomiędzy stopionym tlenkiem boru a węglem ma miejsce w temperaturze co najwyżej 1500 C, a powstałe ziarna węglika boru narastają prawdopodobnie z wykorzystaniem ciekłego tlenku boru, ostatecznie tworząc agregaty złożone z dobrze wykształconych krystalitów. W przypadku wykorzystania węgla pochodzącego z rozkładu żywice fenolowo-formaldehydowej formowanie się tej fazy wraz z rozkładem soli boranowej pozwoliło zachować stosunkowo dobrą jednorodność chemiczną układu. Obszary tlenku boru pozostały odizolowane od siebie, co w temperaturze 1500 C prowadziło do syntezy ziaren węglika boru o znacznie mniejszych rozmiarach niż te otrzymane w poprzednich seriach. Dalszy wzrost temperatury prowadził także do wzrostu ziaren B 4 C i ich agregacji, lecz proces ten nie był tak intensywny jak poprzednio. Stwarza to możliwość wykorzystania tego sposobu postępowania do syntezy proszków węglika boru o rozmiarach ziaren poniżej 0,5 μm, odpowiednich do zastosowania w terapii BNCT. Osiągnięcie tego celu może by oparte na optymalizacji parametrów prowadzenia procesu takich jak stosunek węgla do boru, temperatura i czas obróbki cieplnej. Osobnym problemem jest usunięcie nadmiaru węgla z układu i rozbicie agregatów węglika boru. 4. Summary Various forms of carbon were used for the synthesis of boron carbide powders differing mainly in terms of grain size distribution, i.e. graphene, activated carbon and carbon being the residue after pyrolysis of phenolformaldehyde resin. In the first two cases, the starting point of the synthesis were precursors formed by drying the alcohol suspensions of these carbon powders in an ammonium borate solution. It can be assumed that solid ammonium borate crystallized on the carbon grains during the evaporation of the alcohol. This substance decomposed to boron oxide during the temperature increase, and then the oxide melted and combined into larger drops, assuming poor wettability of the surface of the coal grains (this one is hydrophobic and the molten boron oxide should have ionic liquid properties). The reaction between molten boron oxide and carbon takes place at a temperature of at most 1500 C, and the resulting boron carbide grains probably growth with the use of liquid boron oxide, eventually forming aggregates composed of well-formed crystallites. In the case of the use of carbon from the decomposition of phenol-formaldehyde resins, the formation of this phase together with the decomposition of the borate salt allowed to maintain a relatively good chemical homogeneity of the system. The areas of boron oxide remained isolated from each other, which led to the synthesis of boron carbide grains at a much smaller size than those obtained in the previous series at 1500 C. Further temperature rise also led to the growth of B 4 C grains and their aggregation, but this process was not as intense as before. This makes it possible to use this procedure for the synthesis of boron carbide powders with particle sizes below 0.5 μm suitable for use in BNCT therapy. Acknowledgement The work was carried out as part of the statutory activity of the Department of Ceramics and Refractory Materials, Faculty of Materials Science and Ceramics, AGH No. 11.11.160.617. Podziękowania Praca została zrealizowana w ramach działalności statutowej Katedry Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH nr 11.11.160.617. MCCM, 70, 4, 2018 311

D. Kozień, M. M. Bućko Bibliografia / References [1] Thevenot, F.: A review on boron carbide, Key Eng. Ceram. Soc., 6, (1990), 202 205. [2] Matkovich, V. I. (ed.): Boron and Refractory Borides, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1977. [3] Moss, R.L.: Critical review, with an optimistic outlook, on Boron Neutron Capture Therapy (BNCT), App. Rad. Isotop., 88, (2014), 2 11. [4] C.-H. Jung, M.-J. Lee, C.-J. Kim: Preparation of carbon-free B 4 C powder from B 2 O 3 oxide by carbothermal reduction process, Mater. Lett., 58, (2004), 609 614. [5] Smudski, P. A.: Metal Carbide and Boride Production, U.S. Pat. 3,379,647, 1968. [6] Pikalov, S. N.: Mechanism of formation of graphite-like boron nitride in the carbothermal process, Sov. Powd. Metall. Met. Ceram., 10, (1988), 404 406. [7] de Castro, A. R. M., Paschoa, J. O. A.: Boron carbide synthesis (B 4 C) by carbothermic reduction of boron oxide, Ceramica, 34, (1988), 137. [8] Alizadeh, A., Taheri-Nassaj, E., Ehsani, N.: Synthesis of boron carbide powder by a carbothermic reduction method, J. Eur. Ceram. Soc., 24, (2004), 3227 3234. [9] Goller, G., Toy, C., Tekin, A., Gupta, C. K.: The production of boron carbide by carbothermal reduction, High Temp. Mater. Proc., 15, (1996), 117 122. [10] Rafaniello, W., Moore, W. G.: Producing boron carbide, US Patent 4804525A. [11] Wang, L. L., Munir, Z. A., Birch, J.: Formation of MgO B 4 C composite via a thermite-based combustion reaction, J. Am. Ceram. Soc., 78, (1995), 756 764. [12] Bose, D. K., Nair, K. U., Gupta, C. K.: Production of high purity boron carbide, High Temp. Mater. Proc., 7, (1986), 133 140. [13] Scott, J. J.: Arc furnace process for the production of boron carbide, U.S. Patent No. 3161 471, 1964. [14] Benton, S. T., Masters, D. R.: Method for preparing boron-carbide articles, US Patent 3,914,371, 1975. [15] Sinha, A., Mahata, T., Sharma, B. P.: Carbothermal route for preparation of boron carbide powder from boric acid citric acid gel precursor, J. Nucl. Mater., 301, (2002), 165 169. [16] Hadian, A. M., Bigdeloo, J. A.: The effect of time, temperature and composition on boron carbide synthesis by sol-gel method, J. Mater. Eng. Perf., 17, (2008), 44 49. [17] Khanra, A. K.: Production of boron carbide powder by carbothermal synthesis of gel material, Bull. Mater. Sci., 30, (2007), 93 96. [18] Kosanovic, D. J., Milovaovic, L. J., Milovanovic, S., Saponjic, A.: Low-temperature Synthetic route for boron carbide powder from boric acid-citric acid gel precursor, Mater. Sci. Forum, 555, (2007), 255 260. [19] Kakiage, M., Tominaga, Y., Yanase, I., Kobayashi, H.: Synthesis of boron carbide powder in relation to composition and structural homogeneity of precursor using condensed boric acid - polyol product, Powd. Tech., 221, (2012), 257 263. [20] Kakiage, M., Tahara, N., Yanase, I., Kobayashi, H.: Low-temperature synthesis of boron carbide powder from condensed boric acid glycerin product, Mater. Lett., 65, (2011), 1839 1841. Otrzymano 13 listopada 2018, zaakceptowano 28 listopada 2018. Received 13 November 2018, accepted 28 November 2018. 312 MCCM, 70, 4, 2018