MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 1, (2015), 37-42 www.ptcer.pl/mccm Efekt wzmocnienia kompozytów ściernych z tlenku glinu wiskerami Al 4 B 2 O 9 Daniela Herman 1 *, Ewa Bobryk 2, Wiesław Walkowiak 1 1 Politechnika Koszalińska, Instytut Technologii i Edukacji, ul. Śniadeckich 2, 75-453 Koszalin, 2 Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa *e-mail: daniela.herman@tu.koszalin.pl Streszczenie Przedstawiono koncepcję mikrostruktury spoiwa szkło-krystalicznego, zbrojonego wiskerami Al 4 B 2 O 9, przeznaczonego do wiązania ziaren ściernych z mikrokrystalicznego tlenku glinu w kompozyt ścierny. Konsekwencją wygenerowania w szkło-krystalicznych mostkach, wiążących ziarna tlenku glinu, losowo zorientowanych wiskerów jest uruchomienie dodatkowych mechanizmów pochłaniających energię w procesie pękania kompozytu. Wytrzymałość mechaniczna na rozciąganie takich kompozytów wzrasta o 32,27% w porównaniu do kompozytów ze spoiwem szkło-krystalicznym z drobnokrystaliczną fazą gahnitu. Uzyskanie wymaganego poziomu wytrzymałości w takich układach, zwłaszcza o wysokiej porowatości, może być dokonywane zatem na drodze świadomego kształtowania mikrostruktury spoiw w jednym, ciągłym procesie obróbki termicznej kompozytów. Słowa kluczowe: spoiwa szkło-krystaliczne, wiskery Al 4 B 2 O 9, wytrzymałość mechaniczna, mikrostruktura REINFORCING EFFECTS OF Al 4 B 2 O 9 WHISKERS ON ALUMINA ABRASIVE COMPOSITES A concept of glass-crystalline binder microstructure, reinforced with Al 4 B 2 O 9 whiskers, intended to bond abrasive grains of microcrystalline alumina into an abrasive composite was presented. The consequence of generating the randomly oriented whiskers within glasscrystalline bonding bridges comprises launching additional mechanisms that absorb energy during cracking. The tensile strength of such composites increased by 32.27% compared to the composites with the glass-crystalline binder composed of the fine-crystalline gahnite phase. The obtainment of the required level of strength in such systems, especially of high porosity, can thus be made by creating the appropriate microstructure of binders in a single, continuous process of heat treatment of the composites. Keywords: Glass-ceramic binders, Al 4 B 2 O 9 whiskers, Mechanical strength, Microstructure final 1. Wprowadzenie Synteza nano- i mikrokrystalicznych ziaren ściernych z tlenku glinu podyktowana jest rosnącymi wymaganiami jakości obróbki nowych materiałów, jak również względami ekonomicznymi. Aktualnie nowe technologie obróbki mogą być realizowane głównie przy użyciu tzw. superścierniw, takich jak cbn i diament, dzięki czemu obróbka wydajnościowa i wykańczająca może być przeprowadzona w jednym procesie obróbczym, co kompensuje wysoką cenę kompozytów ściernych z udziałem tych ścierniw. Duża różnica w wydajności objętościowej obróbki z udziałem ziaren z topionego tlenku glinu, które stosowane są wciąż na szeroką skalę, i drogiego cbn może być zniwelowana poprzez poprawę właściwości ziaren ściernych tlenku glinu. Dokonuje się tego na drodze zmian jego mikrostruktury, dzięki czemu uzyskuje się podwyższenie odporności na kruche pękanie, utrzymując odpowiednią twardość [1-3]. Kluczowym czynnikiem w procesie szlifowania jest mikrostruktura ziarna ściernego, która decyduje w znacznej mierze o odporności na ścieranie. Właściwość ta z kolei jest wrażliwą funkcją wielkości ziarna. Współistniejące w mikrokrystalicznym ziarnie mikropęknięcia będą się rozwijać, gdy wywołane naprężenie osiągnie poziom krytyczny i spowoduje stopniowe pękanie ziarna tzw. mikrowykruszanie. Odpowiednia mikrostruktura zatem, umożliwiająca taką mikrofragmentaryzację, jest głównym celem nowych technologii ziaren ściernych zarówno wytwarzanych zarówno z Al 2 O 3, jak i cbn. Ale taka mikrofragmentaryzacja jest możliwa jedynie przy wytrzymałym mechanicznie umocowaniu ziaren w odpowiednio zaprojektowanym systemie mikrostrukturalnym mostków spoiwa ceramicznego, umożliwiającego utrzymanie w dynamicznej równowadze zużywanie się mikrokrystalicznego ziarna i spoiwa ceramicznego. Z tego względu coraz większa gama ziaren ściernych produkowana jest w postaci polikrystalicznej, w związku z czym oczywistą staje się potrzeba opracowywania współpracujących z nimi, bardziej wytrzymałych mechanicznie ceramicznych spoiw. Aktualnie do wiązania ziaren ściernych w kompozytowy układ najczęściej stosowane są spoiwa szklane, głównie ze względu na doskonałe zwilżalnie ziaren ściernych, co umożliwia stosowanie konwencjonalnych technologii. Ze względu jednak na niską odporność szkła na kruche pękanie, opracowywane są układy szkłotwórcze, w których możliwe jest 37
D. Herman, E. Bobryk, W. Walkowiak wywołanie przemian fazowych dla wygenerowania cech mikrostrukturalnych, podwyższających energię pękania. Jeżeli cząstki nowej wydzielonej fazy mają wysoką wytrzymałość i przypadkowy rozkład, pęknięcia nie mogą rozchodzić się po linii prostej. Jednak warunek uzyskania bardzo cienkiej warstwy spoiwa o innych cechach mikrostrukturalnych niż szkło, np. szkło-krystalicznego o wysokim stopniu krystaliczności, jest trudny do spełnienia, albowiem wzrost kryształów i towarzyszący temu wzrost lepkości jest sprzeczny z równomiernym rozprowadzeniem spoiwa. Przy zachowaniu odpowiedniego stosunku udziału fazy amorficznej, niezbędnej do zachowania prawidłowej, finalnej geometrii spoiwa, w stosunku do drobno-dyspersyjnej fazy krystalicznej, doskonałym kandydatem wzmacniającym mostki szkło-krystalicznego spoiwa mogą być wiskery lub włókna ceramiczne. W ostatnich latach nastąpił intensywny rozwój badań nad opracowaniem nowych grup tworzyw ceramicznych zbrojonych wiskerami lub włóknami do różnych zastosowań w technice [4-6]. Wprowadzenie włókien lub wiskerów do matrycy ceramicznej lub szklanej prowadzi z reguły do podwyższenia ich właściwości mechanicznych, takich jak odporność na kruche pękanie, wytrzymałość na zginanie czy odporność na szoki termiczne [7-9]. Całkiem niedawno opublikowano po raz pierwszy informację o możliwości wzmacniania włóknami kompozytów ściernych zawierających cbn. Dzięki wprowadzeniu do takich kompozytów polikrystalicznych włókien mullitowych o średnicy ~10 µm i długości 20-40 mm uzyskano podwyższenie wytrzymałości na zginanie o 21,2% [10]. Wśród wielu rodzajów wiskerów dużym zainteresowaniem cieszą się wiskery glinoborowe ze względu na znakomite właściwości fizyczne, takie jak niska gęstość, wysoka twardość i wysoki moduł Younga [11-14]. Wygenerowanie in situ wiskerów glinoborowych w mostkach spoiwa szklano-krystalicznego w procesie obróbki termicznej kompozytów ściernych z tlenku glinu, może mieć istotny wpływ na ich wytrzymałość mechaniczną. 2. Część eksperymentalna Kompozyty ścierne zostały wykonane z mikrokrystalicznego tlenku glinu SG TM nr80 firmy Norton USA i spoiwa szkło-krystalicznego o wzorze chemicznym Al 0,37 B 0,34 Fe 0,01 Mg 0,02 Zn 0,29 Ca 0,05 Si 0,78 O 3 (VGH2). Sposób otrzymywania tworzywa i mechanizm jego krystalizacji opisano wcześniej [15]. Badano dwa rodzaje kompozytów ściernych o takiej samej charakterystyce K7 (tzn. udział objętościowy ziarna V z = 48%, udział objętościowy spoiwa V s = 11,5%, udział objętościowy porów V p = 40,5%), które oznaczono jako kompozyt A z udziałem spoiwa VGH2 i kompozyt B z udziałem spoiwa VGH2 i prekursora wiskerów (VGH2W). Uformowane kształtki ścierne o wymiarach φ 15 mm 10 mm wypalano w atmosferze powietrza w temperaturze 1100 C przez 2 h kompozyt A i 1050 C przez 3h kompozyt B. Przyjęty czas i temperatura odpowiada warunkom obróbki termicznej, dla których uzyskano najkorzystniejsze właściwości mechaniczne. Badania wytrzymałości mechanicznej na rozciąganie (DCT) przeprowadzono przy użyciu maszyny wytrzymałościowej Tensometer typ W firmy Monsanto; prędkość przesuwu szczęk wynosiła 1,6 mm/min, zakres pomiarowy 0-20 kn, dokładność odczytu 0,1 N, rejestracja danych w programie PME Assistant 3,0.107. Badania współczynnika rozszerzalności cieplnej wykonano przy użyciu dylatometru typ 802 firmy Bahr-Thermoanalyse Gmbh. Obserwacji mikrostruktury kompozytów dokonano w elektronowym mikroskopie skaningowym JEOL-JSM-5500LY. Analizę składu jakościowego i ilościowego wykonano metodą dyfrakcji rentgenowskiej w układzie Bragg-Brentano za pomocą dyfraktometru Bruker-AXSD8 DAVINCI, wyposażonego w lampę z anodą miedzianą. Dyfraktogramy zarejestrowano w zakresie kątowym od 10 do 120 2θ(CuK a ), krok pomiarowy 0,019, czas zliczania 384 s/krok. Identyfikacji faz dokonano poprzez porównanie zarejestrowanych dyfraktogramów z wzorcami znajdującymi się w bazie ICDD PDF- 2 przy użyciu programu DIFFRAC plus EVA-SEARCH. Analizę ilościową wykonano metodą Rietvelda (ze wzorcem wewnętrznym rutyl TiO 2 ) przy użyciu programu DIFFRAC plus TOPAS 4,0 w oparciu o literaturowe dane strukturalne wszystkich zidentyfikowanych faz krystalicznych. Badania EDS wykonano przy wykorzystaniu mikroanalizatora rentgenowskiego LEO435-V-Pi z analizatorem dyspersji energii LINK ISIS seria 300 firmy Oxford Instruments przy parametrach: napięcie 20 kv, prąd wiązki 200 pa i rozdzielczości 60 ev. 3. Wyniki i dyskusja 3.1. Skład fazowy kompozytów Uformowane szkło-krystaliczne mostki wiążące ziarna mikrokrystalicznego tlenku glinu w kompozycie A i B pokazano na Rys.1. Wytypowane warunki obróbki termicznej kompozytów umożliwiają prawidłowe tworzenie sieci mostków (osnowy kompozytu) i krystalizację faz ZnAl 2 O 4 i Al 4 B 2 O 9 w jednym ciągłym procesie technologicznym. Obecność projektowanych faz krystalicznych potwierdzają badania metodą dyfrakcji rentgenowskiej (Rys. 2) i analiza EDS (Rys. 3). Skład fazowy kompozytu A stanowią: korund (56,97%), kwarc (4,95%), gahnit (6,57%), magnetoplumbit CaLaA 12 O 19 (12,73%) i faza amorficzna (18,79%), nato-miast kompozytu B: korund (59,80%), kwarc (2%), gahnit (5,8%), magnetoplumbit CaLaA 12 O 19 (4,6%), sillimanit (2,2%), Al 4 B 2 O 9 (4,3%) i faza amorficzna (21,3%). W kompozycie A główną fazę krystaliczną stanowi gahnit (ZnAl 2 O 4 ) spinel zbudowany na sieci regularnej centrowanej ściennie fcc, charakteryzujący się wysoką gęstością szkieletu krystalicznego. Ze względu m.in. na wysoką twardość i odporność na ścieranie stanowi ważną fazę tworzyw szkło-krystalicznych, szeroko opisanych w literaturze [16-19]. Wiskerowa faza Al 4 B 2 O 9 jest analogiczna z fazą 3Al 2 O 3 2SiO 2 (mullit). Krystalizuje w układzie jednoskośnym o podwójnej osi symetrii C2/m. Struktura Al 4 B 2 O 9 została po raz pierwszy odnotowana w rombowej grupie przestrzennej Pbam [20], jednak ostatnie badania wskazują na strukturę jednoskośną ze stałymi sieciowymi a = 14,8056 Å, b = 5,5413 Å, c = 15,053 Å, α = γ = 90, β = 135,24. W strukturze Al 4 B 2 O 9 oktaedryczne łańcuchy 38 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 1, (2015)
Efekt wzmocnienia kompozytów ściernych z tlenku glinu wiskerami Al 4 B 2 O 9 a) b) c) d) Rys. 1. Mikrostruktura mostków wiążących w kompozytach: a) i c) kompozyt A, b) i d) kompozyt B; a) i b) przełomy nietrawione, c) i d) przełomy trawione w 10% roztworze HF. Fig. 1. Microstructure of composite binding bridges: a) and c) composite A, b) and d) composite B; a) and b) fractures not etched c) and d) fractures etched in 10% HF solution. AlO 6 są usieciowane przez grupy międzyłańcuchowe AlO 4, AlO 5, BO 3 i BO 4 [21]. W naszych badaniach analiza EDS wykazała stałą obecność Si w wiskerach w ilości 3%, co może sugerować bardziej złożoną strukturę tym bardziej, że obok Al 4 B 2 O 9 w strukturze kompozytu B krystalizuje sillimanit. Sillimanit (klasa bipiramidy rombowej) krystalizuje w postaci kryształów wydłużonych; jest formalnie ortokrzemianem, gdyż zawiera oddzielne jednostki SiO 4, ale ponieważ połowa atomów Al ma w nim koordynację 4 można go traktować jako glinokrzemian, w którym atomy Si i Al tworzą podwójne łańcuchy. Między tymi łańcuchami znajdują się atomy Al w koordynacji ośmiościennej, wobec czego związek ten przedstawia się jako Al(AlSiO 5 ) [22]. Występująca w obu kompozytach faza o strukturze magnetoplumbitu, CaO 6Al 2 O 3 (CA 6 ), jest fazą powstającą w wyniku procesów dyfuzyjnych w strefie ziarno Al 2 O 3- -spoiwo, jako skutek rozpuszczania ziarna w fazie ciekłej. Składniki o dużej ruchliwości, takie jak Ca +2, stosunkowo łatwo wzbogacają granicę faz, tworząc cienką warstwę graniczną CA 6. Kation La +3 prawdopodobnie obecny w ziarnie, może tworzyć z magnetoplumbitem wysoce zdefektowaną strukturę CaLaAl 12 O 19. 3.2. Wpływ mikrostruktury na wytrzymałość mechaniczną Rozpatrywany układ nie jest prostym przypadkiem z punktu widzenia analizy właściwości mechanicznych. W kompozycie A jedynym czynnikiem mikrostruktural-nym podwyższającym energię pękania jest drobnokrystaliczny gahnit o wielkości krystalitów ok. 1 µm (Rys. 1c). Tworzywo szkło-krystaliczne z jego udziałem ma niższy współczynnik rozszerzalności cieplnej (α = 4,8 10-6 K -1 ) niż tlenek glinu (α = 8,9 10-6 K -1 ); także pozostałość amorficzna ma niższy współczynnik rozszerzalności cieplnej (α = 5,1 10-6 K -1 ) niż krystality gahnitu (α = 7,0 10-6 K -1 ). Zatem krystality gahnitu o wyższym module Younga (E = 242 GPa) [23] znajdują się stanie ściskania. Otaczająca pozostałość szklista powoduje powstanie naprężeń ściskających (sił stycznych) wokół krystalitów, ale promieniowe naprężenia mogą utrzymywać się pomiędzy krystalitami, dlatego pękanie może być odchylane wokół krystalitów, zgodnie z zależnością K Ic = (2Eγ 1/2 ). Efekt taki widać na Rys. 4 (kompozyt A). Znaczny wzrost wytrzymałości na rozciąganie kompozytu B (Rys. 5) związany jest z uruchomieniem dodatkowych MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 1, (2015) 39
D. Herman, E. Bobryk, W. Walkowiak Rys. 2. Dyfraktogramy kompozytów A (a) i B (b). Fig. 2. Diffractograms of composites A (a) and B (b). a) b) a) Rys. 3. Analiza EDS składu chemicznego wiskerów. Fig. 3. EDS analysis of chemical composition of whiskers. mechanizmów uwalniania energii podczas wzrostu pęknięć w obecności wiskerów. Wiskery mają różną długość (od 10 μm do 150 μm) i szerokość (od 2 μm do 10 µm); częściej występują jednak w postaci wiązek (Rys. 6). Wiskery Al 4 B 2 O 9 połączone są w wiązki za pomocą cienkiej warstwy bardziej miękkiego spoiwa (moduł Younga E dla wiskerów wynosi 400 GPa [13], natomiast dla tworzywa szkło-krystalicznego 60 GPa [24], dzięki czemu możliwe jest przerywanie pęknięć. Pęknięcie prostopadłe do powierzchni włókna przenosi się wtedy na przyległe wiskery wzdłuż granicy ich kontaktu, równolegle do osi włókien (Rys. 7a), a w przypadku wiskerów pojedynczych pęknięcie je omija (Rys. 7b). Najbardziej efektywne odchylanie pęknięcia, powodujące podwyższenie energii pękania zachodzi w strefie wierzchołków wiązki włókien, w wyniku czego formuje się charakterystyczna trajektoria ścieżki pęknięcia (Rys. 4, Rys. 4. Ścieżki pęknięć w kompozytach A (a) i B (b). Fig. 4. Paths of crack propagaion in composites A (a) and B (b). b) kompozyt B). Losowo, przypadkowo zorientowane wiązki wiskerów powodują zmianę kierunku obejścia i podwyższenie energii pękania. Anmin [25] dzięki takiej orientacji β-spodumenowych wiskerów (o długości 600 nm i szerokości 30 nm) uzyskał podwyższenie wytrzymałości tworzywa szkło- -krystalicznego z układu LASS ze 100 MPa do 228 MPa. Dodatkowym źródłem rozpraszania energii w postaci tarcia jest mechanizm związany z wyciąganiem pojedynczych wiskerów. Z uwagi jednak na duże podobieństwo osnowy 40 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 1, (2015)
Efekt wzmocnienia kompozytów ściernych z tlenku glinu wiskerami Al 4 B 2 O 9 Rys. 5. Porównanie wytrzymałości na rozciąganie kompozytów A i B. Fig. 5. Comparison of tensile strength of composites A and B. Rys. 6. Mikrostruktura osnowy kompozytu B. Fig. 6. Microstructure of matrix of composite B. a) b) Rys. 7. Trajektoria pęknięć w kompozycie B: a) wzdłuż osi wiskerów, b) obejście pojedyńczych wiskersów. Fig. 7. Trajectory of cracks in composite B: a) along axis of whiskers, b) bypass of individual whiskers. i wiskerów oraz zbliżone współczynniki rozszerzalności cieplnej (α = 4,8 10-6 K -1 ) mechanizm ten nie wydaje się być w tym układzie dominujący. Niewykluczone, że charakterystyczny efekt umocnienia na krzywej naprężenie-odkształcenie (Rys. 5, obszar a) związany może być właśnie z jednoczesnym omijaniem dużej wiązki wiskerów i pojawienia się pasm ścinania na tych wiskerach w wiązkach, które są akurat usytuowane równolegle do kierunku działania naprężeń. W porównaniu do kompozytu z drobnodyspersyjną fazą ZnAl 2 O 4 w kompozycie B to wiskery przejmują podstawowe naprężenia, zapewniając sztywność i wyższą wytrzymałość, a osnowa w postaci tworzywa szkło-krystalicznego umożliwia pełne wykorzystanie właściwości wiskerów. 4. Podsumowanie Wykazano, że organizacja układu mikrostrukturalnego mostków wiążących (osnowy) odgrywa znaczącą rolę w procesie dekohezji badanych kompozytów. Kompozyty z mikrokrystalicznego tlenku glinu z osnową tworzywa szkłokrystalicznego z fazą ZnAl 2 O 4 w ilości 6,57% miały stosunkowo niską wytrzymałość na rozciąganie σ r = 20,38 MPa. Przy zbliżonym udziale fazy spinelowej (5,80%) i z udziałem wiskerów (4,30%), dzięki uruchomieniu dodatkowych me- chanizmów odchylania pęknięć w kompozycie B, wytrzymałość wzrasta do σ r = 30,08 MPa. Przedstawiona koncepcja mikrostruktury mostków wiążących umożliwia otrzymanie kompozytów ściernych o wysokiej wytrzymałości przy stosunkowo niskim udziale objętościowym spoiwa. Literatura [1] Li Zi-Cheng, Li Zhi-Hong, Zhang Ai-Ju, Zhu Yu-Mei: Synthesis and two-step sintering behavior of sol-gel derived nanocrystalline corundum abrasives, J. Eur. Ceram. Soc., 29, (2009), 1337-1345. [2] Krell, A., Ma, H.: Nanocorundum-advanced synthesis and processing, Nanostructured Materials, 8, 11, (1999), 1141-1153. [3] Krell, A., Blank, P.: Advances In the Grinding Efficiency of Sintered Alumina Abrasives, J. Am. Ceram. Soc., 79, 3, (1996), 763-769. [4] Lee, S.-J., Kriven, W. M.: Toughened Oxide Composites Based on Porous Alumina-Plateled Interphases, J. Am. Ceram. Soc., 84, 4, (2001), 767-774. [5] Abdullah, M., Ahmad, J., Mehmood, M.: Influence of Al 2 O 3 whisker concentration on flexural strength of Al 2 O 3 -ZrO 2 (TZ- 3Y), Composite Ceram. Int., 38, (2012), 6517-6523. [6] Ye, F., Yang, Y. M., Zhang, L. T., Zhou, W. C., Zhou, Y., Lei, T. C.: Fracture Behavior of SiC-whisker-Reinfored Barium Aluminosilicate Glas-Ceramic Matrix Composites, J. Am. Ceram. Soc., 84, 4, (2001), 881-883. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 1, (2015) 41
D. Herman, E. Bobryk, W. Walkowiak [7] Bansal, N. P.: Mechanical properties of Hi-Nicalon fiber-reinforced celsian composites after high-temperature exposures in air, J. Eur. Ceram. Soc., 29, (2009), 525 535. [8] Xia, L., Wang, X., Wen, G., Li, X., Qin, C., Song, L.: Influence of brick pattern interface structure on mechanical properties of continuous carbon fiber reinforced lithium aluminosilicate glass ceramics matrix composites J. Eur. Ceram. Soc., 32, (2012), 409 418. [9] Reis, P., Filho, V., Davim, J. P., Xu, X., Ferreira, J. M. F.: Wear behavior on advanced structural ceramics: α-sialon matrix reinforced with β-sialon fibers, Materials and Design, 26, (2005), 417 423. [10] Zhao, B., Li, Z., Zhu, Y.: Effect of polycrystalline mullite fibres on the properties of vitrified Bond and vitrified CBN composites, Ceram. Int., 39, (2013), 2863-2868. [11] Wang, J., Ning, G., Yang, X., Gan, Z., Liu, H., Lin, Y.: Largescale synthesis of Al 4 B 2 O 9 /Al 18 B 4 O 33 whiskers via a novel metod, Mater. Lett., 62, (2008), 365-368. [12] Peng, L. M., Li, X. K., Li, H., Wang, J. H., Gong, M.: Synthesis and microstructural characterization of aluminium borate whiskers, Ceram. Int., 32, (2006), 365-368. [13] Lee, H. K., Zerbetto, S., Colombo, P., Pantano, C. G.: Glass- Ceramics and composites containing aluminium borate whiskers, Ceram. Int., 36, (2010), 1589-1596. [14] Sun, T., Xiao, H., Cheng, Y., Liu, H.: Effect of Mo (M=Ba,Mg,Ca) on the crystallization of B 2 O 3 -Al 2 O3-SiO 2 glass ceramics, Ceram. Int., 35, (2009), 1051-1055. [15] Herman, D., Okupski, T., Walkowiak, W.: Crystallization of gahnite in CMAS glass forming system. Mechanism and process kinetics, Advances in Science and Technology, 68, (2010), 59-64. [16] Goldstein, A., Yeshurun, Y., Vulfson, M., Kravits, H.: Fabrication of Transparent Polycrystalline ZnAl 2 O 4 A New Optical Bulk Ceramic, Israel Ceramic and Silicate Institute, Haifa (2000), Israel. [17] Yekta, B. E.: Effect of P 2 O 5, B 2 O 3 and PbO on the sinterability of β-quartz solid solution and gahnite glass-ceramics, J. Mater. Sci., 36, (2001), 477 483. [18] Yekta, B. E., Alizadeh, P., Rezazadeh, L.: Synthesis of glassceramic glazes in the ZnO Al 2 O 3 SiO 2 ZrO 2 system, J. Eur. Ceram. Soc., 27, 5, (2005), 2311-2315. [19] Tkalcec, E., Kurajica, S., Ivankovic, H.: Crystallization behavior and microstructure of powdered and bulk ZnO Al 2 O 3 SiO 2 glass-ceramics, J. Non-Cryst. Solids, 351, 2, (2005),149-157. [20] Mazza, D., Vallino, M., Busca, G.: Mullite-Type Structures in the Systems Al 2 O 3 Me 2 O (Me = Na, K) and Al 2 O 3 B 2 O 3, J. Am. Ceram. Soc.,75, 7, (1992), 1929-1934. [21] Cong, R.-H., Yang, T., Li, K., Li, H.-M., You, L.-P., Liao, F.- H., Wang, Y.-X., Lin, J.-H: Mullite-type Ga 4 B 2 O 9, structure and order-disorder phenomen, Acta Crystallographica, B66, (2010), 141-150. [22] Hildmann, B., Ledbetter, H., Kim, S., Schneider, H.: Structural Control of Elastic Constants of Mullite in Comparison to Sillimanite, J. Am. Ceram. Soc., 84, 10, (2001), 2409 2414. [23] van der Laag, N. J., Snel, M. D., Magusin, P. C. M. M., de With, G.: Structural elastic thermophysical and dielectric properties of zinc aluminate (ZnAl 2 O 4 ), J. Eur. Ceram. Soc., 24, 8, (2004), 2417-2424. [24] Strnad, Z.: Glass-Ceramics Materials, Elsevier, (1986). [25] Anmin, H. Ming, L., Dau, M.: Preparation of whiskers β-spodumene Glass-Ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 89, 1, (2006), 358-360. Otrzymano 3 września 2014, zaakceptowano 2 grudnia 2014. 42 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 1, (2015)