BOLESŁAW FORMANEK KRZYSZTOF SZYMAŃSKI ochrona przed korozja 3/2010 Politechnika Śląska, Katedra Nauki o Materiałach BENIAMIN KUCZOWITZ Flame Spray Technologies Odporne na korozję i zużycie ścierne powłoki otrzymywane metodami natryskiwania cieplnego Artykuł przedstawia podstawowe informacje o metodach natryskiwania cieplnego, które pozwalają na wytworzenie powłok o wysokiej odporności na zużycie ścierne i korozyjne. Wskazano na podstawowe grupy materiałów powłokowych stosowanych do wytwarzania warstw metodami natryskiwania płomieniowego, łukowego i naddźwiękowego. Wskazano przykłady powłok o wysokiej odporności korozyjnej i na zużycie ścierne stosowane w aplikacjach przemysłowych. Przedstawiono wybrane struktury powłok oraz scharakteryzowano urządzenia stosowane do ich wytworzenia. Słowa kluczowe: natryskiwanie cieplne, HVOF, korozja, zużycie ścierne, powłoki ochronne Corrosion and wear resistance coatings obtained by thermally sprayed methods The article presents basic information on methods of thermal spraying, which can produce coatings with high resistance to abrasive wear and corrosion. The fundamental group of coating materials used to produce layers of fl ame spraying method, arc and supersonic was defi ned. Examples of coatings with high resistance to corrosion and abrasive wear used in industrial applications were shown. Some selected structures of the coatings, and devices used to produce them were characterized. Keywords: thermal spraying, HVOF, corrosion, abrasive wear, protective coatings 1. Wprowadzenie Procesy zużycia korozyjnego oraz ściernego są podstawowymi przyczynami niszczenia zdecydowanej większości urządzeń technicznych. Stanowią one poważny problem związany z zapewnieniem wymaganej trwałości eksploatacyjnej maszyn i urządzeń mający istotny wpływ na całkowite koszty eksploatacji. Jedną z podstawowych sposobów pozwalających ograniczać straty powodowane przez zjawiska korozji i ścierania jest wytwarzanie powłok ochronnych zabezpieczających materiał konstrukcyjny przed ich wpływem. Spośród metod wytwarzania powłok ochronnych na szczególną uwagę zasługują metody natryskiwania cieplnego, które umożliwiają wytwarzanie powłok z bardzo szerokiego spektrum materiałów powłokowych, na praktycznie dowolnym podłożu bez ograniczeń, co do wielkości elementów. W artykule scharakteryzowano podstawowe metody natryskiwania cieplnego pozwalające wytwarzać powłoki o zadanym składzie chemicznym, fazowym i strukturze oraz funkcjonalnych własnościach użytkowych. Omówiono zalety i wady poszczególnych metod natryskiwania cieplnego. Przedstawiono podstawowe grupy powłok Rys. 1. Schemat procesu natryskiwania cieplnego Fig. 1 Diagram of the process of thermal spraying o wysokiej odporności na zużycie korozyjne wytwarzanych metodą płomieniową, łukową, plazmową oraz naddźwiękową HVOF. 2. Procesy natryskiwania cieplnego Proces natryskiwania cieplnego obejmuje procesy polegające na stopieniu lub nadtopieniu materiału powłokowego, który następnie zostaje rozpylony, przyśpieszony i natryśnięty na odpowiednio przygotowane podłoże, tam ulega zestaleniu tworząc powłokę. Schemat procesu natryskiwania cieplnego przedstawia rysunek 1. Wartość i rodzaj energii niesionej przez cząstkę ma decydujący wpływ na siłę i charakter wiązania powłoki z podłożem. Rozwój technologii natryskiwania cieplnego związany był głównie możliwościami zwiększenia energii cząstek materiału powłokowego. Uzyskiwano to poprzez rozwój konstrukcji urządzeń do natryskiwania cieplnego wykorzystując różne źródła ciepła niezbędnego do topienia materiału powłokowego oraz rozwojem materiałów powłokowych. Początkowo, jako źródła ciepła stosowano płomień acetylenowotlenowy osiągający maksymalną temperaturę ok. 3433 K, później łuk elektryczny (ok. 4273 K) oraz plazmę (10 15 tys. K). Osiągane wysokie temperatury powodują jednak znaczne utlenianie i rozkład niektó- 164 Ochrona przed Korozją, vol. 53, nr 3
rych materiałów powłokowych. Ograniczenie tego zjawiska umożliwia natryskiwanie cieplnego w atmosferach ochronnych, pod obniżonym ciśnieniem lub w próżni (CAPS, LPPS, VPS). Wysokie koszty instalacji i eksploatacji tych metod jednak ograniczają ich zastosowanie. [1, 2] Nowym kierunkiem w rozwoju metod natryskiwania cieplnego było silne rozpędzanie cząstek materiału powłokowego (do szybkości przekraczającej prędkość dźwięku) przy mniej intensywnym nagrzewaniu. Taka cząstka mimo niepełnego uplastycznienia wbija się w materiał podłoża, zakleszcza w jego nierównościach, zapewnia to wysoką adhezję powłoki do podłoża i niską porowatość. Zjawisko to wykorzystano w metodzie detonacyjnej i naddźwiękowej Rys. 2. Rozwój metod natryskiwania cieplnego. [5] Fig. 2. Development of methods of thermal spraying. [5] natryskiwania cieplnego HVOF (high velocity oxy-fuel thermal spraying) oraz metodach natryskiwania zimnym gazem (cold spraying), [3, 4]. Chronologię rozwoju metod natryskiwania cieplnego przedstawia rysunek 2. Szeroki rozwój metod natryskiwania cieplnego umożliwia wytarzanie powłok o wysokich własnościach użytkowych, w tym wysokiej odporności na korozję i zużycie ścierne. 3. Materiały do natryskiwania cieplnego Materiały powłokowe stosowane do natryskiwania cieplnego mają postać dostosowaną do metody natryskiwania. Dla metody płomieniowej drutowej i łukowej stosuje się Tablica 1. Grupy materiałów stosowane do natryskiwania cieplnego powłok o wysokiej odporności na zużycie i korozję. [6-8] Table 1. Group of materials used for thermal spray coatings with high resistance to wear and corrosion. [6-8] Lp. Rodzaj zużycia Metoda natryskiwania Grupa materiałów 1. Druty z Zn, stopy Zn-Al., Al., Al.-Mg płomieniowa Korozja atmosferyczna Proszki: Al 2 O 3, Al 2 O 3 - TiO 2, CrO 2 2. łukowa Jw. + stale nierdzewne, stopy na bazie NiCr 3. płomieniowa Druty: Al., stopy z dużą zawartością Cr na osnowie Ni lub Fe, Korozja Proszki: ZrO 2, ZrO 2 +Y 2 O 3, Al 2 O 3 4. wysokotemperaturowa plazmowo ZrO 2, ZrO 2 +modyfikacje Y 2 O 3 i inne 5. łukowa Al., stopy z dużą zawartością Cr na osnowie Ni lub Fe 6. Płomieniowa Proszki typu self-fluxing z przetopieniem 7. Druty na bazie Fe lub Ni modyfikowane fazami łukowa Zużycie ścierne węglików, borków, krzemków itd. 8. HVOF Kompozytowe proszki typu: WC-Co, WC-Co-Cr, NiCr-Cr 3 C 2, WC-CrC-Ni 9. Zużycie ścierno- łukowa korozyjne 10. w podwyższonych temperaturach HVOF Druty na bazie Ni modyfikowane fazami węglików, borków, krzemków itd. Proszki typu NiCr-Cr 3 C 2, NiCr-Cr 3 C 2 z dodatkowymi modyfikacjami np. Cr 3 C 2 -TiC-NiCr, WC-Cr 3 C 2 - NiCr lub Ni druty pełne lub proszkowe o średnicach od 1,6 do 5 mm (w zależności od typu urządzenia), dodatkowo w metodzie łukowej jest wymagane, aby drut przewodził prąd elektryczny. Metoda płomieniowa proszkowa i naddźwiękowa wykorzystuje, jako materiały powłokowe proszki metaliczne, kompozytowe metaliczno-ceramiczne i ceramiczne oraz termoplastyczne tworzywa sztuczne. Wybrane przykładowe materiały stosowane do wytwarzania powłok zostały przedstawione w tablicy 1. Szczegółowy dobór materiałów pod konkretne warunki zużycia stosowane urządzenie należy prowadzić w oparciu o informacje techniczne zawarte w katalogach materiałów powłokowych oferowanych przez specjalistyczne firmy np. Sulzer Metco, FST, H.C. Starck i innych lub posiadane doświadczenia eksploatacyjne. 4. Zastosowanie powłok natryskiwanych cieplnie Do ochrony konstrukcji stalowych stosuje się powłoki natryskiwane metodą płomieniową lub łukową z drutów cynkowych i stopów Zn-Al. Powłoki aluminiowe stosuje się do zabezpieczeń przed korozją w podwyższonych temperaturach a stopy Al-Mg w środowisku morskim. Dodatkowe zabezpieczenie powłoki natryskiwanej odpowiednim zestawem organicznym (epoksydowym lub/i poliuretanowym) w zdecydowany sposób podnosi sumaryczną trwałość zabezpieczenia korozyjnego, są to powłoki typu Duplex. Przykłady powłok antykorozyjnych przedstawiono na rysunku 3. Do zabezpieczania urządzeń hydrotechnicznych przed korozją morską stosuje się również kompozytowe powłoki ceramiczne otrzymywane metodą plazmową lub naddźwiękową, przykłady tego typu powłoki przedstawiono na rysunku 4. Do ochrony przed korozją wysokotemperaturową występującą np. na łopatkach turbin silników lotniczych stosuje się powłoki typu MeCrAlY wytwarzane metodą naddźwiękową lub plazmową. Natomiast pokrycia termoizolacyjne typu TBC (thermal barier coating) stosowane są np. na komory spalania i elementy części gorącej silników lotniczych wytwarza się głównie metodą plazmową. Do podstawowych powłok stosowanych do zabezpieczenia urządzeń technicznych przed zużyciem ściernym a jednocześnie wysokiej odporności korozyjnej należą kompozytowe powłoki o osnowie NiCr z węglikami chromu oraz węglikami wolframu z kobaltem. Stanowią one alternatywę dla powłok twardego chromu wytwarzanych metodami galwanicznymi. Powłoki te są również efektywnym zabezpieczeniem Ochrona przed Korozją, vol. 53, nr 3 165
urządzeń energetycznych przed zużyciem korozyjno-erozyjnym w podwyższonej temperaturze, wysoką trwałością eksploatacyjną wykazują się w tych warunkach również powłoki z faz międzymetalicznych typu Fe-Al i Ni-Al. [14-19] Przykłady struktury powłok otrzymanych różnymi metodami natryskiwania cieplnego zostały przedstawione na rysunku 6. 5. Urządzenia do natryskiwania cieplnego Rys. 3. Proces natryskiwania cieplnego powłoki cynkowej na fragmentach mostu oraz powłoka duplex [9 11] Fig. 3. The process of thermal spray zinc coating on the bridge and shell fragments and duplex coatings [9 11] Rys. 4. Powłoki z materiałów ceramicznych: a, b) elementy armatury hydraulicznej przeznaczone do pracy w środowisku morskim, c) proces natryskiwania plazmowego powłoki TBC [12, 13] Fig. 4. Ceramic coatings: a, b) the elements of the hydraulic fittings for use in the marine environment, c) the process of plasma spraying TBC coating [12, 13] Rys. 5. Kompozytowe powłoki zawierające fazy węglikowe stosowane w elementach narażonych na zużycie ścierne i korozyjne Fig. 5. Composite coatings containing carbide phases used in the elements exposed to abrasive wear and corrosion W praktyce przemysłowej wysokie własności ochronne powłok uzyskuje się dzięki zastosowaniu nowoczesnych materiałów powłokowych o zadanym składzie chemicznym i fazowym, przestrzeganiu reżimu technologicznego wytwarzania powłoki ujmującej przede wszystkim zastosowanie właściwie dobranych parametrów technologicznych wytwarzania i stosowaniu nowoczesnych urządzeń do natryskiwania cieplnego. Jedną z nielicznych firm obecnych na polskim rynku a dysponującą pełną gamą urządzeń do natryskiwania cieplnego jest firma Flame Spray Technologies. Do najtańszych urządzeń, które są wykorzystywane do wykonywania powłok o wysokiej odporności na zużycie korozyjne należą systemy płomieniowe wykorzystujące, jako ciepło płomień spalanych gazów, najczęściej acetylenu w tlenie. Przykładem takiego pistoletu jest pistolet FWS 20. Podawanie drutu jest realizowane za pomocą układu z silnikiem elektrycznym, umożliwia to uzyskanie wyższej powtarzalności i szybkości podawania drutu niż w urządzeniach z silnikami pneumatycznymi. Można nim natryskiwać materiały drutowe o różnej średnicy i temperaturze topienia, np. molibden, stale, brązy, miedz, cynk, nikiel, aluminium i stop łożyskowy bez konieczności zmiany napędu pistoletu. Pistolet ten może pracować w trybie ręcznym, automatycznym lub sterowanym przez robota i może być integrowany z automatyzowanymi urządzeniami natryskującymi o wysokim nakładzie produkcji. Druga grupą urządzeń płomieniowych wykorzystuje proszkowe materiały powłokowe. Zastosowanie proszków umożliwia topienie wyżej topliwych materiałów z grupy metali, tlenków i węglików lub ich mieszanin. Urządzeniami o relatywnie prostej obsłudze, wysokiej trwałości i niskich kosztach eksploatacji są systemy łukowego natryskiwania cieplnego. W tej metodzie źródłem ciepła jest łuk elektryczny jarzący się w głowicy pistoletu pomiędzy dwoma drutami będącymi materiałem powłokowym. Stopione cząstki z końcówek drutów są zdmuchiwane strumieniem sprężonego 166 Ochrona przed Korozją, vol. 53, nr 3
a) b) c) d) Rys. 6. Powłoka wytworzona metodą: a) łukową stal nierdzewna b) płomieniowa - NiCr+ Al 2 O 3 +TiO 2, c) z przetopem NiCrSiB, d) HVOF NiCr-Cr 3 C 2 Fig.6. The coating obtained method: a) ARC stainless steel, b) flame NiCr + Al 2 O 3 + TiO 2, c) fused NiCrSiB, d) HVOF NiCr-Cr 3 C 2 a) b) Rys. 7. Płomieniowe pistolety do natryskiwania cieplnego: a) drutowy FWS 20, b) proszkowy [6] Fig. 7. Flame thermally sprayed guns: a) wire FWS 20, b) the powder modified 5P [6] a) b) Rys. 8. Urządzenia do natryskiwania cieplnego powłok a) łukowego i b) naddźwiękowego [6] Fig. 8. Equipment for thermal sprayed coating: a) ARC, b) HVOF - high velocity oxy fuel [6] powietrza, który kieruje je w stronę natryskiwanej powierzchni. Przykładem takiego urządzenia łukowego jest system AT 400 firmy FST (rys. 8a). Jedną z najnowszych metod natryskiwania cieplnego powłok, które charakteryzują się bardzo wysoką odpornością na zużycie ścierne i korozyjne jest natryskiwanie naddźwiękowe, przykład urządzenia naddźwiękowego przedstawiono na rysunku 8b. Właściwości i zalety powłok, w szczególności ich wysoka jakość w relacji do kosztów wytwarzania powłok spowodowały, że metody naddźwiękowego natryskiwania cieplnego należą do najbardziej dynamicznie rozwijanych technologii natryskiwania cieplnego. Stały rozwój konstrukcji pistoletów, zastosowanie nowych, tańszych paliw oraz szerokie wprowadzenie systemów automatyzacji procesów powodują, że technologie natryskiwania cieplnego należą do nowoczesnych i zaawansowanych (high-tech) procesów wytwarzania powłok o zadanej strukturze i bardzo wysokich właściwościach użytkowych, [3, 4]. Jednym z szeroko stosowanych na świecie systemów naddźwiękowych jest system HV50 firmy FST (rys. 7b). Dużą zaletą tego systemu jest jego mobilność oraz możliwość pracy z różnymi typami pistoletów. Obecnie istnieje tendencja zmierzająca do integracji i automatyzacji procesów natryskiwania, stąd pojawiają się systemy sterowania multiprocesowego. Przykładem takich rozwiązań są układy MP-100 (FST) lub Multicoat (Sulzer Metco). Systemy tego typu stosowane są w zrobotyzowanych centrach wytwórczych wytwarzających powłoki na odpowiedzialnych elementach, od których wymaga się najwyższej jakości. Przykład stanowisk wyposażonych w multiprocesowy system sterowania został przedstawiony na rysunku 9. 6. Podsumowanie Procesy natryskiwania cieplnego należą obecnie do grupy intensywnie rozwijanych technologii inżynierii powierzchni. Natryskiwanie cieplne umożliwia wytwarzanie relatywnie grubych warstw na praktycznie dowolnej powierzchni z metali, materiałów ceramicznych i tworzyw sztucznych lub ich kompozycji, które wykazują wysoką odporność na różne, złożone warunki zużycia. Zastosowanie nowoczesnych powłok, często kompozytowych lub wielowarstwowych w umożliwia nawet kilkukrotne zwiększenie trwałości części maszyn i urządzeń, co mimo czasami znacznej ceny wykonania powłoki przekłada się na realne efekty ekonomiczne. Wynikają one głównie z wyższej trwałości elementów, Ochrona przed Korozją, vol. 53, nr 3 167
Rys. 9. Zintegrowane systemy dla procesów natryskiwania cieplnego. [6] Fig. 9. Integrated systems for thermal spraying processes. [6] możliwości regeneracji i zdecydowanie niższych kosztów obsługowych. Obecnie technologie te oprócz tradycyjnych procesów regeneracji znajdują szerokie zastosowanie w wytwarzaniu nowych elementów i części, od których wymaga się najwyższej jakości i trwałości. Tak szerokie zastosowanie powłok natryskiwanych cieplnie jest możliwe dzięki stałemu, intensywnemu rozwojowi urządzeń i materiałów do natryskiwania cieplnego. Ważną rolę w ich rozwoju spełnia wzajemne współdziałanie firm wykonujących usługi, dostarczającymi urządzenia i materiały oraz eksploatującymi powłoki, przykładem firmy która wspiera taką współpracę jest firma Flame Spray Technologies. LITERATURA 1. A. Klimpel, Technologie Napawania i natryskiwania cieplnego, WNT, Warszawa 2000. 2. K. Szymański: Kompozytowe proszki i natryskiwane cieplnie powłoki zawierające fazy międzymetaliczne i ceramiczne z układu Fe- Ti-Al-O, Katowice 2000. 3. B. Formanek, Naddźwiękowy proces natryskiwania cieplnego HVOF, nowe rozwiązania i zastosowania. Biuletyn Instytutu Spawalnictwa w Gliwicach Nr 5/1997. 4. K. Szymański, B. Formanek, B. Kuczowitz: Naddźwiękowe natryskiwanie cieplne urządzenia, Spajanie 2008. 5. P. Henrich, Materiały wewnętrzne firmy Linde, Sonder Druck. 10/92. 6. Materiały reklamowe i katalogi firmy Flame Spray Technologies 7. Materiały reklamowe i katalogi firmy HC. Starck. 8. Materiały reklamowe i katalogi firmy Sulzer Metco. 9. L. Kwiatkowski, W. Milewski, Z. Chyba: Niektóre właściwości powłok antykorozyjnych natryskiwanych cieplnie, Ochrona przed Korozją, 2006, Vol. 49, nr 10, s. 311-316. 10. K. Raduszkiewicz, E. Nowicka-Mazurek: Aluminium i jego stopy. Antykorozyjne powłoki wytwarzane metodą metalizacji natryskowej, Ochrona przed Korozją, 2006, Vol. 49, nr 10, s. 317-320. 11. Materiały własne autorów i im udostępnione przez firmy specjalistyczne zajmujące się natryskiwaniem cieplnym. 12. T.G. Kraak: Ceramics as wear and corrosion protection on hydraulic piston rods, Opracowanie firmy Aludra prezentowane na Workshops BalticNet-Plasma Tec. W Wiśle, 04.12.2008. 13. http://www.ptihome.com/printnewsarticle. php?id=25. 14. B. Formanek, K. Szymański: Naddźwiękowe natryskiwanie cieplne HVOF powłok o wysokiej odporności korozyjnej, Inżynieria Materiałowa nr 6, r: 2003, j. polski. 15. K. Szymański, B. Formanek, L. Pająk, M. Hetmańczyk: Struktura i własności proszków oraz natryskiwanych metodą naddźwiękową powłok zawierających węgliki chromu, Inżynieria Materiałowa Rn. 3 (151), r: 2006, s: 547-550, j. polski. 16. B. Formanek, K. Szymański: Natryskiwanie naddźwiękowo HVOF powłoki dla ochrony ścian wodnych kotłów fluidalnych; Międzynarodowa Konferencja Natryskiwania Cieplnego ZASTOSOWANIA; Wrocław, 26-28 wrzesień 2005, s.115-121. 17. B. Formanek, K. Szymański, A. Hernas, B. Szczucka-Lasota, L. Mirecki, A. Włodarczyk, M. Student: Wielowarstwowe powłoki ochronne dla kotłów energetycznych spalających węgiel i paliwa odpadowe PIRE 2007, Energetyka, Zeszyt XIV, str. 38-43. 18. K. Szymański, B. Formanek, B. Kuczowitz: Odporność na zużycie erozyjno-korozyjne natryskiwanych naddźwiękowo powłok z węglikami chromu i wolframu, Antykorozja 2008. 19. B. Formanek, K. Szymański, A. Hernas, M. Sozańska, B. Szczucka-Lasota A Włodarczyk: Powłoki z faz międzymetalicznych żelazo-aluminium przeznaczone dla ochrony kotłów energetycznych. Informacja o Autorach: Dr inż. Bolesław Formanek, Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katedra Nauki o Materiałach. Zajmuje się zagadnieniami inżynierii materiałowej i inżynierii powierzchni. Dr inż. Krzysztof Szymański, Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katedra Nauki o Materiałach. Zajmuje się zagadnieniami inżynierii materiałowej i inżynierii powierzchni. Benjamin Kuczowitz, Przedstawiciel firmy FST Flame Spray Technologies na teren Polski. Specjalista w zakresie technologii natryskiwania cieplnego powłok. Adres do korespondencji: ul. Krasińskiego 8, 40-019 Katowice; tel. (32) 603 44 39 e-mail: krzysztof.szymanski@polsl.pl boleslaw.formanek@polsl.pl 168 Ochrona przed Korozją, vol. 53, nr 3