Zakresy analiz WWA w elementach środowiska Maria Włodarczyk-Makuła* W 2004 r. w Parlamencie Europejskim przyjęto postanowienia Konwencji Sztokholmskiej z 2001 r. w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych w środowisku (TZO) [1]. Opracowano Rozporządzenie WE Nr 850/2004, w którym wprowadzono zmiany do dyrektywy 79/117/EWG, w nawiązaniu również do Konwencji Rotterdamskiej, Sztokholmskiej i Bazylejskiej oraz opracowań ONZ w sprawie substancji chemicznych oraz konwencji w sprawie transgranicznego zanieczyszczenia powietrza na dalekie odległości [2-7]. Głównym celem tych opracowań było wprowadzenie obowiązku ograniczania zagrożeń wynikających z emisji ksenobiotyków organicznych do środowiska w zakresie międzynarodowym. W pierwotnej wersji do TZO zaliczono parszywą dwunastkę związków i grup związków chemicznych. Były to takie grupy chlorowcopochodnych organicznych takie jak PCDD, PCDF, PCB oraz 9 związków chemicznych będących składnikami insektycydów. W 2009 r. do lisy TZO włączono kolejne 11 związków [8] i dalej proponuje się wprowadzenie na listę kolejnych trzech [9]. W Rozporządzeniu wymienia się także wie- lopierścieniowe węglowodory aromatyczne mimo, że w Konwencji Sztokholmskiej pominięto te związki. Jednak ze względu na wielokrotnie potwierdzone właściwości kancerogenne, mutagenne i teratogenne, uwzględnienie WWA w badaniach stanu środowiska wydaje się w pełni uzasadnione. Dlatego w wielu aktach prawnych Parlamentu Europejskiego i polskich, które opracowano w ramach implementacji uwzględnia się WWA. Jednak należy podkreślić, że w różnych elementach środowiska wymieniane są różne węglowodory do analizy ilościowej. WWA w środowisku wodnym W latach siedemdziesiątych ubiegłego stulecia Światowa Organizacja Zdrowia opublikowała listę 6 (fluoranten, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(a)piren, benzo(ghi) perylen, indeno(1,2,3-cd)piren) jakie powinny być kontrolowane w środowisku [10]. Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska natomiast opublikowała listę 16 związków, które powinny być analizowane w środowisku: naftalen, acenaftylen, acenaften, fenantren, antracen, fluoren, piren, fluoranten, benzo(a)antracen, chryzen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(a) piren, dibenzo(ah)antracen, benzo(ghi)perylen, indeno- (1,2,3-cd)piren [11]. W dyrektywie Parlamentu Europejskiego i Rady 2008/105/WE w sprawie środowiskowych norm jakości w dziedzinie polityki wodnej [12] wymienia się średnie roczne oraz maksymalne dopuszczalne wartości wśród 44 substancji w wodach powierzchniowych sześć należących do grupy wielopierścieniowych. Jednocześnie związki te uznano za niebezpieczne substancje priorytetowe w dziedzinie polityki wodnej. Znalazło to Tabela 1. Środowiskowe normy jakości dla WWA zaliczonych do substancji priorytetowych dla środowiska wodnego [12-14] (dane dyrektywy z 2013 r.) Lp. Nazwa 1 Jednolite części wód powierzchniowych 2 Średnioroczne maksymalne dopuszczalne Jednolite części wód: wody przybrzeżne i przejściowe Średnioroczne maksymalne dopuszczalne 1 Antracen + 0,1 0,4 (0,1) 0,1 0,4 (0,1) 2 Fluoranten 0,1 (0,0063) 1,0 (0,12) 0,1 (0,0063) 1,0 (0,12) 3 Benzo(a) piren + 0,05 (0,00017) 0,1 (0,27) 0,05 (0,00017) 0,01 (0,027) 4 Benzo(b) fluoranten + Suma 0,03 BbF - (0,017) Suma 0,03 BbF - (0,017) 5 Benzo(k) fluoranten + BkF - (0,017) BkF - (0,017) 6 Benzo(ghi) perylen + Suma 0,002 - (0,0082) Suma 0,002 - (0,0082) 7 Indeno(1,2,3- cd)piren + 8 Naftalen 2,4 (2) - (130) 1,2 (2) - (130) 1 substancje priorytetowe niebezpieczne 2 struga, strumień, potok, rzeka, kanał, jezioro, w tym sztuczne, silnie zmienione, naturalne, sztuczne zbiorniki wodne 38
NORMY ŚRODOWISKO I PARAGRAFY Tabela 2. Wartości dopuszczalne WWA w glebach [21] ne [12]. W rozporządzeniu dotyczącym sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych podaje się wartości graniczne dla w/w ośmiu wybranych WWA [13]. W przepisach prawnych obejodzwierciedlenie w przepisach polskich w odniesieniu do klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych oraz środowiskowych norm jakości dla substancji priorytetowych [12-14]. W tabeli 1 podano wykaz tych związków. W dyrektywie Parlamentu Europejskiego i Rady na liście środowiskowych norm jakości, spośród WWA, wymienia się osiem (antracen, fluoranten, naftalen, benzo(a)piren, benzo(b) fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(ghi)perylen, indeno(1,2,3-cd)piren). Te same związki są w wykazie substancji priorytetowych, a sześć spośród nich (z pominięciem naftalenu i fluorantenu) uznano za priorytetowe niebezpiecz- Do Do Poniżej WWA Grupa A Grupa B Grupa C Wysokość ppt do 0,3 0,3-15 >15 Wodoprzepuszczalność Do Poniżej Poniżej m/s 10-7 10-7 10-7 10-7 10-7 10-7 Naftalen 0,1 0,1 5 20 10 40 50 10 40 Fenantren 0,1 0,1 5 20 10 40 50 10 40 Antracen 0,1 0,1 5 20 10 40 50 10 40 Fluoranten 0,1 0,1 5 20 10 40 50 10 40 Chryzen 0,1 0,1 5 20 10 40 50 10 40 Benzo(a)antracen 0,1 0,1 5 20 10 40 50 10 40 Benzo(a)piren 0,02 0,03 5 10 5 40 50 5 40 Benzo(a)fluoranten 0,1 0,1 5 10 5 40 50 5 40 Benzo(ghi)perylen 0,1 0,1 10 10 5 40 50 5 100 Suma 1 1 20 40 20 200 250 20 200 A, B, C - rodzaj gruntów mujących monitoring diagnostyczny wód powierzchniowych także wymienia się w/w 8 związków należących do WWA [15]. W obowiązującym rozporządzeniu dotyczącym wymagań jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do spożycia (kategorie jakości wody A1, A2, A3) podaje się także WWA i ich graniczne stężenie lecz nie wymienia się które węglowodory należy 39
WWA w glebach Rozporządzenie ministra środowiska w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi z 2002 r. obejmuje 9 związków zaliczanych do WWA. Wśród nich wymienia się 8 związków, które znajdują się na liście EPA oraz benzo(a)fluoranten, który nie figuruje na żadnej innej liście WWA rekomendowanych do analizy w środowisku [21] tabela 2. Odnośnie osadów komunalnych, które mogą być stosowane w rolnictwie przepisy polskie nie obejmują analizy WWA w osadach ani w glebie na której mogą być stosowane osady [22]. Zgodnie z propozycją zmiany dyrektywy osadowej [23] pod kątem analizy WWA w osadach przeznaczonych do wykorzystania rolniczego należy analizować 11. Jednak na tej liście znajduje się 10, które powtarzają się z listy EPA oraz wymienia się benzo(j)fluorananalizować. Dopuszczalne stężenie WWA dla kategorii A1, A2 wynosi 0,2 µg/l, natomiast dla kategorii A3 1,0 µg/l [16]. W rozporządzeniu ministra zdrowia dotyczącym wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi znajduje się pięć związków należących do WWA. Oddzielnie podano stężenie dopuszczalne dla benzo(a)pirenu BaP (10 ng/l) oraz sumaryczne dla benzo- (b)fluorantenu benzo(k)fluorantenu benzo(ghi)perylenu oraz indeno(1,2,3-cd) pirenu (100 ng/l) [17]. Także dla oceny stanu wód podziemnych wymienia się BaP i sumę WWA (bez wyszczególnienia jakie związki należy analizować). Zakres stężenia BaP dla tła hydrogeochemicznego obejmuje wartości od 1 do 10 ng/l. Wartości stężenia dopuszczalne dla klas I, II, III i IV wynoszą odpowiednio 10, 20, 30, 50 ng/l. Przy stężeniu większym od 50 ng/l wody podziemne są zaliczane do klasy V. Dla tych wód wyznaczono także tło hydrogeochemiczne, które pozostaje w zakresie od 1 do 100 ng/l. Dla poszczególnych klas od I do IV graniczne stężenia WWA są na poziomie 100, 200, 300, 500 ng/l. Przy stężeniu przekraczającym 500 ng/l wody powinny być zaliczane do klasy V [18]. Rozporządzenie ministra środowiska dotyczące warunków jakim powinny odpowiadać ścieki odprowadzane do wód lub do ziemi nie podaje dopuszczalnych stężeń WWA w ściekach oczyszczonych. Jedynie można zakwalifikować te związki do substancji, które należy eliminować ze względu na działanie rakotwórcze, mu- tagenne lub teratogenne [19]. W ramach standardów jakości wody przyjęto, jako metodykę referencyjną do oznaczania WWA w wodach wysokosprawną chromatografię cieczową HPLC z detektorem fluorescencyjnym [20]. Rozporządzenie Unii Europejskiej zobowiązuje właścicieli instalacji emitujących WWA do środowiska do przekazywania informacji do Krajowego Rejestru Uwalniania i Transferu Zanieczyszczeń. Graniczny ładunek tych związków wprowadzany do wód i do gleby określono na poziomie 5 kg rocznie [7]. ten, którego nie ma na innych listach. Są to: acenaften, fenantren, fluoren, fluoranten, piren, benzo(a)piren, benzo- (b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(j)fluoranten benzo(ghi)perylen, indeno- (1,2,3-cd)piren). Dopuszczalna zawartość tych WWA wyniesie 6 mg/kg s.m. [22]. WWA w powietrzu W odniesieniu do powietrza Rozporządzenie w sprawie dokonywania oceny poziomów substancji w powietrzu określa górne i dolne progi oszacowania dla benzo(a) pirenu w pyle zawieszonym PM10 do ustalania metod oceny poziomów substancji w powietrzu. Na okres uśredniania wyników pomiarów wyznaczono 1 rok, a docelowy poziom substancji w powietrzu ze względu na ochronę zdrowia ludzi na 1 ng/m 3. Progi oszacowania górny i dolny, wyrażone jako % poziomu docelowego, wyznaczono odpowiednio na poziomie: 0,6 i 0,4 ng/m 3. W celu określenia udziału benzo(a)pirenu w wielopierścieniowych węglowodorach aromatycznych obecnych w powietrzu oprócz pomiarów benzo(a)pirenu w pyle zawieszonym PM10 prowadzi się pomiary zawartości benzo(a)antracenu, benzo(b)fluorantenu, benzo(j) fluorantenu, benzo(k)fluorantenu, indeno(1,2,3-cd)pirenu, dibenzo(a,h)antracenu. WWA wymieniono także na liście zanieczyszczeń w punktach pomiarowych tła regionalnego pod kątem składu chemicznego pyłu zawieszonego PM 10, oraz depozycji całkowitej zanieczyszczeń na obszarach tła regionalnego. W tym przypadku wymienia się 7 związków benzo(a)piren, benzo(a) antracen, benzo(b)fluoranten, benzo(j)fluoranten, benzo(k) fluoranten, indeno(1,2,3-cd) piren, dibenzo(a,h)antracen. W tym dokumencie podano metodykę do jakościowo- -ilościowego oznaczania BaP i oznaczania pozostałych [24-26]. W Rozporządzeniu Ministra Środowiska w sprawie wartości odniesienia dla niektórych substancji w powietrzu podano BaP dla okresu 1 godz. 0,012 µg/m 3 dla roku kalendarzowego 0,001 µg/m 3, natomiast inne węglowodory aromatyczne odpowiednio 1000 oraz 43 µg/m 3 dla 1 godziny oraz dla przedziału roku kalendarzowego [27]. Podsumowanie Przegląd obowiązujących aktów prawnych wskazuje na rozbieżności w odniesieniu do analiz jakościowo-ilościowych WWA dotyczących środowiska wodnego, glebowego oraz powietrza. W wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi dopuszczalne stężenie podano jedynie dla pięciu. Zważywszy że oprócz tych normowanych WWA także inne związki wykazują toksyczne oddziaływanie na organizmy lista ta powinna być poszerzona o inne związki wykazujące działanie rakotwórcze, mutagenne lub/i teratogenne. W odniesieniu do wód powierzchniowych wprowadzono obowiązek monitorowania stężeń ośmiu wielopierścieniowych aromatycznych, lecz nie określono dopuszczalnych 40
NORMY ŚRODOWISKO I PARAGRAFY stężeń dla tych związków występujących w ściekach oczyszczonych, które są odprowadzane do wód jako odbiorników. Rozbieżności w analizie jakościowo-ilościowej WWA potwierdzają także akty prawne dotyczące gleby i powietrza, gdyż w glebach wskazuje się na konieczność kontroli dziewięciu a w powietrzu siedmiu. Wydaje się zatem uzasadnione ujednolicenie, poszerzenie zakresu analiz jakościowo-ilościowych WWA oraz wprowadzenie obowiązku kontroli WWA w poszczególnych elementach środowiska ze szczególnym uwzględnieniem także innych wielopierścieniowych wykazujących oddziaływanie toksyczne. Literatura [1] Konwencja Sztokholmska w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych z dnia 22 maja 2001 r., (Dz. U. Nr 14, poz. 76, 2009) [2] Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady WE Nr 850/2004 w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych, zmieniające dyrektywę 79/117/EWG (Dz. U. WE L 158 2004) [3] Ustawa o ratyfikacji Konwencji Sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych, sporządzonej w Sztokholmie dnia 22 maja 2001 r. (Dz. U. Nr 138, poz. 864, 2008) [4] Konwencja Bazylejska o kontroli transgranicznego przemieszczania i usuwania odpadów niebezpiecznych z dnia 22 marca 1989 r. (Dz. U. Nr 19, poz. 88, 1995.) [5] Konwencja Rotterdamska w sprawie procedury zgody po uprzednim poinformowaniu w międzynarodowym handlu niektórymi niebezpiecznymi substancjami chemicznymi i pestycydami z dnia 10 września 1998 r. (Dz. U. Nr 158, poz. 990, 2008.) [6] Oświadczenie Rządowe w sprawie mocy obowiązującej Konwencji Sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych, sporządzonej w Sztokholmie dnia 22 maja 2001 r. (Dz. U. Nr 14, poz. 77, 2009) [7] Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady WE Nr 166/2006 w sprawie ustanowienia Europejskiego Rejestru Uwolnień i Transferu Zanieczyszczeń, zmieniające dyrektywę 91/689/WG i 96/91/ WE (Dz. U. WE L 33/2006) [8] Czarnomski K., Izak E., Trwałe zanieczyszczenia organiczne w środowisku, Rozporządzenie Wspólnoty Europejskiej Nr 850/2004, Materiały informacyjne, Ministerstwo Środowiska, Wydawca Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa, 2008 [9] Bartnik A., Czarnomski K., Nowe substancje objęte postanowieniami Konwencji Sztokholmskiej oraz substancje kandydackie, Warszawa 2009 [10] Włodarczyk-Makuła M., Zmiany zawartości wielopierścieniowych aromatycznych w odpadach hutniczych i elektrownianych oraz dynamika ich ługowania, Politechnika Śląska, 1992 [11] Method 8100, Polynuclear Aromatic Hydrocarbons, US EPA [12] Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2013/39/ Wiodące przyrządy do pomiaru gęstości DMA Generacji M 45 lat badań i doświadczeń sprawia, że już dziś spełniamy Twoje przyszłe wymagania. Anton Paar Poland Sp. z o.o. Tel.: +48 22 395 53 90 info.pl@anton-paar.com www.anton-paar.pl 41
UE zmieniająca dyrektywy 2000/60/WE i 2008/105/WE w zakresie substancji priorytetowych w dziedzinie polityki wodnej [13] Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych oraz środowiskowych norm jakości dla substancji priorytetowych (Dz.U. Nr 162, poz. 1008, 2008, Dz. U. Nr 257, poz. 1545, 2011) [14] Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie wykazu substancji priorytetowych w dziedzinie polityki wodnej (Dz. U. 254, poz. 1528, 2011) [15] Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie form i sposobu prowadzenia monitoringu jednolitych części wód powierzchniowych i podziemnych (Dz. U. Nr 258, poz. 1550, 2011) [16] Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wody przeznaczone do spożycia (Dz. U. Nr 204, poz. 1728, 2002) [17] Rozporządzenie Ministra Zdrowia w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. U. Nr 61, poz. 417, 2007; Dz. U. Nr 72, poz. 466, 2010) [18] Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie kryteriów i sposobu oceny stanu wód podziemnych (Dz. U. Nr 143, poz. 896, 2008) [19] Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego (Dz. U. Nr 137, poz. 984, 2006 oraz Dz. U. Nr 27, poz. 169, 2009) [20] PN-EN ISO 17993:2005 Jakość wody- Oznaczania 15 wielopierścieniowych aromatycznych (WWA) w wodzie metodą HPLC z de- tekcją fluorescencyjną po ekstrakcji ciecz-ciecz [21] Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi (Dz. U. Nr 165, poz. 1359, 2002) [22] Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie komunalnych osadów ściekowych (Dz. U. Nr 137, poz. 924, 2010) [23] Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady WE Nr 86/278/EEC w sprawie ochrony środowiska, a szczególnie gleb, przy stosowaniu osadów ściekowych w rolnictwie (Dz. Urz. L 181/1986) [24] Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie dokonywania oceny poziomów substancji w powietrzu Dz. U. 2012 nr 0 poz. 1032 [25] PN-EN 15549 Jakość powietrza - Standardowa metoda oznaczania stężenia benzo(a)pirenu w powietrzu atmosferycznym], natomiast do oznaczania pozostałych [26] PN-EN 15980 Jakość powietrza - Oznaczanie depozycji benzo(a)antracenu, benzo(b)fluorantenu,benzo(j) fluorantenu, benzo(k)fluorantenu, benzo(a)pirenu, dibenzo(a,h)antracenu i indeno- (1,2,3-cd)pirenu [27] Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie wartości odniesienia dla niektórych substancji w powietrzu (Dz. U. nr 16 poz. 87, 2010) * Dr hab. inż. Maria Włodarczyk-Makuła prof. PCz, Katedra Chemii, Technologii Wody i Ścieków, Wydział Inżynierii Środowiska i Biotechnologii; Politechnika Częstochowska; mwm@is.pcz.czest.pl 42