słowa kluczowe: materiały perowskitowe, metoda spray pyrolizy, membrany tlenowe

Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 1, (2018), 43-49 www.ptcer.pl/mccm 1984 Synteza materiału perowskitowego Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O 3-δ metodą pirolizy rozpyłowej do zastosowania na membrany separujące tlen Synthesis of Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ perovskite-like material by spray pyrolysis method for oxygen separating membranes application Magdalena Gromada 1 *, Janusz Trawczyński 2 1 Institute of Power Engineering, Ceramic Department CEREL, Research Institute, ul. Techniczna 1, 36-040 Boguchwała, Poland 2 Wroclaw University of Technology, Division of Chemistry and Technology of Fuels, ul. Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław, Poland *e-mail: gromada@cerel.pl STRESZCZENIE Metodą pirolizy rozpyłowej wytworzono mieszany tlenek Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O 3-δ (BSCF) o strukturze perowskitu. W celu otrzymania jednofazowego materiału proszek poddano kalcynacji w temperaturze 950 C przez 5 godzin, którą określono na podstawie rezultatu analizy DTA/DTG. Określono morfologię, teksturę, strukturę krystalograficzną oraz rozkład wielkości cząstek proszku BSCF. Dla poprawy właściwości podatności na formowanie proszek BSCF zgranulowano, a z uzyskanego granulatu metodą prasowania jednoosiowego i doprasowywania izostatycznego uformowano wypraski pastylek. Opracowano optymalną krzywą wypalania, zapewniającą wysoką gęstość uzyskanych spieków. Określono najważniejsze parametry determinujące przydatność otrzymanych pastylek BSCF do wytwarzania membran tlenowych: gęstość pozorną, porowatość otwartą, nasiąkliwość wodą i mikrostrukturę powierzchni. Stwierdzono, że proszek BSCF wytworzony metodą pirolizy rozpyłowej posiada właściwości odpowiednie do wytworzenia membran separujących tlen z powietrza. słowa kluczowe: materiały perowskitowe, metoda spray pyrolizy, membrany tlenowe ABSTRACT The Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ (BSCF) mixed oxide with perovskite-like structure was synthesised by a spray pyrolysis method. The calcination temperature required to obtain a single phase material was determined by DTA/ DTG analysis. Physical and chemical properties of the obtained powder (morphology, texture, phase composition and particle size distribution) were determined. The BSCF powder was granulated in order to improve its compactibility. The green compacts of BSCF material were moulded by combined uniaxial and isostatic pressing. An optimal curve which ensure high density of obtained sinters has been elaborated. The key parameters that determine the suitability of the BSCF material for the oxygen separating membranes forming i.e.: apparent density, open porosity, water absorbability and surface microstructure were determined. The obtained outcomes confirm that the BSCF perovskite powder prepared by the spray pyrolysis method possesses the appropriate properties for manufacturing membranes separating oxygen from air. keywords: Perovskite-like materials, Spray pyrolysis method, Oxygen membranes 1. Wstęp Tlenek Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O 3-δ (BSCF) o strukturze perowskitu jest powszechnie znany jako najbardziej obiecujący materiał do wytwarzania membran przepuszczających tlen [1]. Materiał ten wzbudził duże zainteresowanie ze względu na wysoką przenikalność tlenu i stosunkowo dobrą stabilność przy niskim ciśnieniu cząstkowym tlenu [2]. 1. Introduction A Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ (BSCF) perovskite-type oxide is commonly known as the most promising material for the fabrication of oxygen permeating membranes [1]. This material attracted great interest because of its high oxygen permeation and its relatively good stability at low oxygen partial pressures [2]. ISSN 1505-1269 43

M. Gromada, J. Trawczyński Sposób wytwarzania tlenków mieszanych o strukturze perowskitu ma duży wpływ na wielkość ziaren proszku, a tym samym również na mikrostrukturę membrany. W przeszłości opracowano wiele metod syntezy proszków perowskitowych, począwszy od metody reakcji w stanie stałym poprzez mokre metody chemiczne (np. techniki zol-żel i hydrotermalna) i kończąc na metodzie spalania [3, 4]. Membrany tlenowe wytwarzane z proszków przygotowanych metodą reakcji w stanie stałym wykazują na granicach ziarnowych niski odpór wobec transportu tlenu i dlatego wykazują większą skuteczność. Zaletą metody reakcji w stanie stałym jest jej prostota i większa wydajność w porównaniu z innymi metodami, precyzyjna kontrola stechiometrii i niski koszt. Jednak główną wadą tego sposobu jest wysoka temperatura na etapie kalcynacji, co powoduje bardzo duże i niejednorodne rozmiary ziaren [4, 5]. Bardziej zaawansowanym procesem syntezy cząstek proszku głównie w zakresie rozmiarów submikronowych jest piroliza rozpyłowa, którą można klasyfikować na tradycyjną, spaleniową, wspomaganą kwasem cytrynowym, solami, niskim ciśnieniem lub płomieniem [6]. Metoda pirolizy rozpyłowej była jedną z głównych technik stosowanych w ciągu ostatnich dwóch dekad w celu przygotowania drobnych cząstek. Ta metoda umożliwia wytwarzanie proszków o wysokiej jednorodności chemicznej i strukturalnej, zawierających ziarna o kontrolowanej morfologii i wielkości. Metoda pirolizy rozpyłowej w porównaniu do innych ma wiele zalet, takich jak prostota obsługi, kontrola wielkości cząstek od nano do mikrometrów, jednorodny rozkład wielkości cząstek, wysoka czystość i kontrola stechiometrii [7, 8]. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań nad syn tezą materiału perowskitowego Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O 3-δ (BSCF) metodą pirolizy rozpyłowej. Celem tej pracy było ustalenie, czy piroliza rozpyłowa jest odpowiednia do syntezy proszku BSCF o właściwościach wymaganych do wytwarzania membran przepuszczających tlen. 2. Opis eksperymentu Roztwór wodny o stężeniu molowym 0,35M przygotowano z użyciem odpowiednich ilości Ba(NO 3 ) 2, Sr(NO 3 ) 2, Co(NO 3 ) 2. 6H 2 O i Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O (cz.d.a, Chempur). Proszek BSCF został wyprodukowany w laboratoryjnej instalacji własnej konstrukcji pokazanej na Rys. 1, przeznaczonej do syntezy proszków ceramicznych metodą pirolizy rozpyłowej. Wodny roztwór azotanów metali pompowano pompą perystaltyczną typu 372A (ELPIN- -PLUS s.c.) do wewnętrznej komory pieca rurowego i rozpylano za pomocą dyszy TN-SSTC 0,80 z wydajnością dyszy równą 0,11 l/min przy ciśnieniu 13,8 bara. The manufacturing method of perovskite-like mixed oxides has strong influence on the powder grain size and from this reason also on the membrane microstructure. Many methods of perovskite powder synthesis were elaborated in the past beginning from the solidstate reaction method through wet chemical ones (like sol-gel and hydrothermal technique) and finishing on the combustion method [3, 4]. The oxygen membranes manufactured from powders prepared by the solid state reaction method exhibit low resistance of oxygen transport on grain boundaries and therefore they reveal greater effectiveness. The advantages of the solid state reaction method are its simplicity and greater efficiency in comparison with other ones, precise stoichiometric control and low cost. However, the main disadvantage of this method is the high temperature at the calcination stage, which results in very large and non-uniform grain sizes [4, 5]. A more advanced process to synthesize powder particles mainly in the submicron range size have been investigated such as spray pyrolysis, which can be classified into conventional, combustion, citric acid-assisted, salt-assisted, low pressure and flame-assisted spray pyrolysis [6]. The spray pyrolysis method was one of the major techniques, used during last two decades to prepare fine particles. This method enables fabrication of powders with high chemical and structural homogeneity, containing grains with controlled morphology and size. The spray pyrolysis method in comparison to the other ones, has many advantages such as simplicity of operation, control of the particles size from nano to micrometers, uniform particle size distribution, high purity and control of stoichiometry [7, 8]. This paper reports results of the study on synthesis of Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ (BSCF) perovskite material by spray pyrolysis method. The goal of this study was to determine whether the spray pyrolysis is suitable for synthesis of BSCF powder with properties required for production of oxygen permeating membranes. 2. Experimental details An aqueous solution with a molar concentration of 0.35M was prepared using the appropriate amounts of Ba(NO 3 ) 2, Sr(NO 3 ) 2, Co(NO 3 ) 2. 6H 2 O and Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O (analytically pure, Chempur). The BSCF powder was produced in a laboratory installation of own design shown in Fig. 1 assigned for spray pyrolysis synthesis of ceramic powders. The aqueous solution of metal nitrates was pumped by a peristaltic pump type 372A (ELPIN-PLUS s.c.) into the inner chamber of the tubular furnace and atomized with the use of a TN-SSTC 0.80 44 MCCM, 70, 1, 2018

Synthesis of Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ perovskite-like material by spray pyrolysis method Wentylator wdmuchiwał powietrze do zewnętrznej komory pieca, w której powietrze ogrzewano za pomocą elementów grzewczych. Podgrzane powietrze podnosiło rozpylone kropelki roztworu. Synteza proszku przebiegała w komorze pieca w temperaturze 500 C ze względu na ograniczenia materiału dyszy i była niekompletna, na co wskazuje temperatura rozkładu azotanów baru(ii) i strontu(ii) wynosząca odpowiednio > 595 C i > 645 C. Cząstki proszku były wychwytywane przez elektrofiltr PEFO-1000 F (PATRON Sp. z o.o.). Analizę DTA/ DTG wstępnie zsyntetyzowanego proszku BSCF przeprowadzono, stosując derywatograf MOM Q-1500D w zakresie temperatur od 20 C do 1000 C. Wstępnie zsyntetyzowany proszek BSCF ostatecznie kalcynowano w 950 C przez 5 godzin, jak wskazał pomiar DTA/TG. Proszek BSCF zdyspergowano w dejonizowanej wodzie w stosunku 1: 1, stosując młyn porcelanowy przez 30 minut. Potem dodano następujące składniki: 0,2% wag. dispexu (BASF), 0,2% wag. emulsji olejowej F15 (Naftochem) i 1% wag. poli(alkoholu winylowego) PVA (Japan Vam & Poval). Uzyskaną zawiesinę przepompowano do suszarni rozpyłowej (Niro) przy użyciu pompy perystaltycznej typu 372A (ELPIN-PLUS s.c.). Temperaturę na wlocie do suszarki rozpryskowej ustalono na 220 C, podczas gdy na wylocie była ona równa 80 C; ciśnienie rozpylania wynosiło 40 mm słupa wody. nozzle with a nozzle yield of 0.11 l/min at a pressure of 13.8 bar. The fun was blowing air into the outer chamber of the furnace, in which the air was heated by means of heating elements. The heated air raised the sprayed droplets of the solution. The powder synthesis proceeded in the furnace chamber at a temperature of 500 C due to the limitations of the nozzle material and was incomplete as indicated by the decomposition temperature of barium(ii) and strontium(ii) nitrates of > 595 C and > 645 C, respectively. The powder particles were captured by the PEFO-1000 F electro-filter (PA- TRON Sp. z o.o.). The DTA/DTG analysis of the pre-synthesized BSCF powder was performed using the MOM Q-1500D derivatograph in the temperature range from 20 C to 1000 C. The pre-synthesized BSCF powder was finally calcined at 950 C for 5 hours as indicated by the DTA/TG measurement. The BSCF powder was dispersed in deionized water in a 1:1 ratio in a porcelain mill for 30 minutes. Then the following components were added: 0.2 wt.% of dispex (BASF), 0.2 wt.% of oil emulsion F15 (Naftochem) and 1 wt.% of polyvinyl alcohol PVA (Japan Vam & Poval). The resultant suspension was pumped to a spray drier (Niro) using a peristaltic pump type 372A (ELPIN-PLUS s.c.). The temperature at the inlet to the spray-drier was set at 220 C, whereas at the outlet it was 80 C, and the spraying pressure was equal to 40 mm water column. Green pellets were moulded from the granulated BSCF powder by uniaxial pressing under a pressure of 1 MPa. The green pellets were then isostatically pressed under a pressure of 150 MPa, and sintered in an electric furnace in the air atmosphere, according with the sintering curve ensuring the high density of sinters. The highest temperature of sintering was 1100 C, the rate of both heating and cooling was 100 C/h, while a dwell time was 5 h. Fig. 1. Schematic diagram of an installation for the synthesis of powders using spray pyrolysis. Rys. 1. Schemat instalacji do syntezy proszków metodą spray pyrolizy. Fig. 2. Results of DTA/DTG analysis of BSCF powder before calcination. Rys. 2. Wyniki analizy DTA/DTG proszku BSCF przed kalcynacją. MCCM, 70, 1, 2018 45

M. Gromada, J. Trawczyński Surowe wypraski formowano z granulowanego proszku BSCF przez jednoosiowe prasowanie pod ciśnieniem 1 MPa. Wypraski te następnie doprasowywano izostatycznie pod ciśnieniem 150 MPa i spiekano w piecu elektrycznym w atmosferze powietrza zgodnie z krzywą spiekania, zapewniającą wysoką gęstość spieków. Najwyższa temperatura spiekania wynosiła 1100 C, szybkość zarówno ogrzewania jak i chłodzenia wynosiła 100 C/h, podczas gdy czas wytrzymania wynosił 5 godzin. Dyfraktogram rentgenowski (XRD) proszku BSCF zarejestrowano za pomocą dyfraktometru X Pert PROX wyposażonego w detektor PIXcel (promieniowanie CuKα). Pomiar rozkładu wielkości porów proszku BSCF przeprowadzono metodą porozymetrii rtęciowej za pomocą porozymetru Micromeritics AUTO PORE4 model 9500. Rozkład wielkości cząstek proszku BSCF określono przy użyciu urządzenia Mastersizer 2000 (Malvern). Parametry charakteryzujące stopień spieczenia materiału (tj. gęstość pozorna, porowatość otwarta i nasiąkliwość wody) zostały określone metodą opartą na prawie Archimedesa. Morfologię proszku BSCF i mikrostrukturę powierzchni spieczonego materiału analizowano przy użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM/ HITACHI S-3400N/2007). 3. Wyniki Wyniki pomiaru zmian masy podczas ogrzewania proszku BSCF przygotowanego metodą pirolizy rozpyłowej w temperaturze 500 C (krzywa TG na Rys. 2), wykazują jedynie 4% spadek masy próbki w zakresie temperatur od 20 C do 500 C. Największa utrata masy badanego proszku (27% wag.) zachodzi w zakresie temperatur od 500 C do 675 C. Towarzyszą temu intensywne efekty The X-ray diffraction (XRD) pattern of the BSCF powder was recorded using an X Pert PROX diffractometer equipped a PIXcel detector (CuKα radiation). The measurement of pore size distribution of BSCF powder was performed by the mercury porosimetry method using the Micromeritics AUTO PORE4 model 9500 porosimiter. The particle size distribution of BSCF powder was determined using the Mastersizer 2000 analyzer (Malvern). The parameters characterizing the degree of sintering of the material (i.e., apparent density, open porosity and water absorbability) were determined by the method based on Archimedes law. The BSCF powder morphology and the surface microstructure of the sintered material were analysed using scanning electron microscopy (SEM/HITACHI S-3400N/2007). 3. Results and discussion The results of the mass change measurement when heating the BSCF powder prepared by spray pyrolysis at 500 C (TG curve in Fig. 2) show only a 4% decrease in sample mass in the temperature range from 20 C to 500 C. The largest weight loss of the test powder (27 wt.%) occurs in the temperature range from 500 C to 675 C. This is accompanied by intense endothermic effects on the DTA curve (Fig. 2), which should be attributed to the decomposition of nitrate precursors. Then, a slight loss of mass to a temperature of 880 C (< 2 wt.%) is observed which is combined with a weak endothermic effect. EDS measurements (not shown here) have proved that significant amounts of nitrogen are present in as-synthesized BSCF powder. These results show that the metal nitrates used to synthesize the BSCF powder predominantly did not decompose a) b) Fig. 3. SEM images of BSCF powder calcined at 950 C: a) general view of aggregated structure and (b) details of the microstructure of powder aggregates. Rys. 3. Zdjęcia SEM proszku BSCF prażonego w 950 C: a) ogólny widok agregatowej budowy i b) szczegóły mikrostruktury agregatów proszku. 46 MCCM, 70, 1, 2018

Synthesis of Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ perovskite-like material by spray pyrolysis method endotermiczne na krzywej DTA, które należy przypisać rozkładowi prekursorów azotanowych. Następnie obserwuje się niewielki ubytek masy do temperatury 880 C (< 2% wag.) również połączony z efektem endotermicznym. Pomiary EDS (nie przedstawione tutaj) wykazały, że znaczne ilości azotu są obecne w proszku BSCF świeżo zsyntezowanym. Wyniki te dowodzą, że azotany metali użyte do syntezy proszku BSCF w przeważającej ilości nie uległy rozkładowi w zastosowanych warunkach pirolizy rozpyłowej, co uzasadniało wprowadzenie dodatkowej obróbki termicznej w temperaturze 950 C dla całkowitego rozkładu azotanów. Obrazy SEM proszku BSCF prażonego w temperaturze 900 C przedstawiono na Rys. 3. Proszek zawiera cząstki o nieregularnym kształcie, a większość z nich ma wielkość w przedziale ok. 4 10 μm. Cząstki te są gęstymi agregatami cząstek pierwotnych i wyglądają jak wstępnie spieczony materiał (Rys. 3b). Średnia średnica porów proszku BSCF była równa 1,8 μm, skumulowana objętość porów wynosiła aż 398 mm 3 /g, jak pokazało badanie porozymetryczne. Całkowita porowatość była stosunkowo wysoka (67,3%), a gęstość pozorna proszku, określona za pomocą porozymetrii rtęciowej, stosunkowo niska 1,71 g/cm 3. Cząstki proszku BSCF wykazują jednomodalny, ale szeroki rozkład wielkości w zakresie od 0,6 μm do 180 μm przy dość dużej wartości mody równej 7,6 μm (Rys. 4). Rozmiary cząstki d 10 i d 90 wynosiły odpowiednio 2,8 μm i 22,1 μm. Powierzchnia właściwa proszku BSCF wynosiła 1,04 m 2 /g, co jest niedużą wartością. Na dyfraktogramie rentgenowskim proszku BSCF (Rys. 5) widoczne są tylko piki odpowiadające fazie perowskitu Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O. Jednak ten dyfraktogram nie jest w pełni zgodny z dyfraktogramem referencyjnym (PDF: 055-0563) ze względu na małe przesunięcia pików, sugerujące niedoskonałość struktury BSCF, jak i możliwe naprężenia w sieci. Stosunek szumu do pików under the applied spray pyrolysis conditions, which justified the use of additional heat treatment at 950 C for complete decomposition of nitrates. SEM images of the BSCF powder calcined at 950 C are presented on Fig. 3. The powder contains irregularly shaped particles and most of them have a size in the range of approx. 4 10 µm. These particles are dense aggregates of primary particles and look like pre-sintered material (Fig. 3b). The average pore diameter of the BSCF powder was 1.8 µm; the cumulative pores volume was as high as 398 mm 3 /g, as shown by porosimetric test. The total porosity was relatively high (67.3%) while the bulk density of powder, determined by means of mercury porosimetry, was relatively low 1.71 g/cm 3. The BSCF powder particles show a monomodal and wide size distribution ranging from 0.6 µm to 180 µm with a fairly large value of the average particle size of 7.6 µm (Fig. 4). The particle sizes d 10 and d 90 were 2.8 µm and 22.1 µm, respectively. The specific surface area of the BSCF powder was 1.04 m 2 /g, which is a small value. Peaks corresponding to the perovskite phase Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 are only visible on the X-ray diffraction pattern of the BSCF powder (Fig. 5). However, this pattern is not perfectly compatible with the reference one (PDF: 055 0563) due to the small peak shifts, suggesting the imperfection of the BSCF structure as well as possible stresses in the lattice. The ratio of noise to diffraction peaks of the crystalline phase indicates a relatively small content of amorphous impurities. The basic condition for the use of perovskite sinters for the production of oxygen separating membranes is that their apparent density should be about 90% of the theoretical [1, 9]. The value of apparent density for BSCF pellets was measured as 4.96 g/cm 3, the open porosity and the water absorbability were equal to 0.60% and 0.12%, respectively. The theoretical density of the BSCF Fig. 4. Particle size distribution of the BSCF powder. Rys. 4. Rozkład wielkości cząstek proszku BSCF. Fig. 5. XRD pattern of the BSCF powder and the reference one. Rys. 5. Dyfraktogram rentgenowski proszku BSCF i referencyjny. MCCM, 70, 1, 2018 47

M. Gromada, J. Trawczyński dyfrakcyjnych fazy krystalicznej wskazuje na względnie niewielką zawartość bezpostaciowych zanieczyszczeń. Podstawowym warunkiem zastosowania spieków perowskitowych do produkcji membran do separacji tlenu jest to, że ich pozorna gęstość powinna wynosić około 90% teoretycznej [1, 9]. Wartość gęstości pozornej dla pastylek BSCF została zmierzona jako 4,96 g/cm 3, porowatość otwarta i nasiąkliwość wodna wynosiły odpowiednio 0,60% i 0,12%. Teoretyczna gęstość materiału BSCF obliczona na podstawie wartości stałej sieci wynosi 5,81 g/cm 3 [10], zatem wartość gęstości względnej dla spieku BSCF wynosi 85,3%, co jest wartością niższą niż ta sugerowana w literaturze [1, 9]. Obraz SEM spieczonej wypraski BSCF (Rys. 6a) pokazuje gęstą powierzchnię spieku z niedoskonałościami mikrostrukturalnymi w postaci porów otwartych o średnicy mniejszej niż 2 μm. Zauważono zarówno małe, jak i większe ziarna, które mają wielkość od 3 μm do 10 μm. Przedstawiony na Rys. 6b obraz powierzchni spieku BSCF przy większym powiększeniu, ujawnia wąskie granice ziaren, które są nawet węższe niż te otrzymane w przypadku spieków wytwarzanych z proszku syntetyzowanego metodą reakcji w fazie stałej [5]. Jak powszechnie wiadomo, taki rodzaj granic ziaren pozytywnie wpływa na proces przenikania tlenu [4]. Jednak obecność porów w mikrostrukturze membrany ogranicza transport jonów tlenu [3]. 4. Podsumowanie Potwierdzono, że metodą pirolizy rozpyłowej z następującą po niej kalcynacją można otrzymać proszek perowskitu BSCF o właściwościach odpowiednich do wytwarzania membran, które oddzielają tlen z powietrza. Zaletą tego sposobu jest wysoka czystość proszku i równomierny rozkład wielkości cząstek, które mają material calculated on the basis of the lattice parameter values is 5.81 g/cm 3 [10], therefore the relative density value the for BSCF sinter is 85.3%, which is lower than suggested in literature [1, 9]. The SEM image of the BSCF sintered compact (Fig. 6a) shows the dense surface of the sinter with microstructural imperfections in the form of open pores with a diameter of less than 2 μm. Both small and larger grains have been observed, which have a size of 3 μm to 10 μm. The BSCF sinter surface image presented in Fig. 6b at higher magnification reveals narrow grain boundaries, which are even narrower than those obtained with sinters produced from a solid state synthesized powder [5]. As is well known, this type of grain boundaries positively affects the process of oxygen permeation [4]. However, the presence of pores in the membrane microstructure limits the transport of oxygen ions [3]. 4. Summary It has been confirmed that by the method of spray pyrolysis followed by calcination it is possible to obtain a BSCF perovskite powder with properties suitable for the production of membranes that separate oxygen from air. An advantage of this method is the high purity of the powder and the uniform particle size distribution, which have a beneficial effect on the microstructure of the membranes and their efficiency, measured by the oxygen permeation flux. Due to the high calcination temperature of the spraypyrolized BSCF powder, the particles formed during pyrolysis pre-sintered and formed irregular aggregates up to 10 μm in size. The uniaxial and isostatic pressing process of such BSCF powder did not ensure sufficient a) b) Fig. 6. SEM micrographs of BSCF pellet surface in magnification of x1500 (a) and x5000 (b). Rys. 6. Obraz SEM powierzchni pastylki BSCF w powiększeniach (a) 1500x i (b) 5000x. 48 MCCM, 70, 1, 2018

Synthesis of Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ perovskite-like material by spray pyrolysis method korzystny wpływ na mikrostrukturę membran i ich wydajność, mierzoną strumieniem przenikającego tlenu. Ze względu na wysoką temperaturę kalcynacji pirolizowanego rozpyłowo proszku BSCF, cząstki powstałe podczas pirolizy wstępnie spiekły się i utworzyły nieregularne agregaty o rozmiarach do 10 μm. Proces prasowania jednoosiowego i izostatycznego takiego proszku BSCF nie zapewnił wystarczającej jednorodności i gęstości upakowania cząstek, co w konsekwencji doprowadziło do otrzymania spieków o znacznej zawartości porów (14,7%). Wydaje się, że istnieją dwa sposoby na przezwyciężenie tego problemu. Pierwszy to obniżenie temperatury prażenia do 900 C, co może ochronić ziarna przed wstępnym spiekaniem. Drugim sposobem jest intensywne zmielenie proszku kalcynowanego w temperaturze 950 C, aby zmniejszyć wielkość ziarna, i dlatego poprawić zdolność gęstego upakowania cząstek, a także w efekcie zmniejszyć porowatość wyprasek. homogeneity and packing density of the aggregate particles, which consequently resulted in sinters with a significant pore content (14.7%). It seems that there are two ways to overcome this problem. The first is to lower the temperature of calcination to 900 C, which can protect the grains from pre-sintering. The second method is intensive grinding of the powder calcined at 950 C to reduce the size of the aggregate grain, and therefore improve the ability to densely packing the particles and, as a result, reduce the porosity of the compacts. Acknowledgment This work was supported by fund of statutory activity No. OC/01/STAT/2017 realised in Institute of Power Engineering, Ceramic Department CEREL, Research Institute. Podziękowanie Praca ta otrzymała wsparcie z funduszu działalności statutowej nr OC/01/STAT/2017 realizowanej w Instytucie Energetyki, Oddział Ceramiki CEREL, Instytut Badawczy. Bibliografia/References [1] Shao, Z., Yang, W., Cong, Y., Dong, H., Tong, J., Xiong, G.: Investigation of the permeation behavior and stability of a Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 δ oxygen membrane, J. Membr. Sci., 172, (2000), 177 188. [2] Ovenstone, J., Jung, J., White, J. S., Edwards, D. D., Misture, S. T.: Phase stability of BSCF in low oxygen partial pressures, J. Solid State Chem., 181, (2008), 576 586. [3] Tan, L., Gu, X., Yang, L., Jin, W., Zhang, L., Xu, N.: Influence of powder synthesis methods on microstructure and oxygen permeation performance of Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 δ perovskite- -type membranes, J. Membr. Sci., 212, (2003), 157 165. [4] Sunarso, J., Baumann, S., Serra, J. M., Meulenberg, W. A., Liu, S., Lin, Y.S., Diniz da Costa, J.C.: Mixed ionic electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation, J. Membr. Sci., 320, (2008), 13-41. [5] Gromada, M., Świder, J., Trawczyński, J., Stępień, M., Wierzbicki, M.: Oxygen separating membrane manufactured from Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 δ perovskite-like material, Bull. Mater. Sci., 38, 1, (2015), 23 28. [6] Purwanto, A., Wang, W.-N., Lenggoro, I. W., Okuyama, K.: Formation of BaTiO 3 nanoparticles from an aqueous precursor by flame-assisted spray pyrolysis, J. Eur. Ceram. Soci., 27, (2007), 4489-4497. [7] Bućko, M. M., Obłąkowski, J.: Preparation of BaZrO 3 nanopowders by spray pyrolysis method, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), 3625 3628. [8] Lanfredi, S., Storti, F., Simões, L. P. M., Djurado, E., Nobre, M. A. L.: Synthesis and structural characterization of calcium titanate by spray pyrolysis method, Mater. Lett., 201, (2017), 148 151. [9] Mosadeghkhah, A., Alaee, M. A., Mohammadi, T.: Effect of sintering temperature and dwell time and pressing pressure on Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 δ perovskite-type membranes, Mater. Design, 28, (2007), 1699 1706. [10] Wang, H., Tablet, C., Feldhoff, A., Caro, J.: Investigation of phase structure, sintering, and permeability of perovskite-type Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 δ membranes, J. Membr. Sci., 262, (2005), 20-26. Otrzymano 13 grudnia 2017, zaakceptowano 25 stycznia 2018. Received 13 December 2017, accepted 25 January 2018. MCCM, 70, 1, 2018 49