POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA. Gabriela Kisiel

POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA Gabriela Kisiel Badanie morfologii, grubości i adhezji powłok Ni-P osadzonych metodą chemiczną na włóknach węglowych "Studies of morphology, thickness and adhesion of Ni-P coating on carbon fibres, obtained by electroless method" Nr albumu 224484 Promotor: dr inż. Anna Boczkowska Warszawa, 15.12.2012 1

SPIS TREŚCI STRESZCZENIE PRACY... 3 1. WSTĘP... 5 2. CZĘŚĆ LITERATUROWA... 6 2.1 Kompozyty z osnową metaliczną... 6 2.1.1 Rodzaje Kompozytów z osnową metaliczną oraz ich właściwości... 6 2.1.2 Typy włókien stosowanych w kompozytach o osnowie metalicznej... 7 2.1.1.1 Właściwości włókien węglowych... 8 2.1.1.2 Metody wytwarzania włókien węglowych... 10 2.1.3 Wytwarzanie kompozytów metalicznych... 14 2.1.3.1 Odlewanie kompozytów... 15 2.1.3.2 Infiltracja... 15 2.1.3.3 Kompozyty in situ... 16 2.1.3.4 Kompozyty uzyskiwane metodami metalurgii proszków... 17 2.1.3.5 Walcowanie i zgrzewanie... 19 2.2 Problemy związane z wytwarzaniem kompozytów metalicznych z włókien węglowych... 20 2.2.1 Granica rozdziału włókno-osnowa... 20 2.2.2 Zwilżalność powierzchni włókien węglowych... 21 2.2.3 Degradacja włókien węglowych pod wpływem ciekłego aluminium oraz jej wpływ na właściwości kompozytu... 23 2.2.4 Metody metalizacji włókien węglowych... 24 a) Metoda elektrochemiczna... 24 b) Metoda chemiczna... 24 2.2.5 Powłoki Ni-P i ich wpływ na właściwości kompozytu... 26 2.3 Przykłady zastosowania kompozytów metalicznych z włóknem węglowym... 27 3 CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA... 29 3.1 Cel i zakres pracy... 29 3.2 Badane materiały i metodyka badawcza... 29 3.3 Wyniki badań... 33 3.3.1 Obrazy SEM przekrojów włókien... 33 3.3.2 Analiza obrazu... 37 3.3.2.1 Wpływ zmian stężenia aktywatora na grubość powłok Ni-P... 37 3.3.2.2 Wpływ zmian stężenia stabilizatora na grubość powłok Ni-P... 41 3.3.3 Adhezja powłok Ni-P do włókien węglowych... 42 4 PODSUMOWANIE I WNIOSKI... 50 LITERATURA... 52 2

Streszczenie pracy W poniższej pracy przedstawiono wyniki badań, wpływu zmian stężeń aktywatora oraz stabilizatora na morfologię, grubość oraz adhezję powłok Ni-P wytworzonych podczas metalizacji włókien węglowych. Materiałem poddanym metalizacji były wiązki włókien węglowych marki Tentax typ HTA40 zawierające 24 tysiące włókien elementarnych o średnicy 7 µm. Włókna pozbawiono sizingu epoksydowego (piecu komorowym temp. 450 C czas 1 h). włókna poddano aktywacji katalitycznej W roztworach zawierających SnCl 2 + HCl oraz PdCl 2 + HCl. Dodatkowo część próbek poddano reaktywacji przed metalizacją. Proces metalizacji przeprowadzono w temperaturze 70 C w czasie 15 minut. W skład roztworu do metalizacji wchodził NiSO 4 (stężenie 0,1M), reduktor NaH 2 PO 4 (stężenie 0,2M), związek buforowo-kompleksujący glicyna (stężenie 0,21M), zwilżacz CTAB (stężenie 0,1mM), ph reakcji było stałe i wynosiło 8,5. Zmiany stężenia aktywatora obejmowały zakres od 0,05 do 1M, natomiast zmiany stężeń stabilizatora wahały się w zakresie od 0 do 0,125mM. Celem zbadania grubości powstałych na włóknach powłok Ni-P dokonano analizy obrazów SEM przekrojów włókien w programie Micrometer. Uzyskane wyniki porównano z wynikami grubości powłok otrzymanych z metody miareczkowania. Analizę morfologii włókien dokonano na podstawie zdjęć SEM wykonanych przed i po próbie adhezji. Próbę adhezji przeprowadzono przez nawijanie włókien na szklane pręty o średnicy 5 i 8 mm. Uzyskane wyniki pozwoliły na optymalizację parametrów metalizacji włókien węglowych. Abstract In this work the results of the studies of the influence of stabilizer and activator on the metallization process of carbon fibres (Tenax HTA40) for composites with alumina alloy matrix are presented. In the first step of the developed process, removal of the epoxy sizing was carried out, to assure adhesion of Ni-P coatings to carbon fibres. Methods of sizing removal included annealing in air (450ºC), Next were applied: sensitization of SnCl 2 (15 minutes) and activation with PdCl 2 (15 minutes). The 3

activator value was shifted in one part of samples to the range of 0,05 1M. The metallization process, was performed in baths containing: glycine as buffer(influence of 0,21M), NiSO 4, (0,1M), reductor NaH 2 PO 4 (0,2M), wetting agent was CTAB (0,1mM). For the one part of samples stabilizer, with was CH 4 N 2 S, was in range of 0-0,125mM. The ph of metallization bath were chosen ph = 8.5, The time of Ni-P deposition was constant 15 minutes. Morphology of carbon fibres surface and their cross-sections after metallization was characterized using SEM technique. After that some samples was chosen to adhesion tests. Adhesion tests were made by roll up fibres onto glass rods (diameter 5 and 8 mm). After adhesion tests, morphology of carbon fibres was characterized using SEM technique. The obtained results were used for optimization of deposition parameters of carbon fibers metallization process. 4

1. Wstęp Od kilkudziesięciu lat materiały kompozytowe stanowią ważny materiał dla przemysłu motoryzacyjnego i lotniczego z uwagi na lepsze wskaźniki eksploatacyjne, konstrukcyjne i wytrzymałościowe. Pozwalają one w dużej mierze osiągnąć lepsze parametry techniczne niż stosowane wcześniej materiały. Kompozyty to materiały złożone, pozwalające łączyć wybrane parametry zbrojenia oraz osnowy w jeden lepszy materiał w porównaniu z materiałami jednolitymi. Pozwala to na uzyskanie w efekcie końcowym sumarycznej lub wynikowej zmiany właściwości materiału. Choć obecnie dominującą rolę na rynku odgrywają kompozyty o osnowie polimerowej, coraz szerzej badane oraz wdrażane do zastosowań przemysłowych są kompozyty z osnową metaliczną. Jednakże kompozyty o osnowie metalicznej w porównaniu do metali jak i kompozytów o osnowie polimerowej wykazują wiele zalet, chociaż trzeba pokonać przy ich wytwarzaniu szereg trudności technologicznych. W porównaniu do metali i stopów kompozyty o osnowie metalicznej powodują: - oszczędność masy kompozytu poprzez wyższy stosunek wytrzymałości do masy, - większą stabilność wymiarów, - większą wytrzymałość w podwyższonych temperaturach np. na pełzanie, - większą odporność na zmęczenie cykliczne. Natomiast w porównaniu do kompozytów o osnowie polimerowej kompozyty o osnowie metalicznej posiadają lepsze następujące parametry: - wytrzymałość oraz sztywność, - przewodność elektryczną i cieplną, - temperatury pracy, - odporność na promieniowanie UV [1]. Niniejsza praca dotyczy procesu metalizacji mającego na celu wytworzenie kompozytu o osnowie stopu aluminium zbrojonego włóknami węglowym. Jej celem jest poznanie wpływu zmiann stężeń aktywatora oraz stabilizatorana grubośc, morfologię oraz adhezję powłoki Ni-P wytworzonej w trakcie metalizacji na powierzchni włókien węglowych. 5

2. Część literaturowa 2.1 Kompozyty z osnową metaliczną Kompozyty o osnowie metalicznej są jedną z trzech grup jakie możemy wyróżnić wśród materiałów kompozytowych wynikającą z podziału kompozytów w zależności od typu osnowy. W zależności od zastosowanej osnowy kompozyty dzielimy na kompozytu o osnowie polimerowej, ceramicznej oraz metalicznej. 2.1.1 Rodzaje Kompozytów z osnową metaliczną oraz ich właściwości Kompozytem o osnowie metalicznej nazywamy materiał złożony przynajmniej z 2 składników o odmiennych właściwościach fizycznych i chemicznych w którym osnowa jest metaliczna [1]. Zbrojeniem, które stosuje się w kompozytach o osnowie metalicznej mogą być zarówno metale jak i ceramika. Swoistą wadą kompozytów metalicznych są znaczne koszty ich wytwarzania. Skład tych kosztów stanowią skomplikowane i drogie cykle technologiczne, wysoki koszt komponentów zbrojących i osnowy. Do zalet tych materiałów możemy zaliczyć małą gęstość (w porównaniu do metali), dużą wytrzymałość i sztywność oraz określona wartość przewodności i rozszerzalności cieplnej, stabilności wymiarowej (w porównaniu do metali), wyższą temperaturę użytkowania (w porównaniu do kompozytów o osnowie polimerowej), lepsza odporność na pełzanie niż czystego materiału osnowy.[1] Jako osnowę stosuje się następujące metale lekkie i ich stopy: aluminium, magnez, srebro, miedź, nikiel, cynk. Najważniejszymi zadaniami osnowy są: - zabezpieczenie włókna przed mechanicznym uszkodzeniem, - przekazywanie obciążeń na włókna, - zapewnienie dobrej spójności z włóknami, 6

- zapewnienie zwilżania włókien. W kompozytach o osnowie metalicznej możemy stosować następujące typy zbrojenia: - włókna ciągłe tj. C, B, Al 2 O 3, SiC, Nb, Nb-Ti, W, - włókna krótkie lub wiskersy np. C, Al 2 O 3, SiC, AL2O3+SiO2 - cząstki np. WC, TiC, SiC, BN, [1] Rys 1. Różne typy kompozytów o osnowie metalicznej [1] 2.1.2 Typy włókien stosowanych w kompozytach o osnowie metalicznej Rodzaje materiałów na włókna zbrojące kompozyty o osnowie metalicznej są ograniczone ze względu na wysoką temperaturę stopionej osnowy. Głównym celem zbrojenia kompozytów włóknami jest podwyższenie ich wskaźników wytrzymałościowych. Zastosowanie ciągłych włókien jako zbrojenia pozwala jednak uzyskać wysoką wytrzymałość. W kompozytach o osnowie metalicznej stosuje się włókna metaliczne: włókna stalowe ze stali chromowo-niklowej, włókna wolframowe, włókna molibdenowe, berylowe, 7

tytanowe. A także inne typy włókien tj. włókna węglowe, borowe, z węglika krzemu (SiC), z tlenku glinu (Al2O3). [1] Włókna stanowiące zbrojenie kompozytu mogą występować w postaci pojedynczych włókien o średnicy 100-150 µm lub jako wiązki włókien o średnicach 6-20 µm. W kompozytach najczęściej stosowane są włókna o małej średnicy nie przekraczającej zazwyczaj 15 µm. Wynika to z zależności, że im mniejsza średnica włókna tym lepsza jego wytrzymałość. Zależność tą obrazuje wykres zamieszczony na rysunku nr 2. Rys. 2 Wpływ średnicy włókna d W na jego wytrzymałość na rozciąganie R m 2.1.1.1 Właściwości włókien węglowych Zbrojenie w postaci włókna węglowego stanowi jeden z najpopularniejszych typów zbrojenia głównie w kompozytach polimerowych aczkolwiek jest również stosowane w pozostałych typach kompozytów. 8

Rozróżniamy dwa typy włókien węglowych: - włókna węglowe HT zawierające 90-98% C. Nie posiadają one w pełni rozwiniętej struktury grafitu. Uzyskuje się je w wyniku zwęglania prekursora w temperaturze < 2000 C, - włókna węglowe HM zawierające ok. 99% C. Mają one zorientowaną strukturę krystalitów grafitu. Są one wynikiem dalszej obróbki cieplnej włókien węglowych w temperaturze > 2500 C. [1] Rys. 3 Przykłady różnych form zastosowań włókien węglowych a) pasma włókien bez skrętu; b) tkanina o splocie płóciennym [1] Włókna węglowe charakteryzują się: - małą gęstością; - wysoką wytrzymałością na rozciąganie (włókna oznaczone HT), - wysokim Modułem Younga (włókna HM), - niskim współczynnikiem rozszerzalności cieplnej, - dobrą przewodnością cieplną i elektryczną, - niskim kosztem i dobrą dostępnością na rynku [2] 9

2.1.1.2 Metody wytwarzania włókien węglowych Włókna węglowe wykorzystywane w kompozytach wytwarza się w procesie pirolizy związków organicznych, ukształtowanych uprzednio we włókna. Związkami organicznymi, z których uzyskujemy włókna węglowe są poliakrylonitryl (PAN), syntetyczna celuloza lub pak mezofazowy. Produkowane są najczęściej w postaci rovingu, z którego wytwarzane są tkaniny i maty węglowe. Najczęściej używanym substratem do produkcji włókna węglowego w skali światowej jest PAN. Na rysunku nr 4 przedstawiony jest schemat produkcji włókien na bazie PAN PAN Włókno PAN - prekursor Rozciąganie 100 C Stabilizacja oraz utlenianie 220-250 C Włókno utlenione Włókno węglowe HT piroliza 1000 2000 C Włókno węglowe HM Grafityzacja 2000 3000 C Rys. 4 Schemat procesu wytwarzania włókna węglowego na bazie PAN [1] Na początku procesu substrat PAN poddaje się kilkukrotnemu rozciąganiu w temperaturze 100 C. Celem tego procesu jest nadanie odpowiedniej orientacji 10

łańcuchom PAN. Celem następnego procesu wygrzewaniu w atmosferze tlenowej w temperaturze 220 250 C jest uzyskanie stabilnej cieplnie struktury.[3] Schematyczne przedstawienie tych łańcuchów znajduje się na rys. nr 5. Rys. 5 a) łańcuch bazowy PAN przed utlenianiem i stabilizacją; b) łańcuch prekursora po utlenianiu i stabilizacji[1] Następnym etapem procesu jest rozkład cieplny zwany inaczej pirolizą, czyli wygrzewanie włókien w atmosferze obojętnej w temperaturze z przedziału 1000 2000 C. W trakcie tego etapu z łańcucha usunięte zostają H 2, NH 3, N 2, HCN.[3] Łańcuchy węglowe uzyskują strukturę heksagonalną a zawartość węgla we włóknach wynosi 85-99%. Włókna uzyskane do tego etapu są włóknami o bardzo wysokiej wytrzymałości na rozciąganie. Opcjonalnie można wykonać jeszcze jeden proces wygrzewania proces grafityzacji. Odbywa się on w atmosferze ochronnej Ar lub N 2, w temperaturze z zakresu 2000 3000 C. Uzyskujemy wtedy włókna węglowe o zawartości węgla powyżej 99%, o bardzo wysokim Module Younga. Na rysunku nr 6 przedstawiono zależność pomiędzy temperaturą pirolizy a wartościami modułu Younga oraz wytrzymałości na rozciąganie 11

Wytrzymałość na rozciąganie R [GN m ] -2. m a 4,2 420 2,8 1,4 1400 1800 2200 2600 Temperatura obróbki cieplnej [ o C] b 280 140 Moduł Younga E [GN m ]. -2 Rys. 6. Zależność Modułu Younga i wytrzymałości na rozciąganie od temperatury obróbki cieplnej włókna PAN[3] Oprócz pirolizy PAN włókna węglowe można uzyskać z tańszego materiału jakim jest pak mezofazowy. Materiałami wyjściowymi do uzyskania paku mezofazowego mogą być: asfalt naftowy, smoła węglowa, polichlorek winylu. Proces wytwarzania włókien z tego materiału jest podobny do poprzedniego i składa się z następujących etapów: - formowanie włókna metodą ekstruzji lub rozmiękczania, - stabilizacja włókna w temp 250 400 C, - zwęglanie, - grafityzacja[1] 12

Tab. 1. Wybrane właściwości włókien węglowych wytworzonych na bazie PAN[2] Włókna do zastosowań w lotnictwie Standardowe włókna niski moduł średni moduł wysoki moduł Moduł Youmga [GPa] 288 220-241 290-297 345-448 Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] 380 3450-4830 3450-6200 3450-5520 wydłużenie [%] 1,6 1,5-2,2 1,3-2,0 0,7-1,0 Przewodność elektryczna [µω cm] 1650 1650 1450 900 przewodność cieplna [10-6 K -1 ] -0,4-0,4-0,55-0,75 średnica włókna [µm] 6-8 6-8 5-6 5-8 producent Zoltec Fortafil SGL BPAmoco. Hexcel. Mitsubishi Rayon. Toho. Toray. Tentax Soficar. Formosa Tab. 2. Wybrane właściwości włókien węglowych wytworzonych na bazie paku mezofazowego[2] niski moduł wysoki moduł ultra wysoki moduł Moduł Youmga [GPa} 170-241 380-620 690-965 Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] 1380-3100 1900-2750 2410 wydłużenie [%] 0,9 0,5 0,4-0,27 Przewodność elektryczna 1300 900 220-130 przewodność cieplna -0,9-1,6 średnica włókna 11 11 10 producent BPAmoco. Mitsubishi Kasei. Porównanie włókien uzyskanych z paku z włóknami pochodzącymi z pirolizy PAN, na podstawie danych zawartych w tablicy nr 1 i 2 wykazuje następujące różnice właściwości: - włókna uzyskane z PAN mają mniejszą gęstość oraz mniejszą średnicę - włókna uzyskane z PAN wykazują większą wytrzymałość na rozciąganie, natomiast włókna uzyskane z paku wykazują wyższy moduł Younga, - włókna, których źródłem był PAN wykazują niższą przewodność cieplną, ale wyższą przewodnością elektryczną w porównaniu do włókien uzyskanych z paku. 13

2.1.3 Wytwarzanie kompozytów metalicznych Osnową w kompozytach metalicznych może być wiele metali. Jednym z nich jest aluminium. Aluminium i jego stopy są bardzo często wykorzystywanym materiałem na osnowy w kompozytach metalicznych z uwagi na małą gęstość (dla czystego aluminium 2,7 g/cm 3 ), niską temperaturę topnienia (czyste Al - 660,4 C) i dobrą odpornością korozyjną. Natomiast stopy aluminium wykazują dobrą wytrzymałość. W przypadku stopu Al-Cu (duraluminium) wytrzymałość ta uzyskiwana jest poprzez przesycanie stopu oraz poddanie go procesowi tzw. starzenia. Starzenie stopu inaczej nazywane jest utwardzaniem wydzieleniowym. Z uwagi na zmienną rozpuszczalność pierwiastków stopowych w aluminium w zależności od temperatury stopu można go przesycić miedzią w podwyższonej temperaturze. Po ochłodzeniu stopu do temperatury pokojowej lub jeszcze niższej następuje wydzielanie się ze stopu nadmiaru pierwiastka stopowego i wytworzenie fazy międzymetalicznej - CuAl 2. Obecność w stopie fazy międzymetalicznej zwiększa jego wytrzymałość. Aby przyspieszyć proces dyfuzji fazy międzymetalicznej dodatkowo stosuje się tzw. odpuszczanie tj. podgrzanie stopu do temperatury około 200 C.[1] Kompozyty o osnowie aluminium możemy podzielić na trzy typy: - kompozyty zbrojone cząstkami najczęściej zbrojeniem są cząstki ceramiki takie jak Al 2 O 3, SiC, TiB 2. Zawierają one zazwyczaj do 30% zbrojenia, jednakże w przypadku zastosowań tych materiałów w elektronice udział zbrojenia zwiększa się do 70%. Najczęściej są one wytwarzane przy wykorzystaniu technik metalurgii proszków, jak również metodami in-situ oraz infiltracji. - kompozyty zbrojone krótkim włóknem lub whiskerami wytwarzane są one w procesach infiltracji lub metalurgii proszków - kompozyty zbrojone włóknem ciągłym włókna użyte do zbrojenia muszą być dłuższe niż 20 µm. Udział objętościowy zbrojenia w tych kompozytach wynosi od 40 do 60%.[4] Ze względu na metody wytwarzania stopy aluminium dzielimy na stopy odlewnicze oraz stopy do przeróbki plastycznej. Kompozyty o osnowie metalicznej mogą być wytwarzane różnymi metodami w zależności od stanu materiału wyjściowego. Można je wytwarzać ze stanu stałego, ciekłego jak i gazowego. 14

Łączenia zbrojenia z ciekłą osnową można dokonać min. w następujący sposób: 2.1.3.1 Odlewanie kompozytów Jako osnowy używa się stopów odlewniczych które posiadają dobrą lejność oraz w jak najmniejszym stopniu reagują z materiałem zbrojenia, Zbrojenie może mieć formę włókien długich i krótkich jak również cząstek. Aby uniknąć niekorzystnej reakcji materiału zbrojenia z ciekłą osnową elementy zbrojenia często pokrywa się warstwami ochronnymi. Zbrojenie umieszczone w formie jest zalewane ciekłą osnową za pomocą próżni lub ciśnienia, ewentualnie forma ze zbrojeniem może być zanurzona w ciekłej osnowie. Proces łączenia zbrojenia z osnową odbywa się w atmosferze obojętnej. Celem stosowania obojętnej atmosfery jest uniknięcie utleniania się stopu. Na rysunku nr 5 przedstawione są przykładowe rodzaje zalewania włókien ciekłą osnową.[2] Rys. 7 Przykładowe sposoby odlewania kompozytów o osnowie metalicznej a) zasysanie kapilarne; b) odlewanie ciśnieniowe; c) odlewanie z zastosowaniem próżni[2] W przypadku gdy zbrojenie ma postać whiskersów, krótkich włókien lub proszku można zastosować odlewanie z użyciem siły odśrodkowej. Wykorzystuje się wtedy zewnętrznie zasilane mieszadło które miesza osnowę ze zbrojeniem lub rotacje formy, do której odlewany jest kompozyt. 2.1.3.2 Infiltracja Proces infiltracji może mieć charakter grawitacyjny lub odbywać się z użyciem wysokiego ciśnienia (prasowanie). Zbrojenie umieszczone w matrycy jest nasączane roztopionym stopem bądź czystym aluminium w atmosferze gazu obojętnego. 15

Ciekły metal lub stop który jest używany do procesu prasowania musi charakteryzować się niską lepkością i dobrą zwilżalnością zbrojenia. Zawartość zbrojenia w kompozytach uzyskiwanych przez prasowanie wynosi powyżej 40%.[5] Przebieg procesu prasowania w stanie ciekłym przedstawiony jest na rysunku nr 8. W formie umieszczone jest zbrojenie które następnie zalewa się ciekłym materiałem osnowy. Następnie przy użyciu mechanicznej prasy bądź przy użyciu ciśnienia gazu materiał jest ściskany ciśnieniem z zakresu 70-100 MPa. Przy użyciu tej techniki rozmieszczenie zbrojenia w osnowie nie jest równomierne.[1] Stępel Ciekły metal Włókna lub cząstki zbrojenia Rys. 8. Schematyczny przebieg wytwarzania kompozytu z użyciem ciekłej osnowy metodą prasowania.[1] 2.1.3.3 Kompozyty in situ Proces wytwarzania kompozytów in situ polega na zastosowaniu krystalizacji kierunkowej i dzieli się na dwie kategorie: z reakcją pomiędzy komponentami i bez reakcji. W przypadku pierwszej kategorii pomiędzy komponentami następuje reakcja egzotermiczna. Natomiast, w przypadku drugiego typu, w trakcie wytwarzania kompozytu brak jest reakcji egzotermicznej. Krystalizacja kierunkowa ma miejsce, gdy w trakcie krzepnięcia materiału zastosujemy jednokierunkowe odprowadzanie ciepła. Dzięki temu w stopie uzyskujemy równomiernie występującą fazę eutektyczną. Jako osnowę traktujemy wtedy fazę mającą większy udział procentowy w objętości materiału, natomiast faza o mniejszym udziale stanowi zbrojenie materiału. 16

Jedną z najpowszechniejszych metod wytwarzania kompozytów in situ jest metoda Bridgmana. Schemat obrazujący przebieg wytwarzania kompozytu tą metodą znajduje się na rysunku nr 9 Elementy grzewcze Ciekły metal Elementy chłodzące Kompozyt Rys. 9 Schematyczne przedstawienie procesu Bridgmana.[5] Materiał wyjściowy jest stopiony najczęściej przez podgrzewanie oporowe, a następnie umieszczany w formie końcowej przy jednoczesnym chłodzeniu z dużym gradientem temperatury. Zawartość fazy eutektycznej w końcowym materiale jest zależna od prędkości krystalizacji stopu. Na prędkość tą największy wpływ mają rodzaj stopu eutektycznego oraz wysokość gradientu temperatury. 2.1.3.4 Kompozyty uzyskiwane metodami metalurgii proszków Inną grupą metod wytwarzania kompozytów o osnowie metalicznej jest wytwarzanie kompozytów z fazy stałej. W tej grupie technik wytwarzania znaczącą role odgrywają metody wykorzystujące metalurgie proszków. Metodami tymi uzyskujemy jedynie kompozyty zbrojone cząstkami lub whiskerami. Możemy wyróżnić kilka metod stosowanych w metalurgii proszków służących do wytwarzania kompozytów z osnową metaliczną. Są to min. prasowanie na zimno i zgrzewanie oraz prasowanie na gorąco, impregnacja czyli zanurzanie wyprasek w ciekłej osnowie, spiekanie bez udziału i z udziałem fazy ciekłej. Proszki materiału stanowiącego osnowę i zbrojenie należy wymieszać a następnie sprasować na zimno (np. metodą prasowania izostatycznego). Uzyskujemy wtedy wypraskę o zagęszczeniu około 80%. Następnie materiał się odgazowuje przy użyciu próżni po czym prasuje się go na gorąco. Celem tego etapu 17

procesu jest usunięcie powłoki tlenku znajdującego się na ziarnach Al. który utrudnia reakcje osnowy aluminiowej z cząstkami zbrojenia. Schemat tego procesu zobrazowany jest na rysunku nr 10 Mieszanie proszków Odprowadzenie gazów Prasowanie izostatyczne na zimno Ciśnienie Kompozyt zbrojony cząstkami Ekstruzja Prasowanie na gorąco Rys. 10 Schemat wytwarzania kompozytów o osnowie metalicznej zbrojonych krótkimi włóknami. Zastosowane techniki to prasowanie izostatyczne na zimno, prasowanie na gorąco oraz ekstruzja.[1] W przypadku wytwarzania kompozytów technikami metalurgii proszków istotne znaczenie dla właściwości kompozytu ma wielkość ziaren zbrojenia. Przybliżone wielkości ziaren osnowy i zbrojenia pozwalają uzyskać strukturę bardziej homogeniczną równomierną, podczas gdy w wypadku większych ziaren Al zbrojenie jest wciśnięte między wolne przestrzenie pomiędzy ziarnami.[1] Przykładowe zdjęcia obrazujące tą różnicę znajdują się na rysunku nr 11. Rys. 11 Kompozyt o osnowie Al zbrojony cząstkami SiC. Rozmieszczenie cząstek zbrojenia zależy od wielkości ziaren Al Po lewej kompozyt o średnicy cząstek Al 33 µm po prawej cząstki Al o średnicy 7 µm. W obu przypadku cząstki zbrojenia mają średnicę 5 µm[1] 18

2.1.3.5 Walcowanie i zgrzewanie Walcowanie połączone ze zgrzewaniem na gorąco jest jednym z najpowszechniejszych metod wytwarzania laminatów kompozytowych. Cały proces opiera się na złożeniu ze sobą zadanej ilości warstw foli osnowy przełożonych z włóknami zbrojenia. Tak przygotowany sandwicz walcuje się na gorąco. Zastosowanie tych technik pozwala na uzyskanie bardzo dobrej przywieralności składników zbrojenia do osnowy. Rys. 12 Po lewej przykładowy sandwicz 1) folia osnowy, 2) włókno zbrojące, 3) włókno z materiału osnowy.[3] Po prawej rysunek przestawiający proces walcowania uprzednio przygotowanego materiału Inną metodą łączenia ze sobą włókien i folii jest zgrzewanie dyfuzyjne. Poniżej na rys nr 13 znajduje się schemat produkcji kompozytu tą metodą. Element sandwicza folia i włókna Sandwicz złożony z folii metalowej i włókien Wytworzenie próżni Gotowy produkt Podgrzanie do temperatury wytwarzania i przyłożenie zewnętrznego ciśnienia Rys. 13 Schemat produkcji kompozytu metodą zgrzewania dyfuzyjnego.[1] 19

Proces ten również rozpoczyna się od ułożenia na przemian powłoki folii metalu i włókien zbrojących. Po złożeniu ze sobą żądanej ilości warstw następuje zgrzewanie materiałów w próżni. Na tym etapie procesu można również zastosować HIP czyli prasowanie izostatyczne na gorąco. Zastosowanie wysokiego ciśnienia i wysokich temperatur pozwala na wewnętrzną dyfuzje atomów pomiędzy materiałem osnowy i zbrojenia dzięki czemu powstaje warstwa wiążąca.[3] 2.2 Problemy związane z wytwarzaniem kompozytów metalicznych z włókien węglowych 2.2.1 Granica rozdziału włókno-osnowa Wytwarzanie kompozytów o osnowie metalicznej zbrojonych włóknami stwarza wiele trudności. Właściwości końcowe kompozytu zależą w dużej mierze od właściwości elementów składowych kompozytu a dokładniej rzecz biorąc od zachowania tych właściwości po zakończeniu procesu produkcji kompozytu. Aby kompozyt o osnowie metalicznej wykazywał założone właściwości istotne jest, aby w trakcie procesu produkcji nie nastąpiło uszkodzenie powierzchni włókien zbrojenia, jak również aby włókna te były rozmieszczone w osnowie zgodnie z pierwotnym założeniem. Jednak najistotniejszym elementem produkcji kompozytu jest wytworzenie prawidłowej powierzchni rozdziału włókno-zbrojenie. Strefa kontaktu osnowy ze zbrojeniem stanowi w kompozytach warstwę graniczną. Jej grubość, jak również charakter fizykochemiczny decyduje o właściwościach połączenia osnowy ze zbrojeniem, wpływa ona na właściwości kompozytu, w istotny sposób decyduje o mechanizmie rozwoju zniszczenia kompozytu.[1] Z punktu widzenia oddziaływań fizykochemicznych między włóknem a osnową wyróżniamy trzy typy połączeń: a) mechaniczne, b) adhezyjne, c) chemiczne (dyfuzyjne). Połączenie mechaniczne stanowi najsłabszy typ połączenia między komponentami kompozytu. Powstaje ono w układach nie reagujących ze sobą i jest wywołane skurczem osnowy, naprężeniami ściskającymi, występującymi podczas obróbki 20

mechanicznej. Wytrzymałość połączenia mechanicznego zależy również od stopnia powierzchni rozwinięcia włókien. Najczęściej włókna poddawane są procesowi trawienia, aby rozwinąć ich powierzchnię. Połączenia adhezyjne powstają najczęściej w technologiach produkcji kompozytów z ciekłą osnową. Występujące w tym połączeniu zjawisko adhezji przylega na przyleganiu dwóch faz na powierzchni ich zetknięcia. Zachodzi przy oddziaływaniu sił międzycząsteczkowych. Najważniejszym elementem tworzenia się połączenia adhezyjnego z udziałem jednej fazy ciekłej jest występowanie tzw. zwilżania fazy stałej przez fazę ciekłą. Zjawisko zwilżania i problemy z nim związane zostaną opisane w następnym punkcie pracy. Połączenie dyfuzyjne komponentów uwidacznia się występowaniem powłoki pośredniej. Grubość powłoki pośredniej może wynosić od setnych części mikrometra do kilkudziesięciu mikrometrów. Warstwa dyfuzyjna powstaje w wyniku procesów adsorpcji i dyfuzji.[6] Trudności w wytworzeniu właściwego interfejsu pomiędzy włóknem a osnową stanowią największy problem w trakcie produkcji kompozytów metalicznych. 2.2.2 Zwilżalność powierzchni włókien węglowych Zwilżalność włókien stanowi jeden z najważniejszych czynników wpływających na prawidłowe powiązanie włókna z osnową, a co za tym idzie na uzyskanie założonych wysokich wskaźników wytrzymałościowych kompozytu. Największe problemy z uzyskaniem właściwej zwilżalności włókna mają miejsce w procesach wytwarzania kompozytów o osnowie metalicznej. W przypadku niewłaściwej zwilżalności lub jej braku zamiast efektu zwiększenia właściwości wytrzymałościowych kompozytu uzyskujemy efekt odwrotny tj. zmniejszenie wytrzymałości materiału. Zwilżalność włókna przez osnowę jest uwarunkowana spełnieniem równania: γ LV cosθ = γ SV γ SL Gdzie θ kąt zwilżania γ LV energia powierzchniowa granicy rozdziału ciecz - gaz γ SV - energia powierzchniowa granicy rozdziału ciało stałe - gaz 21

γ SL - energia powierzchniowa granicy rozdziału ciało stałe ciecz Rys. 14 Przykłady zwilżania ciała stałego przez ciecz. a) ciecz zwilża ciało stałe; b) ciecz nie zwilża ciała stałego[1] Na rysunku 14 pokazano dwa skrajne przykłady gdy ciecz zwilża ciało stałe (podpunkt a) oraz przypadek, gdy ciało nie jest zwilżane przez ciecz (podpunkt b). Zwilżalność zależy od wielkości kąta zwilżania. Gdy: θ>π/2 ciecz nie zwilża ciała stałego, θ<π/2 ciecz zwilża ciało stałe, θ 0 ciecz całkowicie zwilża ciało stałe Procesy łączenia komponentów zachodzą samorzutnie gdy kąt θ<π/2. Wówczas spełniony jest warunek uzyskania dobrego połączenia między komponentami.[6] Aby poprawić zwilżalność włókien można wykonać jedną z następujących operacji: - zmienić skład chemiczny powierzchni włókna - zmienić skład chemiczny osnowy - zwiększyć temperaturę w której dokonuje się operacji zwilżania włókien.[3] Celem zmiany składu chemicznego powierzchni włókna stosuje się nanoszenie na włókna odpowiedniej powłoki substancji chemicznej która, pozwala na zwiększenie zwilżalności włókna. Substancja którą pokrywane jest włókno musi wiązać się z włóknami nie wywołując niepożądanych reakcji chemicznych degradujących włókno, oraz musi posiadać dobrą zwilżalność materiałem osnowy. Wysoką wartość napięcia powierzchniowego którą posiadają w większości metale stosowane jako osnowy w kompozytach metalicznych można zmniejszyć przez zastosowanie odpowiednio dobranych dodatków stopowych. Zastosowanie wysokich temperatur w trakcie zwilżania włókna materiałem osnowy pozwala na zwiększenie zwilżalności włókna, 22

niestety może spowodować znaczną degradację włókna, co ma później wpływ na właściwości wytrzymałościowe kompozytu.[3] Z praktyki wiadomo, iż włókna węglowe są bardzo słabo zwilżalne przez aluminium i jego stopy co stanowi zasadniczy problem w trakcie wytwarzania kompozytów o osnowie aluminium zbrojonych włóknem węglowym. Kąt zwilżania dla nie pokrytych włókien wynosi około 165 dla utlenionego aluminium, 130-140 dla nieutlenionego aluminium.[7] Dlatego też bardzo często celem zwiększenia zwilżalności włókna stosuje się nanoszenie na nie powłok substancji zwiększających zwilżalność tegoż włókna takich jak: SiC, Ni, TiN, TiB 2. 2.2.3 Degradacja włókien węglowych pod wpływem ciekłego aluminium oraz jej wpływ na właściwości kompozytu Wytwarzanie powłoki pośredniej na włóknach węglowych wynika z ich słabej zwilżalność jak również z degradacji powierzchni włókien pod wpływem czystego aluminium. Degradacja powierzchni włókien ma olbrzymi wpływ na ich właściwości wytrzymałościowe. W przypadku pokrywania powierzchni włókien węglowych aluminium na granicy włókno osnowa następuje dyfuzja atomów węgla i na granicy włókno/osnowa wytwarza się faza Al 4 C 3. Włókna pokrywają się niekorzystną warstwą igiełkowych wydzieleń fazy Al 4 C 3. Faza ta posiada inną niż Al i C rozszerzalność cieplną co wpływa na wytworzenie się bardzo dużej liczby dyslokacji na granicy włókno/osnowa. Rysunek 15 zawiera przykładowe zdjęcia TEM obrazujące wygląd takiej granicy rozdziału. Rys. 15 Przykładowe zdjęcia granicy rozdziału włókno/osnowa z wydzieleniami fazy Al 4 C 3 [8] 23

W przypadku, gdy włókna węglowe zostały poddane metalizacji powłokę niklu, na granicy włókno/osnowa pod wpływem dyfuzji atomów Al w głąb powłoki niklu, wytwarzana jest niestabilna faza międzymetaliczna NiAl. Pod wpływem dalszej dyfuzji na powierzchni rozdziału powstaje stabilna faza Al 3 Ni. Powstanie tej fazy jak i obecność powłoki niklu oddzielającej włókno węglowe od aluminium powstrzymuje dyfuzję atomów węgla do aluminium, dzięki czemu nie powstaje szkodliwa faza Al 4 C 3.[8] 2.2.4 Metody metalizacji włókien węglowych Metalizacja włókien węglowych będących wzmocnieniem w kompozytach o osnowie stopów aluminium jest jednym z wielu rozwiązań stosowanych do wytwarzania kompozytu. Zastosowanie metalicznej powłoki pośredniej pozwala na zwiększenie zwilżalności włókna oraz zapobiega tworzeniu się węglików aluminium negatywnie wpływających na włókna węglowe. Do metalizacji włókien można użyć Cu, Ni jak również ich stopów. Metalizacja włókien może się odbywać bezprądowo (chemicznie) lub elektrochemicznie. a) Metoda elektrochemiczna Zaletami metody elektrochemicznej jest niski koszt jej przeprowadzenia, natomiast główną wadą jest nierównomierne pokrycie wiązek z uwagi na kłopoty z doprowadzeniem prądu w głąb wiązki, jak również zły rozkład pola elektrycznego wewnątrz wiązki.[9] b) Metoda chemiczna Metoda chemiczna metalizacji włókien jest metodą bezprądową. Metoda ta pozwala na osadzanie powłok metali oraz ich stopów na niemal wszystkich dostępnych materiałach. Bezprądowa metalizacja stosowana jest głównie do pokrywania włókien do kompozytów metalicznych. Ze względu na fakt, iż wytwarzanie kompozytów metalicznych odbywa się w wysokiej temperaturze przekraczającej temperaturę topnienia osnowy, włókna węglowe 24

muszą zostać pozbawione tzw. sizingu czyli polimerowej powłoki ochronnej. Pozostawienie tej powłoki w trakcie metalizacji spowodowałoby jej rozkład co osłabiłoby adhezję nanoszonej na włókna powłoki metalicznej. Usunięcie sizingu odbywa się przez wygrzewanie włókien w atmosferze powietrza, co pozwala na wypalanie się powłoki polimerowej lub przez długotrwałe trawienie powłoki za pomocą rozpuszczalników, takich jak aceton lub dichlorometan oraz wieloma innymi związkami. Metoda wygrzewania włókien w atmosferze tlenowej jest szybsza i bardziej skuteczna aczkolwiek wymaga dokładnego kontrolowania czasu i temperatury procesu, aby nie dopuścić do degradacji włókien.[10] Sam proces metalizacji można podzielić na dwa etapy. Pierwszy z nich to proces sensybilizacji i aktywacji powierzchni włókna. Sensybilizacja odbywa się przez zanurzenie włókien w roztworze soli cyny SnCl 2 + HCl na okres od 2 do 15 min. Aktywacja najczęściej odbywa się przez zanurzanie włókien w roztworach zawierających PdCl 2 + HCl, co pozwala na powstanie zarodków katalitycznych Pd (inicjatorów metalizacji) na powierzchni włókien. Drugi etap to proces metalizacji włókien w roztworach zawierających takie związki chemiczne jak siarczan niklu (II), podfosforyn sodu (reduktor), glicyna (związek buforowy), wodorotlenek sodu (regulujący wartość ph roztworu). Dodatkowo w roztworach do metalizacji używane są związki stabilizujące i związki powierzchniowo czynne. Metalizacja przebiega w ograniczonym zakresie temperatur pomiędzy 60 C a 80 C. Wynika to z tego, iż poniżej temperatury 60 C występuje niepełne pokrycie powierzchni włókien powłoką Ni-P, natomiast w temperaturach powyżej 80 C roztwór ulega samorozkładowi.[10] Na przebieg procesu metalizacji bezprądowej jak i na morfologie naniesionych powłok wpływ mają zmiany stężenia składników roztworu, które wpływają na prędkość procesu metalizacji, jak również zmiany ph roztworu oraz zmiany temperatury co wpływa na szybkość procesu oraz na grubość powłoki. Istotnym czynnikiem wpływającym na wytworzenie równomiernej powłoki na włóknach jest grubość wiązki która podlega metalizacji. W przypadku wiązek zawierających dużą ilość włókien lub tkanin istotne jest zastosowanie związków zwilżających i ultradźwięków w trakcie metalizacji, co ułatwia większe wnikanie roztworu pomiędzy włókna.[9] 25

2.2.5 Powłoki Ni-P i ich wpływ na właściwości kompozytu Wytworzenie powłoki Ni-P na włóknach węglowych ma na celu zwiększenie zwilżalności włókien podczas tworzenia kompozytu metalicznego, co zwiększa adhezje pomiędzy włóknem a osnową. Istotne jest maksymalne obniżenie zawartości P w warstwach Ni-P. Obniżenie zawartości fosforu w warstwie zmniejsza możliwość wytwarzania się kruchych faz fosforu i aluminium, które mogą powodować kruchość naniesionej powłoki. Na morfologię powłok Ni-P mają wpływ takie czynniki jak: - prawidłowa aktywacja podłoża (brak prawidłowej aktywacji powoduje osadzanie ziaren o słabej przyczepności, co widać na rys nr 16a) - dodatek do roztworu stabilizatorów oraz zwilżaczy (rys 16b i 16c) (a) (b) (c) Rys. 16. Przykładowe zdjęcia SEM obrazujące różnorodną strukturę powłok Ni-P osadzanych bezprądowo na włóknach węglowych a) powierzchnia po niedostatecznej aktywacji; b) powierzchnia nanoszona z roztworu z dodatkiem tiomocznika; c) powierzchnia nanoszona z roztworu z dodatkiem CTAB (zwilżacza)[9] Jeśli powłoka Ni-P wytworzona na włóknach nie będzie odpowiednio przywierała do włókien lub jeśli będzie zbyt krucha, wpłynie to negatywnie na otrzymanie założonych właściwości wytrzymałościowych kompozytu. Równie istotnym aspektem wpływającym na jakość powłoki niklowo-fosforowej na włóknach są warunki i metodyka wytwarzania kompozytu. W przypadku technik odlewniczych tj. odlewanie ciśnieniowe i próżniowe kompozytu, zastosowane wysokie ciśnienie lub podciśnienie w połączeniu z wysoką temperaturą stopionej osnowy mogą powodować pękanie otoczki niklowej na włóknie co prowadzić może do jej 26

odpryskiwania. W miejscach odprysków wytwarzają się fazy miedzy metaliczne będące zalążkami pęknięć kompozytu. Schemat powstawania odprysków pokazany jest na rys nr 17. Włókno węglowe Roztopione aluminium Pęknięcia powłoki NI-P w wyniku wysokiego ciśnienia Powłoka Ni-P Mniejsze i większe pęknięcia i odpryski powstałe w powłoce NI-P Rys. 17 Schemat powstawania pęknięć i odprysków powłoki niklowo-fosforowej pokrywającej włókna węglowe w trakcie wytwarzania kompozytu metodą odlewania ciśnieniowego[11] Pęknięcia i wykruszenia powłoki niklowej są tym większe im wyższe ciśnienie zastosujemy w trakcie wytwarzania kompozytu[11]. 2.3 Przykłady zastosowania kompozytów metalicznych z włóknem węglowym Kompozyty o osnowie aluminium zbrojone włóknem węglowym znajdują coraz szersze zastosowanie w przemyśle samochodowym, lotniczym, zbrojeniowym, sportowym.[1] W przemyśle samochodowym najczęściej wykorzystywane są kompozyty o osnowie stopów aluminium zbrojone cząstkami SiC lub Al 2 O 3. Stosuje się je na tarcze hamulcowe, tłoki, łopatki sprężarek, bloki silników.[5] Jednym z takich przykładów może być zastosowanie kompozytu o osnowie aluminium zbrojonego włóknem na materiał tłoka w silnikach diesla. Materiał 27

kompozytowy posiada większą wytrzymałość mechaniczną jak i jest bardziej odporny na wyższą temperaturę niż zwykły stop aluminium którego temperatura pracy byłaby ograniczona do 350 C. Zastosowanie kompozytu ze stopu metalu lekkiego zamiast wcześniej stosowanego stopu żelaza pozwala znacznie obniżyć ciężar tłoka.[2] Z uwagi na olbrzymią redukcje masy elementów jak i niską rozszerzalność cieplną oraz wysoką wartość modułu sprężystości, kompozyty o osnowie stopów aluminium zbrojone włóknem węglowym bądź borowym są często stosowane w przemyśle kosmicznym np. w teleskopie Hubble a jako dźwigary antenowe.[1] Rys. 18 Dźwigar anteny wykonany z kompozytu Al/CF zastosowany w teleskopie Hubble a 28

3 Część Doświadczalna 3.1 Cel i zakres pracy Celem pracy jest poznanie wpływu zmian stężeń aktywatora PdCl 2 oraz stabilizatora w postaci tiomocznika na grubość powłoki Ni-P wytworzonej w trakcie metalizacji na powierzchni włókien węglowych, a także ocena wpływu grubości powłok na ich adhezję do włókien węglowych. Zakres pracy obejmował: 1. wykonanie obserwacji SEM 2. ilościową analizę obrazu 3. badanie adhezji 4. interpretację wyników badań 3.2 Badane materiały i metodyka badawcza Materiałem poddanym metalizacji na Wydziale Chemicznym PW były włókna węglowe Tentax typ HTA40 otrzymywane z PAN. Włókna rovingowe miały postać wiązek zawierających 24 tysiące włókien elementarnych o średnicy 7 µm. Przed procesem metalizacji włókna zostały pozbawione sizingu epoksydowego przez wygrzewanie ich w piecu komorowym o temperaturze 450 C w czasie 1 h w atmosferze powietrza. Następnie włókna poddawano aktywacji katalitycznej celem wytworzenia zarodków Pd, które inicjują metalizację. Aktywacja polegała na zanurzaniu włókien do roztworów: - zawierających SnCl 2 + HCl na czas 15 min, - zawierających PdCl 2 + HCl na czas 15 min w temperaturze 70 C. Każdorazowo po zanurzaniu włókien w w/w roztworach próbki były płukane w wodzie destylowanej. W trakcie aktywacji części włókien zmieniano stężenie aktywatora PdCl 2 w zakresie od 0,005 do 1 M. Dodatkowo część próbek którym zmieniano stężenie aktywatora poddano reaktywacji przed metalizacją (dalej w treści pracy oznaczone jako RE). Reaktywacja polega na zanurzeniu włókien do roztworu o składzie 29

0,2M NaH 2 PO 2 + 0,01M NiSO 4. Roztwór podgrzano do temperatury metalizacji tj 70 C. Czas trwania procesu reaktywacji wyniósł 5minut. Reaktywacja powierzchni ma na celu dwa zadania: Po pierwsze zapobieganie dezaktywacji katalizatora, po drugie ma zapobiegać rozkładowi roztworu podczas późniejszej metalizacji. Następnie włókna poddawano metalizacji. Proces metalizacji przeprowadzono w temperaturze 70 C w czasie 15 minut. W skład roztworu do metalizacji wchodził NiSO 4 o stężeniu 0,1M, reduktor NaH 2 PO 4 o stężeniu 0,2M, jako związku buforowo-kompleksującego użyto glicyny o stężeniu 0,21M, zwilżaczem był środek powierzchniowo czynny CTAB o stężeniu 0,1mMpH reakcji było stałe i wynosiło 8,5. Dla części próbek zastosowano dodatkowo zmienną zawartość stabilizatora tiomocznika. Stężenie CH 4 N 2 S zmieniało się od całkowitego jego braku do 0,125mM. Dodatkowo w trakcie metalizacji zastosowano ultradźwięki. Po metalizacji próbki suszono przez 1 h w temperaturze 110 C. W tabeli 3 i 4 zamieszczonej poniżej zestawiono parametry aktywacji poszczególnych próbek. Tab. 3 Zestawienie parametrów aktywacji dla próbek, których aktywacja przed metalizacja przebiegała ze zmiennym stężeniem timocznika Nr próbki podłoże 1 Wiązka 24k 2 Wiązka 24k 3 Wiązka 24k 4 Wiązka 24k 5 Wiązka 24k 6 Wiązka 24k Rodzaj roztworu stęż M Glicyna 0,21 Glicyna 0,21 Glicyna 0,21 Glicyna 0,21 Glicyna 0,21 Glicyna 0,21 Ni(II)/ podfosforyn stęż. M 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 ph roztworu Temp metalizacji [ o C] Czas metalizacji min 8,5 70 5SR 8,5 70 15 8,5 70 15 8,5 70 15 8,5 70 15 8,5 70 15 Stabilizator/ Steż mm CTAB Stęż mm brak 0, 1 CH 4 N 2 S 0,02mM CH 4 N 2 S 0,05mM CH 4 N 2 S 0,075mM CH 4 N 2 S 0,100mM CH 4 N 2 S 0,125mM 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 30

Tab. 4 Zestawienie parametrów aktywacji dla próbek, których aktywacja przed metalizacją przebiegała ze zmiennym stężeniem PdCl 2 Nr próbki Rodzaj ZBK M Ni(II)/ PF stęż. M pho T [ o C] SR min Zastosowanie RE Stężenie PdCl 2 g/dm 3 1a 1b 2a 2b 3a 3b 4a 4b 5a 5b glicyna. 0,21 glicyna. 0,21 glicyna. 0,21 glicyna. 0,21 glicyna. 0,21 glicyna. 0,21 glicyna. 0,21 glicyna. 0,21 glicyna. 0,21 glicyna. 0,21 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 0,1/ 0.2 8,5/ 70 15 8,5/ 70 15 8,5/ 70 15 8,5/ 70 15 8,5/ 70 15 8,5/ 70 15 8,5/ 70 15 8,5/ 70 15 8,5/ 70 15 8,5/ 70 15 nie 1 tak 1 nie 0,5 tak 0,5 nie 0,2 tak 0,2 nie 0,1 tak 0,1 nie 0,05 tak 0,05 W celu analizy grubości wytworzonych powłok oraz ich morfologii dokonano obserwacji mikroskopowych SEM przekrojów poprzecznych włókien (grubość powłoki). Do badania adhezji i morfologii powłoki użyto próbek wytworzonych przy najmniejszym i największym stężeniu czynnika zmiennego. W celu zbadania adhezji wytworzonych powłok, włókna nawijano na szklane pręty o średnicy 5 i 8 mm, a następnie badano ich morfologię za pomocą SEM. Zdjęcia wykonane za pomocą SEM przekrojów włókien analizowano w programie Micrometer celem wyliczenia średniej grubości powłoki Ni-P na powierzchni włókna. W tym celu zdjęcia przekrojów poddawano binaryzacji, a 31

następnie z wyliczonych przez program Micrometer średnic włókien w pozytywie i negatywie zdjęcia obliczano średnią grubość powłoki z zależności: gr śr = (d 2c d o )/2 gdzie: gr śr - średnia grubość powłoki d 2c - średnica całego włókna łącznie z powłoką d o średnica włókna bez powłoki d 0 d 2c Rys 19 Schemat przedstawiający poszczególne średnice bedące składowymi obliczeń średniej grubości powłok Ni-P Średnicę d 2c obliczano z pola powierzchni włókna z powłoką uzyskanego z sumy pól powierzchni samego włókna (negatyw zdjęcia) i pola powierzchni samej powłoki (pozytyw zdjęcia), natomiast średnicę d 0 uzyskiwano z pola powierzchni włókna uzyskanego z negatywu zdjęcia. Zdjęcia na rys nr 20 przedstawiają przykładowy negatyw i pozytyw zdjęcia. 32

Rys. 20 Przykładowe zdjęcia SEM po binaryzacji i analizie w programie Micrometer. Po lewej pozytyw zdjęcia z którego uzyskano wartości pól powierzchni powłoki Ni-P. Po prawej negatyw z którego uzyskano wartości pól powierzchni włókien. Wyniki uzyskane z analizy obrazu porównywano ze średnią grubością powłoki uzyskaną metodą wagową lub miareczkową. Grubość powłoki Ni-P oblicza się w tej metodzie wg poniższego wzoru: gr = wł d0 2( 1+ (0,2 m Ni m ) 1 gdzie: gr średnia grubość powłoki, d 0 średnica włókna 7 µm, m Ni masa Niklu osadzonego na włóknie, m wł masa włókna bez powłoki niklowej. 3.3 Wyniki badań 3.3.1 Obrazy SEM przekrojów włókien Na rysunkach 21-28 przedstawiono przykładowy wygląd przekrojów włókien w zależności od wartości stężenia czynnika zmiennego. Znaczne różnice w średnicach poszczególnych włókien mogą być wywołane niejednorodnym stężeniem aktywatora 33

we wszystkich częściach wiązki włókien. Znaczna grubość wiązki 24k ograniczała dostęp roztworu do wewnętrznych jej obszarów, co wywołało różnice stężenia na obrzeżach i wewnątrz wiązki, a co za tym idzie znaczne różnice w grubościach warstw Ni-P na poszczególnych włóknach. Włókna znajdujące się w zewnętrznej części wiązki uzyskały grubszą warstwę Ni-P niż włókna znajdujące się w wewnętrznej części wiązki. Dlatego też wartości średnie uzyskane w wyniku analizy obrazu różnią się od wartości uzyskanych na drodze metody miareczkowej. Przykłady takich różnic grubości powłok Ni-P można zobaczyć na Rys 21-28. Rys. 21 Obrazy SEM próbki o stężeniu aktywatora PdCl2 0,1M bez reaktywacji Rys. 22 Obrazy SEM próbki o stężeniu aktywatora PdCl2 1M bez reaktywacji 34

Rys. 23 Obrazy SEM próbki o stężeniu aktywatora PdCl2 0,2M bez reaktywacji Rys. 24 Obrazy SEM próbki o stężeniu aktywatora PdCl2 0,2M z reaktywacją Rys. 25 Obrazy SEM próbki o stężeniu aktywatora PdCl2 1 M z reaktywacją 35

Rys. 26 Obrazy SEM próbki o stężeniu aktywatora PdCl2 0,5M z reaktywacją Rys. 27 Obrazy SEM próbki o stężeniu stabilizatora tiomocznika 0,02 mm Rys. 28 Obrazy SEM próbki o stężeniu stabilizatora tiomocznika 0,125 mm 36

3.3.2 Analiza obrazu Do analizy obrazu wykorzystano obrazy SEM przekrojów włókien. Czynnikami zmiennymi dla poszczególnych próbek były: - wartość stężenia aktywatora PdCl 2, - wartość stężenia stabilizatora tiomocznika. 3.3.2.1 Wpływ zmian stężenia aktywatora na grubość powłok Ni-P Analizie poddano próbki uzyskiwane ze zmiennego stężenia aktywatora PdCl 2. Wartości stężenia obejmowały zakres od 0,05 do 1 M. Dodatkowo połowa próbek dla każdego stężenia aktywatora była poddawana reaktywacji przed metalizacją. Poniższa tabela 5 przedstawia zestawienie średnich grubości powłok Ni-P uzyskanych z analizy obrazu w porównaniu z grubościami uzyskanymi metodą miareczkowania. Tabela 5. Zestawienie wyników grubości powłok uzyskanych ze zmiennego stężenia aktywatora PdCl 2 Próbki oznaczone b dodatkowo poddawano reaktywacji Nr próbki Średnia grubość Odchylenie Średnia grubość Zastosowanie Stężenie powłoki wyliczona z analizy obrazu standardowe dla średniej grubości powłoki obliczona metodą reaktywacji aktywatora [M] [µm] powłok [µm] miareczkowania [µm] 1a 1,58 0,53 1,05 Nie 1 2a 1,03 0,36 1,06 Nie 0,5 3a 1,38 0,40 1,12 Nie 0,2 4a 1,31 0,70 0,81 Nie 0,1 5a 0,82 0,13 0,59 Nie 0,05 1b 1,47 0,49 1,26 Tak 1 2b 1,30 0,28 1,28 Tak 0,5 3b 1,75 0,39 1,22 Tak 0,2 4b 1,00 0,32 0,85 Tak 0,1 5b 0,72 0,23 0,78 Tak 0,05 37

Na rysunku 29 znajduje się wykres zestawiający średnią grubość powłok wyliczoną metodą analizy obrazu i metodą miareczkowania, zależnie od stężenia aktywatora PdCl 2 dla próbek nie poddanych później reaktywacji 2,5 2 grubość powłoki [um] 1,5 1 0,5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Stężenie aktyw atora [M] grubosc z analizy obrazu grubość z metody miareczkow ania Rys 29 porównanie grubości powłoki Ni-P uzyskanej metodą miareczkowania z grubością wynikającą z analizy obrazu. Z powyższych danych można zauważyć, iż grubość powłoki dla tej serii próbek rośnie wraz ze wzrostem stężenia aktywatora, osiąga maksimum dla stężenia PdCl 2 w wysokości 0,2M, a następnie utrzymuje się na stałym poziomie niewiele powyżej 1 mikrometra. Wyniki grubości powłoki Ni-P uzyskane z analizy obrazu odbiegają nieco od wyników uzyskanych metodą miareczkowania jednakże mieszczą się w granicach uzyskanego odchylenia standardowego. Widoczny jest znaczny wzrost grubości powłoki wraz ze wzrostem stężenia aktywatora aż do stężenia 0,2 M, co pokrywa się z wynikami uzyskanymi z miareczkowania. Jednakże z wyników uzyskanych z analizy obrazu wynika iż średnia grubości uzyskanych warstw są wyraźnie wyższe. Różnice pomiędzy wartościami grubości uzyskanymi metodą miareczkowania a obliczonymi na podstawie analizy obrazu wynoszą w zależności od próbki od 6% do 23%. Dla stężenia aktywatora wynoszącego 0,5M grubości warstw są prawie identyczne po czym dla maksymalnego stężenia roztworu grubość powłok wg analizy obrazu gwałtownie rośnie w porównaniu z grubością obliczoną metodą miareczkowania. Rozbieżność pomiędzy wartością wynikającą z metody miareczkowania, a wynikająca z analizy obrazu dla stężenia 1 M wynosi 50%. 38

Można zatem założyć, iż największą grubość powłoki Ni-P uzyskujemy dla stężenia 1M. Wykres na rysunku 30 przedstawia natomiast porównanie średnich grubości powłok uzyskanych metodą analizy obrazu i metodą miareczkowania w zależności pod stężenia aktywatora PdCl 2 dla próbek poddanych reaktywacji przed metalizacją. 2,5 2 grubość powłok [um] 1,5 1 0,5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 stężenie aktywatora [M] grubość z analizy obrazu grubość z metody miareczkow ania Rys 30 - porównanie grubości powłoki Ni-P osadzonej przy zastosowaniu PDCl 2 jako aktywatora porównanie grubości obliczonej metodą miareczkowania z grubością wynikającą z analizy obrazu. Próbki z zastosowaniem reaktywacji W tym przypadku grubość powłoki obliczona metodą miareczkowania dla tej serii próbek rośnie wraz ze wzrostem stężenia aktywatora, osiąga maksimum dla stężenia PdCl 2 w wysokości 0,5M, a następnie utrzymuje się na stałym poziomie około 1,2 µm. Wyniki uzyskane z analizy obrazu wskazują na maksimum grubości powłoki dla stężenia aktywatora 0,2M. Wynik uzyskany na drodze analizy obrazu jest o 43% wyższy niż wynik z metody miareczkowania. Również w przypadku tej serii po zwiększeniu stężenia aktywatora powyżej 0,2M następuje spadek grubości powłoki Ni- P. Również dla tych stężeń aktywatora wynoszących 0,5 M grubości warstw są prawie identyczne. W przypadku tej serii próbek można zauważyć, iż wyniki uzyskane z analizy obrazu mniej odbiegają od wyników uzyskanych drogą miareczkowania. 39

Można zauważyć, iż zarówno dla próbek metalizowanych bez reaktywacji jak i z reaktywacją grubość powłok rośnie wraz ze wzrostem stężenia aż do stężenia 0,5M, dla której to wartości w obu przypadkach grubości powłok wyliczone metodą analizy obrazu są prawie identyczne jak wyliczone metodą miareczkowania. 2,5 grubość powłok [um] 2 1,5 1 0,5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 stężenie aktyw atora [M] grubość z analizy be RE grubość z analizy z RE Rys 31 - zestawienie zależności grubości powłoki Ni-P w zależności od stężenia aktywatora PdCl 2 dla próbek z i bez reatywacji Z porównania serii a i b (rys 31) wynika, iż próbki serii a (bez zastosowania reaktywacji przed metalizacją) uzyskały cieńszą warstwę powłoki niż próbki serii b, które zostały poddane reaktywacji przed metalizacją. Dla serii a największą grubość powłoki niklowo-fosforowej uzyskano dla stężenia PdCl 2 w wysokości 1M, natomiast dla serii b najgrubsza powłoka została osiągnięta dla stężenia 0,2M. Zatem zastosowanie reaktywacji wyraźnie zwiększa grubość powłoki Ni-P. Jedynym wyjątkiem jest próbka, dla której stężenie PdCl 2 przy aktywacji wynosiło 1M. W tym przypadku powłoka Ni-P jest cieńsza o około 7,9%. Największa różnica w grubości powłoki niklowo-fosforowej pomiędzy serią a i b występuje w przypadku stężenia 0,2M. Różnica w grubości powłoki niklowo-fosforowej dla tego stężenia wynosi 21,4% W przypadku poszczególnych próbek odchylenia standardowe jak i uzyskane średnie wartości odbiegają od wartości uzyskanych metodą miareczkowania. Wysokie wartości odchylenia standardowego wskazują na znaczną rozbieżność w średnicach poszczególnych powleczonych włókien poddawanych analizie obrazu. 40

3.3.2.2 Wpływ zmian stężenia stabilizatora na grubość powłok Ni-P Dla kolejnej grupy próbek czynnikiem zmiennym było stężenie stabilizatora tiomocznika w zakresie od 0 do 0,125mM. Tabela 6 przedstawia zestawienie grubości powłok uzyskanych z analizy obrazu oraz z metody miareczkowania w zależności od stężenia tiomocznika. Tab. 6 Zestawienie grubości powłok dla zmiennego stężenia stabilizatora tiomocznika Nr próbki Średnia grubość powłoki wyliczona ze zdjęć [um] Odchylenie standardowe dla średniej grubości próbki ze zdięć [um] Grubość powłoki teoretyczna [um] Stężenie stabilizatora [mm] 1 0,69 0,32 0,43 0 2 1,06 0,34 0,59 0,02 3 1,24 0,39 0,86 0,05 4 1,15 0,26 1,1 0,1 5 0,85 0,30 0,77 0,125 Na Rys 32 przedstawiony jest wykres obrazujący zależność grubości powłok od stężenia stabilizatora. 1,8 1,6 grubość powłoki [um] 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 stężenie stabilizatora [mm] grubość z analizy obrazu grubość z metody miareczkowania Rys 32 Porównanie grubości warstw Ni-P obliczonych metodą analizy obrazu i metodą miareczkowania, osadzone ze zmiennym stężeniem stabilizatora - tiomocznika. 41

Z analizy grubości powłok uzyskanych metodą miareczkowania wynika, iż grubość powłoki Ni-P rośnie wraz ze wzrostem stężenia stabilizatora osiągając maksimum dla stężenia 0,1mM, po czym ulega zmniejszeniu wraz ze wzrostem stężenia. W przypadku danych uzyskanych z analizy obrazu wynika iż największą grubość powłoki udało się uzyskać dla stężenia tiomocznika w wysokości 0,05 mm. Natomiast uzyskany wynik z analizy obrazu dla maksymalnej grubości dla danych z metody miareczkowania znacznie odbiega od tej wartości i jest o 32% niższy. Największą zbieżność wyników uzyskanych z analizy obrazu i obliczeń teoretycznych można stwierdzić dla stężeń 0,1 i 0,125 mm. Z wykresu można również zauważyć, iż grubości powłok z analizy obrazu dla stężeń z zakresu 0,02 0,1 mm są do siebie zbliżone. Powłoki z tego zakresu danych mają grubość powyżej 1 µm. W przypadku tych serii odchylenia standardowe osiągają mniejsze wartości niż w przypadku próbek wytwarzanych ze zmienną wartością stężenia aktywatora. Wskazuje to na większą jednorodność grubości powłok. Pomimo dużych odchyleń standardowych dla powyższych serii wyraźnie widoczne jest zachowanie tendencji wzrostu grubości powłok Ni-P wraz ze wzrostem stężenia stabilizatora tiomocznika. 3.3.3 Adhezja powłok Ni-P do włókien węglowych Zdjęcia SEM włókien obrazujące morfologię włókien dla serii o zmiennej zawartości aktywatora wykazują, iż powłoki Ni-P wytworzone na podłożu aktywowanym roztworem o wysokim stężeniu aktywatora bez reaktywacji wykazują się bardzo zwartą strukturą. Powłoka Ni-P przylega do podłoża, choć w niektórych miejscach można zauważyć niewielkie pęknięcia poprzeczne na granicach ziaren(rys 33b). Jednocześnie widać dużą ilość zgrubień i nierównomiernych przerostów ziaren, co widać na rysunku 33a. 42

(a) (b) Rys 33 Zdjęcia SEM morfologia powłok Ni-P otrzymanych przy aktywacji z roztworu o wysokim stężeniu PdCl 2 Powłoki wytworzone przy tym samym stężeniu aktywatora, ale z zastosowaniem reatywacji charakteryzują się również wysokim rozwinięciem powierzchni, jednakże są bardziej zwarte i zawierają o wiele mniej zgrubień, przerostów ziaren niż powłoki uzyskane bez udziału reaktywacji. Są one bardziej jednolite i gładkie. Wykazują się one również niewielkimi pęknięciami poprzecznym. Obrazuje to rysunek 34. Rys. 34 Zdjęcia SEM morfologia powłok Ni-P otrzymanych przy aktywacji z roztworu o wysokim stężeniu PdCl 2 z zastosowaniem reaktywacji Natomiast powłoki wytworzone po aktywacji z roztworu o niskim stężeniu PdCl 2 zarówno z zastosowaniem reaktyacji jak i bez charakteryzują się niską grubością 43

i miejscami dużą nieciągłością. Wyraźnie widać iż w obszarach nieciągłości powłoka Ni-P nie naniosła się na włókna całkowicie - dziury pomiędzy ziarnami Ni-P(rys. 35a). Na obszarach, gdzie naniesiona warstwa jest ciągła jest ona zwarta i gładka (rys35b) (a) (b) Rys. 35 Zdjęcia SEM morfologia powłok Ni-P otrzymanych przy aktywacji z roztworu o niskim stężeniu PdCl 2. (a) - obszary nieciągłości naniesionej powłoki Po przeprowadzeniu próby adhezji, która polegała na nawinięciu włókien na pręty szklane o 2 średnicach 5 i 8 mm, można zauważyć dużą ilość pęknięć zarówno poprzecznych ja i podłużnych, jakie pojawiły się na warstwie powstałej z dużego stężenia aktywatora. Dodatkowo ziarna powłoki Ni-P częściowo uległy wykruszeniu i odpadły od powłoki zostawiając po sobie charakterystyczne wgłębienia(rys 36) (a) 44

(b) (c) Rys 36 Zdjęcia SEM morfologia powłok Ni-P otrzymanych przy aktywacji z roztworu o wysokim stężeniu PdCl 2. (a) przed próbą adhezji (b) po próbie adhezji nawinięcie na pręt 5mm (c) po próbie adhezji nawinięcie na pręt 8mm Natomiast powłoki wytworzone po aktywacji w roztworze o niskim stężeniu aktywatora po próbie adhezji nie wykazują większych śladów większej ilości pęknięć czy też wyruszeń ziaren powłoki. Pęknięcia, które pojawiły się na powłoce są niewielkie i trudno zauważalne. W obszarach ciągłej powłoki wykazuje ona taką samą zwartość jak przed próbą badań adhezji (Rys 37). (a) 45

(b) (c) Rys. 37 Zdjęcia SEM morfologia powłok Ni-P otrzymanych przy aktywacji z roztworu o niskim stężeniu PdCl 2. (a) przed próbą adhezji, (b) po próbie adhezji pręt 5mm, (c) - po próbie adhezji pręt 8mm Obrazy SEM przedstawiające morfologie warstw wytworzonych przy zmiennym stężeniu tiomocznika pokazują, iż w przypadku jego braku uzyskane powłoki Ni-P wykazują się bardzo słabą przylegalnością do podłoża, ulegają rozwarstwieniu i złuszczają się. Można zauważyć całe płaty powłoki odchodzące od włókien jednocześnie w wielu miejscach widoczne są liczne pęknięcia poprzeczne (rys 38). 46

Rys. 38 Zdjęcia SEM morfologia powłok Ni-P otrzymanych bez zastosowania stabilizatora - tiomocznika Natomiast powłoki Ni-P utworzone na włóknach przy dosyć wysokim stężeniu stabilizatora w roztworze do metalizacji wykazują dużą ziarnistość. Na zdjęciu 39 widoczna jest przykładowa morfologia powierzchni włókna pokrytego powłoką Ni-P. Rys. 39 Obraz SEM morfologia powłok Ni-P otrzymanych z roztworu o wysokim stężeniu tiomocznika Zdjęcia SEM po próbie adhezji pokazują, iż powłoki Ni-P wytworzone bez stabilizatora bardzo słabo przywierają do powierzchni i w licznych miejscach odpadają od włókien. Na zdjęciach widać o wiele liczniejsze odpryski i odwarstwienia od podłoża niż przed badaniami (rys 40). 47

(a) (b) (c) Rys. 40 Zdjęcia SEM morfologia powłok Ni-P otrzymanych bez zastosowania stabilizatora - tiomocznika. (a) przed badaniem adhezji (b) - obraz po próbie adhezji pręt 5mm, (c) po próbie adhezji pręt 8mm Natomiast powłoki uzyskane przy wysokim stężeniu tiomocznika charakteryzują się większą elastycznością. Na powłokach widać nieliczne poprzeczne pęknięcia jednak są one niewielkie a powłoki dobrze przylegają do podłoża (rys 41). 48

(a) (b) (c) Rys. 41 Zdjęcia SEM morfologii powłok Ni-P otrzymanych z zastosowaniem wysokiego stężenia stabilizatora - tiomocznika (a) przed próbą adhezji, (b) po próbie adhezji pręt 5mm, (c) - po próbie adhezji pręt 8mm 49