ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE T. X XIV, z. 2, WARSZAWA 1973 WANDA KAMIŃSKA, ANTONI STRAHL SPEKTROFOTOM ETRYCZNE OZNACZANIE ZAWARTOŚCI MIEDZI W G LEB IE I M A TERIA LE ROŚLINNYM METODĄ Z D W UKUPRALEM IUNG Centralny Ośrodek Metodyczno-Naukowy d.s. Stacji Chemiczno-Rolniczych we Wrocławiu Stacje chemiczno-rolnicze i inne placówki zajmujące się analizami chemiczno-rolniczymi posługują się przeważnie ujednoliconymi m etodami badań. W większości tych metod, szczególnie przy oznaczaniu m ikroelementów, stosuje się w celu zwiększenia dokładności analiz ekstrakcyjny wariant metody. Jak o ekstrahent używany jest przeważnie czterochlorek węgla. Przy masowych oznaczeniach związek ten ze względu na swoje toksyczne właściwości staje się kłopotliwy. W związku z tym proponujemy zastąpienie dotychczas stosowanej metody dwutiokarbominianowej metodą z dwukupralem, która nie wymaga stosowania zagęszczeń związkami organicznymi. Zasada oznaczania: dwukupral (C2H5)2NC(S).S.S.{S)CN(C2H5)2 dwusiarczek czteroetylotiuram u w roztworze alkoholowym daje w słabo kwaśnych roztw orach z miedzią2* intensywnie żółte zabarwienie. W oznaczaniu miedzi przeszkadzają: kwas askorbinowy, kwas fluorowodorowy, borany i cyjanki. Przeszkadzające jony żelaza maskowane są kwasem fosforowym, natomiast przeszkadzające jony selenu i jednowartościowej rtęci tw orzą przy nadmiarze reagenta bezbarwne związki, które nie w pływ ają na wynik analizy. Przy dużym stężeniu kwasów następuje szybko maksimum zabarwienia, lecz intensywność szybko m aleje. Zmiany w kwasowości w przedziałach: 1-2n НСЮ4, 0,5-2n H2S 0 4, 0,5 - ln H3P 0 4 i 0,1-0,5n HCl nie wpływają na wynik. Kwas azotowy o stężeniu 0,08n przeszkadza w oznaczeniu, gdyż reaguje z dwukupralem. Dlatego w środowisku kwasu azotowego, jak i w przypadku innych kwasów, roztwory wzorcowe muszą mieć identyczne stężenia jak roztwory badanych próbek. Maksimum absorpcji występuje przy À = 430 milimikronów. W ykonanie oznaczenia zawartości miedzi w glebie: 20,0 ml kia-
490 W. Kamińska, A. Strahl rownego wyciągu glebowego uzyskanego przez 1 -godzinną ekstrakcję 10 g gleby z 100 ml rozcieńczonego kwasu azotowego (30 ml stężonego H N O 3 d = 1,39 uzupełnić do 1 1 wodą redestylowaną) przenieść do kolbki miarowej o pojemności 50 m l; zadać 1 m l roztworu nadmanganianu potasu (odczynnik 1 ) i ogrzać do wrzenia w celu utlenienia substancji organicznej. Nadmiar utleniacza odbarwić na gorąco kilkoma kroplami roztw oru kwasu szczawiowego (odczynnik 2). Po ostygnięciu dodać 3 m l roztworu kwasu fosforowego (odczynnik 3) w celu związania żelaza; 20 ml alkoholu etylowego (odczynnik 4) oraz 2,5 ml roztworu dwukupralu (odczynnik 5). Zaw artość kolbki uzupełnić do kreski wodą redestylowaną i zam ieszać. Po upływie 45 minut m ierzyć intensywność zabarwienia na spektrofotometrze Spekol przy długości fali 430 milimikronów wobec wody w kiuwetach o grubości w arstw y 1-5 cm. Z roztworam i wzorcowymi zaw ierającym i 0, 2, 5, 10 i 20 jig (w kolbkach pojemności 50 ml), zakwaszonych jak roztw ory badanych próbek, postępować identycznie jak z badanymi roztworami. Wykonanie oznaczenia zawartości miedzi w m ateriale roślinnym: 10,0 ml roztworu podstawowego (uzyskanego ze zmineralizowania 10 g m ateriału roślinnego z 60 ml mieszaniny kwasów azotowego, siarkowego i nadchlorowego w stosunku 10:1:4 i przeniesionego ilościowo do kolby miarowej o pojemności 10 0 ml) przenieść do kolbki miarowej o pojemności 50 ml, zadać 3 ml roztworu kwasu fosforowego (odczynnik 3), dodać 20 ml alkoholu etylowego (odcźynnik 4) oraz 2,5 ml roztworu dwukupralu (odczynnik 5). Zawartość kolbki uzupełnić do kreski wodą redestylowaną i zamieszać. Po upływie 30 minut m ierzyć intensywność zabarwienia na spektrofotom etrze Spekol przy długości fali 430 milimikronów wobec wody w kiuwetach o grubości w arstw y 1-5 cm. Z roztworami wzorcowymi, zawierającym i 0, 2, 5, 10 i 20 \xg (w kolbkach pojemności 50 ml), zakwaszonych jak roztw ory badanych próbek, postępować identycznie jak z roztworami badanymi. Odczynniki: 1 1 -procentow y roztwór nadmanganianu potasu cz.d.a, 2 1 0 -procentow y roztw ór kwasu szczawiowego cz.d.a, 3 kwas ortofosforowy cz.d.a (d = 1,7), 4 alkohol etylow y 96%, 5 0,02 m roztwór dwukupralu: 0,5930 g dwukupralu (СюШ о^б^ rozpuścić w alkoholu etylowym w kolbce o pojemności 10 0 ml. Roztwory próbek wykazujące zmętnienie (duża zawartość wapnia) należy przed pomiarem przesączyć przez tw ardy sączek do suchych naczyń. W czasie kolorymetrowania należy po każdorazowym napełnieniu kiuwet odczekać aż do zaniku pęcherzyków gazu.
Spektrofotometryczne oznaczanie 491 Precyzję i dokładność proponowanej metody oznaczania miedzi z dwukupralem sprawdzono na dwu próbkach o zróżnicowanej zaw artości miedzi w 1 1 powtórzeniach i scharakteryzow ano za pomocą staty styki m atem atycznej. Odchylenie standardowe dla stężenia 4,12 wyniosło S = 0,11, dla stężenia 10,64 S = 0,29. Zakładając przedział ufności = 95% wzięto z tablic Studenta wartość t i obliczono przedziały ufności średniej: u = X ± t S = 4,12 ż 0,24 dla zawartości niskiej, u X ± t S = 10,64 *0,67 dla zawartości wysokiej. WNIOSKI Badania zawartości miedzi w glebie i w m ateriale roślinnym metodą dwutiokarbaminianową i metodą z dwukupralem (tab. 1 i 2 ) wykazują, że odchylenia w zaw artości miedzi oznaczonej metodą z dwukupralem T a o e -1 a 1 Porównanie wyników oznaczania zaw artości miedzi w g leb ie netodą dwutiokarbaminianową z netoćą z dwukupralem Comparision of the r e s u lts of copper content determ ination in s o il by the d ithiecarbamate method and by the r.ethod with dicupral li r próbki Sample No. Metoda DDTC zawartość DDTC method content Metoda z dwukupralem zawartość Method with dicupral content % 1 0,2 0 0,2 0 С 0 2 0,60 0,55-0,0 5-5,3 5 0,95 1,00 +0,05 +5,5 4 1,50 1,20-0,1 0-7,6 5 1,55 1,60 +0,05 +5,2 6 2,2C 2,10-0,1 0-4,5 7 2,50 2,25-0,2 5-1 0,0 5,4 0 3,40 0 0 o 4,00 5,70-0,3 0-7,5 10 6,50 6,70 +0,40 +6,5 w przypadku m ateriału roślinnego nie przekraczają ± 6%, a w przypadku gleb ±10% w stosunku do metody dwutiokarbaminianowej. Otrzymane wyniki charakteryzujące dokładność m etody oraz uzyskany procent odchyleń w stosunku do metody dwutiokarbaminianowej pozwalają na stwierdzenie, że proponowana metoda oznaczania zawartości miedzi w glebie i w m ateriale roślinnym z dwukupralem może z powodzeniem
492 W. Kamińska, A. Strahl Porównanie wyników oznaczania zaw artości miedzi w m ateriale roślinnym metodą dwutiokarbardnianową z metodą z dwukupralem Comparison of the r e s u lts of copper content determ ination in plan t m aterial by the dithiocarbam ate method and by the method with dicupral Tabela 2 próbki Sanple :. o. Kcdzaj m ateriału Ketoda DDTC zawartość DDTC method content Metoda z dwukupralem zawartość Method with dicupral content V* 1 koniczyna - clov er 7,00 7,20 +0,20 +2,8 2 koniczyna - clover 7,45 7,40-0,0 5-0,6 5 pszenna słona - wheat straw 3,60 3,40-0,20-5,5 4 y,sze::::a słom3 - wheat straw 2,5 5 2,60 +0,05 +1,9 5 Jęczm ień-ziarno - barley ra^-n 2,9 0 2,95 +0,05 +1,7 6 j^czr.iei.-ziarno - barley grain 5,3 0 5,3 0 0 0 7 jtfczrj.ei:-sic::.a - barley straw 6,20 5,90-0,5 0-4,3 3 s i сто - hay 31,50 52,00 +0,50 +1,5 0 siano - ::oy 6,10 8,20 +0,10 +1,2 IC lucerna - a lfa lfa 7,30 7,20-0,10-1,3 11 lucerna - a lfa lfa 10,30 10,80 0 0 12 buraki-korzenie - beet roots 6,25 5,90-0,5 5-5,6 15 b u ra k i-liście - beet leaves 5, S0 5,65-0,1 5-2,6 14 bawełna-kwiat - cotton flow er 5,4 0 5,W 0 0 Ъ oaw ełna-częsci zielone cotton, jre e n p arts 5,1 0 5,00-0,10-2,0 15 caweïna-czçl'ci zielone cotton, green p arts 4,7 0 4,7 0 0 0 baw ełna-częsci zielone cot'con, green parv s 5,50 5,90 +0,10 +1,7 13 bawełna kwiar - cotton flower 7,40 7,55-0,0 5-0,7 I r 1 kukurydza - naize 8,5 0 8,65 +0,55 +4,2 0 siane - hay 3,20 5,30 +0,10 + 3,1 zastąpić dotychczas stosowaną metodę dwutiokarbaminianową. Przy opracowaniu powyższej metody oparto się również na wynikach analiz uzyskanych w stacjach chemiczno-rolniczych. LITERATURA [1] В i 1 i к o w a A., Zyka J.: Chem. Listy, 58, 1965, 91. [2] Czuba R., Kamińska W., Strahl A. : Oznaczanie zawartości mikroskładników w materiale roślinnym (bor, mangan, miedź, molibden, cynk, żelazo, kobalt). Rocz. glebozn. 21, 1970, 1, 135-159. [3] Marc z en ko Z.: Kolorymetryczne oznaczanie pierwiastków. Warszawa. [4] Michał J., Zyka J. : Coli. Czech. Chem. Comm. 20, 1955, 305. [5] Scharrer K., S c h a u m 1 ö f f e 1 E. : Die quantitative Bestimmung kleinster Mengen Kupfer mittes Diäthylditiocarbonat (DDTC) ans (DDTC). Worl. Mitteilung Landw. Forsch., 11, 1958, 59-60.
Spektrofotometryczne oznaczanie 493 В. К А М И Н Ь С К А, А. С Т Р А Г Л Ь СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ В ПОЧВЕ И В РАСТИТЕЛЬНОМ ВЕЩ ЕСТВЕ ПО МЕТОДУ С ДИКУПРАЛЕМ И н сти ту т а г р о т е х н и к и, у д о б р е н и я и п о ч в о в е д е н и я Н а у ч н о -м е т о д и ч е ск и й ц ен тр п/д а г р о х и м и ч е с к и х стан ц и й, В р о ц л а в Резюме Используя известную цветную реакцию между Си2+ и дикупралем C10H20N2S4 (в спиртном растворе) был разработан метод определения меди в почве и в растительном веществе. Описанный метод является несложным в выполнении, селективным и не требует применения токсических органических соединений поэтому им возможно пользоваться вместо обычно до сих пор применяемого дитиокарбаматного метода. W. K A M IŃ S K A, A. S T R A H L SPECTROPHOTOMETRIC COPPER CONTENT DETERMINATION IN SOIL AND PLANT MATERIAL BY THE METHOD WITH DICUPRAL In stitu te fo r Soil S cie n ce and C ultivation of P lan ts, M e th o d ic o -S c ie n tific C e n tr e fo r A g ro c h e m is tr y S ta tio n s in W ro c la w Summary Using the well-known reaction of copper 2+ with dicupral Cl0H2oN2S4 (in alcohol extract), a method of copper content determination in soil and plant material has been developed. The method is simple in operation, selective, and does not require application of toxic organic compounds; for this reason It can substitute the dithiocarbamate method, widely applied hitherto. A d r e s W p ł y n ę ł o d o P T G w m a j u 1971 r. M g r W a n d a K a m i ń s k a I U N G - C e n t r a l n y O ś r o d e k M e t o d y c z n o - N a u k o w y d.s. S t a c j i C h e m i c z n o - R o l n i c z y c h W r o c ł a w, p l. E n g e l s a 5