Journal of KONES Internal Combustion Engines 2003, vol. 10, No 1-2 NITRIC OXIDE TRAPS AS REDUCTION METHOD OF SPARK IGNITION ENGINE EMISSION Wiktor Danilczyk Stanisław W. Kruczyński Politechnika Warszawska Instytut Pojazdów Zakład Silników Spalinowych 02-524 Warszawa, ul. Narbutt 84 telefon (22) 660 8782 e-mail wda@simr.pw.edu.pl e-mail skruczyn@simr.pw.edu.pl Abstract The present paper deals with mechanisms of storage and reduction of nitric oxides, and with mechanisms of poisoning and detoxication with sulfur compounds of catalytic reactor - NO X trap. Basic operating problems are described and results of reactor tests are shown, with reference to poisoning with sulfur. PUŁAPKI TLENKÓW AZOTU JAKO METODA OGRANICZANIA EMISJI SILNIKA O ZAPŁONIE ISKROWYM Streszczenie W pracy przedstawiono mechanizmy magazynowania i redukcji tlenków azotu, oraz mechanizmy zatrucia i odtrucia związkami siarki reaktora katalitycznego-pułapki NO X. Opisano podstawowe problemy eksploatacji i przedstawiono wyniki badań reaktora w aspekcie zatrucia siarką. 1. Wstęp Naciski na zmniejszenie zużycia paliwa przez pojazdy samochodowe i ograniczenie emisji dwutlenku węgla jako gazu cieplarnianego spowodowały rozwój technik pozwalających na spalanie w silnikach o zapłonie iskrowym mieszanek ubogich. Silniki spalające takie mieszanki, zwykle mieszanki uwarstwione, pracują stabilnie w zakresie stosunku A/F od 20 do 25 i zawierają w spalinach kilka procent tlenu. Pracując w tych warunkach klasyczny trójfunkcyjny reaktor katalityczny wykazuje bardzo słabą skuteczność redukcji NO X. W ostatnich latach dużo uwagi poświęcono rozwojowi reaktorów umożliwiających usuwanie NO X w obecności tlenu w spalinach. Reaktory takie nazywane w literaturze są pułapkami tlenków azotu LNT (Lean NO X Traps) lub reaktorami magazynująco-redukującymi tlenki azotu NSR-Catalysts (NO X Storage Reduction Catalysts). 2. Mechanizm redukcji NO X Rozwój technologii NSR został zapoczątkowany przez firmę Toyota. Odkrycie to opierało się na obserwacji, że tradycyjny trójfunkcyjny reaktor katalityczny Pt/Rh był w stanie gromadzić małe ilości NO X w czasie przejściowych okresów pracy silnika na mieszance ubogiej. Zjawisko magazynowania NO X zostało powodowane obecnością metali alkalicznych oraz aktywatorów ziem alkalicznych obecnych w porowatej tlenkowej warstwie nośnika
Mechanizm redukcji NO X jest następujący. W pierwszym kroku NO reaguje z O 2 tworząc NO 2, który następnie tworzy termicznie stabilne azotany z zasadowymi tlenkami. W ten sposób magazynowany NO X stopniowo pokrywa materiał magazynujący i musi być okresowo usuwany. Schemat tego mechanizmu przedstawiono na rysunku 1 [1]. Czas efektywnej pracy reaktora przy spalaniu mieszanek ubogich (okres magazynowania), zależny jest od stężenia NO X w spalinach, konstrukcji reaktora, oraz właściwości NO X zależnych z kolei od temperatury procesu katalitycznego. Aby zredukować zmagazynowane NO X do azotu, konieczne są okresowe zmiany z mieszanki ubogiej na mieszankę bogatą (impulsy mieszanki bogatej), w której powierzchniowe azotany rozkładają się i NO X są nie selektywnie redukowane poprzez CO, H 2 i HC tak jak to się dzieje w klasycznym reaktorze trójfunkcyjnym [1]. Mieszanka uboga Mieszanka bogata NO +O 2 HC, CO, H 2 H 2 O, NO 2 NO 3 CO 2, N 2 NO Pt M Pt M Al 2 O 3 Al 2 O 3 Rys.1. Schemat mechanizmu magazynowania tlenków azotu w spalinach powstałych ze spalania mieszanki ubogiej i ich redukcji w spalinach powstałych ze spalania mieszanki bogatej; Pt krystalit platyny, M składnik magazynujący NO X [1] Fig. 1. Diagram of nitric oxide storage in exhaust gas from lean mixture combustion, and their reduction in exhaust gas from rich mixture combustion, according to [1] Symbols: Pt platinum crystallite, M NOx storing component Zdolność okresów pracy silnika na mieszance bogatej do usuwania NOx określana jest przez zawartość składników redukujących w tym okresie i czasu trwania tego okresu. W celu precyzyjnego dozowania składników redukujących wymagana jest dokładna znajomość ilości NO X w spalinach. Idealnie jest, gdy całkowita ilość reduktorów jest wystarczająca do redukcji NO X zmagazynowanych w reaktorze, a nie większa, ponieważ reduktory mogą się przedostawać przez reaktor dając zwiększoną emisję CO i HC, jak również powodować zwiększenie zużycia paliwa. Oprócz tego, zmiana trybów pracy musi być niedostrzegalna dla użytkownika pojazdu. Właściwości materiałów adsorbujących tlenki azotu są obecnie przedmiotem intensywnych prac badawczych [1, 2, 3, 4, 5]. Przebadano właściwości adsorpcyjne między innymi tlenków takich metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych (litowce i berylowce) jak Ca, Na, K, Ba, Sr, Cs oraz Mg. Na rysunku 2 przedstawiono wyniki badań skuteczności adsorpcji NO X dla najczęściej badanych tlenków jako składników nośników katalizatorów NSR [5]. Magazynowanie NO X w niskich temperaturach zależy głównie od kinetyki tego procesu, natomiast w wysokich temperaturach jest ograniczane przez termodynamiczną stabilność azotanu i tlenku metalu alkalicznego, stąd zauważalne są wyraźne spadki efektywności adsorpcji w wysokich i niskich temperaturach. Najszerszy zakres temperatur, przy których uzyskuje się wysoką skuteczność adsorpcji posiadają tlenki sodu i potasu.
Niezbędną cechą dobrego reaktora NSR jest odporność tlenków metali alkalicznych na spiekanie zmniejszające w istotny sposób jego powierzchnię aktywną, a tym samym zdolność do skutecznej adsorpcji. Na rysunku 3 przedstawiono skuteczność adsorpcji NO X dla wybranego tlenku alkalicznego starzonego w czasie 100 godzin w różnych temperaturach spalin z dużą ilością tlenu w zależności od temperatury adsorpcji. Skuteczność adsorpcji NOx [%] 100 80 Cs Ca K 60 Na Ba 40 Sr Mg 20 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperatura procesu katalitycznego [oc] Rys.2. Zależność skuteczności adsorpcji NO X od temperatury procesu katalitycznego dla różnych materiałów stosowanych na pułapki NO X [5] Fig. 2. Effectiveness of NO x adsorption vs. temperature of catalytic process for different materials used for NO x traps, according to [5]. Skuteczność adsorpcji NOx [%] 100 1173 K 1073 K 80 973 K 873 K 60 773 K nowy 40 20 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura adsorpcji [oc] Rys.3. Zależność skuteczności adsorpcji NO X od temperatury procesu katalitycznego dla wybranego tlenku alkalicznego starzonego w różnych temperaturach [5] Fig. 3. Effectiveness of NO x adsorption vs. temperature of catalytic process for selected alkaline oxide aged at different temperatures, according to [5] Temperatury starzenia powyżej 600ºC w sposób istotny ograniczają skuteczność adsorpcji NO X szczególnie w zakresie niskich temperatur. Ten niekorzystny skutek starzenia przypisywany jest dwu różnym mechanizmom dezaktywacji:
reakcji adsorbenta ze składnikami nośnika (Al 2 O 3, ZrO 2,) i w efekcie powstawaniu glinianów i cyrkonianów, wzrostowi krystalitów zarówno adsorbenta jak i metali szlachetnych prowadzących do częściowej utraty styczności między tymi składnikami, i ograniczeniu szybkości przekazywania dwutlenku azotu między nimi. 3. Zatrucie siarką Preferencja adsorpcji siarki przed adsorpcją NO X podczas spalania mieszanek ubogich powodująca zasiarczanie adsorbenta NO X znacząco zmniejsza jego możliwości magazynowania NO X. Schemat tego mechanizmu przedstawiono na rysunku 4 [6] Zasiarczanie, mieszanka uboga SO 2 +O 2 Odsiarczanie, mieszanka uboga, t sp ~650 C SO 2, CO 2, H 2 O, H 2 S SO 3 SO 4 SO 4 Pt M Pt M Al 2 O 3 Al 2 O 3 Rys.4. Schemat mechanizmu zasiarczania i odsiarczania adsorbenta NO X ; Pt krystalit platyny, M składnik magazynujący NO X [6]. Fig. 4. Diagram of poisoning and detoxication mechanism of NSR catalytic reactor according to [6]. Symbols: Pt platinum crystallite, M NOx storing component Siarka zdeponowana jako siarczan może być stosunkowo łatwo w wysokich temperaturach [2, 3, 4] spalin (około 650ºC) usunięta z adsorbenta w postaci SO 2 i H 2 S. Wysokie temperatury niezbędne do tego procesu mogą jednak doprowadzić do nieodwracalnej przemiany (spiekania) krystalitów tlenków metali alkalicznych gromadzących NO X. Całkowita regeneracja pułapek NO X opartych o stront, bar, magnez jest osiągana w zakresie temperatur od 600-650ºC [5]. Dla takich metali jak sód, potas i cez nie uzyskano całkowitego odzyskania wydajności pochłaniania NO X [5]. Ponieważ termodynamiczna stabilność azotanów metali alkalicznych lub ziem alkalicznych ma wpływ na wydajność adsorpcji NOx w wysokich temperaturach, to analogiczna stabilność siarczanów określa względną łatwość odsiarczania pułapki NO X. Ogólnie zachodzi stosunkowo bliska korelacja pomiędzy termodynamiczną stabilnością azotanów i siarczanów. Materiały stosowane na pułapki, które zapewniają bardzo szeroki zakres temperatur pracy dla adsorpcji NO X (takie jak potas i sód) są również bardzo trudne do regeneracji po zanieczyszczeniu siarką i dlatego ich zastosowanie przy obecnym poziomie siarki w paliwie nie jest możliwe. Wątpliwe jest czy warunki pracy silnika potrzebne dla pasywnego odsiarczania pułapki NO X przy dużym poziomie siarki w paliwie i obecnie znanych właściwościach tlenków magazynujących będą możliwe do uzyskania, ponieważ zakres temperatur pracy pułapki NO X (spiekanie) wymaga temperatur niższych od 650ºC co realizuje się przez umieszczenie jej stosunkowo daleko od wylotu spalin z głowicy silnika.
Skuteczność adsorpcji NOx [%] 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 Czas pracy katalizatora [h] 0 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 400 ppm 600 ppm Rys.5. Zależność skuteczności adsorpcji NO X od czasu pracy katalizatora dla wybranego tlenku alkalicznego przy różnych zawartościach siarki w paliwie [5] Fig. 5. Effectiveness of NOx adsorption vs. catalyst operating time for selected alkaline oxide at different sulfur contents in fuel, according to [5] Wpływ zawartości siarki w paliwie na skuteczność adsorpcji NOx dla wybranego adsorbenta przedstawiono na rysunku 5. Wzrost zawartości siarki w paliwie ogranicza działanie adsorbenta i jego skuteczność stabilizuje się na stosunkowo niskim poziomie. Najprostsze i technologicznie możliwe, choć kosztowne podejście do rozwiązania problemu zanieczyszczenia siarką polega na zredukowaniu jej zawartości w paliwie. Prawdopodobnie poziom siarki w paliwie poniżej 50 ppm [5] jest wystarczający, aby technologia pułapek NO X była możliwa do zastosowania. 4. Umieszczenie reaktora w układzie wylotowym Reaktory NSR znajdują obecnie zastosowanie w silnikach o zapłonie iskrowym spalających mieszanki ubogie [6]. Umieszczane są zwykle za wstępnym reaktorem trójfunkcyjnym (o niskiej zawartości tlenków ceru), pod podłogą samochodu, gdzie temperatury spalin są optymalne dla procesu magazynowania i redukcji NO X (rys.6). Układ regulacji silnika z reaktorem NSR wyposażony jest w czujniki stężeń tlenu sterujące składem mieszanki palnej w okresach gromadzenia i redukcji tlenków azotu, oraz opcjonalnie w zaawansowanych technologicznie rozwiązaniach w czujnik stężeń tlenków azotu, pozwalający optymalnie sterować czasem trwania okresu gromadzenia NO X. TWC NSR 1 2 3 Rys.6. Schemat umieszczenia reaktora NSR w układzie wylotowym silnika spalającego mieszanki ubogie; 1 czujnik stężeń tlenu, 2 czujnik temperatury, 3 czujnik stężeń tlenu z opcjonalnie wbudowanym czujnikiem stężeń NO X [7] Fig. 6. Diagram of exhaust gas purification system used in spark ignition engines burning lean A-F mixtures, using NSR catalytic reactor, according to [7]
Odsiarczanie reaktora NSR realizowane jest poprzez układ regulacji silnika, który okresowo podnosi temperaturę reaktora do wartości 600 650 [ºC] (czujnik temperatury na rys. 6) w okresie jego pracy na mieszance ubogiej powodując okresowo zwiększoną emisję dwutlenku siarki i siarkowodoru. Dodatkowo w celu zmniejszenia obciążenia reaktora NSR silnik z takim reaktorem często wyposażony jest w układ recyrkulacji spalin EGR (Exhaust Gas Recirculation) obniżający intensywność powstawania tlenków azotu w komorze spalania silnika. Literatura [1] Brogan M., Brisley R., Walker D., Webster D., Boegner W., Fekate N., Kramer M., Krutzsch B., Voightlander D.: Evaluation of NOx Storage Catalysts as an Effective System from NOx Removal from the Exhaust of Lean Burn Gasoline Engines. SAE Technical Paper 952490 [2] Miyoshi N., Matsumoto S., Katoh K., Tankak T., Harada J., Takahashi N., Yokota K., Sugiura M., Kasahara K.: Development of New Concept Three Way Catalyst for Automotive Lean Burn Engines. SAE Technical Paper 950809 [3] Boegner W., Kramer M., Krutzsch B., Pischinger S., Voightlander D., Wenniger F., Wirbleit F., Brogan M., Brisley R., Webster D.: Removal of Nitrogen Oxides from the Exhaust of Lean-tune Engine. Applied Catalysis B Environmental 7. 153-171, (1995) [4] Feeley J., Deeba M., Farrauto R.: A catalytic managemant system for lean burn engines. Catalysis and Automotive Pollutin Control IV. Studies in surface Science and Catalysis. Vol. 116. 1998 Elsevier Science B,V. [5] Hepburn J., Thanasiu E., Dobson D., Watkins W.: Experimental and Modelling Investigations of NOx Trap Performance. SAE Technical Paper 962051 [6] Asik J., Dobson D., Meyer G.: Suppression of Sulfide Emission During Lean NO X Trap Desulfation. SAE Technical Paper 2001-01-1299 [7] Sterowanie silników o zapłonie iskrowym. Informator techniczny BOSCH, WKiŁ 2002