PL B1. AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA, Kraków, PL BUP 20/10

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. B09B 3/00 ( ) C04B 18/04 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób utylizacji odpadów wiertniczych (73) Uprawniony z patentu: AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA, Kraków, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 20/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/12 (72) Twórca(y) wynalazku: WITOLD BRYLICKI, Brzezie, PL STANISŁAW STRYCZEK, Kraków, PL ANDRZEJ GONET, Kraków, PL JAN MAŁOLEPSZY, Kraków, PL ALEKSANDRA JAMROZIK, Chrzanów, PL LUCYNA CZEKAJ, Kraków, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Barbara Kopta PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest, sposób utylizacji odpadów wiertniczych, które stanowią poważne zagrożenie dla środowiska. Trudności w opracowaniu skutecznej technologii zagospodarowania odpadów wiertniczych, wynikają zarówno ze zmiennego i zróżnicowanego pod względem składu fazowego zwiercin jak i charakteru chemicznego zużytych płuczek wiertniczych. Obecnie stosowane są różne sposoby postępowania z odpadami powstającymi podczas prac wiertniczych, począwszy od ich biodegradacji aż do systemów uciążliwego ich przemywania w celu pozbycia się toksycznych składników rozpuszczalnych w wodzie i w końcu ich deponowania po odwodnieniu na składowiskach zbiorczych. Do metod tych zaliczyć można zestalanie i stabilizację, iniekcje do górotworu, metody termiczne, ekstrakcje węglowodorów, bioremediację. Wymienione sposoby zagospodarowania odpadów wiertniczych mają tzw. charakter otwarty, obarczony licznymi wadami jak: niska skuteczność, szkodliwe oddziaływanie na środowisko, wysokie koszty. Jedną z najpopularniejszych metod zagospodarowania odpadów wiertniczych do celów geotechnicznych jest ich zestalanie i stabilizacja. Jednak ze względu na charakter chemiczny odpadów wiertniczych jest to metoda mało skuteczna. Próba zestalenia i stabilizacji tych odpadów za pomocą spoiw hydraulicznych jak i powietrznych napotyka na trudności, bowiem składniki chemiczne zawarte w płuczkach wiertniczych spowalniają, a nawet całkowicie zatrzymują proces hydrolizy i hydratacji składników mineralnych cementów, a szczególnie krzemianów wapniowych. Z kolei próby zestalenia odpadów przy użyciu spoiw powietrznych na bazie spoiw wapiennych, gdzie produktem hydratacji jest portlandyt Ca(OH) 2, który można poddać karbonatyzacji za pomocą CO 2, jest zabiegiem kosztownym, mało wydajnym i nisko skutecznym. Z polskiego opisu patentowego nr PL znany jest sposób odwadniania płuczki wiertniczej, rozwiązujący zagadnienie utylizacji płuczki wiertniczej, szczególnie o małej zawartości fazy stałej, który charakteryzuje się tym, że skoagulowaną płuczkę wiertniczą podaje się pod ciśnieniem do komór prasy filtracyjnej i odwadnia się uzyskania korzystnie 40% suchej masy. Z innego polskiego opisu nr PL znany jest sposób koagulacji płuczki wiertniczej. Wynalazek ten rozwiązuje zagadnienie rozdzielania fazy stałej i ciekłej z płuczki wiertniczej. Sposób koagulacji płuczki wiertniczej charakteryzuje się tym, że do płuczki wiertniczej dodaje się wodny roztwór siarczanu glinu AI 2 (SO 4 ) 3 w ilości do 15% objętościowo i miesza się intensywnie do uzyskania jednorodnego płynu. Również z polskiego opisu patentowego nr PL znany jest sposób odwadniania odpadowej płuczki wiertniczej, który charakteryzuje się tym, że do odpadowej płuczki wiertniczej transportowanej rurociągiem, dozuje się płynny chlorek poliglinowy w ilości do 15% objętościowo, podaje odpadową płuczkę wiertniczą na taśmę filtracyjną i odwadnia się przez wyciskanie. Sposób według wynalazku umożliwia bieżącą utylizację odpadowych płuczek wiertniczych i wykorzystanie fazy stałej do rekultywacji gruntów lub do przykrywania odpadów komunalnych na wysypiskach śmieci. Sposób zestalania płuczki wiertniczej znany z polskiego opisu patentowego nr PL ma zastosowanie do przekształcenia, zgromadzonej podczas wiercenia otworu wiertniczego, płuczki wiertniczej do postaci stałej lub postaci stałej i klarownej fazy ciekłej. Sposób charakteryzuje się tym, że do płuczki wiertniczej dodaje się płynny koagulant mineralny, zawierający 18% AI 2 O 3 w ilości do 10% objętościowo w stosunku do ciężaru zgromadzonej płuczki wiertniczej i miesza się intensywnie do czasu rozpoczęcia procesu koagulacji fazy stałej z płuczki wiertniczej. Stabilizacja i zestalanie odpadów wiertniczych znanymi metodami nie pozwala jednak na uzyskanie takich cech wytrzymałościowych produktów zestalania, aby mogły one być wykorzystane w geotechnice. Celem wynalazku jest opracowanie kompleksowego sposobu utylizacji odpadów wiertniczych. Istota wynalazku polega na tym, że odfiltrowane odpady wiertnicze w postaci plastycznej rozdrabnia się i homogenizuje, po czym z powstałej masy formuje się kształtki, które suszy się i wypala w temperaturze nie wyższej niż 650 C przez około 2 godziny. Następnie produkt wypalania rozdrabnia się wstępnie do uziarnienia ok. 4 mm po czym miele się do powierzchni właściwej ok cm 2 /g wg Blaine a, tak przetworzone odpady wiertnicze, które w procesie wypalania uległy przemianom fizycznym, stanowią pucolanę przemysłową, którą wprowadza się jako dodatek mineralny do cementów CEM Il do CEM V w ilości od 20 do 60% wagowych. Ciecz pofiltracyjną wykorzystuje się do przygotowania zaczynów iniekcyjnych do cementacji otworów wiertniczych. Sposób według wynalazku pozwala na skuteczny i całkowity recycling bez negatywnych skutków dla środowiska.

3 PL B1 3 Pucolana przemysłowa w postaci produktów uzdatniania odpadów wiertniczych sposobem wg wynalazku pozwala na: - podwyższenie potencjału immobilizacyjnego matrycy cementowej cementu hutniczego i portlandzkiego żużlowego wg mechanizmu immobilizacji krystalochemicznej i fizycznej poprzez tworzenie się dodatkowych ilości fazy CSH, hydrogranatów z szeregu roztworów stałych hydrogelenit - hydrogrossular oraz zeolitów z grupy geopolimerów, - modyfikację matrycy cementowej produktem uzdatniania odpadów wiertniczych co spełnia wymagania norm na jakość odcieków emitowanych w zakresie emisji substancji szkodliwych. P r z y k ł a d Produkty odwadniania zużytych odpadów wiertniczych pobrano z jednego z czterech centralnych składowisk zużytych odpadów wiertniczych funkcjonujących na terenie Polski. Badana próbka została pobrana ze składowiska odpadów wiertniczych z okolic Tarnogrodu. Ze względu na to, że odpady wiertnicze charakteryzują się znaczną zawartością wody, konieczne jest ich odfiltrowanie na prasie filtracyjnej. Po procesie filtracji odpady wiertnicze zawierają od 40-60% zawartości składników stałych, natomiast płyn pofiltracyjny oddzielony na prasie filtracyjnej ze względu na swój charakter chemiczny i szkodliwe oddziaływanie na środowisko jest poddawany, analizie chemicznej, a następnie wykorzystany jako ciecz zarobowa dla zaczynów iniekcyjnych. Tabela 1 przedstawia przeciętny skład chemiczny próbek placka filtracyjnego z odpadów wiertniczych z w/w składowiska odpadów wiertniczych. T a b e l a 1. Wyniki analizy chemicznej próbki placka filtracyjnego z ORE Tarnogród. Składnik Zawartość [% wag] SiO 2 47,1 Al 2 O 3 12,37 CaO 10,81 MgO 1,47 Fe 2 O 3 5,66 Na 2 O 2,89 K 2 O 3,17 BaO 1,14 SrO 0,11 P 2 O 5 0,08 SO 3 0,214 C org 1,61 CO 2 8,01 MnO 0,07 TiO 2 0,11 Zn +2 0,0425 Pb +2 0,0043 Cd +2 0,00013 Cr +3 0,017 Ni +2 0,0021 Cu +2 0,0042 Cl - 0,45 F 0,00048 NH 4 0,00025

4 4 PL B1 Jak wynika z przedstawionej analizy chemicznej dominującymi składnikami odpadów wiertniczych są glinokrzemiany w postaci minerałów ilastych, krzemionka w postaci kwarcu oraz węglany w postaci kalcytu i dolomitu. Zawartość substancji organicznej mierzonej zawartością węgla organicznego wynosi 1,61% masowych. W tabeli 2 podano skład chemiczny filtratu po odwodnieniu odpadów wiertniczych. T a b e l a 2. Skład chemiczny filtratu z odwodnienia odpadów wiertniczych. Składnik mg/dm 3 Niepewność pomiaru [mg/dm 3 ] Na ± 14,52 K ± 25,31 Mg +2 17,25 ± 0,086 Ca ,00 ± 7,2 Ba +2 0,54 ± 0,032 Al +3 0,66 ± 0,079 Fe +3 0,54 ± 0,07 Zn +2 0,22 ± 0,011 Cd +2 <0,004 ± 0,00002 Cu +2 0,029 ± 0,001 Pb +2 <0,01 ± 0,001 Ni +2 0,087 ± 0,006 Co +2 0,0084 ± 0,0003 Ag + <0,003 ± 0,0001 As +3 <0,02 ± 0,005 Cr +3 <0,003 ± 0,0001 Cl SO ± 29,6 Jak wynika z analizy chemicznej filtrat pochodzący z odwodnienia odpadów płuczek wiertniczych stanowi zasadowe roztwory wodne soli potasowych, sodowych i wapniowych w postaci chlorków i siarczanów. Płyn pofiltracyjny wykorzystuje się jako ciecz zarobową dla zaczynów iniekcyjnych. Plastyczne odpady wiertnicze w postaci stałej, po procesie filtracji, rozdrabnia się i homogenizuje. Następnie formuje się kształtki sześcienne o wymiarach 60 x 60 x 60 mm, które suszy się temperaturze 105 C przez 24 godziny i poddaje procesowi wypalania w temperaturze 650 C przez 2 godziny. Po wypaleniu, próbki rozdrabnia się w moździerzu laboratoryjnym do uziarnienia < 4 mm, a następnie miele w kulowym młynku laboratoryjnym do powierzchni właściwej 4000 cm 2 /g wg Blaine a. Produkt po wyprażeniu i przemieleniu nabiera cech pucolany przemysłowej. Pucolanę tę dodaje się do cementu CEM III A 32,5 NA w ilości 20% w stosunku do masy cementu, w procesie przygotowania zaczynów iniekcyjnych na bazie cementu hutniczego CEM III A 32,5 NA, o stosunku wodnocementowym wynoszącym 0,60. Składy zaczynów iniekcyjnych zarobionych na płynie pofiitracyjnym i wodzie wodociągowej z udziałem pucolany przemysłowej oraz ich właściwości technologiczne poddano w tabeli 3.

5 PL B1 5 T a b e l a 3. Składy zaczynów iniekcyjnych i ich właściwości technologiczne. Oznaczenie zaczynu Współczynnik wodno- cementowy w/c Rodzaj cieczy zarobowej Woda wodociągowa Filtrat z odwodnienia zużytych płuczek wiertniczych CEM III/A 32,5 [%] Produktu prażenia zużytych płuczek wiertniczych %] Gęstość [kg/m 3 ] Rozlewność [mm] Filtracja [cm 3 /s] 1/0,6 0,6 x ± /10 2/0,6 0,6 x ± /17 3/0,6 0,6 x ± ,5/25 4/0,6 0,6 x ± /13 Otrzymane zaczyny iniekcyjne zostały poddane badaniom cech fizycznych i wytrzymałościowych w zakresie czasu początku i końca wiązania oraz wytrzymałości na zginanie i ściskanie. Badania czasu wiązania świeżych zaczynów wykonano zgodnie z normą PN-EN 196-3/2006 Metody badania cementu. Oznaczenie czasów wiązania i stałości objętości. Wyniki badań czasu początku i końca wiązania zaczynów cementowych przedstawia wykres na rysunku (fig 1). Z badanych zaczynów sporządzono beleczki o wymiarach 40x40x160 mm, a następnie poddano 24 godzinnemu dojrzewaniu w warunkach laboratoryjnych w temperaturze 20 ± 2 C oraz wilgotności względnej powietrza 90%. Po 24 godzinach dojrzewania w warunkach laboratoryjnych próbki stwardniałych zaczynów rozformowano i umieszczono w kuwecie z wodą o temperaturze 20 ± 2 C. Tak przygotowane próbki dojrzewały w wodzie przez 28 dni, a następnie zostały poddane obróbce hydrotermalnej w autoklawie przez 28 godzin, w temperaturze C i ciśnieniu 20 MPa, czyli w warunkach ekspozycji charakterystycznych dla cementacji głębokich otworów wiertniczych. Wyniki badań cech wytrzymałościowych stwardniałych zaczynów po obróbce hydrotermalnej przedstawia wykres, przedstawiony na fig. 2. W celu dokonania oceny skuteczności działania matrycy cementowej jako środka immobilizacji fizycznej i krystalochemicznej metali ciężkich i substancji szkodliwych, stwardniałe zaczyny iniekcyjne na płynie pofiitracyjnym oraz na wodzie wodociągowej z udziałem pucolany przemysłowej (uzyskanej z odpadów wiertniczych) poddano rozdrobnieniu, a następnie 100 g produktu rozdrobnienia zalano 1000 ml wody destylowanej i wytrząsano zgodnie z procedurą przez 24 godziny, aż do uzyskania odcieków, które następnie poddano badaniom chemicznym przy użyciu metod absorpcyjnej spektroskopii atomowej ASA na spektrofotometrze Philips PU x. Wyniki badań wymywalności w odniesieniu do najwyższych dopuszczalnych wskaźników zanieczyszczeń w ściekach wprowadzanych do wód i do ziemi przedstawiono w tabeli 4. T a b e l a 4. Analiza wyciągów wodnych z badanych zaczynów cementowych. Oznaczony składnik Wartość dopuszczalna [md/dm 3 ] CEM III/A 32,5 NA na bazie wody pitnej Wynik Niepewność pomiaru CEM III/A 32,5 NA na bazie solanki z odwodnienia odpadu Wynik Niepewność pomiaru CEM III/A 32,5 NA + 20% odpadu na bazie wody pitnej Wynik Niepewność pomiaru CEM III/A 32,5 NA + 20% odpadu na bazie solanki Wynik Niepewność pomiaru Na ,0 ± 0,65 379,90 ± 1,22 198,70 ± 6,46 358,20 ± 0,26 K ,50 ± 3,30 236,70 ± 2,66 306,60 ± 5,43 326,70 ± 0,20

6 6 PL B1 cd. tabeli Ba ,155 ± 0,020 1,814 ± 0,010 0,151 ± 0,002 0,259 ± 0,004 Fe ,012 ± 0,000 0,016 ± 0,000 0,024 ± 0,000 0,029 ± 0,000 Mn +2 0,8 0,0070 ± 0,000 0,0030 ± 0,000 0,0060 ± 0,000 0,0060 ± 0,000 Zn +2 2,0 0,034 ± 0,0000 0,025 ± 0,0000 0,014 ± 0,0000 0,013 ± 0,0000 Cu +2 0,5 0,00510 ± 0, ,01280 ± 0, ,00520 ± 0, ,01100 ± 0,00010 Ni +2 2,0 0,00470 ± 0,0000 0,00660 ± 0,0000 0,00330 ± 0,0000 0,00390 ± 0,0000 Pb +2 0,5 0,00160 ± 0,0000 0,00210 ± 0,0000 0,00021 ± 0,0000 0,00027 ± 0,0000 Cd +2 0,2 0,00003 ± 1 x ,00004 ± 1 x ,00002 ± 1 x ,00004 ± 1 x 10 6 Cr +3 0,5 0,00850 ± 0,000 0,01500 ± 0,0000 0,02200 ± 0,0000 0,02600 ± 0,0000 Cl ,0 731,0 598,0 914,0 SO ,50 ±0,90 28,50 ± 0,90 180,00 ± 0,90 200,00 ± 0,90 Porównując otrzymane wyniki badań odcieków z dopuszczalnymi wartościami zanieczyszczeń, jakie można wprowadzać do wody lub do gruntu, zestawionymi w tabeli 4, należy zauważyć, że przekroczone zostały jedynie dopuszczalne wartości potasu K +. Pozostałe składniki nie wykazały przekroczeń dopuszczalnych przez normę stężeń, co ze względu na bardzo toksyczny charakter odpadowych płuczek wiertniczych, należy uznać za wynik nadspodziewanie korzystny. Niewątpliwie wpływ na taki stan rzeczy (jeżeli chodzi o zawartość jonów potasu w odciekach), miała konieczność rozdrobnienia stwardniałych zaczynów iniekcyjnych, co spowodowało odsłonięcie nowych powierzchni, na których zaszło dodatkowe zjawisko ługowania jonów potasowych, które wykazują wysoką mobilność. Zatem stężenie jonów potasowych w tak przygotowanym roztworze, będzie nieco wyższe niż w przypadku kontaktu nierozdrobnionego stwardniałego zaczynu iniekcyjnego z wodą. Należy dodać, że stwardniały zaczyn iniekcyjny z dodatkiem pucolany przemysłowej zarobiony na cemencie hutniczym wykazuje rekordowo niskie współczynniki filtracji i przepuszczalności, co sprzyja uzyskaniu wysokiej skuteczności immobilizacji fizycznej jak i krystalochemicznej. Zastrzeżenie patentowe Sposób wykorzystania odpadów wiertniczych, znamienny tym, że odfiltrowane odpady wiertnicze w postaci plastycznej rozdrabnia się i homogenizuje, po czym z powstałej masy formuje się kształtki, które suszy się i wypala w temperaturze nie wyższej niż 650 C przez około 2 godziny, następnie produkt wypalania rozdrabnia się wstępnie do uziarnienia ok. 4 mm, po czym miele się do powierzchni właściwej ok cm 2 /g wg Blaine a, i wprowadza się jako dodatek mineralny do cementów w ilości od 20 do 60% wagowych, natomiast oddzieloną ciecz pofiltracyjną wprowadza się do zaczynów iniekcyjnych.

7 PL B1 7 Rysunki

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)