27/16 ANALIZA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ I ŻAROODPORNOŚCI STOPÓW NA OSNOWIE FAZ MIĘDZYMETALICZNYCH

Transkrypt

1 27/16 Solidification ofmetals and Alłoys, No.27, 19% Krzepnięcie Metali i Stopów, Nr 27, 1996 P AN - Oddział Katowice PL ISSN ANALIZA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ I ŻAROODPORNOŚCI STOPÓW NA OSNOWIE FAZ MIĘDZYMETALICZNYCH JÓŻWIAK Stanisław, BOJAR Zbigniew, BYSTRZYCKI Jerzy Wojskowa Akademia Techniczna Warszawa, ulkaliskiego 2 W pracy przedstawiono analizę odporności stopow na osnowie faz międzymetalicznych z układu Fe-Al na wysokotemperaturową korozję w atmosferze powietrza (żaroodporność) oraz na korozję wżerową w środowisku 0,6M NaCI + 0,1M NaHCOJ. Wykazano oddziaływanie obróbek cieplnych oraz różnic w składzie chemicznym na procesy wydzieleniowe wpływające w decydujący sposób na właściwości chemiczne badanych materiałów. Stwierdzono, iż stopy na bazie faz międzymetalicznych z układu FeAI charakteryzują się właściwościami chemicznymi predysponującymi je do zastosowania do budowy zaworów silników spalinowych. Wstęp Eksploatacyjne możliwości materiałów konwencjonalnych zostały już w znacznej mierze wyczerpane. Przemysł oczekuje na materiały lżejsze, o lepszych właściwościach mechanicznych, nadające się do użytkowania w wyższych temperaturach niż mateńaly klasyczne. Wśród nowych mateńałów potencjalnie perspektywicznych dla zastosowań konstrukcyjnych ważne rruejsce zajmują uplastycznione stopy na osnowie faz rniędzymetalicznych, o właściwościach pośrednich w stosunku do metali i cerarniki [l]. Swoje specyficzne właściwości zawdzięczają te mateńały głównie mieszanemu charakterowi wiązań międzyatomowych, które stanowią "wypadkową" wiązania metalicznego, kowalencyjnego i jonowego. W przeciwieństwie do stopów metali, wytrzymałość interrnetali rośnie ze wzrostem temperatury [2] do pewnego maksimum, występującego w temperaturach z przedziału ( 0,5-0,8 )T m. Fazy międzymetaliczne występują przy ściśle określonych stężeniach składników stopu (3 ], lub też mogą występować w pewnym zakresie stężeń tworząc wtórne roztwory stałe, które posiadaja sieć przestrzenną fazy międzyrnetalicznej. Nadmiar jednego ze składników powoduje nieuporządkowany rozkład atomów obu rodzajów pierwiastków, co w efekcie prowadzi do powstania nieuporządkowanego wtórnego roztworu stałego. Do głównych zalet stopów na bazie faz z układu Fe-Al należą [ 1-5]: mała gęstość, wysoka wytrzymałość, odporność na zużycie ścierne, niższy koszt wytwarzania w porównaniu do klasycznych stali odpornych na korozję, odporność na utlenianie oraz korozj ę chemiczną (szczególnie w przypadku zastosowania Al lub S i, które tworzą zwarte warstwy tlenków ściśle przylegające do metalu, zabezpieczając go przed agresywnym działaniem środowiska). Czynniki te decydują o możliwości zastosowania interrnetali FeAI do budowy elementów pracujących w podwyższonych temperaturach.

2 108 Natomiast podstawowymi wadami tych materiałów są : niska plastyczność i mała odporność na pękanie w temperaturze otoczenia, a także mała wytrzymałość i odporność na pełzanie w temperaturach podwyższonych. Obecnie dąży się do uplastycznienia stopów na osnowie faz międzymetalicznych z układu Fe-Al poprzez: l. Domieszkowanie chromem (tworzenie na powierzchni ochronnych powłok tlenkowych), 2. Doskonalenie mikrostruktury stopu przez obróbkę cieplnomechaniczną, a także domieszkowanie Zr, B, C. 3. Redukcję dyfuzji wodoru przez mikrodomieszkowanie borem, oraz zwiększenie wytrzymałości kohezyjnej granic ziarn. Celem niniejszej pracy jest określenie odporności korozyjnej stopów na bazie faz międzymetalicznych z układu Fe-Al, w aspekcie ich wykorzystania na zawory silników spalinowych. Uwzgledniając warunki eksploatacyjne tych elementów konstrukcyjnych badane materiały poddano próbom korozji wysokotemperaturowej w środowisku powietrza oraz przyspieszonym elektrochemicznym testom odporności na korozję wżerową. Badania wykonano jako porównawcze odnosząc wyniki do uzyskiwanych przez testowaną w identycznych warunkach klasyczną stal zaworową. Materiał użyty do badań Badania przeprowadzono na stopach na osnowie faz międzymetalicznych z układu Fe Al. Materiał wyjściowy stanowiły odlewy o składzie chemicznym podanym w tabeli 1; uzyskane przez topienie i odlewanie próżniowe. Ze względu na to, iż materiał w stanie dostawy był odlewem, który charakteryzował się niejednorodnością chemiczną struktury oraz porowatością przeprowadzono dwustopniową obróbkę cieplną w celu usunięcia powyższych defektów. Składała się ona z: wyżarzania homogenizującego (ujednoradniającego) - przeprowadzonego w temperaturze l 000 C w obojętnej atmosferze argonu w czasie 5h. odprężania - przeprowadzonego w temperaturze 400 C w atmosferze powietrza przez okres l OOh w celu usunięcia defektów punktowych struktury. Po takiej obróbce cieplnej wytypowane do badań stopy posiadały równoosiowe duże ziarna fazy FeAI (rys. I). W materiałach z najwyższym ze stosowanych dodatkiem Cr (3,7 %at.) oraz w stopie 4 widoczne są ciemne wydzielenia wewnątrz ziaren osnowy. Analiza składu chemicznego wykazała iż są to wydzielenia fazy FeAI 2 (rys.2). Wraz ze zmniejszeniem zawartości Cr il ość tych wydzieleń zanika i nie obserwuje się ich w stopach bez dodatku Cr.

3 Charakterystyczne jest to iż wydzielenia te zanikają w obszarze przygranicznym, z czego można wnioskować o większej rozpuszczalności aluminium i chromu w obszarach przygranicznych. Metodyka badań Przewidując możliwość zastosowania uplastycznionych stopów na osnowie faz międzymetalicznych do wyrobu zaworów silników spalinowych, przeprowadzono badania żaroodporności, które są jednym z podstawowych sprawdzianów świadczących o możliwości zastosowania materiału do pracy w wysokich temperaturach [2,6]. 109 Rys. l. Materiał w stanie dostawy Rys.2. Wydzielenia fazy FeA]z Po trzy próbki każdego ze stopów, o tych samych wymiarach (polu powierzchni), poddano obróbce cieplnej. Na s tępnie szlifowano na papierach ściernych o granulacji , odtłuszczano i ważono na wadze analitycznej typu LB-1 050/ l firmy LMIM o działce elementarnej 0,001 g. Wygrzewanie prowadzono w piecu rurowym typu PEM-1, który przed badaniami został dodatkowo oczyszczony z zanieczyszczeń metalicznych. Do badań wybrano temperaturę 900 C, jako temperaturę pracy wysoko obciążonych zaworów silników spalinowych, a sumaryczny czas wygrzewania wyniósł l OOh. Próbki poddane próbie żaroodporności były ułożone w tyglu ze szkła kwarcowego i ogrzewane oraz studzone razem z piecem. Wygrzewanie o dbywało się w atmosferze powietrza. Stopień żaroodporności określano (wg. PN-63/H0431) zgodnie z zależnością : dm; -jednostkowa zmiana masy, m; - masa w danej godzinie wygrzewania, m. - masa początkowa. S - pole powierzchni próbki dm;= (m; - mo) l s Do badań odporności na korozję wżerową wykorzystano metodę cyklicznej polaryzacji anodowej w wersji potencjodynamicznej. Pomiary przeprowadzono na próbkach szlifowanych na papierach ściernych o granulacji , zainkludowanych w żywicy epoksydowej z wyprowadzeniem kontaktu elektrycznego. Przed próbą uczulenia mteriał był odtłuszczany i przemywany wodą destylowaną. Jako środowisko korozyjne wybrano (na podstawie analizy literatury[4,5])

4 110 roztwór o składzie chemicznym: 0,6M NaCI +O, IM NaHC0 3, który jest stosowany do badań odporności na korozję wżerową materiałów na bazie faz międzymetalicznych. Roztwór stanowiący środowisko korozyjne mieszano mechanicznie w czasie prób. Zapis krzywych polaryzacji anodowej wykonano przy stałej prędkości zmiany potencjału (I mv/s), rozpoczynając pomiar od potencj ału wynoszącego -600mV wzgl. NEK. Zmianę polaryzacji anodowej realizowano przy pomocy uniwersalnego p rzyrządu do badań elektrochemicznych (UPE-3 A), podłączonego do karty przetwornika A/C PLC-711 CS (zadana częstot liwoś ć próbkowania O,SHz). Po przekroczeniu gęsto ści prądu równej 0,2 mncm 2 odwracano kierunek polaryzacji. Wyniki badań Jako najbardziej korzystne zachowanie się materiałów w próbie żaroodporności przyjmuje się intensywny przyrost warstwy tlenków (wg. zależno ści parabolicznej), w początkowym okresie utleniania, a następnie ustabilizowanie się warstwy tlenkowej i spowolnienie narastania zgorzeliny do zera. Wysoka zawartość aluminium w badanym materiale ułatwia powstanie cienkiej warstwy tlenków aluminium (Ah0 3 ), które tworzą szczelną wysokotopliwą warstwę zapobiegającą dalszemu utlenianiu. o r--,---,--.--,.----,, v-::;.jf=f-1 2 o. 0.1 ~~----ę -... ę - - ~!-----; 0.0 lt"p' "-r ~~l\~'f:;...,.. i=::l::::=;:z:--r \'l<'"-- ''"$., ~ 1iiłjli~~-~~.()>- - E ~- -<i>-~-i ł'-1--t---=ł----=-+---+""--<::::b-- r c--- - \ -t---+-~ -.t..._..., P. _.""'- _..---'h~,- _-_ ::~~'t":::_~ ,._ -0. s - 1--r ,.---j---r-+---r--+-,r f---T-+r ~ o l o l 00 Czas wygrzewania [h] Rys. 3. Wykres żaroodpo rno ści stopów na osnowie faz międzymeta li cznych i stali 50H21 G9N4 W wyniku przeprowadzonych badań (rys.3) można zauważyć wyraźną rozntcę w żaroo dporno ści pomiędzy stopami na osnowie faz międzymetalicznych, a s talą austenityczną. Nawet najmniej korzystnie zachowujące się intermetale (stop 3 i 4), mają względne ubytki masy w temperaturze 900 i atmosferze powietrza rzędu 0,5 mg/cm 2, podczas gdy dla stali austenitycznej warto ść ta sięga 3 mg/cm 2. W stopie 3 niska żaroodpo rność w zadanych warunkach jest spowodowana utlenianiem wysokotemperaturowym zachodzącym po granicach ziaren. Pod wierzchnią warstwą stopu proces ten zamienia się w korozje śródkrystaliczną (rys. 4). Takie zachowanie się tego stopu jest najprawdopodobniej spowodowane występowaniem wydzieleń fazy FeAh, stanowiącyc h

5 uprzywilejowane mikroobszary do niszczenia korozyjnego w podwyższonej temperaturze w, atmosferze powietrza. W stopie 4 przyczyny braku żaroodporności są te same, inny jest natomiast sam mechanizm korozji. Wżery korozjne powstają na powierzchni próbki i rozwijają się równomiernie w głąb materiału (rys. 5). 111 Rys. 4. Korozja wysokotemperaturowa w stopie 3 Rys. S. Korozja wysokotemperaturowa w stopie 4. W pozostałych stopach z dodatkiem chromu względne różnice mas oscylują w pobliżu zera. Jest to wynik znacznie lepszy od stali austenitycznej, lecz niewystarczający aby zakwalifikować je do materiałów żaroodpornych w temperaturze 900 C w atmosferze powietrza. Zdecydowanie najlepszą żaroodporność w temperaturze 900 C w atmosferze powietrza wykazały stopy bez dodatku chromu. W początkowym okresie próby daje się zauważyćniewielki przyrost masy, a następnie jego ustabilizowanie się Świadc zy to o tym, iż utworzona warstwa tlenków jest szczelna i trwała. Z analizy krzywych cyklicznej polaryzacji anodowej (rys. 6) można wnioskować, iż badane materiały charakteryzują się dobrą odpornością na korozję wżerową- porównywalną z odpornością austenitycznej stali zaworowej. Potencjał przebicia materiałów znajdujących się w

6 112 stanie wyjściowym plasuje się na poziomie -1OOm V. Przeprowadzona na dostarczonych odlewach homogenizacja w stopach z dodatkiem Cr oraz w stopie l O o maksymalnej zawartości Al doprowadziła do powstania wydzieleń fazy FeAh., która powoduje obniżenie potencjału przebicia Ep nawet do wartości -I 00 m V. Po tym zabiegu obróbki cieplnej wżery korozyjne powstają głównie w obszarach wydzieleń fazy FeAh (rys. 7). Natomiast w stopach bez dodatku Cr homogenizacja powoduje niewielki wzrost potencjału w porównaniu do stanu wyjściowego co jest wynikiem ujednorodnienia składu chemicznego w całej objętości próbki. Długotrwałe odprężanie nie poprawia, a wręcz przeciwnie, w dalszym ciągu zdecydowanie obniża odporność korozyjną badanych stopów. Może być to spowodowane długotrwałym 1.6 t. N' 1.2 l i 0.1 t 0.6 o. ł ' l ' l ' ' ' l l ' l l ~-----~----, l l ' l ' ' l ',.'. l... l... ' ' ' '. ' ' ' l ' ' ' l ' l ' ' ' l ' ~ ~ l l ' ' ' l l l l ' ' l ' ' -.- ' --.-J ' -.. -~ --.- ł---- J. - ' - l ' ' ' ' ' ' l l l ' l t ~ - -:- -;- ~ t.-.- {...--:... - l l l l l ' 0.2 :::1::::r::::::::::~::;::::~:::::.0.2 t...j..~.j...j.~.._.....jl...l..-.l...j...-..j.0.2 t...j..~.j...j.~...l...j......l.~j...j...j o ~ loo 100 O l'oealqjol wql. NBK (ID V) l'otal<:)ll W2jl. NBK [m V) o ~... ~...Jc...J...~"-...J-...J o Potenc:jal wzgl. NEK (mil) "'"~-~~ , u :----:----~::::::::.. ;... j.. : ~: a : : : :: !----i----~--<--- i -- i. ' 1 -- ~ ł :----~-----:-----: :----:----~ - ---:... ł :~! +F f! J1 L ,~~J...J.~...L...J.-...L.~L...J...J.eoo o Potoncjoł wzgl. NEK (mil) u...--:-~:-~:--:--:-~: -~: -~: ---, 1 :::::\:::r::;::::r::;::::;::::;::::r::: t :: ::::;::::;::::r:::~::::f::::;::::;::::r::: ~ o i- -:-----:----+ :--f:\ --:----- ł o: ::::[::::i::: : : + i; V:::i:::::.0.2 -:- ' A" '''' o Potonqol wzgl. NEK!mil) Rys.6. Przykladowe krzywe cyklicznej polaryzacji anodowej stopu 2 w stanie dostawy (a), po homogenizacji (b), odpreżaniu (c), badaniach żaroodporności (d) oraz stali 50H2IG9N4 (e)

7 113 wygrzewaniem (400 C przez IOOh) w wyniku którego wydzielenia FeA]z rozrastają się w wyniku dalszej dyfuzji atomów Al, co powoduje zwiększenie gradientu składu chemicznego (zwiększenie fluktuacji składników stopowych w objętości stopu). Dopiero zabieg długotrwałego wygrzewania w temperaturze 900 C (próba żaroodporności) powoduje powtórnie wyraźne podwyższenie.odporności na korozję wżerową, przyczyną czego jest zwiększenie jednorodności składu chemicznego w całej objętości próbki. Podsumowanie Rys. 7. Wżery korozyjne powstałe w obszarach wydzieleń fazy FeAI 2 W wyniku przeprowadzonych badań można sformułować następujące wnioski : l. Niewielkie różnice w składzie chemicznym analizowanych stopów na bazie faz międzymetalicznych z układu FeAl w istotny sposób wpływają na odporność na korozję wyso kot e mp e raturową oraz wżerową badanych materiałów 2. Dodatek chromu w stopach o zawartości :24+28% wag. Al powoduje podstawianie atomów Al, co w efekcie prowadzi do wydzielenia w osnowie FeAI w wyniku homogenizacji w l 000 C fazy bogatej w aluminium - FeAlz. 3. W stopie o zawartości 30%wag. Al faza międzymetaliczna FeAI 2 wydziela się w granicach ziaren osnowy FeAI. Obróbka cieplna (homogenizacja, odprężanie), prowadzi to rozrostu tej fazy w wyniku koalescencji. 4. Odporność stopów na bazie faz międzymetalicznych z układu Fe-AJ na korozję wysokotemperaturową w temperaturze 900 C w atmosferze powietrza jest wyższa aniżeli austenitycznej stali zaworowej SOH21G9N4. Należy jednak zauważyć, iż stopy 3 (28%wag. Al, 4,5%wag. Cr) oraz 4 (24%wag. Al, 2%wag. Cr), ulegają intensywnym procesom korozyjnym rozwijającym się pod warstwą tlenków. Zdecydowanie najlepszą żaroodpornością wykazują stopy 7 (24%wag. AJ) i 8 (26%wag. AJ), w których tlenkowa warstwa ochronna jest s;z:czelna i stabilna. 5. Wydaje się iż temperatura homogenizacji wynosząca 1000 C jest zbyt wysoka ponieważ prowadzi do wydzielenia fazy FeAI!, pogarszającej odporność na korozję wżerową Zdecydowanie korzystniejsze, ze względu na właściwości chemiczne jest długotrwale wygrzewanie w temperaturze 900 C. 6. Uczulenie badanych tworzyw na korozję wżerową w środowisku 0,6MNaCI + O, IMNaHC0 3, jest zależnie od struktury materiałów, zdeterminowanej obróbką cieplną. Zdecydowanie najwyzszy potencjał przebicia wystc;:puje po długotrwałym (l 00 h) wygrzewaniu w temperaturze 900 C. Należy jednak zauważyć, iż badane stopy (charakteryzują się typowym przebiegiem krzywej potencjodynamicznej polaryzacji

8 114 anodowej dla materiałów ulegających pasywacji) mają odporność na korozję wżerową niższą lub porów nywalną z a ustenityczną stalą zaworową 50H21 G9N4. Podsum owując wyniki zawarte w niniejszej pracy możn a stwierdzić, iż stopy na bazie faz międzymetalicznych z układu FeAJ charakteryzują się właściwościami chemicznymi predysponującymi je do zastosowania do budowy zaworów silników spalinowych. Należy jednak ściśle kontrolować skład chemiczny zastosowanych materiałów oraz parametry procesu obróbki cieplnej. Za najbardziej optymalne przyję to stopy o składzie chemicznym FeAl26% wag., FeA128%wag., którech obróbka cieplna po odlewaniu powinna składać się z homogenizacji w temperaturze 900 C i czasie -SOh oraz odprężania w temperaturze 400 C i czasie ~l OOh. Literatura l. J.Bystrzycki, R.A. Yarin, Z. Bojar, Postępy w badaniach stopów na bazie uporządkowanych faz międzym eta licznych z udziałem aluminium, Inżynieria Materiałowa, S (94)/ S.C.Deevi, Y.K.Sikka, Nickei and iron aluminides: an overview on properties, processing, and applications, Intermetallics, 4/1996, s J.Bystrzycki. Z.Bojar, Badania _intermetali na osnowie Ni i Fe w stanie lanym i po wyżarzaniu ujednoradniającym, Krzepnięcie metali i stopów, 19/ 1994, s C.T.Liu, Materials Research Society Symposium, Pittsburg, PA, 1993, s R.A.Buchanan, J.G.Kim, Materials Research Society Symposium, Pittsburg, PA, 1991, s R.Przeliorz, P.Podolski, J. Łaskawiec. S.Serkowski, Odporność korozyjna związków międzymetalicznych żelaza z glinem w wybranych agresywnych środowiskach, Mat. Symp. Nowe osiągniecia w badaniach i inży nierii korozyjnej, Poraj 1996, s. l 30. Praca została zrealizowana w ramach grantu J(BN nr T08A03409 Summary THE ANALYSIS OF CORROSION AND HEAT-RESISTANCE OF Fe-Al INTERMETALLTC ALLOYS Thc analysb of high-tem11craturc corrosion in air atmo~11hcrc and pitting corosion i 0,6M NaCI+ O, IM NaiiC0 1 em ironmcnt was show n in this papcr