Andrzej Paulo, Mariusz Krzak METALE RZADKIE

Transkrypt

1 METALE RZADKIE

2

3 Andrzej Paulo, Mariusz Krzak METALE RZADKIE 2015

4 KU 0625 pozycja wydawnictw naukowych Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydawnictwa AGH, Kraków 2015 ISBN Redaktor Naczelny Wydawnictw AGH: Jan Sas Komitet Naukowy Wydawnictw AGH: Zbigniew Kąkol (przewodniczący), Marek Cała, Borys Mikułowski, Tadeusz Sawik, Mariusz Ziółko Recenzenci: dr hab. inż. Krzysztof Galos, prof. IGSMiE PAN Kraków prof. dr hab. inż. Józef Zasadziński Afiliacje autorów: AGH Akademia Górniczo-Hutnicza Redakcja: Magdalena Grzech Na okładce: Bizmut rodzimy i złoto rodzime (powłoka na ścianie po lewej). Okaz z kolekcji Muzeum Geologicznego ING PAN, nr ZNGPAN B-V-65/59.1, pochodzący z Boliwii, podarowany przez Ignacego Domeykę. Wielkość naturalna 9,5 cm 8 cm. Fot. Piotr Olejniczak Projekt okładki i stron tytułowych: Paweł Sepielak Skład komputerowy: MarDruk, Marcin Herzog tel , Redakcja Wydawnictw AGH al. A. Mickiewicza 30, Kraków tel , tel./faks redakcja@wydawnictwoagh.pl

5 Spis treści Przedmowa Podział technologiczno-surowcowy metali Specyfika geologiczno-gospodarcza Rozpowszechnienie metali w przyrodzie Produkcja Zastosowania Toksyczność Ceny metali rzadkich Wartość produkcji górniczej Antymon Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty Ceny Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski Arsen Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty Ceny

6 4.8. Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski Bizmut Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty Ceny Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski Bor Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty Ceny Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski Gal Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce Źródła i technologia pozyskiwania Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty Ceny Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski German Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce Źródła i technologie pozyskiwania

7 Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty Ceny Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski Ind Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty Ceny Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski Kadm Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty Ceny Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski Pierwiastki ziem rzadkich Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty

8 11.7. Ceny Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski Ren Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ przemysłu renu na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty Ceny Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski Selen Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty Ceny Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski Skand Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty Ceny Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski Tal Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce

9 15.3. Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty Ceny Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski Tellur Rys historyczno-gospodarczy Zarys geochemii. Rudy i surowce Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Zasoby i ich wystarczalność Technologie pozyskiwania Wpływ na zdrowie i środowisko Produkcja i dostawy Zastosowanie, zużycie i substytuty Ceny Prognoza rynku, recykling Udział w gospodarce Polski...281

10

11 Pamięci Bożeny Strzelskiej-Smakowskiej, która była współautorką wstępnej wersji tej monografi i

12

13 Przedmowa Po serii podręczników aktualizujących wiedzę o złożach rud głównych metali i gospodarce surowcami mineralnymi zdecydowaliśmy się wypełnić lukę w opracowaniach dotyczących metali drugorzędnych, stosunkowo późno włączonych do obiegu gospodarczego, określanych często metalami rzadkimi. Materiał na temat rud metali, autorstwa A. Paulo i B. Strzelskiej-Smakowskiej, podzielono na trzy opracowania. Pierwsze z nich, wydane w 1993 r. oraz wznowione i uzupełnione w 1996 r. jako skrypt AGH nr 1476, obejmuje żelazo, uszlachetniacze stali i metale lekkie. Drugie, wydane w 2000 r. jako podręcznik przez Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, obejmuje główne metale nieżelazne i szlachetne: miedź, cynk, ołów, cynę, rtęć, srebro, złoto i platynowce. Uzupełnieniem wiadomości o pozostałych metalach jest obecne studium. Wspomniane metale rzadkie z reguły nie tworzą własnych złóż, a pozyskiwane są ubocznie w różnych procesach technologicznych. Tak więc ważniejsze od informacji dotyczących dostępności przyrodniczej i techniki górniczej są te związane z technologią metalurgiczną, zagadnieniami środowiskowymi i rynkowymi. Jednocześnie poszerza się zakres zagadnień wielodyscyplinarnych na temat przebiegu cyklu surowcowego: od geologiczno-górniczego etapu pozyskania kopaliny począwszy, na fazie obrotu handlowego i praktycznego wykorzystania surowca kończąc. Z tych powodów książka obecna ma charakter nie podręcznika, lecz monografii. W monografii zachowano podobny układ treści jak w dotychczasowych opracowaniach, wprowadzając dodatkowe podtytuły w przypadku bardziej rozbudowanych zagadnień i wyodrębniając ciekawostki. Informacje przyrodnicze, poprzedzone krótką notą o historii użytkowania, dotyczą geochemii, składu mineralnego i chemicznego kopalin oraz sposobu określania ich jakości. Zawierają zwięzły opis głównych typów złóż i nośników mineralnych omawianego metalu rzadkiego. Na podstawie szerokiej analizy literatury zestawiono tabelarycznie parametry ilościowe i jakościowe tych złóż, które dostarczają podstawowych ilości metali rzadkich. Część technologiczna obejmuje wiadomości na temat sposobów wydobycia i wzbogacania kopalin oraz produkcji metali. Określono rodzaje surowców wytwarzanych przez zakłady górnicze i związane z nimi zakłady przetwórcze, przedstawiono wymagania jakościowe stawiane surowcom przez głównych użytkowników. Szczególną uwagę zwrócono na ewolucję technologii prowadzącą do zagospodarowania nowych typów złóż oraz na ograniczenia ekologiczne, z którymi borykają się różne zakłady. Wskazano na potencjalne możliwości substytucji, identyfikując przy okazji bariery zastępowalności. 13

14 Informacje gospodarcze dotyczą rozmieszczenia złóż na świecie, zasobów udokumentowanych i udostępnionych, wystarczalności zasobów, struktury i dynamiki użytkowania, ewolucji produkcji metali rzadkich w ostatnich latach, wykorzystania surowców wtórnych, handlu międzynarodowego, ewolucji cen, perspektyw rynku oraz udziału poszczególnych metali w gospodarce Polski. W latach na łamach Przeglądu Geologicznego opublikowano kilkanaście artykułów poświęconych źródłom omawianych surowców i gospodarce nimi, realizując w ten sposób badania własne AGH nr Obecna monografia ma o wiele szerszy zakres i została istotnie zaktualizowana. Prace nad monografią realizowane były w ramach badań statutowych AGH nr oraz Niezmiernie miłym obowiązkiem autorów jest złożenie podziękowań tym, którzy ulepszyli pierwotną wersję. Wyrazy wdzięczności należą się przede wszystkim recenzentom: panom profesorom Józefowi Zasadzińskiemu i Krzysztofowi Galosowi za wytrwałość w studiowaniu manuskryptu skutkującą rzeczowymi i cennymi uwagami. * * * * * Literaturę dotyczącą poszczególnych metali zestawiono po kolejnych rozdziałach. Wiele informacji, często anonimowych, zaczerpnięto z czasopism fachowych. Wbrew zaleceniom stosowania jednostek SI w publikacjach naukowych nie użyto w tej monografii jednostki Mg megagram, lecz pozostawiono tradycyjną formę stosowaną powszechnie w gospodarce surowcami mineralnymi. W wielu przypadkach w tym dziale gospodarki stosuje się jednostki większe tysiące i miliony ton, które jednakże niewygodnie jest zapisywać w formie skróconej. Wprowadzony zapis: kt kilotona, na oznaczenie tysięcy ton oraz Mt megatona, na oznaczenie milionów ton, utrwalony jest już w czasopismach zachodnich i częsty w polskich publikacjach branżowych.

15 1. Podział technologiczno-surowcowy metali Metalem nazywa się formalnie pierwiastek, którego opór elektryczny w warunkach normalnych mieści się w granicach Ω i zwiększa się liniowo wraz ze wzrostem temperatury (PN-90/H-01010/01). Stosownie do definicji funkcjonującej w materiałoznawstwie metal jest substancją (zwykle krystaliczną) o wiązaniach metalicznych. Cechami wspólnymi metali, które odróżniają je w większym lub mniejszym stopniu od innych pierwiastków, są: stan skupienia w warunkach normalnych: są ciałami stałymi (z wyjątkiem rtęci, która jest cieczą), barwa srebrzystoszara (oprócz złota i miedzi), połysk metaliczny, kowalność i ciągliwość, dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne, właściwości chemiczne: tworzą tlenki zasadowe, np. Na 2 O + H 2 O = 2NaOH. Grupa metali jest bardzo obszerna, obejmuje 65 pierwiastków spośród 91 występujących w stanie naturalnym, tj. ponad 70% ogółu. Ze względów praktycznych dąży się do jej podziału. Ostatnio Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) na równi z metalami i niemetalami wyróżnia trzecią grupę: półmetale, zwane też metaloidami. Są to pierwiastki mające zarówno właściwości metalu, jak i niemetalu, np. połysk metaliczny, a zarazem matową powierzchnię, kowalność, a w pewnych odmianach kruchość, dobre przewodnictwo elektryczne albo jak w przypadku krzemu przewodnictwo pośrednie między metalami i niemetalami, czyli półprzewodnictwo. Do półmetali zaliczono bor, krzem, german, arsen, antymon i tellur. Wśród wymienionych do półmetali rzadkich z pewnością nie można zaliczyć krzemu, jednego z najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków w skorupie ziemskiej. W książce omówiono rzadkie półmetale wraz z metalami ze względów technologiczno- -surowcowych. Z tych samych względów omówiono również selen, pierwiastek o dominujących właściwościach niemetalicznych. Problemy klasyfikacji metali Metale różnią się wieloma cechami i nie jest łatwo znaleźć podział, który zadowoliłby wszystkich. Nie ma podziału uniwersalnie obowiązującego. Najbardziej rozpowszechnione są następujące podziały: chemiczny, fizyczny, techniczny, technologiczny, przyrodniczy 15

16 i surowcowy. W geologii gospodarczej przyjęło się stosować podział przyrodniczo-surowcowy oparty na występowaniu w złożach i głównych cechach lub dziedzinach zastosowania. W encyklopediach polskich wśród pierwiastków metalicznych wyróżniane są zwykle: żelazo, uszlachetniacze stali, metale lekkie, metale szlachetne, metale kruche (arsen, antymon, bizmut i nieraz rtęć), promieniotwórcze, ziem rzadkich, a także metale alkaliczne (litowce) i ziem alkalicznych (berylowce). Spośród tych ostatnich dwóch grup w podręcznikach akademickich AGH: Rudy metali (Paulo, Strzelska-Smakowska 1996, 2000) przedstawiono tylko lit, cez i beryl. Ze względu na dominujące niemetaliczne zastosowania surowców: sodu, potasu, rubidu, magnezu, wapnia, strontu i baru pierwiastki te nie są prezentowane w tej monografii. Dawna norma w branży metalurgicznej PN-71/H wyróżniała następujące grupy metali: alkaliczne i ziem alkalicznych, półprzewodnikowe, lantanowce, szlachetne, radioaktywne, lekkie (< 5 g/cm 3 ) i ciężkie (> 5 g/cm 3 ), w tym: niskotopliwe (< 650 C), wysokotopliwe ( C) i bardzo wysokotopliwe (> 2000 C). Jeden metal mógł należeć do kilku grup. Nowa norma PN-90/H-01010/01 stosuje bardziej jednoznaczny, lecz mało szczegółowy podział na pierwiastki promieniotwórcze, żelazo i metale nieżelazne. Te ostatnie obejmują aż 62 pierwiastki. Również w literaturze anglosaskiej nie ma zgodności co do podziału metali. Na przykład Craig i in. (2003) dzielą metale z geochemicznego punktu widzenia na pospolite i rzadkie. Jako kryterium podziału przyjęli graniczną zawartość metalu w skorupie ziemskiej (klark) 0,1% wagowego. Klark metali pospolitych jest większy od 0,1% i do tej grupy kwalifikują się: krzem, glin, żelazo, magnez, mangan i tytan. Pozostałe tworzą dużą grupę metali rzadkich, które na podstawie właściwości i zastosowania w technologii, dzielą się na: metale stopów żelaza (uszlachetniacze stali): wanad, chrom, mangan, kobalt, nikiel, cyrkon, molibden, wolfram, metale nieżelazne: cynk, ołów, miedź, cyna, rtęć, kadm (ostatni jest niekiedy lokowany wśród metali specjalnych), metale szlachetne: srebro, złoto, platyna i platynowce (PGE): ruten, rod, pallad, iryd, osm, metale specjalne: skand, itr, pierwiastki ziem rzadkich, gal, german, ind, arsen, antymon, bizmut, beryl (metal lekki), ren, tal, niob, tantal (dwa ostatnie są przede wszystkim uszlachetniaczami stali; natomiast nie uwzględniono telluru (półmetalu) i selenu (niemetalu) oraz radioaktywnych metali: uranu, toru, polonu, radu (zaliczanego również do metali ziem alkalicznych) i innych. W czołowych anglosaskich encyklopediach chemicznych skand, itr, kadm i ren zaliczane są do dużej grupy pierwiastków przejściowych. Ich elektrony walencyjne występują co najmniej na dwóch powłokach i dlatego często wykazują one kilka stopni utlenienia. Gal, 16

17 ind, tal i bizmut (wraz z glinem, cyną i ołowiem) zaliczane są do innych metali lub bloku p, gdyż tworzą jony tylko o jednej wartościowości. Bor, krzem, german, arsen, antymon i tellur zaliczane są do metaloidów i pierwiastków półprzewodnikowych (samoistnych lub domieszkowanych, nieraz w związkach międzymetalicznych), gdyż często tworzą aniony, a w specjalnych warunkach przyjmują dodatni ładunek elektryczny. Najmniej sporną grupę tworzą pierwiastki ziem rzadkich. Znaczenie surowcowe ma tylko seria 14 lantanowców o liczbach atomowych 57 71, lecz bez nietrwałego prometu. Jednakże ze względu na współwystępowanie w rudach i mało przetworzonych surowcach w literaturze geologiczno-gospodarczej zwykle do pierwiastków ziem rzadkich dołącza się itr. Pojęcie metale rzadkie jest tradycyjne, intuicyjne i niejednoznaczne. W polskiej literaturze chemicznej nie funkcjonuje. Rozpowszechnione jest natomiast w literaturze geologiczno-złożowej oraz technologicznej, np. dotyczącej metalurgii, zostało też wprowadzone do obowiązującego do roku 1997 Systematycznego wykazu wyrobów pod numerem W radzieckiej literaturze geologicznej pojęcie to występowało nagminnie, lecz w dość dowolnym ujęciu (tab. 1.1). Stąd prawdopodobnie rozpowszechnił się ten termin wśród geologów polskich. Według definicji zamieszczonej w Encyklopedii górniczej wydanej w byłym ZSRR (Kozłowskij 1989) przynależność metalu do grupy rzadkich zależna jest od skali zastosowania przemysłowego, a nie od rozpowszechnienia w skorupie ziemskiej. Na przykład klark tytanu, zaliczanego do metali rzadkich, jest razy większy niż klark rtęci niezaliczanej do tej grupy. Jednakże ilość użytkowana ma zmienną dynamikę, jak to obrazują kolejne rozdziały. Do metali rzadkich zaliczano dawniej nowo odkryte pierwiastki wykorzystywane w technice i uzyskiwane na niewielką skalę. Przyczyną późnego odkrycia pierwiastka i niewielkiego zastosowania jest małe rozpowszechnienie lub rozproszenie w skorupie ziemskiej oraz trudności technologiczne pozyskiwania ich z kopalin. Wzrost zużycia i zmiany zastosowań pierwiastka powodują jego przekwalifikowanie z umownej grupy pierwiastków rzadkich do innej. Tabela 1.1 Metale rzadkie w ujęciach radzieckich * Krisztofowicz i in. (1960), metale rzadkie jasnoszare; ** Jakowlew (1986), metale rzadkie jasnoszare, metale towarzyszące ciemnoszare; ***Smirnow (1986), metale rzadkie jasnoszare; # Iwanow i in. (1989), syderofilne i chalkofilne metale rzadkie jasnoszare; Owczinnikow, Sołodow (1980), litofilne metale rzadkie kreskowane. 17

18 Z przeglądu tego wynika, że grupowanie metali i nazwy grup nie są jednolite i wymagają elastycznego traktowania. Zainteresowani znajdą więcej informacji w Encyklopedii surowców mineralnych (Bolewski (red.) ) i rozdziale Metale w skrypcie AGH 1476 (Paulo, Strzelska-Smakowska 1996). Z biegiem lat kryteria podziału i klasyfikacja pierwiastków akceptowane przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) ulegają zmianom. Mają one szersze znaczenie teoretyczne i praktyczne, lecz nie odpowiadają praktycznym potrzebom geologii surowcowej, geochemii i metalurgii. Nie są tu omawiane metale sztuczne (l.at ), promieniotwórcze ani pospolite w przyrodzie, lecz niestosowane w formie metalu, jak grupa metali alkalicznych (lit, sód, potas, rubid, cez i promieniotwórczy frans) oraz metali ziem alkalicznych (beryl zaliczany również do metali lekkich i omówiony w skrypcie AGH 1476, magnez, wapń, stront, bar i promieniotwórczy rad), a także metale przejściowe przedstawione już w grupie żelaza i uszlachetniaczy stali, metale lekkie oraz metale nieżelazne i szlachetne (Paulo, Strzelska-Smakowska 1996, 2000). Przy okazji omówiono natomiast niemetaliczny selen, który występuje w rudach szeregu metali i jest z nich pozyskiwany. Spośród metali zaliczanych w układzie okresowym (rys. 1.1) do bloku p (glin, gal, ind, cyna, tal, ołów, bizmut, polon) pominięto wcześniej omówione glin, cynę i ołów (Paulo, Strzelska-Smakowska 1996, 2000) oraz promieniotwórczy polon. W dalszej części monografii, przy opisie poszczególnych metali (rozdziały 3 16), przyjęto alfabetyczną kolejność ich prezentacji. Grupa IA IIA IIIB IVB Okres 1 5 VB 6 VIB 7 8 VIIB VIIIB 9 VIIIB 10 VIIIB 11 IB 12 IIB 13 IIIA 14 IVA 15 VA VIA VIIA VIIIA Li Be Na Mg K Ca Sc Rb Sr Y Cs Ba * Fr Ra ** 22 Ti 23 V Zr Nb Hf Ta Rf Db 24 Cr 42 Mo 74 W 106 Sg 25 Mn 43 Tc 75 Re 107 Bh 26 Fe 44 Ru 76 Os 108 Hs 27 Co 45 Rh 77 Ir 28 Ni 46 Pd 78 Pt 29 Cu 47 Ag 79 Au 30 Zn 48 Cd 80 Hg 112 Cn 5 B Al Si Ga Ge As Se In Sn Sb Te Tl Pb Bi Po * Lantanowce 57 La ** Aktynowce 89 Ac 58 Ce 90 Th 59 Pr 91 Pa 60 Nd 92 U 61 Pm 93 Np 62 Sm 94 Pu 63 Eu 95 Am Gd Tb Cm Bk 66 Dy 98 Cf 67 Ho 99 Es 68 Er 100 Fm 69 Tm 101 Md 70 Yb 102 No 71 Lu 103 Lr 18 Występowanie w przyrodzie: Naturalny Z rozpadów Syntetyczny Produkty rozpadowe i syntetyczne są krótkotrwałe Rys Metale i półmetale (komórki zacieniowane) w układzie okresowym (czcionką pogrubioną zaznaczono metale rzadkie omawiane w monografii; na rysunku pominięto pierwiastki niemetaliczne i o nieznanych właściwościach)

19 Literatura Bolewski A. (red.), Encyklopedia surowców mineralnych. Wydawnictwo Centrum Podstawowych Problemów Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN, Kraków. Craig J.R., Vaughan D.J., Skinner B.J., Zasoby Ziemi. PWN, Warszawa. Iwanow W.W., Juszko-Zacharowa O.Je., Borisienko Ł.F., Owczinnikow Ł.N., Gieołogiczeskij sprawocznik po sidierofi lnym i chalkofi lnym riedkim mietałłam. Niedra, Moskwa. Jakowlew P.D., Promyszlennyje tipy rudnych miestorożdienij. Niedra, Moskwa. Kozłowskij Je.A., Gornaja encykłopiedija, t. 4. Izdatielstwo Sowietskoj Encykłopiedii, Moskwa. Krisztofowicz A.N., Gieołogiczeskij słowar. Gosgieołtiechizdat. Moskwa. Owczinnikow Ł.N., Sołodow N.A., Miestorożdienija litofi lnych riedkich mietałłow. Niedra, Moskwa. Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Materiały pomocnicze do ćwiczeń z nauki o złożach i geologii gospodarczej, cz. II Rudy metali, t. I Żelazo, uszlachetniacze stali i metale lekkie. Skrypty AGH nr 1476, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków. Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Rudy metali nieżelaznych i szlachetnych. Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków. PN-71/H-01016, 1971: Metale nieżelazne. Klasyfi kacja ogólna. PKN, Warszawa. PN-90/H 01010/01, 1990: Metale Klasyfi kacja. PKN, Warszawa. Smirnow W.I., Geologia złóż kopalin użytecznych. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa.

20 2. Specyfika geologiczno-gospodarcza W rozdziale porównano zawartości metali rzadkich w przyrodzie, tworząc swoisty ranking naturalnej rzadkości, oceniono i omówiono produkowane ilości metali, dziedziny zastosowania, szkodliwość, a także ceny rynkowe oraz wartość produkcji górniczej (jako iloczyn ilości i wartości jednostkowej) Rozpowszechnienie metali w przyrodzie Rozpowszechnienie pierwiastków w przyrodzie jest nierównomierne. Badania zawartości metali w różnych skałach i określanie ich udziału w skorupie kontynentów i oceanów zmierzające do ustalenia średniego składu zewnętrznych warstw Ziemi (klarku) postępują naprzód. Duży wpływ na uzyskiwane wyniki mają wiarygodność i precyzja oznaczeń składu chemicznego (Polański 1988). Informacja o zawartości w różnych skałach, środowiskach, organizmach, a zatem także lista względnej rzadkości metali ulega zrozumiałej ewolucji. W tej sytuacji tradycyjne nazwy metale rzadkie i pierwiastki ziem rzadkich wymagają krytycznego i precyzyjnego stosowania. W celu porównania zawartości średnich metali rzadkich w litosferze i kilku tych metali, które tworzą ważne gospodarczo rudy metali, zestawiono najczęściej cytowane dane w tabeli 2.1 i na rysunku 2.1 oraz 2.2. Tabela 2.1 Średnie zawartości wybranych metali w skorupie ziemskiej (Winogradow 1962; Taylor 1964) i w środowisku biologicznym (Kabata-Pendias, Pendias 1999) (ppm) Metal/półmetal Winogradow 1962 Taylor 1964 Kabata-Pendias, Pendias 1999 Arsen 1,7 1,8 0,5 2,5 Antymon 0,5 0,2 1,0 Bizmut 0,009 0,17 < 0,5 Bor 10 0,6 251 Kadm 0,13 0,2 0,03 0,22 Gal

21 Tabela 2.1 cd. Metal/półmetal Winogradow 1962 Taylor 1964 Kabata-Pendias, Pendias 1999 German 1,4 1,05 0,3 2,4 Ind 0,25 0,1 0,01 0,22 Tal 1,0 0,45 0,5 2,3 Selen 0,05 0,05 < 0,5 Tellur 0,001 0,001 0,01 Ren 0,00068 Skand 10,0 22,0 0,0001 0,2 REE (suma) 199,0 146,0 Lantan 49,0 30,0 Cer 70,0 60,0 Prazeodym 9,0 8,2 Neodym 37,0 28,0 Samar 8,0 6,0 Europ 1,3 1,2 Gadolin 8,0 5,4 Terb 1,9 0,9 Dysproz 5,0 3,0 Holm 1,7 1,2 Erb 3,3 2,8 Tul 0,27 0,48 Iterb 3,3 3,0 Lutet 0,8 0,5 Złoto 0,0043 0,004 0,0001 0,01 Miedź 47,0 55,0 6,0 77,0 Ołów 16,0 12,5 1,5 25 Nikiel 58,0 75,0 1,3 20 Rys Średnie zawartości pierwiastków ziem rzadkich w różnych skałach skorupy ziemskiej (według Kabata-Pendias, Pendias 1999) 21

22 Rys Orientacyjne zawartości metali rzadkich w rudach samodzielnych i kompleksowych oraz innych potencjalnych kopalinach Informacja tego rodzaju ma podstawowe znaczenie geochemiczne. Do celów praktycznego pozyskiwania surowców istotne jest stwierdzenie ewentualnych naturalnych nagromadzeń minerałów danego pierwiastka (rud) lub produktów technologii surowcowej albo odpadów, w których gromadzi się on w stopniu umożliwiającym opłacalną ekstrakcję. Jeśli brakuje odpowiednich minerałów skupiających podstawową masę pierwiastka, są to pierwiastki rozproszone (Bolewski (red.) ). Typowymi ich przykładami są skand, kadm, ren i tal. Niezwykle rzadko tworzą one własne minerały, a pospolicie i wybiórczo wchodzą w struktury kilku innych. Pierwiastek rozproszony w litosferze bywa więc wzbogacony krotnie w koncentratach określonego metalu, przejściowych produktach technologicznych bądź odpadach. Bliskoznaczny w sensie surowcowym jest termin pierwiastki śladowe. Część metali tworzy domieszki chemiczne w minerałach innych pierwiastków lub substancjach mineralnych, które są ich nośnikami, np. galena bizmutonośna lub srebronośna, boksyty skandonośne, węgle germanonośne. Takie domieszki nazywane są pierwiastkami śladowymi. Domieszek śladowych (rozproszonych) nie można oddzielić przy wydobyciu urobku górniczego ani w toku przeróbki mechanicznej. Ich pozyskanie wymaga przetworzenia chemicznego, tj. traktowania ogniowego lub ługowania i zniszczenia struktury nośników przed oswobodzeniem domieszkowego metalu. Przykładami ich są kadm, gal, german i ind w rudach i koncentratach cynku, arsen, ren, selen i tellur w rudach i koncentratach miedzi, złoto i srebro w rudach i koncentratach miedzi i ołowiu. O ile źródłem wspomnianych metali szlachetnych (złota i srebra) są zarówno własne złoża, jak i domieszki w surowcach bardziej 22

23 pospolitych pierwiastków, które są wystarczająco cenne do uruchomienia linii technologicznej odzysku (pomimo śladowej zawartości), o tyle niemal wszystkie metale rzadkie z wyjątkiem pierwiastków ziem rzadkich i antymonu pozyskiwane są tylko ubocznie w toku przetwarzania innych surowców. Problematyka geologiczna schodzi tu na dalszy plan, a najważniejsze są technologia separacji i użytkowanie (Paulo, Strzelska-Smakowska 2004) Produkcja Wiele metali rzadkich zostało odkrytych w XX wieku i dopiero po kilku dekadach stały się one użyteczne. Obszary zastosowania tych nowych surowców zmieniają się szybko, a każde nowe zastosowanie jest szansą na wzrost zapotrzebowania (tab. 2.2). Inne metale znane i stosowane są od starożytności, chociaż nieraz w przeszłości zainteresowanie budziły tylko związki tych metali, np. arszenik As 2 O 3 jako trucizna, As 2 S 3 jako pomarańczowo- -złocisty pigment i depilator, czerwony pigment kadmowy CdS-CdSe. Zastosowanie w formie metalu i syntetycznych związków na potrzeby elektroniki datuje się zwykle również od XX wieku. Tabela 2.2 Produkcja metali rzadkich według danych USGS (US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) Metal Produkcja górnicza [t metalu] Wzrost (2013/1980) % Antymon Bizmut Bor * 193 Gal b.d Pierwiastki ziem rzadkich (reo) Ren Skand b.d. b.d Tal b.d Metal Produkcja hutnicza [t metalu] Wzrost (2013/1980) % Arsen (arszenik) German Ind b.d Kadm Selen * 2 300* 180 Tellur rafinowany** b.d b.d. brak danych, * wraz z USA oszacowanymi w innych źródłach, ** według WMSY 23

24 Zagadnienia teoretyczne krystalicznej struktury metali, technologii metalurgicznych oraz całokształt inżynierii metali i ich stopów (w tym metali rzadkich) zostały omówione w niedawno wydanej monografii pod redakcją S.J. Skrzypka i K. Przybyłowicza (2012). Nie wchodzą one w zakres niniejszej monografii. Produkcja metali rzadkich jest niezbyt duża w porównaniu do innych metali (tab. 2.3). Wyjątkiem jest produkcja boru większa o rząd lub kilka rzędów od pozostałych metali rzadkich. Niestety nie we wszystkich przypadkach możliwa jest precyzyjna ocena produkcji pierwotnej. Niemiarodajna jest ocena produkcji hutniczej, która pochodzi częściowo ze źródeł wtórnych. Wykazywana w statystykach nieduża produkcja arsenu może zaś tuszować rzeczywiste ilości uwalniane do środowiska przy wydobyciu. Dynamika wzrostu produkcji metali rzadkich w ostatnim trzydziestoleciu wykazuje różne nasilenie. W przypadku części metali (skandu, talu, indu, telluru), z powodu utajnienia danych przez czołowych producentów, brak jest danych do oceny porównawczej lub podsumowania w skali świata. Statystyki niektórych metali operują nie produkcją, lecz dostawami na rynek zagraniczny. Najmniejsze dostawy są cechą rynków talu, skandu i renu, gdzie podaż globalna wyceniana jest na kilka czy kilkadziesiąt ton rocznie. Tabela 2.3 Produkcja górnicza (jeśli nie podano inaczej) metali rzadkich (pogrubiona czcionka) na tle produkcji innych metali w roku 2013 (według US Mineral Commodity Summaries, tellur według WMSY) Lp. Metal Wielkość produkcji [tony] 1 Fe (ruda) Al (boksyty) K (K 2 O ekwiwalent) Cr Cu Mn Zn Ti (TiO 2 ekwiwalent) Pb B (bez USA) Ni Zr Sr Mo Sn Sb

25 Tabela 2.3 cd. Lp. Metal Wielkość produkcji [tony] 17 Co REE W Nb V As (As 2 O 3 ) Ag Cd (rafinowany) Bi Au Se (hutniczy, bez Chin i USA) Hg In (rafinowany) Ta Ga Be Pd Te Pt Ge Re Tl Sc 2 10 Zwykle obserwowany jest wzrost podaży globalnej, jakkolwiek z niejednakową intensywnością. Rosnąca populacja świata i rosnące z nią zapotrzebowanie spowodowały silny wzrost produkcji pierwiastków ziem rzadkich i renu do poziomu ponad pięciokrotnie przewyższającego produkcję tych metali z początkiem lat osiemdziesiątych ubiegłego wieku. W tym okresie ludność świata zwiększyła się z niespełna 4450 do 7200 milionów, czyli o 62%. Tak spektakularne wzrosty produkcji i podaży nie dotyczyły pozostałych metali rzadkich. Podaż kadmu, germanu, arsenu, telluru i talu w przeliczeniu na głowę ludności ma oznaki stagnacji, niektóre z nich (arsen, german, tellur) notują zauważalne spadki produkcji. Przyczyną tego stanu jest po części efektywna miniaturyzacja urządzeń i oszczędność materiałów oraz powszechniejszy recykling. 25

26 2.3. Zastosowania Po zbadaniu aktualnej struktury zużycia surowców metali rzadkich zestawiono ich główne zastosowania w tabeli 2.4. Mogą być one podstawą zaktualizowania klasyfikacji technologicznej metali rzadkich. 26 Tabela 2.4 Główne zastosowania metali rzadkich z początkiem XXI wieku Główne zastosowania Metal elektronika metalurgia chemia i elektrotechnika ceramika i szkło Antymon Arsen ++ Bizmut ++ + Bor ++ Gal ++ German Ind + ++ Kadm ++ REE Ren ++ + Selen Skand Tal + ++ Tellur + ++ ( %, ++ ponad 50%, drugorzędne, poniżej 10% lub brak) Jeśli uznać za zastosowania główne danego metalu i jego związków wszystkie te, w przypadku których udział wagowy przewyższa 10%, to można wyznaczyć cztery dziedziny (tab. 2.4). Udział ponad 50% określono jako dominujący. Gal, ind, kadm, tellur i tal (zaskakująco) jawią się metalami elektronicznymi, antymon i arsen chemicznymi, bor jest stosowany dominująco w wyrobach ceramicznych i szklanych, a w przewadze metaliczne zastosowania cechują tylko bizmut i ren. W przyjętej konwencji nie mieszczą się zastosowania niektórych metali, np. skandu czy galu do celów badawczych, gdyż nie są uwzględniane przez analityków rynku. Tymczasem doświadczenia laboratoryjne pochłaniają niekiedy blisko połowę zużywanej ilości pierwiastków rzadkich. Stan takiej niestabilności struktury zużycia i przeważającego udziału badań rozwojowych charakteryzuje zwykle tylko okres pionierski.

27 Metale rzadkie w formie metalicznej stosowane są niezbyt często. W tej postaci użytkowane są głównie jako dodatki stopowe do stali specjalnych lub do produkcji stopów lutowniczych, niskotopliwych, superstopów oraz powłok antykorozyjnych. Najczęściej główną formą użytkowania jest nie czysty metal czy półmetal, lecz jego związki. Na przykład gal w ponad 95% stosowany jest w elektronice w postaci GaAs. Innymi metalami rzadkimi, które można nazwać elektronicznymi z powodu dominującego udziału w tej dziedzinie są kadm, ind i tal. Podobnie główne zastosowania arsenu przypadają nie na metal, lecz na tlenek (arszenik), który jest surowcem wyjściowym do produkcji innych związków chemicznych, głównie arsenianów. Do sektora chemicznego zaliczano do końca lat 90. XX wieku podstawowe zastosowania renu w katalizatorach spalin samochodowych i pierwiastków ziem rzadkich w katalizatorach przemysłu petrochemicznego. Obecnie pierwszy z metali wykorzystywany jest przeważnie przez sektor metalurgiczny do wytwarzania żaroodpornych superstopów używanych w produkcji turbin lotniczych i gazowych, metale ziem rzadkich zaś znalazły szerokie zastosowanie w nowoczesnych technologiach, szczególnie w elektronice, a także wzrasta ich udział w produkcji odlewów staliwnych. Przemysły szklarski i ceramiczny wykorzystują metale rzadkie lub i ich związki jako dodatki do szkieł specjalnych, np. do kineskopów czy lamp halogenowych. Tlenki REE służą jako środek polerczy do wyrobów szklarskich i ceramicznych. Struktura zastosowań metali rzadkich jest silnie zróżnicowana w poszczególnych krajach, gdyż przedsiębiorstwa specjalizują się w nowych technologiach, by na jakiś czas stać się monopolistami. Na przykład w USA, Japonii i krajach UE w strukturze zużycia pierwiastków ziem rzadkich dominują (ok. 75%) wyseparowane, ultraczyste metale, w Chinach natomiast ich mieszanina wykorzystywana jest przede wszystkim w procesach katalitycznych w petrochemii (Smakowski i in. (red.) 2014) Toksyczność Obawy społeczeństwa o skażenie środowiska przez metale i ich związki wprowadzane w trakcie działalności człowieka rozwinęły się w drugiej połowie XX wieku i są charakterystyczne dla czasów współczesnych. Obawy te wpływają zarówno na rozwój badań toksykologicznych, jak i na politykę środowiskową, surowcową, a nawet globalną. Znajdują odbicie w aktach prawnych, konwencjach międzynarodowych, nagłośnionych medialnie akcjach ekologicznych itp., a za ich pośrednictwem wpływają na ewolucję użytkowania metali. Wpływają też na inicjatywy pseudolekarskie, jak nadużywana tu i ówdzie terapia chelatowa usuwania szkodliwych (a przy okazji innych) metali z organizmu (EDTA). Tymczasem powszechne, lub nawet specjalistyczne, zrozumienie natury szkodliwego oddziaływania jest dopiero w stadium początkowym, a poglądy na toksyczność niektórych metali się zmieniają. Na przykład, niedawno wykazano zdrowotny wpływ naturalnych form selenu, choć przez wiele lat dyskutowano, czy zaliczyć go do pierwiastków toksycznych. Tolerancja na kontakt z substancjami zawierającymi metale jest cechą indywidualną organizmu, w małych dawkach często oddziałują one stymulująco i zdrowotnie, a w dużych bywają zabójcze. Istotna jest postać chemiczna (specjacja), towarzystwo innych substancji szkodliwych, które mogą potęgować efekt lub go niwelować, droga wprowadzenia do 27

28 ustroju itd. Toksyczność dla człowieka i zwierząt określa się pojęciem dawki toksycznej lub śmiertelnej, wyrażonej w miligramach na kilogram wagi ciała. Często używane jest pojęcie LD 50 określające śmiertelną (L) dawkę (D) dla 50% zwierząt doświadczalnych. Objawy zatrucia mają cechy różnych stanów chorobowych. Zatrucia ostre wywołane są wprowadzeniem do organizmu jednorazowo dużej dawki, a zatrucia przewlekłe (chroniczne) występują pod wpływem długotrwałego oddziaływania nawet małych dawek substancji toksycznych. Pierwszy przypadek ma częściej miejsce na stanowiskach pracy w przemyśle metalurgicznym i chemicznym, a drugi w wyniku oddziaływania środowiska. W odróżnieniu od większości substancji organicznych, które ulegają degradacji w procesach przyrodniczych, metale są trwałe i kumulują się. Metale toksyczne zastępują odżywcze składniki mineralne w enzymach i zmieniają ich aktywność, wypierają pożądane pierwiastki z tkanek i osłabiają je (Kabata-Pendias, Pendias 1999). W środowisku ogromne znaczenie ma mobilność związków metali. Toksyczność każdego z metali zależy od jego ligandów. W niektórych przypadkach najbardziej toksyczne są związki organometaliczne. Kilka metali rzadkich znalazło się na liście substancji niebezpiecznych, a potencjalnie szkodliwy lub pożyteczny wpływ innych jest badany. Nie budzi wątpliwości toksyczny charakter arsenu, kadmu i talu. Niebezpieczna jest postać, w której metal migruje w środowisku, dostaje się do organizmu i oddziałuje na organy. Związki niestabilne w warunkach przyrodniczych, rozpuszczalne, przechodzące do pyłów i zawiesin wodnych oraz kumulujące się w glebach zwiększają zagrożenie transformacją w formy toksyczne. Będą wbudowywać się w rośliny i uczestniczyć w łańcuchu pokarmowym organizmów wyższych, stając się zagrożeniem dla zdrowia. Niejednokrotnie formy mineralne są dość stabilne i nieszkodliwe, lecz wytworzone z nich niektóre surowce syntetyczne i produkty zaliczane są do substancji szkodliwych. Z drugiej strony w bardzo małych dawkach te same metale i wiele innych są niezbędne do życia. W całej populacji metali za niezbędne do życia uważane są: krzem, żelazo, miedź, cynk, mangan, chrom, wanad, selen, bor, brom, jod, lit, molibden, kobalt i german, trwa dyskusja czy zaliczyć do tej grupy rubid, srebro, złoto, cynę i niob. Natomiast do toksycznych zalicza się metale radioaktywne i wiele metali ciężkich oraz beryl, glin, bar i antymon. Kwalifikacja ta nie jest definitywna. Niektóre formy metali niezbędnych do życia są wysoko toksyczne, np. związki Cr 6+ (Kabata-Pendias, Pendias 1999). Toksyczność poszczególnych metali rzadkich została omówiona w rozdziałach Nie przyjęto dotąd jednolitych międzynarodowych normatywów stężeń dopuszczalnych substancji szkodliwych (tab. 2.5.) jak w przypadku metali ciężkich (Fergusson 1990). Wartości przyjmowane jako graniczne są różne w różnych państwach ze względu na odmienne warunki geologiczne, klimatyczne i doświadczenia farmakologiczne, a także są zróżnicowane w zależności od normowanego środowiska, np. w przypadku miejsc pracy w pomieszczeniach zamkniętych (OSHA), wykorzystania przestrzeni miejskiej przez różne grupy wiekowe (pośrednio o różnym ciężarze ciała i różnej podatności na urazy przy kontakcie z glebą) lub oceny zanieczyszczenia gleb użytkowanych rolniczo, leśnych i gleb nawożonych osadami ściekowymi. Zróżnicowana jest także metodyka analityczna. Z tego powodu zagadnienia toksyczności nie są tu porównywane. Trzeba jednak zwrócić uwagę, że poglądy na toksyczność surowców mają coraz większy wpływ na ich wykorzystanie. 28

29 Tabela 2.5 Wartości dopuszczalne stężenia toksycznych metali rzadkich w glebach różnych środowisk (ppm) przyjmowane w różnych państwach (według Pasieczna 2003) Państwo/instytucja Środowisko As Cd Tl* Kanada zalecenia ministra środowiska tereny budownictwa mieszkaniowego i parki brak Niemcy zawartości toksyczne ogródki przydomowe i działkowe 80 5 brak Norwegia wartość graniczna skażeń określona przez ministra ochrony środowiska gleby 2 3 brak Szwecja wartość graniczna skażeń określona przez Agencję Ochrony Środowiska gleby 15 0,4 brak Słowacja zalecenia ministra środowiska, aby podjąć badania gleby 30 5 brak * Dawki 1 5 mg Tl/kg wagi ciała podawane zwierzętom w żywności przez okres od 2 tygodni do 1 roku powodowały poważne pogorszenie ich funkcji rozrodczych, zaburzenia systemu nerwowego i śmierć części badanej populacji; natomiast podawanie zawartości 0,1 mg/kg nie wywoływały widocznego efektu; mimo przypadków zatruć ludzi jarzynami hodowanymi na glebach skażonych talem nie ustalono dotąd standardów skażenia gleb tym pierwiastkiem. W celu zilustrowania tego stwierdzenia można posłużyć się przykładami. Umieszczenie talu na liście substancji toksycznych konwencji bazylejskiej, wdrożonej w styczniu 1998 r., spowodowało natychmiastowe ograniczenie jego zastosowań. Zmniejszenie produkcji kadmu ze źródeł pierwotnych i jego zużycia ze względu na ochronę zdrowia spowodowało przejściowy wzrost zainteresowania kadmem wtórnym. Dyrektywa 2006/66/WE Parlamentu Europejskiego zakazuje wprowadzania do obrotu niektórych baterii i akumulatorów zawierających rtęć lub kadm. W stosownym paragrafie wskazano, iż państwa członkowskie zakazują wprowadzania do obrotu baterii lub akumulatorów, które zawierają powyżej 0,002% wagowego kadmu. W Polsce regulacje te implementowano w Ustawie z dnia 24 kwietnia 2009 r. o bateriach i akumulatorach. Jeśli nie znajdzie się bezpiecznego wykorzystania złomu akumulatorowego, powstanie problem składowania odpadów kadmowych. Wysoka toksyczność arsenu i jego związków spowodowała ograniczenie wykorzystania rud miedzi i złota, w których jest on pierwiastkiem śladowym. Narasta problem unieruchomienia arsenu w zwałach odpadów zgromadzonych we wcześniejszych latach. Niemniej wydaje się, że największy wpływ mają czynniki naturalne. Badania międzynarodowe w 2007 r. wykazały że 137 milionów ludzi w ponad 70 krajach jest zatruwanych arsenem zawartym w wodach pitnych pochodzenia naturalnego. W ślad za tym zaostrzane są normy dopuszczalnej zawartości arsenu w wodach pitnych. 29

30 2.5. Ceny metali rzadkich Ceny metali rzadkich są bardzo zróżnicowane (tab. 2.6). Najtańszy bor jest razy tańszy od skandu metalicznego sprzedawanego w formie destylowanego dendrytu. Zajmujące dwie przedostatnie pozycje arsen metaliczny i kadm kosztują kilka razy mniej niż miszmetal REO (Rare Earth Oxides). W wyniku porównania cen metali najdroższych i najtańszych można stwierdzić, że np. piąty na liście ind jest kilkusetkrotnie droższy niż metale najtańsze. Z cenami najdroższych metali rzadkich konkurują złoto, platyna i pallad (tab. 2.7). Tabela 2.6 Jednostkowe ceny metali rzadkich w roku 2013 (według US Mineral Commodity Summaries) Lp. Metal Cena [USD/t] 1 Tl Sc (tlenek) Sc (metaliczny: dendryt) Sc (metaliczny: wlewki, sztabki) Re Ge In Ga Te Se Bi Sb REO (miszmetal) Eu (tlenek) Tb (tlenek) Dy (tlenek) Cd B As (As 2 O 3 ) As metal

31 Tabela 2.7 Grupa dwudziestu pięciu najdroższych metali w roku 2013 (według US Mineral Commodity Summaries) (metale rzadkie wyróżniono pogrubioną czcionką) Lp. Metal Cena [USD/t] 1 Sc Pt Au Pd Tl Re Ge Eu (99,9%) Tb (99%) Ag In Dy (99%) Be Ga Ta Te Se Nd (99%) Hg Nb Co Mo Sn Bi Ni

32 Oprócz zróżnicowania cen pomiędzy poszczególnymi metalami obserwowana jest wyraźna dywersyfikacja cenowa wynikająca z czystości metalu, stosownie do wymagań głównie branży elektronicznej. Na przykład w grupie pierwiastków ziem rzadkich nierozdzielony miszmetal jest od siedmiu do ponad stu razy tańszy niż separowane tlenki. Na wysokość i rozpiętość spektrum cenowego wpływa ponadto wielkość sprzedawanych porcji, a także postać fizyczna dogodna do formowania w wyrób Wartość produkcji górniczej Pod względem łącznej wartości produkcji wynikającej z iloczynu jednostkowej ceny i tonażu pozyskiwanego surowca metale rzadkie plasują się daleko poza pierwszą dziesiątką (tab. 2.8). Pomimo bardzo wysokiej nieraz ceny jednostkowej metale te pozyskiwane są w ilościach znikomych w porównaniu ze wszystkimi metalami (tab. 2.8). Produkcja siedemnastego na liście boru mimo najniższej ceny jednostkowej w grupie metali rzadkich wynosi kilka milionów ton. Tabela 2.8 Wartość produkcji metali rzadkich (pogrubiona czcionka) na tle wartości produkcji innych metali w roku 2013 (wielkość produkcji i cen według US Mineral Commodity Summaries) Lp. Metal Wartość produkcji [USD] 1 Fe (ruda) Cu Au Ni Zn K (K 2 O ekwiwalent) Ag Pb Cr Pt Al (boksyty) Sn Mo Pd Co Nb

33 Tabela 2.8 cd. Lp. Metal Wartość produkcji [USD] 17 B (bez USA) Ti (TiO 2 ekwiwalent) Zr Sb V REO (miszmetal) In (rafinowany) Ge Ta Se (hutniczy, bez Chin i USA) Bi Re Ga Be Hg Mn Tl Sc (Sc 2 O 3 ekwiwalent) Cd (rafinowany) W As (arszenik) Te Sr Wydawać by się mogło, że ceny metali rzadkich powinny proporcjonalnie odzwierciedlać rzadkość ich występowania w przyrodzie. W rzeczywistości odzwierciedlają raczej ich dostępność na rynku, a pośrednio koszt wytworzenia. Na cenę poszczególnych metali rzadkich wpływa obfitość nośników mineralnych, duża produkcja surowców podstawowych, łatwość koncentrowania się i oczyszczania w procesach technologicznych. Separowanie niektórych metali rzadkich jest wymuszone przepisami ochrony zdrowia i środowiska, a ekonomika produkcji ma wówczas drugorzędne znaczenie. W wielu zakładach składniki niepożądane są tylko usuwane i doprowadzane do formy stabilnej, niezagrażającej środowisku lub sprzedawanej tanio wyspecjalizowanym rafineriom w celu oczyszczenia i przetworzenia w pożądane produkty handlowe. 33

34 Literatura Bolewski A. (red.), Encyklopedia surowców mineralnych. Wydawnictwo Centrum Podstawowych Problemów Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN, Kraków. Fergusson J.E., The heavy elements: Chemistry, environmental impact and health effects. Pergamon. Oxford, UK. Kabata-Pendias A., Pendias H., Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN, Warszawa. Pasieczna A., Atlas zanieczyszczeń gleb miejskich w Polsce. Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Metale rzadkie jak rzadkie, jak cenne, gdzie potrzebne i w jakiej formie szkodliwe? Przegląd Geologiczny 52 (6): Polański A., Geochemia i surowce mineralne. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa. Skrzypek S.J., Przybyłowicz K. (red.), Inżynieria metali i ich stopów. Wydawnictwa AGH, Kraków. Smakowski T., Galos K., Lewicka E. (red.), Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polski i świata Instytut GSMiE PAN, Kraków. Taylor S.R., Abundance of chemical elements in the continental crust: a new table. Geochimica et Cosmochimica Acta 28: Winogradow A.P., Average contents of chemical elements in the principal types of igneous rocks of the Earth s crust. Geochemistry 7: World Metal Statistics Yearbook (WMSY), World Bureau of Metal Statistics, London. Źródła on-line: OSHA US Occupational Safety & Health Administration, US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov. US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov.

35 3. Antymon 3.1. Rys historyczno-gospodarczy Antymon należy do starych i raczej niskotopliwych metali. Jest stosowany od starożytności. Służył wówczas do produkcji maści oftalmicznych i kosmetyków oraz brązu antymonowego. W Chinach był znany już przed 5000 lat, w Egipcie jako stim niewiele później. Ponad 2000 lat przed Chrystusem powlekano nim wyroby z miedzi (Anderson 2012). Rzymianie wydali instrukcję otrzymywania stibium (Herbst i in. 1985). Z Egiptu wywodziło się przekonanie, że jest to odmiana ołowiu, które przetrwało w Europie do XVI wieku. Zauważono, że na ogół występuje niesamodzielnie i dlatego starożytni Grecy nazwali go antimonos. W średniowieczu był stosowany do powlekania naczyń metalowych i separacji złota od srebra. Odrodzenie przyniosło szersze zainteresowanie antymonem do produkcji stopu lutowniczego, żółtego pigmentu, leku przeciw owrzodzeniu, zwierciadeł i dzwonów. W połowie XVI wieku Agricola (1556) i Ercker (1574) opisali szczegółowo sposób otrzymywania surowego antymonu (antimonium crudum) z rud. Do masowego wykorzystania rud antymonowych przystąpiono dopiero na przełomie XIX i XX wieku wraz z postępem metalurgii (elektrolizy), odkryciem właściwości stopowych, rozwojem amunicji, a następnie przemysłu samochodowego i potrzebami wojennymi. Z powodu słabych właściwości mechanicznych w postaci czystej używany jest sporadycznie, znacznie szerszą gamę zastosowań mają stopy i złożone związki. Obecnie, pomimo nowych zastosowań zarówno w postaci stopów metalicznych, jak i tlenku, zajmuje on dalszą pozycję wśród metali. W roku 2013 był na 16 miejscu pod względem ilości i na 20 miejscu pod względem wartości produkcji górniczej. Z początkiem XX wieku rudy antymonu były wydobywane w kilkudziesięciu krajach. W miarę globalizacji gospodarki światowej maleje liczba producentów i następuje koncentracja w zaledwie kilku państwach. Ze względu na wyjątkowe właściwości i ograniczoną substytucję oraz podaż z kilku zaledwie państw antymon stał się metalem krytycznym i strategicznym Zarys geochemii. Rudy i surowce Antymon jest jednym z najbardziej mobilnych i wszechobecnych pierwiastków. Średnia zawartość w skorupie ziemskiej wynosi 0,2 0,3 ppm, lecz skały zasadowe zawierają zwykle ponad 0,5 ppm, a ilaste 1 2 ppm antymonu. Koncentruje się w złożach różnych siarczków, tworząc własne minerały, towarzyszy platynowcom w segregacyjnych złożach magmowych, niektórym złożom likwacyjnym, szerokiej gamie złóż hydrotermalnych. Występuje także w tlenochlorkowych osadach gorących źródeł. 35

36 Notowany jest w pokładach węgla, zwłaszcza brunatnego, gdzie jego stężenie (w Polsce) wynosi 0,03 0,41 ppm, a w ich popiołach nie przekracza 0,03 1,59 ppm (Bielowicz 2013). Znanych jest ponad 300 minerałów antymonu, lecz tylko kilka tworzy rudy tego metalu (tab. 3.1). Wiele minerałów wchodzi jednak w skład rud innych metali (srebra, ołowiu, miedzi, platyny, palladu), przechodzi do ich koncentratów, a następnie produktów metalicznych, skąd bywają odzyskiwane ubocznie przy rafinacji. Antymon jest też pozyskiwany ze złomu, np. akumulatorów ołowiowych, jako metal wtórny. Tabela 3.1 Ważniejsze minerały antymonu Minerał Wzór chemiczny Sb [%] Domieszki Barwa Twardość, zwięzłość Gęstość [g/cm 3 ] Antymonit Sb 2 S ,6 Fe, Au, Ag, As, Bi, Se szara 2, kruchy 4,6 Senarmontyt Valentinit Sb 2 O Sb 2 O 3 83 bezbarwny, białawy, szary bezbarwny, żółty, czerwonawy 2, kruchy 2,5 3 5,3 5,7 Stibiconit Sb 3 O 6 OH 76 Ag, Pb, Tl jasnożółty 4 5,5 5,6 Kermesyt Sb 2 S 2 O 75 wiśniowoczerwony 1,5 4,5 4,8 Antymon rodzimy Sb Ag cynowobiały 3 3,5 kruchy 6,7 Tetraedryt Cu 12 (Sb,As) 4 S Ag, Zn, Fe, Hg, Bi, Pb szary, czarny 3 4,5 4,6 5,2 Jamesonit Pb 4 FeSb 6 S As, Ag, Zn szary 2 3, kruchy 5,6 Gudmundyt FeSbS 58 Ni srebrzysty, stalowoszary 5,5 6 6,7 36 W handlu wyróżnia się następujące standardy surowców antymonowych (Carlin 1999): antymon głęboko oczyszczony (dla elektroniki) zawierający 99,99 99,9999% Sb; zwykle w formie kryształów, proszku lub granulek, wlewki metalu (regulus): grade A minimum 99,8% Sb, maksimum 0,05% As, 0,1% S, 0,15% Pb, 0,01% Bi, 0,05% inne, grade B minimum 99,5% Sb, maksimum 0,10% As, 0,1% S, 0,2% Pb, 0,1% inne; ołów antymonowy (odzyskany ze zużytych akumulatorów i zawracany do tego samego celu) w formie płyt; tlenek minimum 99,2 99,5% Sb 2 O 3 ; jakość zależna od białości i drobnokrystaliczności; zdolność barwiąca wzrasta z rozdrobnieniem; pożądane jest by 98% ziarn miało wymiar < 3μm, w tym 60% poniżej 1,5 μm; zabarwienie na różowo wskazuje na domieszki

37 Sb 2 S 3 lub Se, barwa żółtawa na niepożądaną domieszkę ołowiu; niepożądane są też domieszki As i Fe; koncentraty antymonitu minimum 60% Sb. Koncentraty siarczkowe do przetwórstwa chemicznego (na tlenek) nie mogą zawierać domieszek obcych metali ponad 0,1% każdy i ponad 0,25% w sumie. W praktyce wykluczone jest wykorzystanie w tym celu rud polimetalicznych (Paulo, Strzelska-Smakowska 2000) Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Złoża rud antymonu są liczne, lecz rozmieszczone nieregularnie, skupione w kilkunastu prowincjach (rys. 3.1). Powstanie ich wiąże się z działalnością hydrotermalną, choć wskazanie macierzystego ośrodka magmowego jest zwykle trudne. Rys Rozmieszczenie ważniejszych złóż rud antymonu na świecie Główne typy złóż (tab. 3.2) to: żyły kwarcowo-antymonitowe, nieraz z uzyskiwalną domieszką złota, stratoidalne, metasomatyczne skupienia rud Sb i Sb-Hg(-CaF 2 ), żyłowe i metasomatyczne (gniazdowe) złoża polimetaliczne Pb-Ag(-Zn), Cu-Ag i Sn-Pb-Sb. 37

38 Podrzędne ilości antymonu uzyskiwano z trawertynowo-senarmontytowych osadów gorących źródeł (Tafone we Włoszech, Senator w Turcji). Złoża o zasobach ponad t antymonu określa się jako duże, małe skupiają poniżej t metalu. Złoża żyłowe występują seriami w strefach zaburzeń tektonicznych uprzywilejowanych serii skalnych, tworząc pola rudne. Żyły mają długość oraz zasięg głębokościowy ( 1000) m i zmienną miąższość 0,1 6 m, lokalnie m. Dominuje w nich kwarc, a towarzyszą mu ankeryt, dolomit, serycyt, ałunit, kaolinit, antymonit, piryt, podrzędnie berthieryt, złotonośny arsenopiryt, scheelit, złoto rodzime i inne. Spotyka się też monomineralne żyły antymonitu (Scratch i in. 1984; Jakowlew 1986; Pearton, Viljoen 1986; Rozložnik i in. 1987; Fiedoruk, Mincer 1990; Buchholz i in. 1994; Dill i in. 1997). Przykłady: okręgi Caracota, Churquini (rys. 3.2) i inne (Boliwia), Lake George (Kanada), Murchison Range (RPA) (rys. 3.3), złoża: Dobšina Zlatá Idka, Pezinok (Słowacja), Indarama i Belingwe (Zimbabwe), Saryłach (Jakucja), I-Yang, Wushi, Nandang (Chiny), Amphoe Phra Saeng (Tajlandia). Złoża Murchison Range związane są z soczewkami krzemienistych skał węglanowych archaiku, wykazują znamiona silnego metamorfizmu i są nieraz uważane za zmetamorfizowane i stektonizowane ( rozwalcowane na soczewki) złoża stratoidalne. Rys Przekrój przez żyłę Providencia w złożu Churquini (Ahlfeld, Schneider-Scherbina 1964): 1 fyllity, 2 uskoki, 3 żyły kwarcowo-antymonitowe Typ Udział globalny w 2010 [%] zasoby Tabela 3.2 Charakterystyka ilościowa złóż rud antymonu produkcja zasoby rudy [mln t] Parametry złóż zawartość Sb [%] istotne domieszki , nieraz Au (1 10 g/t) ,1 10( 50) 2 6 nieraz Hg (0,01 0,5%), nieraz Au, Ag (W) , ,1 2 są to rudy Ag, Pb, Cu, Sn 38

39 Rys Schematyczny plan i przekrój przez złoża żyłowe Sb-Au Gravelotte i Weigel w Murchison Range w RPA (Hutchison 1983): 1 3 łupki: 1 chlorytowe, 2 talkowe, 3 talkowo-węglanowe; 4 5 dolomity z wkładkami łupków: 4 masywne i złupkowane, 5 masywne; 6 czerty; 7 kwarcyt z pasemkowym pirytem i domieszką siarczków arsenu, antymonu, miedzi; 8 bogate rudy antymonitowo-berthierytowe Złoża stratoidalne występują w górotworach fałdowych typu alpejskiego, w antyklinach zbudowanych z zsylifikowanych wapieni (jasperoidów) pod czarnymi łupkami i w strefach niezgodności międzyformacyjnych. Tworzą wiele ciał rudnych o miąższości 2 5( 60) m, złożonych z sieci nieregularnych żyłek, spoiwa brekcji i małych gniazd antymonitu z kalcytem i kwarcem oraz zmienną domieszką pirytu, fluorytu, barytu, niekiedy cynobru, realgaru, aurypigmentu, siarczków miedzi, cynku, ołowiu, srebra, scheelitu i złota rodzimego. Towarzyszą im żyły kwarcowo-kalcytowo-antymonitowe z podobnym zespołem mineralnym. Zwykle część zasobów tworzą rudy tlenkowe z senarmontytem, stibiconitem i inne, które występują przy powierzchni, a głębiej przechodzą w siarczki (Hutchison 1983; Jakowlew 1986; Fiedoruk, Mincer 1990; Fan i in. 2004; Yang i in. 2006); przykłady: Xikuangshan (największe złoże świata, Chiny) (rys. 3.4), Kadamdżaj (rys. 3.5), Chaidarkan (Kirgizja), Dzidżikrut, Skalnoje (Tadżykistan), Turhal-Tokat (Turcja), Zajača (Serbia) (rys. 3.6), Wadley (Meksyk). Inne, mniejsze złoża stratoidalne związane są z występowaniem łupków grafitowych z wkładkami kwarcytów. Występują licznie w Alpach (Rabant i inne w Austrii) i Turcji (Höll 1979). Zawierają rudy Sb, Sb-W, Sb-W-Hg, stosunkowo trudno wzbogacalne. W złożach polimetalicznych rud srebra, miedzi, ołowiu i cyny nośnikami antymonu są siarkosole antymonowe tych metali takie jak tetraedryt, pirargyryt, polibazyt, jamesonit, boulangeryt, bournonit, franckeit, kylindryt, a także towarzyszący im antymonit i galena z izomorficznymi domieszkami Sb (do 0,X%); przykład: okręg Coeur d Alene (Idaho, USA). Obecnie złoża takie eksploatowane są w Chinach i Peru. Wyróżnia się rudy: 1) siarczkowe i 2) tlenowe oraz niezależnie od tego 3) monometaliczne i 4) kompleksowe. Rudy siarczkowe, jako główne składniki użyteczne, zawierają antymonit, nieraz z domieszką berthierytu (FeSb 2 S 4 ). Rudy tlenowe zawierają senarmontyt lub valentinit z domieszką stibiconitu, kermesytu, tlenochlorków i inne. Monometaliczne rudy dostarczają tylko antymonu. Zawierają antymonit, a składnikami płonnymi w nich są: kwarc i inne postacie krzemionki, fluoryt, serycyt, chloryt i inne minerały ilaste, różnorodne węglany. Niekiedy występują domieszki siarczków żelaza, berthierytu i minerałów arsenu: 39

40 arsenopirytu, realgaru i aurypigmentu. Do rud monometalicznych należą także rzadko spotykane wysokie koncentracje senarmontytu (co najmniej 40% antymonu), kermesytu lub tlenochlorków i antymonu rodzimego. Kompleksowe rudy antymonu tworzą formacje Au-Sb, Hg-Sb, Hg-Sb-W i Cu-Pb-Zn(-Ag,Au). Mają urozmaicony skład mineralny; obok antymonitu, arsenopirytu, tetraedrytu, siarkosoli ołowiu i niekiedy srebra, chalkopirytu, galeny i sfalerytu zawierają w niektórych złożach livingstonit (HgSb 4 S 8 ), cynober, scheelit lub wolframit, złoto rodzime albo niezidentyfikowaną fazę rozproszoną niewidzialnego złota. Towarzyszy im cała gama minerałów płonnych, wśród których nośniki arsenu, bizmutu, selenu, grafitoid i bituminy są istotnymi domieszkami szkodliwymi, zaś fluoryt, rzadziej baryt i syderyt przedstawiały niekiedy wartość przemysłową. Rudy kompleksowe podlegają zwykle wzbogacaniu do oddzielnych lub zbiorczych koncentratów metali głównych. Formacje rtęciowe straciły już znaczenie z wyjątkiem dużego złoża Dżidżikrut, z którego uzyskuje się oddzielne koncentraty rtęciowy i antymonowy; ten drugi wysyłany jest do huty Kadamdżajsk w Kirgistanie. Pozostałe formacje budzą zainteresowanie w przypadku istotnej zawartości metali szlachetnych. 40 Rys Przekrój przez złoże Xikuangshan w Chinach (według Yang i in. 2006)

41 Rys Przekrój przez złoże Kadamdżaj w Kirgistanie (Fiedoruk 1985): 1 seria łupkowo-piaskowcowa (sylur), 2 łupki ilaste z wkładkami piaskowców i zlepieńców (dewon), 3 wapienie gruboławicowe (karbon), 4 nasunięcia, 5 uskoki, 6 brekcje skrzemionkowane z silnie utlenioną rudą antymonitową, 7 izolinie stropu karbonu Rys Schematyczny przekrój przez złoże Zajača w Serbii (Janković 1960): 1 łupek, 2 wapień, 3 ruda 2 3% Sb Zasoby i ich wystarczalność Globalne zasoby przemysłowe określa się na 1,8 mln t (Guberman 2014) uzyskiwalnego antymonu, a zasoby udokumentowane na 3,9 mln t antymonu w rudach o średniej zawartości 3 4% Sb. Ilości te wystarczają na utrzymanie bieżącej produkcji przez lat. Mogłyby one znacznie wzrosnąć, gdyby szerzej wykorzystywano antymon zawarty w rudach polimetalicznych. Największy udział w ogólnych zasobach przemysłowych mają: Chiny (53%), Rosja (19%) i Boliwia (17%). Przy porównaniu zasobów globalnych (tab. 3.3) zwraca uwagę duży udział państw, które nie prowadzą gospodarki rynkowej, co utrudnia porównanie potencjału dostaw na podstawie jednolitego kryterium. 41

42 Tabela 3.3 Światowe zasoby antymonu z początkiem XXI w. (według Guberman 2013 przemysłowe, według Carlin 2003 udokumentowane) Lp. Państwo przemysłowe Zasoby [tys. t] udokumentowane 1 Chiny Rosja Boliwia Kirgistan b.d USA b.d Tadżykistan RPA Inne Świat Technologie pozyskiwania Na decyzję o zagospodarowaniu złoża wpływa wiele czynników: renta geograficzna, typ i wielkość złoża, skład rud i inne określające przede wszystkim koszty operacyjne. Wielkość kosztów operacyjnych netto jest silnie zróżnicowana w zależności od lokalizacji producentów metalicznego antymonu. Pod koniec lat 80. koszty wahały się od 0,39 USD/lb Sb u producentów południowoamerykańskich (Boliwia, Meksyk) do 0,91 USD/lb Sb u pozostałych (bez Chin i Rosji). Ta ponad dwukrotna różnica spowodowana jest głównie niskimi kosztami siły roboczej w Ameryce Łacińskiej przy równocześnie wysokiej jakości rud. W latach średnie koszty w Chinach oceniano na 0,66 USD/lb Sb (mining-journal.com). W strukturze kosztów operacyjnych największy udział ma górnictwo (około 49% w Ameryce Łacińskiej i prawie 63% w pozostałych krajach) i przeróbka mechaniczna (w obu przypadkach około 21%). Udział kosztów hutniczych i rafinacji stanowi około 13% w krajach Ameryki Łacińskiej, a u pozostałych producentów 21%, głównie z powodu większego udziału kosztów płac i kompleksowego charakteru rud (USBM Staff 1987). Koszty górnicze największego producenta w RPA wynosiły z początkiem 1999 r. 0,48 USD/lb (mining- -journal.com). Możliwość odzyskiwania metali towarzyszących, głównie złota, z kompleksowych rud antymonu i uwzględnienie wartości tych metali w przychodach wpływa na obniżenie kosztów operacyjnych brutto średnio o około 17%. Duże i płytkie złoża stratoidalne eksploatowane są w kopalniach odkrywkowych. Na ogół jednak nieregularność, stromy upad i małe wymiary ciał rudnych ograniczają możliwość stosowania wydajnych metod górniczych. W większości prowadzi się wydobycie podziemne w małych kopalniach do głębokości 100 m, a wyjątkowo 400 m. Eksploatują one po

43 kilka ciał rudnych. Zdolność wydobywcza tych kopalń rzadko przewyższa 0,1 mln t rudy na rok (Palencia, Mishra 1986). Pewna (15 20%) część antymonu pozyskiwana jest w małych, prymitywnych i nielegalnych kopalniach podziemnych w prowincji Guangxi w Chinach. W roku 2001 nastąpiła tam katastrofa, która spowodowała śmierć ponad 80 górników. Wprowadzone w efekcie ostrzejsze przepisy bhp spowodowały powstanie niedoborów koncentratów na rynkach światowych. Do okonturowania ciał rudnych przyjmowano różną zawartość brzeżną. W złożach samodzielnych wynosiła ona 0,7 1% Sb w rozległych złożach stratoidalnych i co najmniej 1,5% w żyłach. Średnie zawartości w zasobach geologicznych udokumentowanych są oczywiście większe od brzeżnych wynoszą odpowiednio od 2 3% (złoża stratoidalne) do 4 5% Sb (żyły), a w rudach eksploatowanych są nieraz wielokrotnie wyższe (w żyłach > 12%). Liczby te dotyczą rud łatwo wzbogacalnych. W przypadku zastosowań chemicznych dyskwalifikuje się rudy kompleksowe, które mogłyby spowodować zanieczyszczenie koncentratu innymi metalami powyżej 1%, w tym 0,1 0,25% As, 0,4% Pb, > 0,75% Cu + Pb, a zwłaszcza selenem (0,003% Se) (Pohl 1992; Harben 1995). Nadmiar selenu powoduje zaróżowienie pigmentu antymonowego. Pożądaną czystością wyróżniają się rudy z Boliwii i RPA. Urobek segregowany jest według stopnia utlenienia i zawartości antymonu. Do rud tlenowych, a w prymitywnych kopalniach także do rud siarczkowych, stosuje się tylko wzbogacanie ręczne. Bogate koncentraty bryłowe (sulphide lump ore) o zawartości 60 65% Sb, nierozkruszone nadmiernie (o średnicy 5 10 cm), mają największą wartość handlową. Dzięki taniej sile roboczej w krajach zasobnych w złoża (Chiny, Boliwia, RPA) utrzymuje się tradycyjne sortowanie ręczne urobku pokruszonego na grube kawałki. Szczególnie cenne są rudy kawałkowe (lump) wystarczająco czyste do bezpośredniego wytwarzania tlenków, chlorków i innych związków antymonu, nazywane rudami chemicznymi. Mianem rud chemicznych (chemical-grade ore) określa się te, które są wystarczająco czyste do wytwarzania tlenku Sb 2 O 3 i innych związków chemicznych. Zwykle oznacza to zawartość ponad 60% antymonu w koncentracie oraz znikome domieszki metali ciężkich. Rudy siarczkowe poddają się stosunkowo łatwo wzbogacaniu grawitacyjnemu w cieczach ciężkich i flotacji, lecz rozdrobnienie typowe dla koncentratu flotacyjnego uniemożliwia późniejsze wykorzystanie techniki likwacyjnej do wytopu. Pirometalurgia preferuje koncentraty gruboziarniste. Typowe parametry wzbogacalności siarczkowych rud antymonu zestawiono w tabeli 3.4. Tabela 3.4 Efektywność wzbogacania rud antymonitowych (według Anderson 2012) Metoda Zawartość Sb [%] ruda koncentrat odpady Uzysk Sb [%] Sortowanie ręczne 2,25 7,80 0,12 96 Ciecze ciężkie 1,58 2,65 0,18 95 Flotacja 3,19 47,58 0,21 94 Przeciętna 2,68 19,44 0,

44 Uzysk wzbogacania mechanicznego waha się od 50% do 96% w zależności od stopnia utlenienia rud. W celu optymalnego wykorzystania złóż (maksymalizacji uzysku) koncentraty, które mogą być przetwarzane metalurgicznie na miejscu, miewają niską zawartość antymonu (tab. 3.4), natomiast eksportowane na większą odległość mają wysokie parametry. Koncentraty antymonowe przetwarzane są metodami ogniowymi lub hydrometalurgicznymi. Zawartość antymonu w koncentracie decyduje o wyborze sposobu pirometalurgicznego (tab. 3.5): dymienia, wytopu w wielkim piecu, likwacji lub wytrącenia (redukcji) żelazem. Tabela 3.5 Przetwarzanie pirometalurgiczne koncentratów antymonowych (według Anderson 2012) Zawartość Sb [%] w tlenkach Sposób Temperatura Produkt Dymienie (prażenie z koksem lub węglem drzewnym z kontrolowanym dostępem tlenu) Wytop tlenków, siarczków i żużla w wielkim piecu z płaszczem wodnym Likwacja koncentratu siarczków antymonu, żelaza, miedzi i innych w muflach ceglanych lub piecu obrotowym Redukcja siarczku żelazem Sb 2 S 3 + 3Fe = 2Sb + 3FeS, a następnie wytop czyszczący z siarczkiem i solą Redukcja węglem drzewnym w piecu obrotowym z topnikami alkalicznymi Spalanie siarki w Sb 2 S 3 około 1000 C C C około 600 C około 1200 C Lotny Sb 2 O 3 chwytany w workach lub odpylaczach Cottrella, odpadowy SO 2 Metaliczny antymon Sb 2 S 3 (crude antimony) Metaliczny Sb, odpadowy żużel i FeS Metaliczny Sb, recykling odpadowego Sb 2 O 3 Koncentraty siarczkowe zawierają powyżej 25%, zwykle 35 60% antymonu i zależnie od jakości poddawane są różnemu przetwarzaniu wstępnemu. Koncentraty o zawartości 35 40% antymonu i niższej, zwykle z domieszką tlenków, są kierowane do pieców szybowych, natomiast powyżej 45% antymonu są przetapiane w atmosferze redukującej. Bogate rudy tlenowe są redukowane wprost złomem żelaza. Do bogatych rud mieszanych stosuje się ługowanie i elektrolityczne osadzanie metalu. Procesy te dostarczają zwykle metalu surowego 90 97% antymonu (crudum) lub surowego tlenku zawierającego poniżej 98% Sb 2 O 3 (Herbst i in. 1985). Sortymenty zawierające powyżej 90% Sb 2 S 3 (crude antimony) mogą być bezpośrednio produktem handlowym. Antymonit ma stosunkowo niską temperaturę topliwości ( C) i bywa przetapiany bezpośrednio z bogatych bryłowych rud zawierających 40 60% antymonu, jeśli są wolne od ołowiu i arsenu. Technika ta jest nazywana likwacją. Spływ ciekłego Sb 2 S 3 przy likwacji miału byłby niemożliwy (Anderson 2012). Szerokie zastosowanie metod pirometalurgicznych wynika z niskiej temperatury koniecznej do redukcji siarczków i rud tlenowych ( C) do metalu, niskiej temperatury

45 wrzenia antymonu (1380 C) oraz lotności tlenku przy prażeniu i łatwej kondensacji sublimujących par (dymów) Sb 2 O 3. Metody te zastępują nieraz przeróbkę mechaniczną rud ubogich, 5 25% antymonu, zwłaszcza gdy są one częściowo utlenione. Przeprowadza się je wówczas w tlenek przez dymienie (prażenie ulatniające przy ograniczonym dostępie tlenu). Produkcja tlenku Sb 2 O 3 i metalicznego antymonu nie wymaga odrębnych instalacji. Można je uzyskiwać w tym samym piecu (szybowym, przewałowym lub obrotowym), zmieniając ilość oraz rodzaj topników i reduktorów lub odbierając różne produkty w gorącej i chłodniejszej strefie pieca. Trudność stwarza istnienie wyższych wartościowości antymonu, tj. niepożądanych tlenków Sb 2 O 4 i Sb 2 O 5, które nie są lotne. Te same piece służą do oczyszczania oraz konwersji tlenku w metal i odwrotnie, stosownie do potrzeb rynku. W przypadku starannego ujęcia obfitych dymów i pyłów, które powstają w pierwszej fazie, możliwe jest uzyskanie ponad 95% antymonu zawartego w nadawie, w tym 85% w postaci surowego tlenku i 10% w formie surowego metalu. Inna metoda polega na stapianiu koncentratów lub crudum z żelazem i topnikami, w wyniku czego wydziela się metaliczny antymon (surowy), siarczek żelaza i żużel. Antymon surowy jest zwykle zanieczyszczony przez ołów, arsen, siarkę, żelazo i miedź; może też zawierać cenne domieszki złota i srebra. Aby osiągnąć jakość handlową powyżej 99% antymonu i poniżej 0,1 0,3% arsenu, poddawany jest złożonej rafinacji ogniowej (z dodatkami odpowiednich topników, reduktorów i utleniaczy, np. Na 2 CO 3, NaNO 3 ) lub elektrolitycznej. Ta druga jest stosowana przy odzysku metali szlachetnych. Metody hydrometalurgiczne są stosowane zarówno do koncentratów o prostym składzie, jak i do polimetalicznych. W praktyce stosuje się dwustopniowy proces: ługowanie i wytrącanie elektrolityczne. Do ługowania stosuje się albo proces alkaliczny siarczkowy (częściej) albo kwaśny, chlorkowy. Pierwszy z nich używa siarczku i wodorotlenku sodu, które tworzą w roztworze sodowy thioantymonit, Na 3 SbS 3, a przy dodatku siarki wielosiarczki sodu, Na 2 S x, i tiosiarczan sodu Na 2 S 2 O 3. Na katodzie osadza się metaliczny antymon o czystości 99,5% i większej. Siarkosole poddawane są działaniu roztworami alkalicznych siarczków w celu ekstrakcji antymonu, a z pozostałości pozyskuje się przede wszystkim metale szlachetne. Antymon bywa ekstrahowany z roztworu elektrolitycznie. Stosuje się też metody ogniowe kombinowane z ługowaniem i elektrolizą (Herbst i in. 1985). Jeśli siarkosole są traktowane przede wszystkim jako źródło ołowiu, prowadzi się wspólny wytop na bulion Pb-Sb, z którego z kolei usuwa się antymon hydrometalurgicznie. Wytop siarkosoli miedziowych prowadzi do powstania bogatego w antymon lotnego pyłu, który może być poddawany ekstrakcji zawartych metali. Już alchemicy zauważyli, że w trakcie otrzymywania antymonu z rud siarczkowych za pomocą żelaza w czasie krzepnięcia stopu pojawiały się skupienia gwiaździstych kryształów w formie dendrytów lub paproci. Do niedawna kształt tych gwiazd był uznawany za wskaźnik zawartości antymonu w stopie. Zanieczyszczenia tego metalu przez siarkę, arsen, ołów lub żelazo powodują subtelne deformacje i plamki na powierzchni kryształów. Podobne zjawisko pojawiania się gwiazd występuje na powierzchni metalicznego antymonu (regulusa) pod kożuchem żużla, który ma niższą temperaturę krzepnięcia. Te eksperckie metody zostały wyparte w latach 70. XX wieku przez analizy metodą absorpcji atomowej. W przypadku tlenku, który służy jako pigment, istotne znaczenie ma drobnoziarnistość: 99,99% ziarn powinno mieć średnicę poniżej 325 mesh (0,044 mm). Typowy skład metalicznych surowców antymonowych przedstawiono w tabeli

46 Tabela 3.6 Skład surowców antymonowych różnej jakości (według Anderson 2012) Pierwiastek Surowy antymon po wytopie redukcyjnym [%] precypitacyjnym [%] Katody antymonowe Antymon rafinowany klasyfikacja chińska I II III IV Sb ,5 99,85 99,65 99,50 99,00 As 0,2 0,3 0,2 0,3 0,02 0,1 < 0,05 < 0,10 < 0,15 < 0,25 Pb 0,1 0,25 0,1 5 Cu b.d. b.d. b.d. < 0,01 < 0,05 < 0,08 < 0,20 Sn 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,03 Fe 0,01 0, ,005 0,01 <0,02 <0,03 <0,05 <0,25 Na 0,02 0,1 0,02 0,1 0,1 1 S 0,1 1 0,2 0,3 0,15 0,4 <0,04 <0,06 <0,08 <0,20 C 0,001 0,01 0,03 0,2 0,004 0,005 Suma zanieczyszczeń < 0,15 < 0,35 < 0,50 < 1,00 Odlewy rafinowanego, tzw. gwiaździstego, regulusa wykazują zazwyczaj ponad 99,6% antymonu, a katody po elektrolizie tylko od 93% do 96 97% antymonu oraz znaczne domieszki arsenu, co dyktuje potrzebę dalszej rafinacji ogniowej do regulusa 99,9% antymonu. Handlowy tlenek antymonu powinien zawierać co najmniej 99,2 99,5% Sb 2 O 3 oraz poniżej 0,03% As, 0,08% Pb, 0,01% Fe Wpływ na zdrowie i środowisko Szkodliwy wpływ antymonu i jego tlenku na zdrowie wydaje się niewielki. Surowce te wypierają nieraz tradycyjne, lecz toksyczne arsen i ołów, np. w przemyśle szkieł optycznych. Zatrucie może jednak nastąpić w warunkach zapylenia środowiska pracy przez tlenek lub siarczek albo stosowania antymonowych leków przeciw chorobom tropikalnym (głównie infekcjom pasożytniczym). Wchłonięcie antymonu może nastąpić w wyniku wdychania powietrza nim zanieczyszczonego, spożywania wody i żywności zawierających metal, a także na skutek kontaktu skóry ze skażoną glebą albo odzieżą zabarwioną lub impregnowaną związkami antymonu. Narażenie na działanie przez dłuższy okres stosunkowo wysokich stężeń antymonu (> 9 mg Sb/m 3 powietrza) może skutkować podrażnieniem oczu, skóry i płuc. Opakowania PET do napojów uwalniają zawarty antymon zwłaszcza przy podwyższonej temperaturze i kwasowym charakterze. Długotrwała ekspozycja objawia się chorobami płuc i serca, biegunką i wymiotami. W przeszłości stosowano różne związki antymonu jako składniki leków pobudzających, antyseptycznych i prowokujących wymioty, ale po sensacyjnym

47 ogłoszeniu domniemanej przyczyny przedwczesnej śmierci Mozarta (zatrucie lekami antymonowymi) zostały one wycofane. Sygnalizowana możliwość rakotwórczego działania Sb 2 O 3 na człowieka i mutagennego działania form metalicznych na niższe organizmy (Herbst i in. 1985) nie uzyskała jednoznacznego potwierdzenia w toku późniejszych badań. Także w przemyśle, zanim dojdzie do wyseparowania antymonu z rud i surowców przejściowych, mamy do czynienia ze związkami i mieszaninami zawierającymi metale toksyczne takie jak arsen, rtęć czy ołów. Z tego powodu służby ochrony środowiska kontrolują procesy przeróbki i przetwarzania oraz sposób składowania produktów odpadowych. Silnie toksyczne są natomiast chlorki i fluorki antymonu oraz nietrwały, cuchnący gaz SbH 3, który może powstawać, gdy wodór działa na metaliczny antymon zanurzony w kwasie, np. w akumulatorach ołowiowych z domieszką antymonu Produkcja i dostawy Wydobycie rud antymonu prowadzone jest w państwach, dawniej w ponad 30. Liczba eksploatowanych złóż w ostatnich dwóch dekadach wynosiła około 50, co oznacza wyraźne zmniejszenie w porównaniu z początkiem stulecia. Czterech, pięciu głównych producentów: Chiny, RPA, Tadżykistan, Boliwia i do niedawna Rosja, to 95 99% ogółu wydobycia, w tym Chiny ponad 80%. Zakłócenia dostaw od każdego z nich mogą mieć wpływ na niezrównoważenie rynku. Wydobyciem i przetwórstwem rud antymonu w Chinach zajmują się m.in. przedsiębiorstwa państwowe Xikuangshan (największy producent Sb 2 O 3 na świecie z kopalniami odkrywkowymi na powierzchni 100 km 2 i trzema hutami; reklamujący markę najwyższej jakości: Twinkling Star) i Hunan Huchang Antimony Co., Guizhou Dongfeng Enterprise Group Corp. oraz około 100 małych kopalń prywatnych w prowincjach Guangxi i Hunan (Masters 2004). Kilka wytwórni Sb 2 O 3, np. China Antimony Chemicals Ltd., sprowadza surowce z zagranicy. W RPA dużym wytwórcą jest Consolidated Murchison (Metorex Ltd.) z kopalń rud Sb-Au, w Tadżykistanie kombinat Anzob, a w Rosji Sachakontrakt ze złóż Jakucji. W Boliwii, oprócz dużego przedsiębiorstwa państwowego Empresa Minera Unificado S.A. (Emusa), znaczny udział w produkcji górniczej kraju mają tzw. średni i mali górnicy. Głównym producentem w Meksyku jest Great Lakes Chemical Corp. sprowadzający koncentraty z RPA i przetwarzający je na Sb 2 O 3. W USA po zaprzestaniu wydobycia rud polimetalicznych w okręgu Coeur d Alene pozostał tylko jeden producent rodzimych surowców anty monowych, United States Antimony Corp. (USAC) w Montanie, jakkolwiek jego obecna działalność skupia się na projektach w Meksyku. W 2004 r. zamknięto hutę w LaPorte, a nowo utworzony koncern GLCC Laurel stał się właścicielem meksykańskiego zakładu w Reynosa. W Australii antymon pozyskiwany jest głównie z koncentratów Pb, Zn-Pb oraz z rud Sb-Au kopalni Hillgrove koło Armidale (New England Gold Proprietary Ltd.) i sprzedawany do Chin oraz Japonii. W Costerfield (Victoria) rozpoznawane jest nowe złoże żyłowe Sb-Au skupiające niespełna 0,3 mln ton rudy o zawartości 12 g/t złota i 6,2% antymonu. Istnieją plany wznowienia wydobycia rud antymonowych z potężnej strefy żyłowej Beaver Brook koło Gander na Nowej Fundlandii (Kanada). 47

48 Przez wiele lat głównym pozachińskim producentem górniczym antymonu był kombinat Kadamdżaj w Kirgizji. Po rozpadzie ZSRR został przemianowany na Kirgizałtyn (Złoto Kirgizji), lecz ubogie rudy, brak dotacji i kooperacji z sąsiednimi państwami jako dostawcami koncentratów spowodowały kryzys produkcji i poszukiwania zagranicznego inwestora. Surowce antymonu cieszą się dużym zainteresowaniem handlowym. Jak wynika z poprzednich rozdziałów, zasoby i wydobycie są skupione w krajach rozwijających się, jakkolwiek część koncernów prowadzi tam także produkcyjną działalność hutniczą. Wytwarzanie produktów na bazie antymonu ma miejsce przede wszystkim w uprzemysłowionych krajach Zachodu. Głównymi importerami antymonu i jego surowców są USA, Japonia i państwa Unii Europejskiej, które łącznie zużywają około 70% ogólnej ilości. W USA z końcem XX wieku wstrzymano wydobycie rud, a importowane surowce są przetwarzane na stopy, tlenki i inne chemikalia przez US Antimony Corp. w Thompson Falls. W Japonii produkowane są znaczne ilości przetworzonych surowców antymonu przez Nihon Seiko, Sumimoto i Yamanaka na bazie importu koncentratów. W Unii Europejskiej główne zakłady przetwórcze znajdują się we Francji (PCL Produits Chimiques de Lucette, SICA w Chauny) i Belgii (Campine w Beerse koło Antwerpii) (Taylor 2005). W ostatnich latach Chiny są nie tylko głównym producentem i eksporterem Sb 2 O 3, ale stały się także dużym importerem koncentratów i użytkownikiem tlenku antymonu. Wydarzenia w tym kraju decydują o obrazie światowego rynku surowców antymonowych. Z początkiem XXI wieku zachwiania były efektem np. powodzi w prowincji Hunan, katastrofy górniczej w Nandan (Guangxi), wprowadzenia ostrzejszych przepisów bhp i w konsekwencji zamknięcia około 100 prymitywnych kopalń, a także wzrostu gospodarczego powodującego duże zapotrzebowanie wewnętrzne na produkty antymonowe. W konsekwencji nastąpił spadek podaży surowców na rynku światowym. W 2008 roku powstało International Antimony Association (i2a), które określiło swoją misję jako prowadzenie studiów na temat bezpieczeństwa i korzyści z użytkowania surowców i wyrobów antymonowych. W roku 2014 zrzeszało 43 organizacje przede wszystkim z branży chemicznej i handlowej. W materiałach statystycznych spotyka się znaczne różnice w ocenie produkcji górniczej i danych na temat wielkości eksportu. Różnica w ocenie wielkości produkcji światowej dokonywanej np. przez World Metal Statistics a USGS za rok 1997 wynosiła aż 65% (!), a w latach % (tab. 3.7). W odniesieniu do okresu obecnego statystyki amerykańskiej służby geologicznej podają wielkości około ton (Carlin 2013; Guberman 2014), podczas gdy według danych europejskich (Brown i in. 2013; WMSY 2013) rozmiar produkcji górniczej szacowany jest na niższym o 20% poziomie. Światowa produkcja górnicza rosła od około t/rok na początku wieku XX do t w roku 1950, blisko t/rok z początkiem lat 70. XX wieku, po czym nastąpił długi okres względnej stabilizacji i szybki wzrost w ostatniej dekadzie XX w. do około t/rok, głównie za sprawą Chin (rys. 3.7). Łączne dostawy antymonu na rynek są znacznie większe od produkcji pierwotnej na skutek rozwiniętego w wielu krajach przetwórstwa złomu stopowego i antymonu otrzymywanego jako produkt uboczny przy wytopie i rafinacji rud ołowiu, srebra i Ag-Cu. Na przykład w USA największych ilości antymonu dostarczała do roku 2000 kopalnia rud Pb-Ag Sunshine (Idaho), dziś już zamknięta. Antymon tworzył tam domieszkę szkodliwą w rudach srebra utrudniającą późniejszą rafinację srebra. Domieszka antymonu w rudach ołowiu nie 48

49 jest uwzględniania w cenie przez huty ołowiu ze względu na trudności technologiczne. Największym źródłem antymonu wtórnego są zużyte akumulatory ołowiowe, których płyty zawierają utwardzającą domieszkę antymonu. Wykorzystuje się także inne stopy i złom ołowionośny. Statystyki nie zawsze rozróżniają produkcję pierwotną od wtórnej, co prowadzi do poważnych rozbieżności w ocenie dostaw. Różni specjaliści oceniają, że udział antymonu wtórnego w całkowitej produkcji tego metalu w USA stanowi 30 60%. W wymianie międzynarodowej maleje udział koncentratów. Wszystkie kraje produkujące metal (regulus, rzadziej crudum) i tlenek są ich eksporterami. Głównymi dostawcami rud i koncentratów są Boliwia, Chiny, Kirgizja i Kanada, tlenku Sb 2 O 3 Chiny, Meksyk, Boliwia, RPA i Francja, a metalu niemal wyłącznie Chiny (prawie 80%). Importerami i głównymi użytkownikami są kraje rozwinięte gospodarczo. Z kolei USA, Francja, Wielka Brytania i kilka innych państw Unii Europejskiej stało się poważnymi reeksporterami tlenku i produktów pochodnych. Tabela 3.7 Produkcja górnicza antymonu [t] Kraj według USBM* według USGS* i Mastersa (2002) według WMSY* Udział w 2013 r. [%] według USGS Chiny ,5 RPA ,6 Boliwia ,1 Rosja 6 600** ,0 Tadżykistan*** ,9 Kanada Australia Kirgizja*** Meksyk USA Peru Turcja 360 Inne ,9 Świat * USBM US Bureau of Mines, USGS US Geological Survey, WMSY World Metal Statistics ** W 1970 r. produkcja byłego ZSRR *** Produkcja tych państw w 1970 r. zawarta była w produkcji byłego ZSRR 49

50 Rys Światowa produkcja górnicza antymonu (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) Zastosowanie, zużycie i substytuty Antymon jest stosowany w formie metalu, tlenku i innych związków. Głównym surowcem w obrotach handlowych stał się trójtlenek, Sb 2 O 3. Udział metalu wynosi obecnie około 1/5, a w przeszłości był przeważający. Metaliczny antymon jest używany przeważnie w stopach. Stopy z ołowiem (1,5 8% antymonu) służą do wyrobu akumulatorów, z ołowiem i cyną do łożysk (babbity), lutów i powłok z brązu, z ołowiem, cyną i innymi metalami do wyrobu urządzeń elektrotechnicznych i spoiw rur wodociągowych, twardych stopów drukarskich i amunicji. W stopach z ołowiem antymon zwiększa twardość i ostrość krawędzi podziału, zmniejsza skurczliwość przy chłodzeniu i obniża temperaturę topliwości metalu stosowanego do czcionek drukarskich. Jako składnik emalii jest nanoszony na plastiki, metale i ceramikę. Jest też używany do antykorozyjnych powłok zbiorników na chemikalia, kabli i blach dachowych. Stopy niskotopliwe z antymonem cechują się precyzją odtwarzania matrycy, trwałością, połyskiem metalicznym i oszczędnością zużycia. Związki międzymetaliczne AlSb, GaSb, InSb, ZnSb i CdSb mają właściwości półprzewodnikowe. Także dodatki antymonu do germanu, krzemu, SbH 3 i Ga 3 As 2 pozwalają na produkcję specjalnych półprzewodników. Czysty antymon służy do produkcji spoiw i urządzeń przesyłowych energii elektrycznej.

51 Związki antymonu mają szerokie spektrum zastosowań w przemysłach chemicznym, gumowym, ceramicznym i szklarskim, głównie jako środki przeciwpożarowe, przeciwkorozyjne i barwiące. Najważniejszym z nich jest biały tlenek antymonu, Sb 2 O 3, który jest otrzymywany dzięki odparowaniu metalu w piecu utleniającym. W handlu znajdują się różne gatunki o zawartości 99,2 99,5% Sb 2 O 3 oraz małych zanieczyszczeniach arsenem, ołowiem i żelazem. Tlenek ten ułatwia usuwanie pęcherzyków ze szkła optycznego używanego w okularach, aparatach fotograficznych, mikroskopach, fotokopiarkach i innych. Wraz ze specjalnymi dodatkami pozwala na regulowanie lepkości stopu. Dodany do chlorowcowych związków przeciwzapalnych (w roztworze organicznym) znakomicie poprawia ich właściwości, dlatego stosowany jest często w tworzywach termoplastycznych (polietylenowych), służących do produkcji butelek na napoje, tkanin, lepiszczy, papieru, gumy i farb. Tworzą się wówczas chlorki lub bromki i tlenochlorki (tlenobromki), które bardziej efektywnie wychwytują wolne rodniki i nie dopuszczają tlenu do płomienia (Taylor 2005). Omawiany tlenek antymonu jest również stosowany jako katalizator do estryfikacji tereftalatu polietylenowego (PET) oraz wypełniacz barwiący, który powoduje wybielenie produktu. Właściwości kryjące bieli antymonowej zależą od wielkości ziarn Sb 2 O 3 ; najlepsze są przy średnicach około 1 μm (0,1 2 μm). Tlenek wysokiej czystości stosowany jest w elektronice, np. jako syntetyczny GeSbTe, do chipów komputerowych (Masters 2004). Nowe zastosowania obejmujące wykorzystanie antymonu w panelach słonecznych są rozwijane i wspierane przez rząd w Chinach. Z Sb 2 O 3 wytwarza się liczne chemikalia antymonowe takie jak Sb 2 O 5 i NaSbO 3 do uodpornienia tkanin na ogień i odbarwiania szkła, Sb 2 S 5 czynnik wulkanizujący gumę i barwiący ją na czerwono, syntetyczny Sb 2 S 3 zapalnik do amunicji, środek dymotwórczy, składnik farb maskujących i odbijających promieniowanie podczerwone, SbCl 3 lek, katalizator, środek przeciwpalny (Harben 1995). SbF 3 służy do wyrobu porcelany i naczyń garncarskich, SbBr 3 do zapraw farbiarskich, antymoniany jako zmętniacze, Sb 2 [SO 4 ] 3 do wyrobu ogni sztucznych i materiałów wybuchowych. Wiele specyficznych zastosowań, np. do zwalczania pasożytów, mają organometaliczne związki antymonu (Herbst i in. 1985). Struktura zużycia finalnego w roku 2012 w USA obejmowała metal i stopy (głównie do produkcji ołowiu antymonowego do akumulatorów) 29%, dodatki przeciwpalne (stosowane głównie w plastikach) 35%, chemikalia 16%, szkło i ceramikę 12%, inne 8% (Carlin 2013, rys. 3.8). Według (Roskill ) w roku 2010 w światowej strukturze niemetalurgicznych sposobów zużycia antymonu dominowała produkcja środków przeciwpalnych (rys. 3.9). Uwzględnienie metalurgicznego profilu zastosowań antymonu w całościowej strukturze konsumpcji tego metalu zmniejsza udział jego zużycia w środkach przeciwpalnych do około 52%. Drugim dominującym przeznaczeniem jest produkcja akumulatorów kwasowo -ołowiowych (rys. 3.10), w których antymon jest stopowym utwardzaczem elektrod ołowianych. Znaczna część, około 50% bieżącej produkcji hutniczej antymonu w USA, pochodziła dawniej ze złomu antymonowego i jego stopów. Wykazywana produkcja wtórnego antymonu była wyliczana z ilości ołowiu antymonowego odzyskiwanego ze zużytych akumulatorów, łożysk i czcionek drukarskich, a przeznaczonego do ponownego użycia w tej samej formie, choć przy mniejszej domieszce. Później włączono do niej antymon i stop PbSb odzyskiwany z żużla, popiołów lotnych, skrzepów i osadów powstających w hutach miedzi i ołowiu (Anderson 2012). Obecnie coraz powszechniejszą formą użytkowania są produkty chemiczne, które nie podlegają recyklingowi, a stop akumulatorowy ma mniejszą 51

52 niż dawniej domieszkę antymonu. Udział wtórnego antymonu w produkcji poszczególnych krajów waha się w szerokich granicach i wynika zarówno z dostępności surowców pierwotnych, jak i wtórnych, poziomu techniki oraz z przepisów ochrony środowiska. W dziedzinie produkcji ołowiu antymonowego głównym surowcem stał się antymon wtórny. Rys Struktura zużycia antymonu w USA (Carlin 2013) 52 Rys Niemetalurgiczne kierunki zastosowań antymonu w roku 2010 (według Roskill )

53 Rys Ogólne kierunki końcowego zużycia antymonu w roku 2010 (według Roskill ) Substytutami antymonu są: w akumulatorach pierwiastki ziem rzadkich, mangan, lit, wapń (ogniwa Pb-Ca), w środkach przeciwpalnych niektóre związki organiczne i uwodniony tlenek glinu, tradycyjne surowce: m.in. azbest, borany, brom, diatomit, magnezyt i MgO, perlit, w utwardzaczach ołowiu wapń, kadm, miedź, siarka, selen, cyna, stront, w emaliach, zmętniaczach i pigmentach chrom, cyna, tytan, cynk, cyrkon Ceny Ceny surowców antymonu ustalane są przez głównych producentów. Są notowane przez Metal Bulletin i Metals Week, także przez Platt s Metals Week. Ostatnio jako referencyjne przyjęto ceny wolnorynkowe handlarzy nowojorskich i ceny loco składów w Rotterdamie. Najczęstszą formą handlową metalu są wlewki regulus o kształcie tygla i czystości standardowej co najmniej 99,65% antymonu. Odnosi się do nich ceny innych surowców. W celu porównania przykładowe ceny u dostawców chińskich (FOB Huangpu) w październiku 2013 r. w przypadku różnych grup surowców antymonu zestawiono poniżej (antimonynet.com): koncentrat antymonowy (Sb = 50%) USD/t, trójsiarczek antymonu (Sb 69%) USD/t, trójtlenek antymonu (Sb 2 O 3 99,5%) USD/t, trójtlenek antymonu (Sb 2 O 3 99,8%) USD/t, antymon (wlewek, jakość 2#, 99,65% Sb, As 0,1%) USD/t, antymon (wlewek, jakość 1#, 99,85% Sb, As 0,05%) USD/t, antymon (wlewek, jakość 0#, 99,90% Sb, As 0,02%) USD/t. 53

54 Decydujący wpływ na kształtowanie cen mają dostawy od dominującego producenta, Chin. Biorąc pod uwagę popyt, największy wpływ ma sektor środków przeciwpożarowych, który zużywa 60 65% globalnej produkcji surowców antymonu i około 90% tlenku antymonu. Rozwój przepisów bhp wraz ze wzrostem stosowania włókien sztucznych, mas plastycznych i opakowań polietylenowych (PET) na napoje chłodzące gwarantuje zapotrzebowanie na coraz większe ilości Sb 2 O 3. Natomiast przewiduje się stagnację w zapotrzebowaniu na metaliczny antymon. Rys Ewolucja średniorocznych cen antymonu (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) W ciągu ostatniego pięćdziesięciolecia ceny antymonu podlegały kilku wyraźnym wahnię ciom (rys. 3.11). Najczęściej były one powodowane spadkiem popytu na rynku amerykańskim oraz innych odbiorców, a także zakłóceniami dostaw z państw będących głównymi dostawcami surowca. Stały przez lata 60. rosnący trend cenowy został w pierwszej połowie roku 1970 zaburzony kombinacją ogromnego popytu połączonego z wyjątkowo niską podażą. Efektem tego był gwałtowany, niemal dwuipółkrotny wzrost cen bieżących metalu. Druga połowa roku 1970 i kolejne lata przyniosły uspokojenie i szybki spadek cen do poziomu sprzed 1970 roku. Podobne tendencje rynkowe (niezrównoważenie światowego popytu, zwłaszcza w przypadku trójtlenku antymonu) od roku 1974 ponownie windowały ceny metalu. Kolejne dwie dekady przyniosły stabilizację cen antymonu. Z początkiem lat 90. Chiny zajęły pozycję dominującego gracza i dostawcy na światowym rynku. Konsekwencją spadku podaży w przypadku Chin powodowanego czynnikami naturalnymi (powodzie w rejonach górniczych, gdzie pozyskiwano antymon) jest zakłócenie światowych dostaw 54

55 i potrojenie cen metalu w przeciągu dwóch lat (rys. 3.11). Po roku 1995 obserwowana jest ciągła redukcja cen antymonu, by w roku 2001 osiągnąć bessę nienotowaną od trzydziestu lat. W latach nastąpiła wyraźna eskalacja cen antymonu. Nadal głównym dostawcą pozostawały Chiny, a okresowe zakłócenia dostaw z tego państwa powodowane katastrofami naturalnymi i górniczymi oraz znaczącym wzrostem własnej konsumpcji znajdują odzwierciedlenie w cenach. Światowy kryzys finansowy w latach pociągnął za sobą umiarkowany spadek cen i zużycia antymonu. Od początku roku 2010 antymon drożeje na skutek zakłóceń produkcji w Chinach (rząd chiński zamyka około 100 hut przetwarzających surowce antymonu). W roku 2011 władze chińskie zamknęły kolejne kopalnie i huty antymonu (głównie ze względu na szkody środowiskowe), co podtrzymało wzrostowy trend cen tego metalu. W latach ceny światowe nadal pozostawały pod wpływem ograniczeń produkcji w Chinach. Mocarstwa gromadziły stosunkowo duże zapasy strategiczne antymonu, lecz z początkiem XXI wieku zapasy rządowe w krajach rozwiniętych skończyły się. Na przykład rząd USA pod koniec 2002 r. miał 2375 t antymonu, a w poprzednich latach zapasy surowca przewyższały t. Zapasy u producentów i przetwórców były na ogół umiarkowane (np. w USA na koniec 2004 r. około 2000 t), ale u producentów chińskich, którzy mają trudności ze zbytem, bywają okresowo duże Prognoza rynku, recykling Na rynku światowym od lat istnieje nadwyżka podaży z wielu źródeł i nie ma embarga. Istnieją więc warunki do gospodarki wolnorynkowej. Pomimo stosunkowo małej wystarczalności zasobów globalnych w udostępnionych złożach rud antymonu (10 20 lat w raportach USGS) nie obserwuje się dużego zainteresowania inwestorów zachodnich w tym sektorze i wzrostu cen. Poszukiwania nowych źródeł zaopatrzenia w surowce antymonu prowadzi się przy okazji wzrostu koniunktury na złoto i podstawowe metale nieżelazne. Od roku 2005 zarysowała się nieznaczna przewaga globalnego zużycia nad podażą, która wynika z zakłóceń na rynku chińskim (Roskill ). Restrykcje rządu Chin wobec małych i średnich producentów naruszających zasady bhp, zanieczyszczających środowisko i przemycających surowce za granicę powodują ożywienie inwestycji surowcowych w innych krajach. Według analityków Roskilla należy oczekiwać w perspektywie kilkuletniej istotnych niedoborów rynkowych antymonu (rys. 3.12). Chiny pozostają najważniejszym dostawcą antymonu pierwotnego, jakkolwiek obserwowane jest zmniejszenie chińskiej dominacji. Wycofują się z przyczyn ekonomicznych lub organizacyjnych tradycyjni wytwórcy. Na przykład w głównym okręgu antymonowym Chin, Lengshuijiang, pozostało już niewiele zasobów udostępnionych, a miejscowe huty i rafinerie zaczęły importować koncentraty z zagranicy (Roskill ). Produkcja sześciu największych koncernów (w tym Twinkling Star ze złożem Xikuangshan, Guangxi China Tin oraz Hunan Chenzhou) to około 70 80% światowej podaży. Jest mało prawdopodobne, by w perspektywie kilkuletniej Chiny zwiększyły produkcję; oczekiwać raczej należy jej spadku w obliczu determinacji rządu zmierzającego do ograniczenia skutków środowiskowych hutnictwa. Dotychczas doprowadzono do wstrzymania produkcji oraz, w niektórych przypadkach, zamknięcia wielu zakładów niemogących sprostać finansowo wymogom 55

56 restrukturyzacji i modernizacji uciążliwych linii technologicznych. Istotną kwestią podaży antymonu z Chin jest jego nielegalne pochodzenie. Roskill (2011) szacuje udział niedozwolonych dostaw na 15 20% światowego zapotrzebowania. Spodziewane sukcesy rządu chińskiego redukującego nielegalną produkcję i przemyt wpłyną znacząco na światową podaż antymonu. Ponadto, pomimo oficjalnych chińskich statystyk wskazujących pokaźne zaplecze surowcowe, w opinii wielu ekspertów zasoby rud antymonowych są tam na wyczerpaniu, bowiem w ostatnich latach Chiny zaczęły importować koncentraty antymonu. Rys Trend i prognoza relacji zapotrzebowania do podaży na rynku antymonu (według Roskill ) Uzupełnieniem niedoborów dostaw z Chin mogą być według (Roskill ) źródła w Europie, Ameryce Północnej, Afryce i Australii. Szacowane zdolności produkcyjne nowych kopalń w kilkuletniej perspektywie wynoszą około ton antymonu na rok. Najważniejszy wydaje się tu projekt Hillgrove koncernu Straits w Australii odsprzedany z początkiem 2013 r. spółce Bracken Resources Pty Ltd. Eksploatacja złota i antymonu ze złoża Hillgrove odbywała się od końca XIX wieku do 2001 roku. Rozważane obecnie ponowne uruchomienie produkcji miałoby zapewnić około 5500 t antymonu rocznie. Inny projekt na kontynencie australijskim realizowany jest przez Anchor Resources w złożu Bielsdown eksploatowanym na niewielką skalę do lat 70. ubiegłego stulecia. Aktualne szacunki bazy zasobowej złoża Bielsdown wskazują na t metalu (przy cut off 1,0% Sb). Potencjalna zdolność produkcyjna szacowana jest na około 1500 t antymonu na rok. Zagospodarowanie złoża Ilinskoje mogłoby zwiększyć dostawy antymonu z Rosji o 2500 t na rok. We wczesnej fazie produkcyjnej pozostaje projekt firmy Raptor Ventures w Boliwii, w przypadku którego przewidywana zdolność produkcyjna szacowana jest na 350 t na rok. Rozwijane są ponadto inwestycje koncernu Tristar Resources w Turcji (projekt Goynuk) i Kanadzie (projekt Stanley) Udział w gospodarce Polski Polska nie ma złóż rud antymonu ani takich koncentracji w rudach kompleksowych, które uzasadniałyby jego pozyskiwanie. Nie rozwinęła też metalurgii antymonu. Jest

57 importerem zarówno metalu, jak i tlenku antymonu. Wielkość importu proszków antymonu w latach wahała się w przedziale t Sb/rok, sukcesywnie spadając (48 t w roku 2010). Nieznaczny spadek zaobserwowano w przypadku wwozu tlenków antymonu, import tego surowca wahał się od 1337 t Sb 2 O 3 do 1069 t Sb 2 O 3 w roku 2010 (Smakowski i in. 2013). Dostawcami były Chiny oraz kraje reeksportujące Belgia, Holandia, Niemcy, Hiszpania i inne. Z kolei Polska była reeksporterem około 50% sprowadzanych surowców antymonowych. W związku z tym zużycie pozorne antymonu w Polsce w latach wahało się w przedziale t metalu (Smakowski i in. 2013). Literatura Ahlfeld F., Schneider-Scherbina A., Los yacimientos minerales y de hidrocarburos de Bolivia. Boletin Depto Nacional de Geologia. La Paz 5: Anderson C.G., The metallurgy of antimony. Chemie der Erde 72, S4: 3 8. Bielowicz B., Występowanie wybranych pierwiastków szkodliwych w polskim węglu brunatnym. Gospodarka Surowcami Mineralnymi 29, 3: Brown T.J., Shaw R.A., Bide T., Petavratzi E., Raycraft E.R., Walters A.S., World Mineral Production (WMP). British Geological Survey, Keyworth, Nottingham. Buchholz P., Friedrich G., Herzig P., Gold-antimony mineralization in the Zimbabwe craton: The Indarama mine at Kwekwe and the Belingwe Star mine at Mberengwa. Geologisches Jahrbuch D 100: Carlin J.F., Jr., Antimony, w: Mineral prices in the United States through USGS Washington. Carlin J.F., Jr., Antimony. USGS Minerals Yearbook Carlin J.F., Jr., Antimony. USGS Mineral Commodity Summaries: Dill H.G., Pertold Z., Riera Kilibarda C., Sediment-hosted and volcanic-hosted Sb vein mineralization in the Potosi region, central Bolivia. Economic Geology 92: Fan D., Zhang T., Ye J., The Xikuangshan Sb deposit hosted by the Upper Devonian black shale series, Hunan, China. Ore Geology Reviews 24: Fiedoruk W.P., Gieołogija sur my. Niedra, Moskwa. Fiedoruk W.P., Mincer E.F Gieołogiczeskij sprawocznik po rtuti, sur mie, wismutu. Niedra, Moskwa. Guberman D.E., Antimony. USGS Mineral Commodity Summaries: Harben P.W., The industrial minerals handbook: A Guide to Markets. Specifi cations and Prices (2 ed.). Metal Bulletin Books Ltd, Warwick. Herbst K.A., Rose G., Hanusch K., Schumann H., Wolf H.U., Antimony and antimony compounds, w: Ullman s encyclopedia of industrial chemistry, 5 ed. VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, Höll R., Time- and Stratabound Early Paleozoic Scheelite, Stibnite and Cinnabar Deposits in the Eastern Alps. Verhandlungen Geologischen Bundesanstalt 1978, 3: Hutchison C.S., Economic deposits and their tectonic setting. The Macmillan Press, London. 57

58 Jakowlew P.D., Promyszlennyje tipy rudnych miestorożdienij. Niedra, Moskwa. Janković S., Allgemeine Charakteristika der Antimon Erzlagerstatten Jugoslawiens. Neues Jahrbuch für Mineralogie 94: Masters H., Antimony. Mining Annual Review. Mining Communications, London. Masters H., Antimony. Mining Annual Review. Mining Communications, London. Palencia C.M., Mishra C.P., Antimony availability Market Economy Countries. USBM IC 9098, Washington. Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Antymon pod koniec XX wieku. Przegląd Geologiczny 48 (2): Pearton T.N., Viljoen M.J., Antimony mineralization in the Murchison greenstone belt an overview, w: Mineral deposits of Southern Africa, Anhaeuser C.R., Maske S. (eds). Geological Society of South Africa, Johannesburg, Pohl W., W. & W. Petrascheck s Lagerstättenlehre. Schweizerbart Sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart. Roskill Consulting Group Ltd., Study of the antimony market. Alcoa Ltd. Roskill Consulting Group Ltd., Antimony: Global industry markets & outlook. London. Rozložnik L., Havelka J., Čech F., Zorkovský V., Ložiská nerastných surovin a ich vyhl adávanie. Alfa Bratislava, SNTL Praha. Scratch R.B., Watson G.P., Kerrich R., Hutchinson R.W., Fracture-controlled antimony-quartz mineralization, Lake George Deposit, New Brunswick; mineralogy, geochemistry, alteration, and hydrothermal regimes. Economic Geology 79: Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.), Minerals Yearbook of Poland Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN, Kraków. Taylor L., China antimony s vital spark. Industrial Minerals 4: USBM Staff, An appraisal of minerals availability for 34 commodities. United States Bureau of Mine Bulletin 692, Washington. World Metal Statistics Yearbook (WMSY), World Bureau of Metal Statistics, London. Yang D., Shimizu M., Shimazaki H., Li X., Xie Q., Sulfur isotope geochemistry of the supergiant Xikuangshan Sb deposit, central Hunan, China: Constraints on sources of ore constituents. Resource Geology, 56, 4: Źródła on-line: antimonynet.com. lenntech.com. mining-journal.com. US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov. US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov.

59 4. Arsen 4.1. Rys historyczno-gospodarczy Historia użytkowania arsenu jest długa, intrygująca i typowa dla pierwiastków, w przypadku których wykryto oddziaływania toksyczne. Ponieważ początki zastosowań niewiele mają wspólnego z metalurgią, a zarazem charakteryzują etap alchemicznych dociekań właściwości materii, ten fragment został umieszczony oddzielnie, w ramce. Arsen występuje w trzech odmianach alotropowych: szarej kruchego półmetalu, który w określonych warunkach jest półprzewodnikiem, oraz żółtej i czarnej, które są nietrwałe. Dawniej był zaliczany wraz z antymonem i bizmutem do metali kruchych. Nazwa ta była używana, aby wskazać na nietypową dla metali właściwość słabej absorbcji energii uderzenia i łatwego pękania, bowiem z reguły są one plastyczne, kowalne. Z czasem nazwę metale kruche wyparło pojęcie niemetali lub półmetali. Według najnowszych zaleceń Międzynarodowej Unii Chemicznej (IUPAC), likwidujących grupę półmetali, arsen przeszedł do niemetali. Jednakże w terminologii gospodarczej pierwiastkowy arsen tradycyjnie określany jest jako metaliczny. Historia odkrycia i użytkowania Arsen został wykryty we wczesnej starożytności przy prażeniu rud. Jego obecność sygnalizował tworzący się biały dym i zapach czosnku przy uderzeniu w próbkę rudy. Zauważono, że jego domieszka zwiększa twardość miedzi i brązu, lecz pogarsza właściwości innych metali; wpływa także na zdrowie. Już w IV stuleciu p.n.e. Arystoteles opisywał siarczek arsenu, prawdopodobnie zanieczyszczony realgar, nazywając go sandarach, zaś współczesny mu Teofrast użył nazwy arrenicum. W pierwszym stuleciu naszej ery Dioskurides, podkreślając oddziaływanie na inne metale, wprowadził nazwę arsenikon (w greckim: arren, arsen silny, odważny), a z kolei Pliniusz w Historia naturalis opisał dwa minerały gorszy, czerwony sandarach i lepszy, złocisty arsenicum; ten drugi odpowiada zapewne auripigmentowi. Wówczas minerałom tym przypisywano raczej właściwości lecznicze niż toksyczne i w celu zwiększenia skuteczności oddziaływania prażono je do białego proszku (arszeniku). Starożytni znali jednak tajemniczą truciznę arsenową. Według Tacyta, Swetoniusza i innych pisarzy pierwszych wieków chrześcijaństwa Agrypina podała ją Klaudiuszowi, a następnie Neron w podobny sposób zgładził jego syna, Brytanika. W XI stuleciu Avicenna wyróżniał kilka związków arsenu i wskazywał, że otrzymany przez sublimację arszenik jest trujący. Świętemu Albertowi Wielkiemu przypisuje się pierwszeństwo w wyodrębnieniu pierwiastka już w 1250 roku. Wielu średniowiecznych 59

60 i nowożytnych alchemików prowadziło doświadczenia nad minerałami arsenu, otrzymywało formę metaliczną i różne związki, poznając ich naturę chemiczną i fizyczną. We Włoszech i we Francji w XV XVII wieku nastąpił rozkwit swoistego rzemiosła kosmetyków depilacyjnych i trujących płynów, głównie kwasu arsenowego. W kilku państewkach środkowych Włoch otruto nimi co najmniej 600 mężczyzn, w tym papieży Piusa III i Klemensa XIV, a Lukrecja Borgia, La Spara i kilka innych pań zasłynęło ze zbrodniczego kunsztu (Mellor 1960). Badania kosmyków włosów Napoleona Bonaparte, przechowywanych jako pamiątka, dostarczyły ostatnio dowodu, że był on systematycznie i skutecznie truty związkami arsenu w czasie więzienia na Wyspie Świętej Heleny. W XVIII i XIX wieku arsen był podstawą ówczesnej farmakologii. Preparaty arsenowe w postaci past, roztworów, a nawet zastrzyków używano do zwalczania gruźlicy, cukrzycy, reumatyzmu, astmy, malarii, śpiączki afrykańskiej, syfilisu, trądu, wrzodów żołądka, zgagi, egzemy, a nawet białaczki. W epoce wiktoriańskiej w Wielkiej Brytanii arszenik był mieszany z octem winnym i kredą i zażywany przez kobiety bądź wcierany w skórę w celu wybielenia cery, tak aby opalenizna nie sugerowała pracy w polu. Przypadkowe użycie arszeniku w podrabianiu żywności doprowadziło do tragicznego zatrucia słodyczami i śmierci około 20 osób w Bradford w 1858 r., a inne poważne masowe zatrucie miało miejsce we wczesnych latach 90. XIX w. w Lancashire i Staffordshire. Rozchorowało się ponad 6000 osób, z czego około 70 zmarło. Przyczyną zatrucia były wysokie zawartości arsenu w pirycie użytym do produkcji kwasu siarkowego, który z kolei został wykorzystany do produkcji glukozy (Turner 1999). Na przełomie XIX i XX wieku wprowadzono związki arsenoorganiczne, znacznie mniej toksyczne niż związki nieorganiczne. Wyjątkami były zastosowane w czasie wojen: lewisit, groźny gaz porażający system nerwowy (Reglinski 1998), oraz adamsyt i pochodne kwasu kakodylowego (Westing 1972). W drugiej połowie XX wieku wycofano z obiegu, mimo dużej skuteczności, niemal wszystkie leki arsenowe, chociaż wzrasta ponowne zainteresowanie arszenikiem, tym razem w terapii onkologicznej. Przemysłowe zapotrzebowanie na surowce arsenu datuje się od XIX wieku, gdy znalazły zastosowanie do barwienia szkła, produkcji środków owadobójczych i impregnatów chroniących drewno, dodatków do paszy oraz w stopach z miedzią i ołowiem w celu ich utwardzenia. Wykorzystywano dwa pigmenty: zieleń paryską i zieleń Scheelego, a następnie purpurę londyńską. Arsenin wapnia i arsenian ołowiu należały do głównych insektycydów przed odkryciem DDT w 1942 roku. Związki arsenu przysłużyły się w walce z plagą kwieciaka bawełnianego (Anthonomus grandis) w USA oraz Meksyku pod koniec I wojny światowej i w latach 20. XX wieku (Loebenstein 1994). Później były szeroko stosowane do ochrony drewna. Po okresie rozkwitu w połowie XX wieku w dwóch ostatnich dekadach nastąpił spadek zastosowań na skutek zaostrzenia przepisów ochrony zdrowia i środowiska. Plantatorzy, walcząc o rynek zbytu, coraz częściej wskazują na wysoki poziom arsenu w towarach konkurentów, np. w winie z Kalifornii i niektórych obszarów Hiszpanii. W połowie XX wieku nastąpił rozwój elektroniki półprzewodnikowej, która stosuje arsen wysokiej czystości jako ważny dopant GaAs i kilka innych arsenków w elektronice optycznej, zużywając jednak charakterystyczne dla tej branży małe ilości surowców. 60

61 Obecnie produkowane ilości plasują arsen i jego pochodne na 22 miejscu wśród metali i metaloidów, a pod względem wartości na jednym z odleglejszych miejsc wśród surowców mineralnych. Zamknięto kopalnie samodzielnych rud arsenu we wszystkich krajach z wyjątkiem Chin, zmniejsza się ilość hut akceptujących domieszki arsenu w koncentratach. Wielu wytwórców szuka nieodpłatnych odbiorców arsenowych produktów ubocznych, które stały się odpadem niebezpiecznym. W ten sposób w przemyśle surowcowym arsen stał się pierwiastkiem toksycznym, niepożądanym nawet w domieszkach do rud Zarys geochemii. Rudy i surowce Arsen jest średnio skoncentrowanym, lecz jednym z najbardziej wszechobecnych pierwiastków. Ma właściwości zarówno metaliczne, jak i niemetaliczne; występuje w kilku stanach utlenienia +3, +5 i 3 (jako wodorek). Zwraca uwagę zróżnicowane powinowactwo arsenu. W meteorytach jest syderofilny, w środowiskach magmowym i pomagmowym sulfofilny, tworząc plejadę siarczków, a w egzogenicznych oksy- i biofilny. W środowisku przyrodniczym arsen zachowuje się podobnie jak bardziej pospolity fosfor. Procesy adsorpcji i desorpcji na wodorotlenkach żelaza i glinu regulują zachowanie arsenu w glebach i osadach. Arsen na +3 stopniu utlenienia jest sorbowany głównie w środowisku alkalicznym, a As 5+ w słabo kwaśnym, mobilność jonu As 3+ wzrasta w warunkach utleniających. Jednakże w beztlenowym środowisku osadów wodnych jego mobilność jest również duża (John, Leventhal 1995). Zakwaszenie i utlenianie sprzyjają uwolnieniu dużych ilości arsenu do roztworów na skutek zmniejszonej zdolności sorpcyjnej obydwu form tego metalu. W organizmach żywych arsen ulega bioakumulacji. Jest absorbowany przez rośliny, zwłaszcza liściaste, niektóre paprotniki, ryż, jabłonie, winorośl i organizmy morskie. W skałach osadowych występuje w połączeniach organicznych lub jest zaabsorbowany przez wodorotlenki i siarczki żelaza oraz minerały ilaste (Manning, Goldberg 1997). Średnia zawartość w skorupie ziemskiej określana jest przez różnych autorów na 1,5 5 ppm, przy czym skały magmowe zawierają na ogół 1 3 ppm, a osadowe 1 25 ppm (Zingaro 1994; Matschullat 2000). W skałach ilastych i fosforytach spotyka się pospolicie stężenia ppm, a nierzadko od 100 ppm do 400 ppm arsenu. W limonitowych rudach żelaza bywają one o rząd wielkości, a w rudach metali nieżelaznych i szlachetnych o dwa, trzy rzędy wielkości wyższe. Arsenki i siarkosole arsenowe są podstawowymi składnikami rud platyny, palladu, kobaltu, niklu oraz niektórych rud miedzi, srebra, złota, antymonu, cyny. Pospolite siarczki żelaza zawierają nieraz domieszki arsenu. Oznaczenia arsenu, traktowanego jako metal przewodni w poszukiwaniach geochemicznych, są wykorzystywane do prospekcji złota. Gleby wykazują od poniżej 0,1 ppm do 95 ppm (Kabata-Pendias, Pendias 1999), w Polsce zwykle poniżej 5 ppm, a nawet poniżej 1 ppm (Kołodziej i in. 1994), lecz na łąkach, ugorach i w lasach średnio 5 7 ppm arsenu (Lis, Pasieczna 1995c). Zdjęcie geochemiczne gleb Polski wykazało tylko na 0,86% powierzchni użytków rolnych zawartości podwyższone, ale tolerowane, tj ppm As, a poziom toksyczny stwierdzono w glebach użytkowanych rolniczo na Dolnym i Górnym Śląsku w 0,19% próbek. Naturalne podwyższenie zawartości obserwuje się w bardzo kwaśnym środowisku zabagnionych łąk, w rudach darniowych, gdzie wodorotlenki żelaza sorbują do 20 ppm, a nawet 200 ppm arsenu (Lis, Pasieczna 1995b; Lis i in. 1999). W niektórych węglach notuje się wysokie stężenia arsenu, 61

62 które mogą być niebezpieczne dla zdrowia, zwłaszcza w wyniku spalania. Węgiel w reńskim zagłębiu węgla brunatnego wykazuje przeważnie 0,3 11 ppm, lecz lokalnie do 1000 ppm, a niemiecki węgiel kamienny przeznaczony dla elektrowni 3 50 ppm (Pohl 1992). W różnych typach węgla w USA średnia zawartość wynosi 22 ppm (Finkelman 2000). Niektóre rodzaje węgla w Chinach zawierają do 200 ppm arsenu, a popioły węgla brunatnego nawet do 1% As (Kabata-Pendias, Pendias 1999; Brooks 2002). Węgiel kamienny i brunatny w Polsce wykazuje zmienne stężenia arsenu. Średnie arytmetyczne w Zagłębiu Górnośląskim, Lubelskim i Dolnośląskim wynoszą odpowiednio 9, 47 i 61 ppm, a w złożach węgla brunatnego 1 20, a nawet 29 ppm arsenu (Matl, Wagner 1995; Bojakowska, Pasieczna 2007; Pasieczna i in. 2007; Bielowicz 2013). Ocenia się, iż w popiołach powęglowych zawartość arsenu wzrasta średnio do 500 ppm (Winogradow 1962; w Polsce do 60 ppm, a wyjątkowo 130 ppm). W pobliżu ośrodków wydobycia i przetwarzania arsenowych rud metali koncentracje omawianego pierwiastka w powierzchniowej warstwie gleby dochodzą do kilkuset, a nawet kilku tysięcy ppm (Pasieczna 2003). Przytoczono poniżej reprezentatywne stężenia naturalne, aby czytelnik mógł ocenić, czy konkretna analiza przekracza tło geochemiczne i kiedy przemysł surowców mineralnych zawierających śladowe stężenia arsenu może powodować zanieczyszczanie środowiska. Arsen jest także powszechnym składnikiem wód powierzchniowych i gruntowych, jakkolwiek jego stężenia wahają się na ogół od 0,1 do μg/dm 3, osiągając w źródłach termalnych z reguły mg/dm 3 (Polański 1988), a w wodach rzek i jezior słonych na niektórych obszarach wulkanicznych ponad 60 mg/dm 3 w północnym Chile (Alonso 1992) i blisko 280 mg/dm 3 w Nowej Zelandii (Zingaro 1994). Osady Rio Elqui (Chile) zawierają średnio około 100 ppm arsenu (Oyarzun i in. 2003). Popioły powstałe przy erupcji wulkanu Lascar (Chile) w 1993 roku uwalniały do roztworów wodnych 0,03 0,04 mg/dm 3 arsenu w ciągu pięciu godzin, a ich drobne frakcje nawet 0,1 mg/dm 3 (Risacher, Alonso 2001). W delcie Rzeki Czerwonej (Hong Ha) w Wietnamie, Gangesu w Bangladeszu, w niektórych ujęciach wód podziemnych zachodniej części Stanów Zjednoczonych, Argentyny i Meksyku wody zawierają ponad 150 μg/dm 3 arsenu ( Hopenhayn-Rich i in. 1998; Pearce 2003). Pomimo niższej zawartości niż na pustynnej Atakamie i obszarach wulkanicznych budzą one większy niepokój tam, gdzie woda przeznaczana jest do picia, gdzie produkuje się ryż i inne rośliny jadalne. Wodę morską cechuje średnia zawartość 1,6 2 μg/dm 3. Nadzwyczaj wysokie zawartości arsenu, przewyższające 400 razy tło, zostały stwierdzone przy ujściu podmorskich źródeł hydrotermalnych w Tutum Bay przy wysepce Ambitle koło Nowej Gwinei (Pichler i in. 1999). Pierwiastek ten jest wytrącany w związkach żelaza i nie zatruwa fauny dennej. Wody powierzchniowe Polski zawierają z reguły ponizej 0,04 mg/dm 3, co nie stanowi zagrożenia dla zdrowia, lecz w osadach współczesnych zawartość arsenu wynosi średnio 7 ppm, a na dnie niektórych rzek i jezior przewyższa 10 ppm (Lis, Pasieczna 1995b, c). Tkanki roślin zawierają z reguły 0,01 5 ppm (w przeliczeniu na suchą masę), a roślin morskich i brunatnic nawet więcej. Na przykład w wodorostach wód przybrzeżnych Wysp Brytyjskich stwierdzono do 94 ppm arsenu (Zingaro 1994). Wiele zwierząt morskich koncentruje arsen w swym ciele od 3 ppm do 30 ppm (w przeliczeniu na suchą masę), a krewetki, homary, ostrygi, dorsze nawet do ponad 100 ppm (Zingaro 1994). Dla organizmów wielokomórkowych arsen jest toksyczny, lecz dla niektórych gatunków bakterii okazuje się niezbędny do życia. 62

63 Warto tu od razu zorientować się w poziomie toksyczności naturalnych skupień arsenu, pamiętając jednocześnie, że tylko formy wchłaniane przez organizm są niebezpieczne. T. Eikmann i A. Kloke (1991) określają jako toksyczne zawartości w glebach wyższe od ppm w zależności od sposobu użytkowania terenu. W wodach do celów spożywczych zawartość nie powinna być wyższa od 10 (lub 50) μg/dm 3, a w powietrzu w miejscu pracy od 0,01 mg/m 3 do 1 mg/m 3 (zależnie od rodzaju związku i kraju określającego normę). Obowiązująca w Polsce norma dla wód pitnych wynosi 10 μg/dm 3. Znanych jest ponad 120 minerałów arsenu, głównie arsenków żelaza, kobaltu, niklu i platynowców, związków z siarką oraz arsenianów, lecz obecnie żaden nie jest pozyskiwany jako ruda tego metalu i oddzielnie koncentrowany. Wiele minerałów (tab. 4.1) wchodzi jednak w skład rud innych metali (złota, platyny, palladu, miedzi, ołowiu, kobaltu, niklu, srebra, uranu, cyny), podlega wzbogacaniu i ługowaniu lub przechodzi do ich koncentratów jako zanieczyszczenie. Z tych ostatnich arsen jest oddzielany w procesie hutniczym w formie As 2 O 3. Z roztworów bywa wytrącany w formie arsenianu sodowego, wapniowego lub żelazawego. Tabela 4.1 Ważniejsze minerały arsenu Minerał Wzór chemiczny As [%] Domieszki Barwa Löllingit FeAs Arsenopiryt FeAsS 46 Auripigment As 2 S Co, Ni, Au, Ag, Sb, S Co, Ni, Au, Ag, Sb Sb, Se, V, Ge Twardość, zwięzłość Ciężar właściwy [g/cm 3 ] srebrzystobiały 5 kruchy 7,1 7,4 srebrzystoszary 5,5 6 kruchy 5,9 6,2 złotopomarańczowy 1,5 2 kruchy 3,5 Realgar AsS 70 czerwony 1,5 kruchy 3,5 Cobaltyn CoAsS 45 Ni, Fe, Sb srebrzystoszary 5,5 kruchy 6 6,4 Enargit Cu 3 AsS Sb, Fe, Pb, Ag, Zn ciemnoszary 3,5 4,4 Tennantyt Cu 12 (As,Sb) 4 S Ag, Zn, Hg szary 3 4,5 4,6 5,2 Proustyt Ag 3 AsS Sb czerwony 2 2,5 kruchy 5,6 Skorodyt FeAsO 4 2H 2 O 32 Al zielonawy 3,5 4 3,2 Tilasyt i adelit CaMg[OH AsO 4 ] 34 F jasnoszary 4,5 5 3,7 3,8 Najpospolitszym surowcem jest arszenik, As 2 O 3, zawierający teoretycznie 75,74% arsenu. Jego udział wynosi 95 97% ogółu surowców arsenu w obiegu handlowym. Arszenik techniczny uzyskiwany ubocznie w metalurgii różnych rud z pyłów i szlamów prażalniczych ma zwykle czystość 80 95% As 2 O 3 i z trudem znajduje nabywców. Podlega on rafinacji do arszeniku białego, krystalicznego > 99% As 2 O 3, a gorsze asortymenty, 95 99% As 2 O 3, bywają sprzedawane jako arszenik surowy (Hanusch i in. 1985). 63

64 Tlenek As 2 O 5 jest surowcem do produkcji soli arsenowych i szkieł organicznych, tlenek NaAsO 2 odczynnikiem, AsCl 3 katalizatorem i surowcem ceramicznym, a arsenian Na 3 AsO 4 12H 2 O środkiem owadobójczym. Arsen metaliczny o czystości 99% As, z domieszkami antymonu i tlenków, jest surowcem stopowym metali, a arsen wysokiej czystości, 99,999% i więcej surowcem elektronicznym (Hanusch i in. 1985). Syntetycznymi surowcami elektronicznymi są również półprzewodnikowe arsenki galu, indu, kadmu i glinu Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Złoża kopalin arsenowych nie są na ogół wyróżniane we współczesnych podręcznikach geologii złóż. Arsen jest włączany w obieg gospodarczy przy eksploatacji następujących typów rud w złożach klasyfikowanych jako hydrotermalne lub ekshalacyjno-osadowe: bogatych w enargit rud miedzi, cynku i ołowiu, z domieszkami srebra, rzadziej złota; przykłady: Butte (USA), Cerro de Pasco (Peru), Chuquicamata i El Indio (Chile), Lepanto (Filipiny) (rys. 4.1); bogatych w arsenopiryt i niekiedy löllingit pirytowych rud miedzi i złota; np. Boliden (Szwecja), Salsigne (Francja), Rammelsberg (Niemcy), Złoty Stok (rys. 4.2) i Stara Góra (Polska), Jardine (USA), Daszkesan (Zabajkale w Federacji Rosyjskiej); arsenków kobaltu i niklu ze srebrem rodzimym, np. Cobalt (Kanada), Bou Azzer (Maroko), Kongsberg (Norwegia), liczne złoża Harzu (Niemcy), Kowary (Polska); bogatych w arsenopiryt złóż rud cyny, np. Aberfoyle (Australia), Geiju i Dachang (Chiny), Stavoren Fides (RPA), okręg Kornwalii (Wielka Brytania). 64 Rys Przekrój przez porfirowe złoże Cu-Au-Ag Lepanto (Filipiny) (według Arribas Jr. 1995): 1 ruda enargitowa Cu-Au, 2 ruda porfirowa Cu-Au, 3 utwory plejstoceńskie, 4 dioryt kwarcowy, 5 spropilityzowane dacyty i tufy, 6 skały podłoża (kreda-miocen)

65 Rys Przekrój przez złoże arsenu i złota w Złotym Stoku (według Cwojdziński 1979): 1 łupki łyszczykowe (blastomylonity), 2 gnejsy, 3 marmury dolomityczne, 4 skarny magnezowe z löllingitem, arsenopirytem i złotem, 5 uskoki Wiele tych złóż ma obecnie znaczenie historyczne na skutek wyczerpania metali głównych albo wzrostu opłat za zanieczyszczanie środowiska przez arsen. Tym bardziej nie mają znaczenia duże skupienia tilasytu w sąsiedztwie ekshalacyjno-osadowych rud manganu spotykane np. w Guettara na Saharze (Algieria), które były uważane za potencjalne źródło tego pierwiastka (rys. 4.3). Rys Przekrój przez brzeżną strefę wulkaniczno-osadowego złoża rud Mn-As Guettara, Sahara algierska (Paulo 1985): 1 aluwia, 2 mineralizacja manganowa (arsenowa), 3 tufity krzemionkowe, 4 arkozy, 5 jaspisy, 6 wapienie tufitowo-krzemionkowe, 7 skała tilasytowa (15 30% arsenu), 8 utwory skaolinityzowane, 9 mułowce jaspisowe, 10 ryolity, 11 trachyandezyty, 12 uskoki 65

66 Pierwszy typ rudy enargitowe zawierają zwykle 3 5% arsenu, lecz ich użyteczność wynika z obecności minerałów metali nieżelaznych, tj. miedzi, cynku i ołowiu, takich jak enargit, chalkopiryt, tetraedryt-tennantyt, sfaleryt, galena, niekiedy siarkosoli ołowiu i srebra oraz złota rodzimego. Rudy te miały dawniej duże znaczenie, lecz po wprowadzeniu ustaw ochrony środowiska, a zwłaszcza Clean Air Act w USA, obecność arsenu stała się istotną przeszkodą w dalszym ich wykorzystaniu (Paulo, Strzelska-Smakowska 1994a). Zaniechano na przykład importu koncentratów z Lepanto zawierających obok miedzi 9% arsenu. Odarsenowanie gazów odlotowych z huty w Chuquicamata jest jedną z kosztowniejszych inwestycji ochrony środowiska w Chile (Paulo i in. 1997). Przetapiane tu koncentraty miedziowe zawierają 0,6 0,9% arsenu. Drugi typ rudy pirytowo-arsenopirytowe, nieraz z domieszką siarczków miedzi, cynku i ołowiu, są źródłem złota i metali nieżelaznych. Z rud niektórych złóż produkowano w przeszłości znaczące ekonomicznie ilości arszeniku i arsenu; wówczas arsen był podstawowym metalem podnoszącym wartość tej rudy. Produkcja arszeniku z takich rud, zawierających około 15% arsenu, istniała w Chinach już w XV wieku. Produkcja metalicznego arsenu w Europie została zainicjowana w Złotym Stoku z początkiem XVIII wieku, a złoże to było głównym światowym źródłem surowców arsenowych do połowy XIX wieku (Hanusch i in. 1985), kiedy ustąpiło miejsca okręgowi Kornwalii. Rudy arsenopirytowo-löllingitowe w Złotym Stoku zawierały pierwotnie 7 20%, a lokalnie do 40% arsenu, w końcowej fazie eksploatacji tylko 3 4% (Cwojdziński 1979; Osika 1987). Koncentraty z Salsigne zawierały około 23% arsenu (Hanusch i in. 1985). W połowie XX wieku największym producentem surowców arsenowych było Boliden Metall AB ze złóż w Skellefte, gdzie średnia zawartość w rudzie wynosiła 7 9% arsenu. Uzyskano tam około t arsenu oraz pewne ilości miedzi, srebra, złota (Pohl 1992). Liczne złoża masywnych pirytów miedzionośnych zawierały około 1,7% arsenu, a w żyłach polimetalicznych Freibergu 4,4% arsenu (Mellor 1960). Trzeci typ kompleksowe rudy srebra, niekiedy innych metali, z arsenkami kobaltu i niklu nie są już eksploatowane z wyjątkiem kanadyjskich złóż uranu z tymi minerałami w prowincji Saskatchewan. Były one drugorzędnym źródłem arsenu jako pierwiastka towarzyszącego; teraz wokół kopalń pozostały kłopotliwe zwały. Arsenopiryt jest częstym składnikiem pierwotnych rud cyny. Rudy takie, nieraz o skomplikowanym składzie, mają obecnie znaczenie w Chinach, Rosji (Zabajkale) i Australii. W Guettara (Algieria) rudy manganu zawierają szkodliwą domieszkę 3 6% arsenu. Towarzyszy im duża metasomatyczna żyła tilasytu zawierająca 15 30% arsenu. Tego rodzaju skupienia mineralne, nieraz trudne do odróżnienia od pospolitych skał, mogą być przeoczone i są pomijane w ocenie potencjału zasobowego, gdyż arsen nie budzi już zainteresowania górnictwa (Paulo 1985). W Polsce w przeszłości podstawowe znaczenie miało złoże złotonośnego löllingitu i arsenopirytu w Złotym Stoku koło Kłodzka, z którego co najmniej od XIII wieku pozyskiwano złoto, a w okresie również znaczne ilości arszeniku. Z początkiem XX wieku dostarczało ono nawet 20% produkcji światowej (Dziekoński 1972). Arsenowe rudy złota i miedzi eksploatowano także w Miedziance-Ciechanowicach, Czarnowie oraz Radzimowicach (Starej Górze) i innych złożach żyłowych w Górach Kaczawskich (Paulo 1973). W złożu rud miedzi i srebra na monoklinie przedsudeckiej arsen tworzy kilkanaście minerałów własnych i domieszkę w siarczkach żelaza, chalkopirycie, srebrze rodzimym i materii organicznej (Kucha, Mayer 1996). Średnia arytmetyczna zawartość w złożu wynosi około 200 ppm. Arsen 66

67 jest skoncentrowany nieregularnie w furcie eksploatacyjnej rudy, w największym stopniu w łupku miedzionośnym (średnio 441 ppm) i przyległej części piaskowca lub dolomitu granicznego (średnio 313 ppm). W rozmieszczeniu poziomym podwyższone zawartości obserwuje się w obszarze górniczym Lubin (średnio 538 ppm), najmniejsze w Rudnej (53 ppm) (Kijewski, Tomanik 1998; Mucha, Stala-Szlugaj 1998; Bojakowska i in. 2011) Zasoby i ich wystarczalność Zasoby arsenu przestały być przedmiotem bilansowania i dokładniejszej oceny. Uważa się, że zasoby geologiczne tego metalu w złożach rud miedzi oraz ołowiu wynoszą około 11 mln t, podczas gdy zasoby uzyskiwalne pozwalają na pokrycie potrzeb światowych mniej więcej przez 20 lat (Edelstein 2014). Największe ilości znajdują się w Chinach, Chile ( t), USA (80 000), Meksyku (60 000), Kanadzie (50 000), Peru ( t) i na Filipinach ( t) (Crowson 1995). Ponadto Kazachstan i Rosja mają duże, lecz nieopisane w statystykach zasoby (Reese 1999). Zasoby geologiczne w niezagospodarowanych złożach rud miedzi, ołowiu i złota ocenia się na ponad 11 mln t arsenu. W Złotym Stoku, gdzie zaniechano eksploatacji w 1960 roku, pozostało t arsenu w ubogiej rudzie o zawartości 3,6%, a w żyłach arsenopirytowo-polimetalicznych w Czarnowie, eksploatowanych z przerwami do roku 1925, około 2150 t arsenu (Smakowski et al. 2011). Podane liczby nie są realnym odzwierciedleniem potencjału zasobowego, gdyż większość państw i przedsiębiorstw górniczych jest zainteresowana niepublikowaniem danych, które okażą się kłopotliwe przy spełnianiu wymagań ochrony środowiska Technologie pozyskiwania Od półwiecza nie prowadzi się eksploatacji samodzielnych rud arsenu. Sposoby eksploatacji zawierających arsen rud miedzi, złota i rud polimetalicznych są dostosowane do metali głównych. Kłopotliwe jest składowanie odpadów arsenonośnych, co wpływa na możliwość realizacji i ekonomikę projektów górniczych (Paulo, Strzelska-Smakowska 2000). Nie ma jednolitych kryteriów bilansowości złóż arsenu. Dawniej podejmowano wydobycie rud zawierających ponad 10% arsenu. Arszenik i arsen metaliczny są obecnie uzyskiwane wyłącznie z koncentratów metali nieżelaznych jako produkt uboczny hutnictwa. Ważnym źródłem były do niedawna również piryty surowce kwasu siarkowego. Pozostają one obfitym źródłem perspektywicznym. Koncentraty flotacyjne miedzi zawierają na ogół od 0,5% do 1% arsenu, a koncentraty polimetaliczne z enargitem, arsenopirytem i löllingitem od 10% do 25% arsenu (Hanusch i in. 1985). Prażenie arsenopirytu przy dostępie powietrza powoduje sublimację As 2 O 3 i pozostawia tlenki żelaza, a prażenie bez dostępu powietrza dostarcza pierwiastkowego arsenu. Sublimaty są oczyszczane z domieszek siarki przez kolejne odparowanie w próżni lub w atmosferze wodoru albo przez destylację płynnego stopu Pb-As. Koncentraty pirytowe o podwyższonej zawartości od 1% do 3% arsenu poddaje się selektywnej flotacji arsenopirytu, aby zapobiec niszczeniu katalizatorów platynowych przy produkcji kwasu siarkowego. Lepsze koncentraty pirytowe, poniżej 1% arsenu, podlegają skomplikowanemu odarsenowaniu podczas prażenia. 67

68 Prażenie koncentratów siarczkowych metali nieżelaznych i szlachetnych z domieszkami arsenu prowadzi do powstania gazowego As 2 O 3, czyli arszeniku, który łatwo (już w temperaturze 193 C) sublimuje w postaci dymu lub białego proszku. Jednakże w pyłach i szlamach z oczyszczania gazów hutniczych wraz z nim występują inne substancje, nieraz cenniejsze, które muszą być oddzielone. Lotność i sublimacja są wykorzystywane do separacji i oczyszczania arsenu w kolejnych fazach. Gazy są gromadzone w komorach chłodniczych i stopniowo studzone od 220 C do poniżej 100 C. Osad w workach filtracyjnych zawiera 90 95% As 2 O 3, a po resublimacji ponad 95% (arszenik surowy), a w pewnych strefach nawet ponad 99% As 2 O 3 (arszenik rafinowany) (Hanusch i in. 1985; Zingaro 1994). Przedmiotami handlu są w zasadzie tylko formy rafinowane, zdarza się jednak, że na potrzeby wewnętrzne kraju producenta używane są formy silniej zanieczyszczone. Nadmiar arsenu w koncentratach wyklucza zastosowanie prażenia spiekającego, gdyż tworzą się arseniany lub kamień niklowo-kobaltowy (szpejza) powodujące straty cennych metali oraz trudności wytopu i rafinacji. Tworzenie szpejzy jest natomiast korzystne w przypadku dostatecznych ilości niklu i kobaltu jako metoda otrzymywania tych metali. Prażenie jest operacją trudną, gdyż trzeba unikać nadmiernego utleniania i tworzenia nielotnych, trudno dysocjujących arsenianów (MeAs 5+ O 4 ). Lotne są natomiast związki arsenu trójwartościowego takie jak AsS, As 2 S 3, As 2 O 3. Łatwo jest kontrolować proces utleniania arsenopirytu i enargitu, otrzymując stosunkowo czysty półprodukt As 2 O 3 z uzyskiem ponad 80%, natomiast sterowanie procesem jest trudne w przypadku obecności tennantytu, proustytu, a zwłaszcza arsenków Co-Ni (Hanusch i in. 1985). W Polsce obieg arsenu w procesach technologicznych w hutach KGHM Polska Miedź S.A. jest kontrolowany. Od roku 1985 do 1996 emisja arsenu obniżyła się ponad trzykrotnie (Byrdziak 1997), jednakże nie ma instalacji do wydzielania tego pierwiastka. Arsen kumuluje się zarówno w pyłach i szlamach powstałych przy oczyszczaniu gazów hutniczych (do 7 8% arsenu w ołowionośnych szlamach konwertorowych), jak i w podstawowych produktach wytopu poddawanych rafinacji w tym przypadku w elektrolicie (Pluciński i in. 1996). Szlamy są produktem odpadowym lub surowcem ołowiu. W ołowiu surowym stężenie arsenu sięga nawet 3%, a w zgarach Pb-Sn-Sb-As nieco więcej. Elektrolit natomiast poddawany jest oczyszczaniu, przy czym powstaje tzw. gąbka miedziowo-arsenowa, zawierająca 15 25% arsenu i 45 65% miedzi. Jej zawracanie do obiegu miedziowego zagraża jakości katod na skutek postępującego zatężania się arsenu. Arsen może być jednak usuwany z tej gąbki i przeprowadzany w użyteczny surowiec do klarowania masy szklanej lub odsiarczania koksu. Gąbka, w postaci pyłu, po odpowiednim leżakowaniu w celu utlenienia, jest ługowana roztworem NaOH na gorąco, a roztwór po odfiltrowaniu zawiesiny jest suszony gorącym gazem do białego proszku zawierającego 80% arsenianu sodu. Uzdatniona (zubożona pod względem zawartości arsenu do 8 14%, a zawierająca 65 75% miedzi) gąbka jest wówczas kierowana do ponownego przerobu na miedź, a w przypadku braku zapotrzebowania na surowiec arsenowy gąbka surowa jest składowana jako odpad. Przetwarzaniu na metal poddaje się zaledwie 3% ogółu surowców arsenowych. Technologia produkcji metalu jest odmienna niż arszeniku. Można go otrzymać bezpośrednio z koncentratów arsenopirytu i löllingitu przez prażenie w temperaturze 700 C bez dostępu powietrza i sublimację (Zingaro 1994). W wielu przypadkach wykorzystuje się jednak arszenik jako surowiec pośredni, który jest redukowany koksem, czadem, amoniakiem lub wodorem w retortach ogrzewanych do C. Pewne ilości metalicznego arsenu produkowane są ze szlamów po elektrolitycznej rafinacji ołowiu. 68

69 4.4. Wpływ na zdrowie i środowisko Istotne znaczenie ma dokładność oznaczeń. Małe zawartości arsenu określa się za pomocą metod spektroskopii lub spektrometrii atomowej (AAS, AES), a do celów specjalnych spektrometrii masowej. Przygotowanie próbek polega na rozkładzie i rozpuszczeniu próbki, zazwyczaj za pomocą kwasów utleniających w piecu mikrofalowym. Problem stanowią straty na skutek lotności powstających AsCl 3, AsF 3 i AsH 3, dlatego stosuje się zamknięte kuwety. W przypadku roztworów, gleb i rud zalecana jest ekstrakcja odczynnikami organicznymi i wzbogacenie arsenu metodami fizycznymi lub przez sorpcję przed oznaczaniem. Specjacja (występowanie w różnych postaciach, różniących się właściwościami fizykochemicznymi i działaniem fizjologicznym) arsenu, istotna w badaniach materiałów biologicznych i środowiskowych, określana jest przez kombinację chromatografii i spektrometrii atomowej. Przeglądu metod analitycznych różnych materiałów dokonał H. Onishi (1998). Ocena wpływu arsenu na środowisko i zdrowie człowieka stała się na przełomie XX i XXI wieku przedmiotem międzynarodowego zainteresowania i wielu projektów badawczych, o których dyskutowano m.in. w ramach Międzynarodowego Kongresu Geologicznego we Florencji w 2004 roku. Mobilność arsenu, dostępność dla organizmów żywych i toksyczność zależą od wartościowości. Związki trójwartościowego arsenu, arseniny [AsO 3 3 ], okazały się na ogół bardziej toksyczne niż arseniany [As V O 4 3 ] (Kersten 1988). Na przykład As 2 O 3 jest absorbowany przez płuca i przewód pokarmowy, wpływa na koagulację białek i tworzy kompleksy z koenzymami, uniemożliwiając ich działanie. Hamuje w ten sposób produkcję trójfosforanu adenozyny (ATP) w ustrojach żywych, która odgrywa kluczową rolę w procesach metabolicznych dostarczających energii (Manahan 1999). Dawka śmiertelna w żołądku ludzkim wynosi około 0,1 g As 2 O 3 ; podobne efekty daje wchłonięcie 0,3 g AsH 3 lub 1 g strychniny albo przebywanie przez godzinę w powietrzu o stężeniu 10 ppm AsH 3 (Reglinski 1998). Arsen kumuluje się w organizmach, poraża system nerwowy, powoduje zaburzenia oddychania i rytmu serca, uszkadza płód, zwiększa ryzyko zachorowania na raka. Stwierdzono genetycznie modyfikowany metabolizm arsenu i silnie zróżnicowany poziom toksyczności dla różnych osobników (Meza i in. 2005). W niektórych częściach świata środowisko jest w sposób naturalny zatrute arsenem. Źródłem jest np. szkliwo popiołów wulkanicznych, wietrzejące rudy zawierające arsen, gleby i wody gruntowe. Korzystanie z arsenowych wód Atakamy uważane jest za przyczynę wyższej zachorowalności na raka w tej części Chile (Alonso 1992). Podobnie wysokie, groźne dla zdrowia stężenia występują w wodach podziemnych wulkanicznej, południowo-zachodniej części USA (Welch i in. 2000). Związki nieorganiczne arsenu są w ekosystemach zmieniane metabolicznie przez bakterie na mniej toksyczne związki organiczne lub metaloorganiczne, wprawdzie łatwiej przyswajalne, ale też łatwo wydzielane (Louma 1983), np. dwumetyloarsen As(CH 3 ) 2, co wykorzystuje się w leczeniu zatruć. Zmiana ta ma odmienny efekt niż w przypadku rtęci i ołowiu. Towarzyszą temu jednak zjawiska negatywne zmiana związków względnie stabilnych, jak arsenian Cu-Cr (CCA), na mobilne. Bakterie anaerobowe w osadach wodnych mogą przyłączać grupy metylowe do metali, zwiększając znacznie ich mobilność. Arsen należy obok rtęci do metali najbardziej podatnych na ten rodzaj mobilizacji. Migrujący w wodach arsen jest stabilizowany w bagiennych rudach żelaza. Podobnie działają osady żelaziste w pobliżu zatrutych arsenem wód hydrotermalnych na dnie oceanu. Regionalne skażenie 69

70 wód gruntowych arsenem w Bangladeszu, Tajlandii, Wietnamie i Kambodży doprowadziło do masowego zatrucia (Kohnhorst 2005). Okazało się że około 57 milionów ludzi w basenie Bengalu korzysta z wody pitnej zawierającej ponad 10 ppb arsenu (normy WHO 2001). Arsen ma tam pochodzenie naturalne, pochodzi z gruntów, w których zachodzi intensywny rozkład materii organicznej. Wprowadzono normy dopuszczające stosowanie wód do celów spożywczych, np. 0,01 mg/dm 3 w zaleceniach WHO (2001), Polsce (Rozporządzenie 2000) i większości państw Unii Europejskiej oraz 0,005 mg/dm 3 w dyrektywach Rady Wspólnot Europejskich (Witczak, Adamczyk 1995). Normowana jest także zawartość arsenu w glebach do różnego rodzaju wykorzystania (Eikmann, Kloke 1991). Dyrektywa 67/548/EEC określa arsen i jego związki jako toksyczne i zagrażające środowisku, a Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC) zalicza je do pierwszej grupy czynników powodujących raka; na liście EEC w grupie tej wymienione są As 2 O 3, As 2 O 5 i arseniany. Dawniej arsen był szeroko stosowany w atramentach i barwnikach do gipsu i tapet. W XIX wieku w Europie zanotowano wiele zatruć w wilgotnych i ciepłych pomieszczeniach pokrytych tymi produktami; zauważono przy tym silną czosnkową woń, która cechuje lotne metylowe związki arsenu (Manahan 1999). Ostatnio obawy wzbudziły przypadki nagłej śmierci niemowląt używających bielizny przepojonej arsenowymi środkami przeciwzapalnymi (Reglinski 1998). Jak to często bywa, substancje trujące mogą w małych dawkach oddziaływać pobudzająco i zdrowotnie na organizmy. Arszenik bywał stosowany jako środek ułatwiający trawienie, a na niektórych dworach i wśród handlarzy koni jako dodatek do ich paszy w celu uzyskania pulchności i błyszczącej sierści. W Styrii był celowo zażywany w narastających dawkach w przekonaniu, że pomaga w oddychaniu przy pokonywaniu wzniesień, gdzie indziej był stosowany przeciwko astmie i chorobom płucnym (Mellor 1960). W Pendżabie zażywano go w charakterze afrodyzjaku i środka odpornościowego na infekcje. Lepiej zbadane jest terapeutyczne działanie niektórych związków organicznych As 5+. W pierwszej połowie XX wieku, przed wynalezieniem penicyliny, były one szeroko stosowane do zwalczania śpiączki tropikalnej (trypanosoma), ameby i syfilisu. Związki aromatyczne arsenu są nadal stosowane do zwalczania zarazy wśród bydła i drobiu. Alifatyczne związki organoarsenowe są używane jako środki ochrony ryżu, bawełny, kawy i owoców przed grzybami i chwastami na plantacjach, zwłaszcza w Azji Południowo-Wschodniej. Dużym zagrożeniem środowiska w skali globalnej są efekty powszechnego dawniej stosowania arsenowych środków ochrony roślin przed grzybami, chwastami i owadami, a także innych związków arsenu do depilacji i konserwacji skór w garbarniach. Po stwierdzeniu toksyczności środki te zostały w większości krajów wycofane, niemniej gleby są nadal skażone, a bakterie mogą przeprowadzać arsen metabolicznie w łatwo migrujące formy metylowe i trujący gaz AsH 3. Stosowanie produktów arsenowych ujęte zostało w ramy przepisów bhp i nie ono stwarza podstawowe problemy. Problemem stały się natomiast odpady przemysłów stosujących arsen i jego związki, zwłaszcza tych, które przerabiają wielkie masy arsenonośnych surowców mineralnych, np. rud metali niżelaznych i złota. Do koncentratów przechodzi stosunkowo mała część arsenu, natomiast do odpadów trafia 60 85% (w przypadku arsenowych rud Co-Ni aż 98%; Hanusch i in. 1985). Na zwałach odpadów następuje utlenienie do łatwo rozpuszczalnych arsenianów. 70

71 Z jednej strony stosuje się więc metody dezarsenifikacji produktów i mediów emitowanych w toku procesów metalurgicznych, a z drugiej strony wzrasta w ten sposób ilość odpadów. Coraz większą wagę przywiązuje się do takiego przetworzenia odpadów, aby z kolei w nich nie pozostał mobilny arsen, a jednocześnie aby wytworzyć z niego produkty użyteczne, czyli dąży się do produkcji bezodpadowej. Arsen znajduje się również w odpadach wielu niemetalicznych gałęzi przemysłu, np. gromadzi się przy oczyszczaniu kwasu fosforowego do celów spożywczych z domieszki As 2 S 3. Z powodu złożonego powiązania z anionami arsen jest metaloidem trudnym do stabilizacji. Odpady zawierające arsen nie nadają się do składowania z wykorzystaniem typowych dla odpadów niebezpiecznych technologii; na przykład nie można ich wiązać w betonach ani spalać (Forschungszentrum 2003). Wśród nowych, akceptowalnych technologii należy wymienić immobilizację: 1) w syntetycznych minerałach (Synthetic Mineral Immobilization Technology), w tym przypadku popiołów lotnych z As 2 O 3 w prawie nierozpuszczalnym sztucznym analogu apatytu Ca 5 [AsO 4 ]F 3, 2) roztworów arsenowych w trudno rozpuszczalnym FeAsO 4 2H 2 O albo 3) nieparujących produktów w żużlu krzemianowym (Mitchell 2000). W praktyce sprzedaży koncentratów rudnych przez kopalnie coraz trudniej jest znaleźć nabywcę na te, które zawierają arsen, ewentualnie w przypadku przekroczenia następujących domieszek stosuje się potrącenia karne: koncentraty Pb 1% As, Cu 0,5% As, Zn 0,1% As (Paulo, Strzelska-Smakowska 1994b). Pomimo świadomości, że wiele związków arsenu jest toksycznych, dopiero w ostatnim ćwierćwieczu wprowadzane są zdecydowanie prawne środki ochrony zdrowia, często drastyczne dla przemysłu. Objęły one przede wszystkim hutnictwo metali i wytwórnie arszeniku, następnie paliwa kopalne. Oceniono (Leonard 1991; Loebenstein 1994), że emisje arsenu przy wytopie metali z rud, spalaniu węgla i w innych procesach przemysłowych wynoszą corocznie tys. t, podczas gdy w sposób naturalny (głównie z wulkanów) środowisko otrzymuje 2,8 8 tys. t arsenu. Corocznie do ekosystemów wodnych świata zrzucany jest ładunek do 750 t arsenu, a na składowiskach odpadów górniczych przyrasta t arsenu (Nriagu, Pacyna 1988). W grudniu 2002 r. około 20 t arsenu zawartego w odpadach górniczych prowincji Guangxi (Chiny) przedostało się do rzek powodując ich skażenie (Brooks 2004). Coraz więcej surowców arsenu i odpadów przemysłowych, w których obecne są związki arsenu jest wpisywanych na listy substancji lub odpadów niebezpiecznych i szczególnie niebezpiecznych (Reese 1999). Szczególnie niebezpieczne są: kwas arsenowy H 3 AsO 4, tlenki As 2 O 3 i As 2 O 5 oraz organometaliczne: arsenian dietylowy i kwas dimetylowo-arsenowy. W związku z tym gromadzony dawniej arszenik surowy, nieznajdujący zbytu z powodu zanieczyszczenia, przerabiany jest w wielu krajach na nierozpuszczalne arseniany wapnia lub żelaza. Szeroko stosowany dawniej do impregnacji drewna budowlanego arsenian Cu-Cr (CCA) jest stopniowo wypierany przez inne środki, ale pewna część arsenu jest ługowana do gruntu albo wprost z budowli, albo z popiołów spalonego, zużytego budulca. Przy produkcji farmaceutyków weterynaryjnych zawierających arsen powstają niebezpieczne ścieki oraz pozostałości smoliste i aktywowanego węgla (Manahan 1999). Wśród tkaczy Anglii i Walii stwierdzono zwiększoną zapadalność na raka jamy ustnej i krtani; za przyczynę uznano używanie nadmiernej ilości środków dezynfekujących owce. Robotnicy w fabrykach arsenowych środków owadobójczych i innych środków ochrony roślin, a nawet 71

72 pracujący w winnicach poddanych opryskom, mieli niejednokrotnie objawy chronicznego zatrucia (Hanusch i in. 1985). Plantatorzy tytoniu używają często pestycydów arsenowych do zwalczania mrówek i innych owadów, dlatego Kanadyjskie Ministerstwo Zdrowia ostrzega, że arsen przyswojony przez rośliny może znaleźć drogę do płuc palaczy papierosów (Health Canada 2004). Zatrucie arsenem może nastąpić przede wszystkim przy produkcji surowców na skutek lotności związków, stosowania niebezpiecznych reduktorów arszeniku (CO, H 2 ), eksplozywności oraz silnie korozyjnego oddziaływania par arsenu na stal. Głównym nośnikiem arsenu, uwalnianym przy produkcji miedzi i ołowiu, są dymy piecowe. Wśród robotników, a także mieszkańców okolic hut, stwierdzano objawy ostrego zatrucia, mutacje, niską wagę, deformacje i dużą śmiertelność noworodków. W Polsce rudy cynku i ołowiu, wykorzystywane przez stulecia, cechuje stosunkowo mała domieszka arsenu. Po przeróbce mechanicznej koncentraty wykazują zbliżone do rud stężenia arsenu, który związany jest głównie z markasytem przechodzącym w czasie flotacji do odpadów. Niemniej nie jest to pełne oczyszczenie i huty przerabiają arsenonośny wsad, z którego duża część przy prażeniu i w procesach ogniowych odparowuje. Mayer i Sass-Gustkiewicz (1998) podali średnie zawartości 1,59% arsenu w bogatej rudzie oraz 1,2 4,9% arsenu w niektórych generacjach markasytu i galeny w kopalni Pomorzany. W kopalni Olkusz siarczki te zawierają odpowiednio 0,12% i 0,88 2% arsenu. W roku 2013 średnie zawartości arsenu (w procentach) w produktach kopalni Pomorzany (raport ZGH Bolesław) były następujące: ruda (nadawa do flotacji) 0,04; koncentrat ZnS 0,05; koncentrat kolektywny Zn-Pb 0,08; koncentrat PbS 0,15; blenda prażona 0,09; szlam z oczyszczalni ścieków 0,12. ZGH Bolesław importował pewne ilości koncentratów cynkowych z Serbii i Irlandii, które zawierały 0,12 0,65% arsenu. Wietrzenie rud Zn-Pb (z domieszką siarczków żelaza) na wychodniach dolomitów kruszconośnych również w naturalny sposób dostarcza arsenu do gleb. Na Górnym Śląsku w badaniach regionalnych rzadką siecią opróbowania (Lis, Pasieczna 1995a) zaznaczyły się mniej intensywne pola na terenach górnictwa i hutnictwa rud Zn-Pb, chociaż zdjęcie szczegółowe (Lis, Pasieczna 1999) wykazało, że w okolicy Bolesławia i Olkusza zawartości w glebach przewyższają lokalnie 200 ppm, na szczęście w większości na terenach przemysłowych, nieużytkowanych rolniczo. Podobne wyniki, około 150 ppm arsenu, podają Verner i in. (1996) w przypadku gleb użytków rolnych i ogródków działkowych koło huty cynku i ołowiu w Bukownie. W tych samych regionach Polski stwierdzono bardzo silne anomalie zawartości arsenu w osadach wodnych (Lis, Pasieczna 1995c). Obawy budzi emisja arsenu przy masowym użytkowaniu surowców energetycznych. Zawartości w różnych rodzajach węgla w Polsce zarówno brunatnego, jak i kamiennego są jednak umiarkowane, znacznie poniżej średnich globalnych (patrz podrozdz. 4.2). Badania geochemiczne w Legnicko-Głogowskim Okręgu Miedziowym (Lis i in. 1999) wykazały kumulację arsenu w górnej części profilu gleb w pobliżu hut w Głogowie i Legnicy. Ze względu na głębokie położenie złóż nie ma regionalnego skażenia tym pierwiastkiem. W okolicach dawnej kopalni rud arsenu i złota w Złotym Stoku i w strefie wód arsenowych Polanicy-Zdroju zanotowano silną i rozległą anomalię ponad 500 ppm. W pobliżu elektrowni opalanych węglem kamiennym na Górnym Śląsku stwierdzono wzbogacenie w arsen górnej warstwy gleb (Pasieczna 2003). Według M. Wilczyńskiego (2013) spalanie węgla w Polsce jest przyczyną niemal połowy rocznej emisji ładunku arsenu. 72

73 4.5. Produkcja i dostawy Produkcja arsenu jest stosunkowo prosta. Przy prażeniu siarczków zawierających arsen powstaje tlenek, arszenik, który można zredukować węglem (rozżarzonym koksem) do postaci metalicznej. Jeśli prażenie odbywa się bez dostępu tlenu powstaje gazowy arsen, który sublimuje w schłodzonych częściach instalacji. W Złotym Stoku produkcja arsenu metalicznego prowadzona była w dwu następujących po sobie procesach technologicznych. W pierwszym redukowano arszenik sublimowany, zawierający 87% arsenu, do arsenu metalicznego, który z kolei rafinowano w piecu muflowym do ponad 99% arsenu (Tichanowicz 2010). Arsen wysokiej czystości (7N) stosowany w elektronice wytwarza się przez wielokrotną sublimację lub destylację chlorku arsenu. Pomimo opisanych wyżej nowych rozwiązań (SMITE) to nie produkcja, lecz unieszkodliwianie arsenu staje się głównym problemem (Warhurst, Noronha 1999). Brak wystarczającego rynku zbytu dla arsenowych produktów ubocznych zmniejsza atrakcyjność finansową odzysku arsenu i sprzyja tradycyjnemu rozsiewaniu zanieczyszczeń. Przemysł surowcowy staje przed ostro zarysowaną alternatywą: a) nie eksploatować rud zawierających arsen, b) stosować bezpieczniejsze technologie izolowania arsenu i przeprowadzania go w formę niemobilną przed składowaniem. Informacja o wielkości produkcji globalnej jest niepewna, gdyż wiele krajów nie przedstawia statystyk w tym zakresie. Produkcja poszczególnych surowców arsenu jest trudna do zbilansowania. Statystyki podają zwykle produkcję arszeniku, a nie metalu czy arsenu zawartego w innych związkach chemicznych. We wszystkich wymienionych kategoriach obserwuje się zmniejszenie liczby producentów i duże zmiany ich udziału w dostawach na rynek światowy (tab. 4.2). Wzrost zapotrzebowania na metale nieżelazne i szlachetne pociąga za sobą wzrost ilości wytwarzanego arsenu, lecz z powodu niewystarczającego zbytu stał się on kłopotliwym odpadem. Tabela 4.2. Produkcja arszeniku (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) Państwo Chiny > Chile Maroko Rosja b.d * Belgia b.d Boliwia b.d. b.d. b.d. Peru b.d. Meksyk b.d. USA b.d. b.d. Szwecja b.d. Francja b.d. Inne Świat > > * jako ZSRR 73

74 Obecnie produkcję metalu o czystości 99% wykazują tylko Chiny i Japonia. Niewielkie ilości (około 50 t/rok) arsenu o wysokiej czystości produkuje kilka przedsiębiorstw, z których największymi są chińska Shuikoushan Non-ferrous Metal Co. ( cn/eshxl.htm) i japońska Furukawa Electric Co. (Reese 1999; Brooks 2002). Produkcja arszeniku o jakości handlowej odbywa się ostatnio tylko w 14 krajach. Liczba krajów, w których otrzymuje się wysokoarsenowe pyły i szlamy, nie doprowadzając ich do postaci użytecznej, lecz gromadząc do ewentualnego przyszłego wykorzystania, oceniana jest na około 30, lecz brak ścisłych danych. Na przełomie XIX i XX wieku światowa produkcja arszeniku wynosiła prawdopodobnie około 7000 t, z czego połowę dostarczała Wielka Brytania (Mellor 1960). W 1913 roku otrzymywano na świecie około t arszeniku, najwięcej w Niemczech i Francji, a po zniszczeniach wojennych w 1921 roku około 9000 t, najwięcej w USA. Do 1926 roku produkcja globalna arszeniku wzrosła do t, z czego ponad połowę dostarczały USA i Meksyk. W latach największych ilości dostarczały zakłady Boliden AB w Rönnskär (Szwecja) i ASARCO w Tacoma (USA), a sumaryczna produkcja roczna krajów kapitalistycznych była oceniana na tys. t As 2 O 3, tj. co najmniej t arsenu. Statystyki wskazują na wzrost produkcji globalnej do rekordowego poziomu około t As 2 O 3 w okresie , stopniowy spadek w kolejnym piętnastoleciu, nagłe wzrosty w latach , kiedy zaczęto oceniać udział krajów gospodarki centralistycznej oraz wyraźny spadek w latach (rys. 4.4). Kolejne zmiany na liście największych producentów pokazano w tabeli Rys Światowa produkcja arszeniku (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries)

75 Jednakże statystyki różnią się istotnie (Hanusch 1985; Cahn 1993), nieraz nawet o 50%, co utrudnia ocenę tendencji ogólnej. Przyczyną jest nieuchwytność produkcji pierwotnej w przeliczeniu na arszenik. W produkcję zaangażowanych jest wiele krajów, z których część dostarcza surowce zanieczyszczone, a inne przerabiają je i sprzedają. Niewystarczająco określona rejestracja celna każdego przepływu powoduje zawyżenie statystyk globalnych. Inni analitycy sumują tylko tę część arszeniku, która pochodzi z rud prażonych w kraju wydobycia, pomijają więc ilości importowane w koncentratach. Większość analityków pomijała w ocenach Chiny i kraje byłego ZSRR, inni przypisują Chinom 1/3 część produkcji globalnej. Uśredniając te niepewne dane, trzeba uznać, że w okresie produkcja globalna wahała się w przedziale tys. t As 2 O 3, a na przełomie XX/XXI wieku ( ) pomimo uwzględnienia Chin spadła do około 40 tys. t/rok. W roku 2012 największy udział w produkcji globalnej miały Chiny (57%), Chile (23%) i Maroko (14%). Zwraca uwagę zanik produkcji w krajach wysoko rozwiniętych (tab. 4.2). Rośnie udział arsenu odzyskiwanego ze zużytego sprzętu elektronicznego. W tej dziedzinie przodują firmy japońskie Dowa Eco-System i Furukawa Denshi. Największymi importerami surowców arsenowych były do niedawna USA, gdzie po zaniechaniu produkcji własnej sprowadzano około 60% produkcji światowej, i kraje Unii Europejskiej produkujące łącznie około 6%, a zużywające około 15% produkcji globalnej. Jednakże USA wprowadziły w 2004 roku zakaz stosowania chromowo-arsenowych środków do impregnacji drewna i zużycie spadło cztero-, pięciokrotnie do poziomu t/rok, utrzymując się na niezmiennym pułapie przez ostatnią dekadę. Największymi eksporterami są Chiny (9 12 tys. t arszeniku i 2 3 tys. t arsenu pierwiastkowego), Chile, Maroko, Peru i Belgia. Meksyk, do niedawna ważny eksporter, nie jest ujmowany w najnowszych statystykach. Produkcja i handel surowcami arsenu skupiają się w danych państwach za pośrednictwem wyspecjalizowanych przedsiębiorstw metali nieżelaznych: Codelco (Chile), Centromin (Peru), IMM (Meksyk), Tienstin & Kiangsi Arsenic Plant, Hunan Realgar Mine, Chenzhou Leiping Nonferrous Metals Mine (Chiny), Pasar (Filipiny), Tsumeb (Namibia). W Polsce produkowany był techniczny Na 3 AsO 4, pod handlową nazwą Klarwit, zawierający co najmniej 18% arsenu (zwykle około 25%), niewielkie domieszki miedzi i żelaza oraz siarczan i węglan sodu. Okresowo miał on niewielki rynek zbytu. W latach 90. KGHM Polska Miedź S.A. produkował t arsenianu sodowego rocznie. Przybliżony rachunek wykazuje, że udało się w ten sposób zagospodarować zaledwie 1 2% arsenu zawartego w urobku Zastosowanie, zużycie i substytuty Około 97% pozyskanego arsenu użytkuje się w formie związków, a tylko 3% w formie metalicznej. Jedynym wyjściowym surowcem do produkcji związków jest As 2 O 3. Związki arsenu stosowane są w następujących dziedzinach gospodarki: rolnictwo, leśnictwo i budownictwo do ochrony drewna budowlanego (zwłaszcza konstrukcji na wolnym powietrzu) przed grzybami i owadami, zwalczania chwastów i owadów na plantacjach bawełny oraz, przed 2013 rokiem, w uprawach drzewa kauczukowego, drzew owocowych, kawy i ryżu, a także jako dodatek do pasz dla drobiu i świń; 75

76 76 metalurgia do oczyszczania elektrolitów cynkowych i przygotowania powierzchni metali; przemysł szklarski odbarwianie i oczyszczanie szkła z baniek powietrza; farmacja od XVII po XX wiek liczne leki arsenowe, ostatnio wypierane przez antybiotyki; w stężeniach nietoksycznych płynne związki arsenu działają jako stymulatory. Podrzędne zastosowanie znajdują w zielonych farbach do malarstwa artystycznego. W największych ilościach stosuje się chromowany arsenian miedzi (CCA), który wraz z innymi środkami ochrony drewna stanowił około 2/3 globalnego zapotrzebowania na wyroby arsenowe, a w USA do niedawna aż 90% (Reese 1998). Arsenowe środki ochrony drewna podtrzymywały malejące zainteresowanie tym pierwiastkiem; w latach ich produkcja w USA wzrosła na krótko aż o 50%. Już od 2001 roku pod wpływem zaleceń Amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska (EPA) odnośnie do unieszkodliwiania zużytego budulca impregnowanego arsenianem (aby zapobiec trwałemu skażeniu gleb) zaczęto znakować wyroby i ograniczać stosowanie CCA (Brooks 2002). Z końcem roku 2003 środek ten został wycofany z użycia w budownictwie mieszkalnym (Brooks 2004). W Europie i wielu krajach Ameryki użycie związków arsenu do ochrony roślin zostało zabronione, a w innych znacznie ograniczone, co powoduje duże zmiany w strukturze zużycia. Pierwiastkowy arsen jest stosowany głównie do stopów z metalami nieżelaznymi. Historyczne znaczenie miały brązy arsenowe (z minimalną domieszką arsenu), twardsze od zwykłych. Stosowano je m.in. do odlewania posągów, dzwonów, ozdobnych części broni ręcznej, a od XIV XV wieku do dział ( spiż armatni ). Natomiast w stali, pomimo utwardzenia, arsen powoduje kruchość; dlatego dopuszcza się najwyżej śladowe jego ilości w rudach żelaza (< 0,07% arsenu) i hutniczych materiałach wsadowych (Paulo, Strzelska-Smakowska 1993). Obecnie znikomy dodatek (0,01 0,5% arsenu) wzmacnia siatki ołowiowe w akumulatorach samochodowych i poprawia kulistość śrutu. W stopach z miedzią poprawia odporność na korozję i wytrzymałość w wysokich temperaturach, a w stopach Cu-Zn (α-mosiądzach) poprawia trwałość armatury w wodzie. Jest też używany w produkcji łożysk jako dodatek do stopów Pb-Sn (babbitów). Arsen wysokiej czystości (99,9999%) jest używany w elektronice w stopach z galem lub indem do produkcji półprzewodników, detektorów podczerwieni i laserów, a ostatnio do obwodów scalonych i oświetlenia LED. Ocenia się, że w 2012 zużyto 25 t tak przetworzonego surowca. Stany Zjednoczone AP od 2004 roku nie ujawniają struktury konsumpcji arsenu, przed tą datą zużycie w USA (Brooks 2005) obejmowało w przybliżeniu: środki ochrony drewna 89%, chemikalia rolnicze 3%, szkło 3%, stopy metalurgiczne i elektroniczne 3%, inne 1% (dodatki do paszy, leki). Pomimo gorszych własności substytutów wypierają one coraz bardziej arsen z powodu zaostrzających się przepisów ochrony środowiska. Na miejsce arsenonośnych środków grzybobójczych i owadobójczych wprowadzane są różne związki organiczne takie jak kreozot, pentachlorofenol i inne. Zamiast CCA można stosować cytrynian, azol i inne związki miedzi. Wypieranie drewna z budownictwa przez stal, beton, gips i masy plastyczne jest równocześnie ograniczaniem zapotrzebowania na jego konserwanty. W elektronice konkurują ze sobą półprzewodniki krzemowe i Ga-As (Edelstein 2014).

77 4.7. Ceny Surowce arsenowe są stosunkowo tanie. Najczęściej użytkowany arszenik jest tańszy od metalicznego arsenu (rys. 4.5 i 4.6). W latach proporcja cen tych surowców wahała się w szerokich granicach, spadając od 1 : 30 do 1 : (1,4 3,6). Po roku 2000 ceny arszeniku są 1,6 7,3 razy niższe od arsenu pierwiastkowego. Z kolei metaliczny arsen ma obecnie cenę niższą od większości innych metali nieżelaznych. Rys Ewolucja średniorocznych cen arszeniku (według US Mineral Commodity Summaries) Pomimo dominującego udziału ilościowego arszeniku wśród surowców arsenowych na rynku ceny arszeniku są rzadko publikowane. Wiąże się to z brakiem ogólnie przyjętego standardu jakości. Dane USGS dotyczą zwykle arszeniku wysokiej czystości (99%), podczas gdy handluje się często produktem niższej jakości (95% As 2 O 3 ). Ceny takich produktów są zwykle o 25 35% niższe (Reese 1998). Niektóre ceny przytaczane w publikacjach USA dotyczą średniej ceny surowca importowanego z Meksyku (do roku 2005), późniejsze zaś odnoszą się do dostaw z Chin i Maroka. W przekroju ostatniego ćwierćwiecza ceny bieżące arszeniku wahają się w granicach USD/t (rys. 4.5), lecz nie odzwierciedlają dobrze tendencji rynkowych, gdyż dotyczą surowców o innej czystości i innych warunków dostaw (Paulo, Krzak 1998). W latach dotyczyły arszeniku rafinowanego (99,5%), sprzedawanego w Nowym Jorku, taniej niż w Laredo (na granicy Meksyk/USA). W latach dotyczyły arszeniku surowego (95%) sprzedawanego luzem fob Tacoma (USA). Ceny po roku 1990 dotyczą importowanego do USA arszeniku meksykańskiego o zawartości minimum 99,13% As 2 O 3. Poziom cen bieżących 1000 USD/t był przekroczony tylko w roku 77

78 2004 oraz w okresie , kiedy na skutek wprowadzenia ostrych przepisów ochrony powietrza zamykano wiele hut, a modernizowane zakłady miały znacznie większe koszty produkcji. Ceny arsenu metalicznego (rys. 4.6) podlegają prawom rynku monopolistycznego na skutek istnienia kilku zaledwie producentów i silnie ograniczonego zbytu. W latach 70. XX wieku ceny te silnie zwyżkowały na skutek wzrostu zapotrzebowania do produkcji akumulatorów. Jednakże ochrona zdrowia i środowiska wyhamowały koniunkturę i po roku 1980 następuje dramatyczny spadek cen arsenu. Dobrowolne zaniechanie stosowania CCA przez branżę drzewną w roku 2003 podtrzymuje spadkowy trend koniunkturalny na rynku arsenu, którego ceny sięgają obecnie zaledwie 10% realnego poziomu z lat Rys Ewolucja średniorocznych cen arsenu metalicznego (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) Prognoza rynku, recykling W skali światowej istnieje duża nadprodukcja surowców arsenu powstających ubocznie przy pozyskiwaniu metali nieżelaznych i szlachetnych. Coraz większe ilości są gromadzone w magazynach wytwórców lub przeprowadzane w bezużyteczną, lecz mniej niebezpieczną formę. Z większości dotychczasowych zastosowań związki arsenu są wycofywane. Jedyna rozwojowa gałąź elektronika, zużywa nikłe ilości GaAs. Nie ma więc groźby niedoboru

79 arsenu. Przepisy ochrony środowiska stymulują w istocie zagospodarowanie materiałów odpadowych i w praktyce wykluczają wykorzystanie samodzielnych rud arsenu. Arsen metaliczny jest również otrzymywany z recyklingu półprzewodników GaAs, a także pozyskiwany jest z wód technologicznych zakładów obróbki drewna stosujących CCA. Nie prowadzi się utylizacji arsenu z obwodów elektronicznych, przekaźników i wyłączników, podczas gdy pozyskuje się przy tej okazji wiele innych metali Udział w gospodarce Polski Arsen nie odgrywa znaczącej roli w gospodarce krajowej, nie są w Polsce produkowane jego surowce ani towary arsenowe. Sprowadzana jest niewielka ich ilość z zagranicy. Prowadzony jest bieżący monitoring emisji oraz starych nagromadzeń w środowisku (podrozdz. 4.4.). Maleje stosowanie arsenonośnych środków chemicznych. Zapotrzebowanie Polski na arszenik jest zaspokajane importem i wykazuje tendencję malejącą; dawniej w ilości ponad 50 t, w roku 2009 poniżej 10 t, by w 2010 zamknąć się raptem 16 kg (Smakowski i in. 2013). Głównymi dostawcami są Belgia i Niemcy. Dostawcami arsenu pierwiastkowego 99% do naszego kraju są Chiny, Belgia, Holandia, Francja i Niemcy. Wielkość dostaw wahała się od 10 t do 50 t. Obserwowany jest niewielki reeksport arsenu metalicznego w wymiarze kilku ton (Smakowski i in. 2013). Literatura Alonso H., Arsenic enrichment in superfi cial waters, II Region, Northern Chile, w: International Seminar Proceedings. Arsenic in the environment and its incidence on health, Santiago, Arribas Jr. A., Characteristics of High-Sulfi dation Epithermal Deposits, and Their Relation to Magmatic Fluid, w: Magmas, Fluids, and Ore Deposits, J.F.H. Thompson (eds). Mineralogical Association of Canada Short Course. Mineralogical Association of Canada, Victoria BC, 23, Bielowicz B., Występowanie wybranych pierwiastków szkodliwych w polskim węglu brunatnym. Gospodarka Surowcami Mineralnymi 29, 3: Bojakowska I., Pasieczna A., Arsen i antymon w węglach kamiennych i brunatnych ze złóż polskich. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 31: Bojakowska I., Paulo A., Lech D., Ocena ilości metali towarzyszących wprowadzanych do środowiska przy wydobyciu rud miedzi w LGOM. Rudy i Metale Nieżelazne 56 (9): Brooks W.E., Arsenic. USGS Minerals Yearbook: , Washington, US. Brooks W.E., Arsenic. USGS Mineral Commodity Summaries: 24 25, Washington, US. Brooks W.E., Arsenic. USGS Mineral Commodity Summaries: 24 25, Washington, US. Byrdziak H., Emisja pyłowo-gazowa. Biuletyn Ochrony Środowiska BMŚ Ekologia : Cahn R.W. (ed.), Encyclopedia of materials science in engineering. Supplement, vol. 3. Pergamon Press, Oxford. 79

80 Crowson Ph., Minerals Handbook Stockton Press, New York. Cwojdziński S., Rudy arsenu, w: Surowce mineralne Dolnego Śląska, K. Dziedzic (red.). Ossolineum, Wrocław, Dziekoński T., Wydobywanie i metalurgia kruszców na Dolnym Śląsku od XIII w. do połowy XX w. Ossollineum, Wrocław. Edelstein D.L., Arsenic. USGS Mineral Commodity Summaries: 20 21, Washington, US. Eikmann T., Kloke A., Nutzungs- schutzgutbezogene Orientirungswerte für (Schad) Stoffe in Böden, w: Handbuch Bodenschutz, D. Rosenkranz, G. Einsele, H.M. Harro (eds). Erich Schmidt Verlag, Berlin. Finkelman R.B., Health impacts of coal combustion. United States Geological Survey Fact Sheet, Washington. Forschungszentrum Heavy metals in cement and concrete resulting from co-incineration of waste in cement kilns in regard to the legitimacy of waste utilization. Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe. Hanusch K., Grossmann H., Herbst K.-A., Rose G., Wolf H.U., Arsenic and arsenic compounds, w: Ullman s encyclopedia of industrial chemistry, 5 ed., VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, Health Canada, Cigarettes inside out, scoopinlist.html, dostęp: kwiecień Hopenhayn-Rich C.C., Biggs M.L., Smith A.H., Lung and kidney cancer mortality associated with arsenic in drinking water in Cordoba. International Journal of Epidemiology, 27: John D.A. & Leventhal J.S., Bioavailability of metals, w: Preliminary compilation of descriptive geoenvironmental mineral deposit models. USGS Open-File Report , Denver, Colorado, Kabata-Pendias A., Pendias H., Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN, Warszawa. Kersten M., Geochemistry of priority pollutants in anoxic sludges: cadmium, arsenic, methyl mercury, and chlorinated organics, w: Chemistry and biology of solid waste, W. Salomons, U. Forstner (eds). Springer, Berlin, Kijewski P., Tomanik R., Ołów, arsen, kadm i rtęć w złożu rud miedziowo-srebrowych. Polskie Towarzystwo Mineralogiczne, Prace Specjalne, 10, Kohnhorst A., Arsenic in groundwater in selected countries in South and Southeast Asia: A review. The Journal of Tropical Medicine and Parasitology, 28: 73. Kołodziej M., Dudzic A., Kaniuczak J., Hajduk E., Zawartość arsenu w glebach południowo-wschodniej Polski. Komitet Naukowy Człowiek i Środowisko, Zeszyty Naukowe PAN, 8: Kucha H., Mayer W., Geochemia, w: Monografi a KGHM Polska Miedź S.A. Wydawnictwo Profil, Kraków, Leonard A., Arsenic, w: Metals and their compounds in the environment: Occurrence, analysis and biological relevance, E. Merian (ed.). VCH Germany, Lis J., Pasieczna A., 1995a. Atlas geochemiczny Górnego Śląska, 1 : PIG, Warszawa. Lis J., Pasieczna A., 1995b. Atlas geochemiczny Krakowa i okolic, 1 : PIG, Warszawa. 80

81 Lis J., Pasieczna A., 1995c. Atlas geochemiczny Polski, 1 : PIG, Warszawa. Lis J., Pasieczna A., Szczegółowa mapa geochemiczna Górnego Śląska 1 : : promocyjny arkusz Sławków. Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Lis J., Pasieczna A., Bojakowska I., Gliwicz T., Frankowski Z., Pasławski P., Popiołek E., Sokołowska G., Strzelecki R., Wołkowicz S., Atlas geochemiczny Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego, 1 : PIG, Warszawa. Loebenstein J.R., The materials fl ow of arsenic in the United States. USBM Information Circular 9382, Washington. Louma S.N., Bioavailability of trace metals to aquatic organisms a review. The Science of the Total Environment 28: Manahan S.E., Industrial ecology: Environmental chemistry and hazardous waste. Lewis Publishers, New York. Manning B., Goldberg S., Adsorption and stability of arsenic (III) at the clay mineral water interface. Environmental Science and Technology 31: Matl K., Wagner M., Analiza występowania pierwiastków rzadkich, rozproszonych i śladowych w ważniejszych krajowych złożach węgla brunatnego, w: Eksploatacja selektywna węgla brunatnego i kopalin towarzyszących, M. Stryszewski (red.). Wydawnictwo Centrum Podstawowych Problemów Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN, Kraków, Matschullat J., Arsenic in the geosphere a review. The Science of the Total Environment 249 (1 3): Mayer W., Sass-Gustkiewicz M., Geochemical characterization of sulphide minerals from the Olkusz lead-zinc ore cluster, Upper Silesia (Poland), based on laser ablation data. Mineralogia Polonica 29 (2), Mellor J.W., A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, vol. 9. Longmans, Green & Co., London. Meza M.M., Klimecki W., Yu L., Rodriguez Y., Guild M., Thompson D., Gandolfi A.J., Developmentally restricted genetic determinants of human arsenic metabolism: Association between urinary methylated arsenic and CYT19 polymorphisms in children. Environmental Health Perspectives 113: Mitchell P., The role of waste management and prevention in planning for closure, w: Environmental policy in mining, A. Warhurst, L. Noronha (eds), Lewis Publishers Boca Raton, Florida, Mucha J., Stala-Szlugaj K., Wstępna ocena zmienności i dokładności oceny zawartości arsenu w złożu Lubin. Polskie Towarzystwo Mineralogiczne, Prace Specjalne, 10, Nriagu J.O., Pacyna J.M., Quantitative assessment of worldwide contamination of air, water and soils by trace metals. Nature 6169: Onishi H., Analytical methods, w: Chemistry of arsenic, antimony, and bismuth, N.C. Norman (ed.). Blackie Academic & Professional, London, Osika R. (red.), Budowa geologiczna Polski, t. 6 Złoża surowców mineralnych. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa. Oyarzun J., Maturana H., Paulo A., Pasieczna A., Heavy metals in stream sediments from the Coquimbo Region (Chile): Effects of sustained mining and natural processes in a semi-arid Andean basin. Mine Water and the Environment 22:

82 Pasieczna A., Atlas zanieczyszczeń gleb miejskich w Polsce. Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Pasieczna A., Bojakowska I., Paulo A., Arsenic and Mercury in brown and hard coals from deposits of Poland. Geochimica et Cosmochimica Acta, 71: A762. Paulo A., Złoże barytu w Stanisławowie na tle metalogenii Gór Kaczawskich. Prace Geologiczne Komitetu Nauk Geologicznych oddział PAN w Krakowie, 76. Paulo A., Projet de prospection du manganese dans la region de Guettara. EReM Bèchar (Algérie). Paulo A., Krzak M., Ceny surowców mineralnych: I. Ceny na rynkach międzynarodowych. Przegląd Geologiczny 46, 11: Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Materiały pomocnicze do ćwiczeń z nauki o złożach i geologii gospodarczej, cz. II Rudy metali. Skrypty uczelniane AGH nr 1341, Kraków. Paulo A., Strzelska-Smakowska B., 1994a. Miedź z początkiem ostatniej dekady XX wieku, cz.1. Przegląd Geologiczny, 42, 5: Paulo A., Strzelska-Smakowska B., 1994b. Obliczanie dochodu kopalni metodą NSR i modelowanie gospodarki złożem rud metali nieżelaznych. IV Konferencja Aktualia i perspektywy gospodarki surowcami mineralnymi Zakopane Wydawnictwo Centrum Podstawowych Problemów Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN Kraków, Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Arsen pod koniec XX wieku. Przegląd Geologiczny 48, 10: Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Oyarzún J., Ocena ekonomiczna i sozologiczna złóż rud miedzi w Chile i w Polsce. Przegląd Geologiczny 45 (5): i 532. Pearce F., Arsenic s fatal legacy grows. New Scientist 179 (2407): 4 5. Pichler T., Veizer J., Hall G.E.M., The natural input of extremely high arsenic concentrations into a coral reef ecosystem by hydrothermal fluids and its removal by Fe III oxyhydroxides. Environmental Science and Technology 33 (9): Pluciński S., Cis W., Gargul J., Olewiński L., Wroński W., Zakrzewski J., Technologie odzysku metali towarzyszących, w: Monografi a KGHM Polska Miedź S.A. Wydawnictwo Profil, Kraków, Pohl W., W. & W. E. Petrascheck s Lagerstättenlehre. Schweizerbart Sche Verlagsbuchhandlung Verlag, Stuttgart. Polański A., Geochemia i surowce mineralne. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa. Reese R., Jr., Arsenic. USGS Minerals Yearbook: Reese R., Jr., Arsenic. USGS Mineral Commodity Summaries: Reglinski J., Environmental and medicinal chemistry of arsenic, antimony, and bismuth, w: Chemistry of arsenic, antimony and bismuth, N.C. Norman (ed.). Blackie Academic & Professional, London, Risacher F., Alonso H., Geochemistry of ash leachates from the 1993 Lascar eruption, Northern Chile. Implications for recykling of ancien evaporites. Closed-basins salt balance. Journal of Volcanology and Geothermal Research 109(4): Rozporządzenie Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 4 września 2000 w sprawie warunków, jakim powinna odpowiadać woda do picia i na potrzeby gospodarcze, woda w kąpieliskach, oraz zasad sprawowania kontroli jakości wody przez organy Inspekcji Sanitarnej. Dz. U. Nr 82, poz

83 Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.), Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polski i świata IGSMiE PAN, Kraków. Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.), Minerals Yearbook of Poland IGSMiE PAN, Kraków. Tichanowicz J., Opis procesu technologicznego produkcji arsenu metalicznego, zlotystok.salwach.pl/przemysl/produkcja_arsenu_metalicznego, dostęp: lipiec Turner A., Viewpoint: the story so far. An overview of developments in UK food regulation and associated advisory committees. British Food Journal 101, 4: Verner J., Ramsey M.H., Helios-Rybicka E., Jędrzejczyk B., Heavy metal contamination of soils around a Pb-Zn smelter in Bukowno, Poland. Applied Geochemistry 11(1 2): Warhurst A., Noronha L., Environmental Policy in Mining. Corporate Strategy and Planning for Closure. CRC PRESS, Boca Raton, Florida. Welch A.H., Westjohn D.B., Helsel D.R., Wanty R.B., Arsenic in ground water of the United States: Occurrence and geochemistry. Ground Water 38 (4): 589. Westing A.H., Herbicides in war: Current status and future doubt. Biological Conservation 4 (5): WHO Arsenic and arsenic compounds. Environmental health criteria 224. Geneva. Wilczyński M., Zmierzch węgla kamiennego w Polsce. Instytut na rzecz Ekorozwoju, Warszawa. Winogradow A.P., Średnia koncentracja pierwiastków chemicznych w głównych typach skał osadowych. Geochemia 7: Witczak S., Adamczyk A., Katalog wybranych fi zycznych i chemicznych wskaźników zanieczyszczeń wód podziemnych i metod ich oznaczania. Biblioteka Monitoringu Środowiska, PIOŚ, Warszawa. Zingaro R., Arsenic: Inorganic chemistry, w: Encyclopedia of inorganic chemistry, 1, B.R. King (ed.), J. Wiley & Sons, Chichester, Źródła on-line: US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov. US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov.

84 5. Bizmut Rys historyczno-gospodarczy Bizmut został opisany pod nazwą marcasite przez alchemika, św. Alberta Wielkiego ( ) w dziele De rebus metallicis et mineralibus (wydrukowanym w połowie XV w.), ale już wcześniej był wyróżniany jako odmienny metal. Nazwa bismutum lub wismut pojawiła się najpierw w książkach niemieckich alchemików, Basiliusa Valentinusa (~1450) i Paracelsusa ( ). Wywodzi się od Wissmuth, hwiz lub wis Mat w żargonie górników saksońskich, co oznaczało białą masę metaliczną (Mellor 1960). Wówczas dyskutowano, czy jest to odmiana ołowiu, cyny czy srebra, czy też osobny metal. Agricola w De Natura Fossilium (1546) wyróżniał bisemutum, plumbum cinereum, tectum argenti. Już w tamtych czasach minerały bizmutu były stosowane do stopów czcionek drukarskich, od XVI XVII wieku produkowano azotyn bizmutu do kosmetyków i leków, a z tlenku w postaci ochry otrzymywano żółte farby. Inkowie stosowali bizmut jako dodatek do brązu, z którego wykonany został nóż znaleziony w Machu Picchu (Gordon, Rutledge 1984). Czysty metal został wydzielony w 1738 roku przez J.H. Potta, a w roku 1753 C.F. Geoffroy wykazał jego odrębność od innych pierwiastków. Wydobycie rud i przemysłowe pozyskiwanie bizmutu rozpoczęło się około 1830 roku w Saksonii, ale jeszcze sto lat później produkcja światowa nie przekroczyła 1000 ton i zależała głównie od popytu na leki na bazie bizmutu. Służyły one do regulacji trawienia, leczenia oparzeń i chorób wenerycznych. Wzrost znaczenia nastąpił dopiero po odkryciu stopów łatwotopliwych (Krüger i in. 1985) i rozwoju badań nuklearnych. W czasie II wojny światowej i konfliktu koreańskiego bizmut był uznawany za surowiec strategiczny; obowiązywały wówczas (do 1964 roku) ceny stałe wyznaczone przez producentów. Zaklasyfikowanie bizmutu do określonej grupy metali nie jest jednoznaczne. Tradycyjnie jest zaliczany na podstawie właściwości do metali kruchych, natomiast jego obecne zastosowania to w 2/3 produkty metalurgii, a w 1/3 wyroby chemiczne i farmaceutyczne. Wykazuje silne właściwości diamagnetyczne, wyjątkowo niską przewodność cieplną i elektryczną, a w cienkich powłokach jest półprzewodnikiem. Ma niską temperaturę topliwości, 271 C. Przy krzepnięciu zwiększa objętość. Nie wykryto dotąd istotnej toksyczności jego związków, co daje mu przewagę nad innymi metalami ciężkimi. Mimo ich substytucji w pewnych dziedzinach bizmut i jego związki pozostają w grupie metali o najmniejszym zużyciu (Paulo, Krzak 1998) przewyższającym tylko rtęć (która dawniej przeważała), metale szlachetne (prócz srebra i niekiedy złota) oraz niektóre metale rzadkie.

85 5.2. Zarys geochemii. Rudy i surowce Geochemia bizmutu jest stosunkowo mało znana na skutek małej zawartości w skałach oraz wynikających stąd trudności analitycznych i dyskusyjnej reprezentatywności badanych próbek. Ocena średniej zawartości w litosferze przez różnych badaczy jest wyjątkowo rozbieżna od 0,002 ppm (Green 1959) i 0,008 ppm (George 2005) do 0,2 ppm (Goldschmidt 1937; Mason 1966), a nawet 0,3 ppm (Mincer, Prokopczuk 1987; vide Fiedoruk, Mincer 1990). Materiał kosmiczny też jest na ogół ubogi w ten pierwiastek. Chondryty zwykłe zawierają około 0,003, chondryty węgliste 0,15, a meteoryty żelazne i żelazo-niklowe 0,3 0,5 ppm (Fiedoruk, Mincer 1990). W skałach skorupy ziemskiej bizmut występuje w dwóch postaciach: 1) rozproszonych atomów w minerałach skałotwórczych lub minerałów submikroskopowych, 2) minerałów akcesorycznych w granitoidach lub rudach siarczkowych. Większość minerałów skałotwórczych wykazuje domieszkę 0,02 0,1 ppm, tylko amfibole i biotyt koncentrują średnio 0,1 0,6 ppm, a magnetyt 0,1 5 ppm bizmutu (Fiedoruk, Mincer 1990). Dane te niezbyt dobrze korelują z ocenami średnich zawartości w skałach kwaśnych, zasadowych i ultrazasadowych, które według Mincera i Prokopczuka (1987) maleją w wymienionej kolejności odpowiednio od 0,14 0,66, przez 0,05 ppm do 0,014 ppm. Zawartość alkaliów nie wpływa ich zdaniem wyraźnie na stężenie bizmutu, natomiast skały intruzywne są 2 4 razy bogatsze w ten metal. Wśród skał osadowych najwyższe zawartości wykazują facje ilaste (średnio 0,36), a węglanowe są ubogie (średnio 0,05 ppm). Jednakże wodorotlenki glinu, żelaza i manganu oraz węgiel organiczny w skałach mogą wpływać na wzrost zawartości bizmutu. Boksyty różnych typów zawierają 0,5 2,15 ppm, łupki palne z różnych regionów 1 3 ppm, zaś antracyty wschodnich Alp nawet 5,5 ppm bizmutu, a ich popioły znacznie więcej (Fiedoruk, Mincer 1990). Przy narastającym metamorfizmie regionalnym od facji zieleńcowej do granulitowej obserwuje się spadek zawartości do 0,0X ppm, jednakże skały powstałe na skutek metamorfizmu termicznego skarny i hornfelsy wykazują zwykle kilka ppm, a pneumatolitowe egzogrejzeny koncentrują nawet ponad 10 ppm bizmutu. Znanych jest ponad 120 minerałów bizmutu. Są to bizmut rodzimy, związki międzymetaliczne z metalami szlachetnymi i tellurem, siarczki i selenki oraz siarkosole bizmutowe ołowiu, srebra, miedzi, niklu i tellurki. Dwie ostatnio wymienione grupy są reprezentowane przez niezwykle liczne rodzaje minerałów, odpowiednio aż 54 i 17. Wśród minerałów bizmutu nazwy dwóch rzadkości upamiętniają nazwiska polskich uczonych: bohdanowiczyt AgBiS 2 i jaskólskit Cu x Pb 2+x (Sb,Bi) 2 x S 5. Strefę wietrzenia złóż reprezentują tlenki i sole kwasów tlenowych. Minerały bizmutu cechuje mała twardość 1,5 4,5 w skali Mohsa i duża gęstość, 5,9 9,8 g/cm 3. Nie tworzą one na ogół większych mas, lecz są drobnoziarnistą domieszką urozmaicającą skład rud wysokotemperaturowych podstawowych metali nieżelaznych i szlachetnych. Pojawiają się także w strefie ich utlenienia jako ochry. Rozpoznanie faz mineralnych prowadzi się mikroskopowo w świetle odbitym. Badania bizmutu rodzimego i niektórych związków mikrosondą elektronową wymagają ostrożności na skutek szybkiego parowania pod wpływem bombardowania wiązką elektronów. Domieszki bizmutu wykrywane w pirycie, pirotynie, chalkopirycie, bornicie, arsenopirycie, sfalerycie, molibdenicie i wolframicie okazują się zwykle efektem zanieczyszczenia wrostkami siarczków bizmutu lub bizmutu rodzimego. W skali złoża lub okręgu koncentraty cynku, cyny, molibdenu lub wolframu zawierają nieraz 0,005 0,02%, a koncentraty miedzi 85

86 0,01 0,07% bizmutu. W ziarnach galeny domieszka może sięgać 8% bizmutu, co wynika z tworzenia roztworów stałych PbS-AgBiS 2. W siarkosolach grupy tetraedryt-tennantyt zawartość bizmutu dochodzi do 11%, a wyjątkowo 22%. Także apatyt i niektóre minerały pierwiastków ziem rzadkich koncentrują ppm bizmutu (Fiedoruk, Mincer 1990). Tabela 5.1 Ważniejsze minerały bizmutu Minerał Wzór chemiczny Bi [%] Domieszki Barwa Twardość, zwięzłość Gęstość [g/cm 3 ] Bizmut rodzimy Bi 98,5 99 Bismutynit Bi 2 S 3 81 As, Sb, S, Te Pb, Cu, Fe, As, Sb srebrzystobiały, tęczowe naloty szarobiały, pstre naloty 2 2,5 kruchy 9,7 9,8 2 2,5 kruchy 6,78 Tetradymit Bi 2 Te 2 S 56,3 59,3 Au, Ag, Sb stalowoszary 1,5 2 kruchy 7,3 Cosalit Pb 2 Bi 2 S 5 42 Ag, Sb ołowianoszary 2,5 3 kruchy 6,8 Galenobismutyt PbBi 2 S Se, Cl, As, Ag, Zn szary 2,5 3,5 7,04 Maldonit Au 2 Bi 34,7 Cu, Ag, Sn różowawy 1,5 2 15,9 Bismit Bi 2 O 3 89,7 Pb Bismutyt Bi 2 [O 2 (CO 3 )] 68,7 91,5 Ca, Pb, Cu szarozielony, żółty żółty, zielony, brązowy 4,5 8,5 9,5 2,5 3,5 7,4 8,1 Koncentraty minerałów bizmutu są produkowane tylko lokalnie w Chinach na użytek wewnętrzny; w przeszłości uzyskiwano je w kilku krajach. Cechowała je duża rozpiętość zawartości od około 1% do 60% bizmutu. Około 90% ilości uzyskiwanego bizmutu jest produktem ubocznym przetwarzania koncentratów ołowiu, cynku-ołowiu, miedzi i cyny, które zawierają 0,0X 0,X% bizmutu. Zanieczyszczone bizmutem koncentraty miedziowe przetwarzane są wstępnie w krajach wydobycia rud, a wydzielone z nich bizmutowe półprodukty metalurgiczne wysyłane są do wyspecjalizowanych rafinerii lub składowane. Podstawowymi surowcami w obrocie międzynarodowym pod względem ilości zawartego bizmutu są ołów surowy zanieczyszczony bizmutem (lead bullion) i szlam anodowy (tzw. glejta bizmutowa). Obrót nimi odbywa się zwykle w obrębie koncernów międzynarodowych. Bardziej otwarty i notowany na niektórych giełdach towarowych i w czasopismach specjalistycznych jest handel bizmutem rafinowanym (standard metalurgiczny 99,99% i farmaceutyczny 99,997% bizmutu) i bizmutem wysokiej czystości (5 6N) na potrzeby elektroniki (Palmieri 2003). Metale te są dostarczane w formie wlewek o kształcie wymaganym przez odbiorcę, grudek, pręcików lub proszku. Surowcami szerokiego obrotu są także stopy niskotopliwe takie jak metal Wooda, Cerrolow 117 lub Ostalloy, związki nieorganiczne takie jak azotan i węglan bizmutawy oraz związki organiczne dla przemysłu farmaceutycznego i kosmetycznego (Bolewski 1991). 86

87 5.3. Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Obecnie bizmut pozyskiwany jest w zdecydowanej większości ubocznie. Interesujące przemysłowo zawartości występują w niektórych rudach miedzi, ołowiu, cyny, srebra i złota, a w Chinach najczęściej w rudach wolframu. Jako główny produkt bizmut pozyskiwany jest w kopalni Tasna (Boliwia) i pojedynczej kopalni w Chinach. Złoża samodzielnych rud bizmutu i takich, w których jest on głównym składnikiem pod względem wartości mają podrzędne (niekiedy historyczne) znaczenie. Niektóre mogą być eksploatowane ponownie w przypadku znacznego wzrostu cen. Coraz więcej uwagi przyciągają bizmutonośne złoża złota (Yunsheng i in. 2005). Istnieje ogólna prawidłowość, że złoża zawierające bizmut występują tylko na obszarach skorupy kontynentalnej, skupiając się tam, gdzie osiąga ona dużą miąższość i rozwinął się kwaśny magmatyzm. Uprzywilejowane są pasma orogeniczne i strefy aktywizacji tektoniczno-magmowej (Fiedoruk, Mincer 1990). Rys Rozmieszczenie masywnych skarnów w złożu Shizhuyuan W-Sn-Cu-Mo-Bi (Mao i in. 1996): 1 marmury, 2 równokrystaliczne granity biotytowe, 3 pseudoporfirowe granity, 4 granity porfirowe, 5 pseudoporfirowe granity biotytowe z mineralizacją Sn-Cu, 6 skarny z mineralizacją W-Sn-Mo-Bi W XX wieku przedmiotem eksploatacji były złoża grejzenowe, skarnowe, pneumohydrotermalne i ksenotermalne złoża żyłowe. Wyróżniono liczne formacje (Mincer, Popowa 1978; Mao i in. 1996; Lu i in. 2003), z których ważniejszymi są: Cu-Bi (Tennant Creek w Australii, Boccheggiano we Włoszech), W-Bi (Xihuashan i Shizhuyuan (rys. 5.1, 5.2) 87

88 w Chinach, Chicote Grande w Boliwii, San Francisco de los Andes w Argentynie), W-Bi-Mo-Sn (Shizhuyuan w Chinach), Bi-Sn-Ag-Pb-Zn (Tasna, Chocaya, Oruro, Uncia Llalagua i Cerro Rico de Potosi w Boliwii, Akenobe, Ashio w Japonii), Co-Ni-Ag-Bi-U (Jachymov w Czechach, Annaberg i Schneeberg w Niemczech, Cobalt w Kanadzie), Au-Bi-Te (Baocun, Chaoshan, Lanjia w Chinach, Victoria, Chalice w Australii, Buckhorn Mtn (rys. 5.3) w USA). Rudy mają zwykle skomplikowany skład mineralny, a lokalnie zawierają spore wydzielenia własnych minerałów: bizmutu rodzimego, bismutynitu i cosalitu. Większe masy tworzą drobne ziarna bismutynitu i siarkosoli bizmutu w towarzystwie chalkopirytu, bornitu, pirotynu, arsenopirytu i innych, przy zawartości 0,1 0,5%, wyjątkowo w okręgu Tasna 1,3 1,5% bizmutu. Obecność bizmutynitu oraz tellurków w złożu Buckhorn jest często ściśle powiązana z obecnością złota. Hickey (1992) demonstruje istotne współczynniki ich wzajemnej korelacji oraz stwierdza, że najlepszym wskaźnikiem obecności złota jest widoczny makroskopowo bizmutynit. Złoża te są w większości małe, zawierają poniżej 1000 t bizmutu w 0,05 5 mln t rudy. Wyjątkowo duże ilości stwierdzono w trzech złożach: 1) rud Cu-Au(-Bi) Warrego w okręgu Tennant Creek (Australia), t bizmutu, wyczerpane; 2) rud W-Sn Mount Pleasant w Kanadzie, t bizmutu (Fiedoruk, Mincer 1990), obecnie nieeksploatowane i 3) rud skarnowych i grejzenowych W-Sn-Bi-Mo-F, Shizhuyuan w Chinach t bizmutu, w eksploatacji (Lu i in. 2003). Wyjątkowo bogate rudy ostatnio wymienionego złoża zawierają średnio 0,33% WO 3, 0,11% Sn, 0,11% Bi i 0,06% Mo. Rys Uproszczona budowa złoża Shizhuyuan (Mao i in. 1996): 1 marmury, 2 równokrystaliczne granity biotytowe, 3 grejzen płonny, 4 grejzen płonny z gęstym sztokwerkiem kwarcowym, 5 zgrejzenizowane skarny z rzadkim sztokwerkiem W-Sn-Mo-Bi, 6 zgrejzenizowane granity biotytowe z gęstym sztokwerkiem Sn-Cu, 7 zgrejzenizowane marmury z gęstym sztokwerkiem Sn-Be-Cu, 8 postrudny granit porfirowy Stopniowo coraz większy udział uzyskały złoża polimetaliczne skarnowe i metasomatyczne, w których bizmut skoncentrowany jest w galenie, niekiedy z towarzyszącymi siarkosolami. Zawartości w rudzie są tu niższe, na ogół rzędu 0,00x%, lecz w koncentratach galeny wzrastają do 0,0x%. Przykładami są złoża Kazachstanu, Chin, Japonii, Meksyku, Peru. Największe z nich (z wyjątkiem gigantycznego Shizhuyuan) skupiają 1 10 tys. t bizmutu. 88

89 Rys Przekrój przez skarnowe złoże Au-Bi Buckhorn w USA (Hickey III 1992): 1 granodioryt, 2 zieleńce z wkładkami skał osadowych, 3 mułowce, 4 zlepieńce czertowe, 5 łupki z wkładkami piaskowców, granodiorytu i andezytu, 6 przeobrażone wapienie, 7 strefy mineralizacji skarnowej Au-Bi W Polsce stwierdzono mineralogiczne ilości bizmutu w Sudetach, bloku przedsudeckim i na monoklinie przedsudeckiej (Paulo 1970; Lis, Sylwestrzak 1986; Mikulski 2014). Rudy miedzi i srebra w LGOM są ubogie w ten pierwiastek i bizmut nie jest pozyskiwany. Zawierają średnio 2 3 g/t bizmutu, lecz w poziomie łupków znacznie więcej. Najwięcej, lokalnie ponad 0,1%, obserwuje się w strefach bogatych w metale szlachetne, gdzie stwierdzono szereg minerałów bizmutu (Piestrzyński 1996). Koncentrat miedziowy zawiera tylko 5 6 g/t bizmutu. Rudy cynku i ołowiu w obszarze śląsko-krakowskim oraz produkowane z nich koncentraty na szczęście są także ubogie w bizmut, ciesząc się opinią łatwych w przetwarzaniu Zasoby i ich wystarczalność Zasoby bizmutu oceniono w około 25 krajach, z czego 20 dostarcza bizmutonośnych koncentratów dla przemysłu. Zasoby w złożach udostępnionych ocenia się na około 315 tys. t zawartego bizmutu (tab. 5.2). Teoretycznie zapewniłoby to dostawy na rynek światowy przez 80 lat, jeśliby cała ilość przechodząca do koncentratów była odzyskana w procesach hutniczych. Zwraca uwagę dominująca pozycja Chin. Do niedawna wykazywano znaczny udział Australii i Japonii w zasobach przemysłowych, lecz kopalnie dostarczające bizmutonośnych koncentratów ołowiu i miedzi w tych krajach zostały zamknięte. 89

90 Tabela 5.2 Światowe zasoby przemysłowe bizmutu (Katrivanos 2014) Chiny Meksyk Boliwia Kanada Inne Państwo Ilość Bi [tys. t] Udział [%] 76,2 3,2 3,2 1,5 15,9 Świat ,0 Główne źródło rudy W, Sn, Cu, Pb Pb-Zn-Ag Cu-W-Au Sn-Pb-Ag Pb, Sn-In, Cu Technologie pozyskiwania Rudy bizmutu wydobywane są w kopalniach podziemnych, na ogół niewielkich. Ich żywotność jest krótka, większość ma znaczenie historyczne. Stosuje się tradycyjne metody wydobycia i ręczne sortowanie urobku. Złoża rud polimetalicznych, zawierających przemysłowe domieszki bizmutu, mają często średnie, a wyjątkowo duże rozmiary, i wykazują wielkie zróżnicowanie składu oraz podatności na wzbogacanie. Ich eksploatacja jest podporządkowana składnikom głównym, a wzbogacanie ma niejednokrotnie cel dodatkowy oczyszczenie z bizmutu. Poza pojedynczymi wyjątkami nie wyodrębnia się koncentratów bizmutowych. Jego minerały oraz domieszki izomorficzne w innych fazach przechodzą do koncentratów metali głównych, pogarszając ich jakość. Gdy zawartość bizmutu w koncentratach miedzi lub ołowiu przekracza 0,1% płaci się karę (Paulo, Strzelska-Smakowska 2000), dlatego kopalnie starają się utrzymać niższą domieszkę. Znacznie ostrzejsze są wymagania odbiorców metali nieżelaznych. Na przykład Londyńska Giełda Metali przyjmuje do handlu miedź katodową, jeśli zawiera nie więcej niż 0,0002% bizmutu. Z kolei koncentraty bizmutowe, które są podrzędnym źródłem metalu, charakteryzowały się wyjątkowo dużym zróżnicowaniem jakości. W byłym ZSRR wystarczała zawartość ponad 0,6% bizmutu, przy co najwyżej 5% miedzi. Z praktyki wynika, że uzyskanie takiego koncentratu jest możliwe, gdy w nadawie proporcja zawartości Bi : (Pb + Cu + Mo) > 0,065 (Fiedoruk, Mincer 1990). Wyjątkowo z gruboziarnistych rud Sn-W-Mo w grejzenach (Chiny) możliwe jest ręczne i grawitacyjne wyseparowanie koncentratów bizmutu rodzimego z bismutynitem do 60% bizmutu. Koncentraty boliwijskie wykazywały 35 45% bizmutu w formie siarczków i tlenków (Krüger i in. 1985), peruwiańskie około 15% bizmutu, radzieckie (z Tadżykistanu) 3 4% bizmutu (Fiedoruk, Mincer 1990). Z bogatych koncentratów można wydzielić bizmut przez prażenie tlenku bizmutu z węg lem lub siarczku bizmutu z żelazem. Największe ilości bizmutu pozyskiwane są jako produkty uboczne metalurgii ołowiu i miedzi, drugorzędne z koncentratów molibdenu, wolframu i cyny, a tylko okresowo około 5% z koncentratów bizmutu. Przeróbka tych ostatnich jest wyjątkowo skomplikowana, a schematy technologiczne dobierane są do specyfiki każdego złoża z osobna (Krüger i in.

91 1985). Podczas wytopu ołowiu surowego z rud siarczkowych, a także w czasie rafinacji ołowiu, bizmut koncentruje się w żużlu. Rozpowszechniona metoda Krolla Bettertona polega na ekstrakcji bizmutu za pomocą magnezu i wapnia, które tworzą pienisty bizmutek na powierzchni ołowiu. Bizmut jest z niego oddzielany ogniowo lub elektrolitycznie. Także ołów bizmutowy (w Polsce 2,3% bizmutu) jest produktem handlowym. Przetwarzanie koncentratów polimetalicznych bogatych w bizmut (w Boliwii 1,6% Bi, 10,8% Cu, 8% Pb, 0,34% Ag, 2,8% Zn, 26% Fe) polega na rozpuszczeniu utleniającym w kwasie solnym, wytrącaniu chlorku bizmutylu i cementacji miedzi żelazem, a następnie prażeniu i kilkustopniowej rafinacji. Rafinaty pirometalurgiczne z Boliwii zawierały 92 95% bizmutu, a w Belgii były oczyszczane do > 99%, a nawet 99,999% bizmutu. Koncentraty miedziowe z wielu innych złóż mają 0,01 0,07% bizmutu. W czasie wytopu bizmut paruje i zagęszcza się, a częściowo przechodzi wraz z miedzią do anod. Może być oddzielony w formie pyłu wraz z ołowiem, antymonem i arsenem w czasie konwertorowania i po odmiedziowaniu przerabiany dalej w hutach ołowiu albo ługowany selektywnie i wytrącany w formie chlorku bizmutylu. Część pozostająca w miedzi surowej (anodowej) jest z trudem usuwana w procesach rafinacji elektrolitycznej, gdzie przechodzi do szlamów anodowych. Do produkcji drutu miedziowego wymaga się surowca zawierającego co najwyżej 0,0001% Bi (Krüger i in. 1985; Norman 1998). Odzysk z koncentratów cyny i molibdenu też polega na ługowaniu (Krüger i in. 1985). Koncentraty galeny ze złóż skarnowych, hydrotermalnych żyłowo-metasomatycznych i ekshalacyjno-osadowych zawierają często 0,01 0,2% bizmutu. Bizmut towarzyszy ołowiowi w procesach pirometalurgicznych, tworząc szkodliwą domieszkę w surowym ołowiu (lead bullion, nawet do 10% bizmutu) i jego rafinowanych formach, tolerowaną w granicach 0,0015 0,05% bizmutu w rozmaitych gatunkach ołowiu (Norman 1998). Stosuje się dwa alternatywne procesy odbizmutowania ołowiu: Krolla Bettertona (K-B) i Bettsa (B). Proces K B używany jest powszechnie w Europie, Rosji i innych państwach członkowskich WNP oraz kilku koncernach zachodnich. Jest właściwy do wsadu o zawartości 0,05 3,5% bizmutu. Polega na tworzeniu trudnotopliwej żużlowatej piany CaMg 2 Bi 2, która po wielostopniowym wzbogacaniu ogniowym, chemicznym i rafinacji elektrolitycznej w końcu osiąga czystość 99,99 99,999%. Wiele rafinerii wypracowało własne patenty (Krüger i in. 1985). Proces B stosowany jest głównie w Japonii, Korei i przez Cominco w Kanadzie. Polega na elektrolizie anod Pb + Bi zanurzonych w fluorokrzemianie ołowiu. Wówczas otrzymuje się czysty ołów katodowy i szlam anodowy z bizmutem. Szlam ten jest wytapiany na stop metaliczny i żużel. Ołów, arsen i antymon są selektywnie utleniane, a bizmut wzbogaca się w żużlu, z którego jest wytapiany i redukowany węglem w matę miedziową i metaliczny bizmut surowy. Zawiera on często zanieczyszczenia arsenem, kadmem, ołowiem oraz korzystne domieszki złota i srebra. Podlega więc stosownej rafinacji do > 99% bizmutu. Podczas rafinacji ogniowej stop poddawany jest działaniu chloru, na skutek czego wszystkie metale prócz bizmutu tworzą łatwe do usunięcia chlorki, albo topników. Do celów elektronicznych prowadzi się nieraz dalsze oczyszczanie za pomocą destylacji próżniowej i topienia strefowego, uzyskując > 99,9995 bizmutu. Wobec zróżnicowanego poziomu oczyszczenia koncentratów i surowców hutniczych oraz dominującego udziału bizmutu uzyskanego z rafinacji ołowiu i miedzi statystyki produkcji pierwotnej bizmutu hutniczego uważa się za lepszy miernik podaży od statystyk produkcji górniczej. 91

92 5.4. Wpływ na zdrowie i środowisko Bizmut jest jednym z mniej szkodliwych pierwiastków, tak w stanie metalicznym, jak i w związkach. Niemniej w czasie leczenia ran zdarzały się ostre zatrucia związkami bizmutu, a leki rozpuszczalne w wodzie i parujące są uważane za niebezpieczne przy dłuższej terapii. Ekspozycja na bizmut i jego związki w przemyśle surowcowym nie budzi dotąd większych obaw. Literatura medyczna wskazuje, że bizmut i większość jego związków jest mniej toksyczna od ołowiu, antymonu i innych metali ciężkich, a jednocześnie nie akumulują się one w organizmach. Doświadczenia na zwierzętach nie wykazały efektów rakotwórczych i mutacyjnych. Zatrucia pojawiały się w nerkach, wątrobie i pęcherzu moczowym, a podrażnienia na skórze i dziąsłach. Na dziąsłach znamienna jest tzw. linia bizmutowa (Fowler, Sexton 2007). Wpływ bizmutu na środowisko jest mało znany, prawdopodobnie znikomy. Wniosek ten wynika z faktu małej rozpuszczalności minerałów, stopów i sztucznych związków bizmutu. Niemniej prowadzone są rozległe badania środowiska przyrodniczego w celu ustalenia naturalnego rozmieszczenia bizmutu w skałach, wodach i glebach, migracji do świata żywego i wpływu na zdrowie. Wiele niewiadomych wynika z niskiej zawartości w środowisku i trudności analitycznych. Bizmut oznaczany jest spektrofotometrycznie i fluorescencją rentgenowską w próbkach stałych lub wieloma metodami po przeprowadzeniu do roztworu. Stosuje się metodę FAAS, ICP AES, ICP MS albo miareczkowanie (kompleksometryczne lub z EDTA). W lekach oznaczany jest przez wytrącanie zasadowego węglanu bizmutu lub fotometrycznie w roztworze. W przypadku niskich stężeń poniżej granicy wykrywalności, jak w typowych wodach, lub niekorzystnej matrycy niezbędne jest wzbogacenie wstępne. Metody wzbogacania, separacji i oznaczania są opisane m.in. w podręcznikach Townshenda (1995) i Normana (1998) Produkcja i dostawy Statystyki usiłują określić ilość bizmutu w wydobywanych rudach i produkowanych koncentratach, które nazywa się produkcją górniczą. Jej notowania prowadzi się już od 1826 roku. W 1918 roku oceniano ją na około 500 t bizmutu rocznie, w latach 50. XX wieku przekroczyła 2000 t, a w t. Późniejszą ewolucję ilustruje rysunek 5.4. Do końca XX wieku widoczne są wahania w granicach t/rok. Z początkiem trzeciego tysiąclecia obserwowany jest systematyczny, silny wzrost produkcji do poziomu około 8000 t/rok. Trzeba tu zwrócić uwagę, że zanik znaczenia rud własnych utrudnia ocenę, a dane analityków rynku bizmutu różnią się zasadniczo między sobą co do ilości odzyskiwanej ubocznie. Według danych WMS (2013) produkcja górnicza bizmutu oscyluje w ostatnich kilku latach w przedziale t/rok, a wkład Chin oceniany jest czterokrotnie niżej. Statystyki niewystarczająco klasyfikują surowce, ujmując zawartości w rudach i koncentratach obok surowego ołowiu i innych produktów przejściowych hutnictwa. Dawniej do grona producentów górniczych należały Francja, Niemcy, Mozambik, RPA, Szwecja, Uganda, USA, a przed rokiem 1992 Australia. Państwa te dostarczały nawet ponad 1000 t bizmutu

93 w koncentratach. Od roku 2010 w statystykach nie figuruje istotny w przeszłości dostawca Peru. Obecnie około 85% podaży bizmutu górniczego zapewniają Chiny, dystansując wyraźnie kolejne w rankingu kraje Ameryki Północnej, Środkowej i Południowej: Meksyk, Kanadę i Boliwię. Głównych producentów górniczych przedstawiono w tabeli 5.3. Rys Światowa produkcja górnicza i hutnicza bizmutu (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) Największe ilości uzyskiwanego współcześnie bizmutu są produktem ubocznym hutnictwa miedzi i ołowiu z wytopu koncentratów siarczkowych tych metali, a w Chinach również z przerobu złożonych rud wolframu (W-Bi, W-Bi-Mo-Sn). Analogicznie jak w przypadku produkcji górniczej Chiny są dominującym producentem bizmutu rafinowanego. Kolejne miejsca z kilkunastokrotnie niższym potencjałem produkcyjnym zajmują Meksyk, Belgia i Japonia (tab. 5.3). Statystyki produkcji hutniczej dotyczą ilości bizmutu rafinowanego. W latach 90. produkcja globalna w tej formie wahała się w granicach t/rok. Statystyki te lepiej odzwierciedlają podaż, lecz nie pokazują źródeł wydobycia. Obok krajów wydobywających rudy i przetwarzających je na miejscu do postaci rafinowanej dużymi producentami bizmutu są państwa importujące zanieczyszczone surowce ołowiu i miedzi. W Europie czołową pozycję zajmuje belgijski Sidech, który prócz rafinowanego metalu wytwarza także związki bizmutu, a w Azji chińskie Shizhuyuan, Zhuzhou, Chenzou i japońskie Akita i Gifu. W latach 80. XX wieku zaprzestano produkcji bizmutu rafinowanego w Niemczech (Norddeutsche Affinerie w Hamburgu), a w 1997 roku w USA (ASARCO w Omaha). USA kierują teraz koncentraty lub ołów surowy do hut w Meksyku (Torreon), Peru (La Oroya) i Kanadzie (Trail). 93

94 Tabela 5.3 Produkcja bizmutu (tony) według USGS i WMS Produkcja górnicza Produkcja hutnicza (bizmut rafinowany) Kraj Kraj USGS USGS WMS USGS USGS USGS Chiny Meksyk Peru Japonia Australia b. ZSRR Kanada Boliwia Rumunia Bułgaria Inne b.d. b.d * ** bd. bd Meksyk Belgia Chiny Peru Japonia Kanada Kazachstan Boliwia Bułgaria Rumunia Rosja 1083*** Świat Świat * sumaryczna produkcja Kazachstanu (130), Rosji (50) i Tadżykistanu (5) ** produkcja Kazachstanu (40), Rosji (10) *** łącznie z bizmutem zawartym w importowanych surowcach hutniczych Odzysk wtórnego bizmutu ze złomu poamortyzacyjnego jego stopów i regeneracji zużytych katalizatorów jest możliwy, ale trudny na skutek rozproszenia tych wyrobów. Ocenia się, że mógłby zaspokoić około 15% globalnego zapotrzebowania (Palmieri 2003). Najbardziej realny wydaje się recykling ołowiowych akumulatorów samochodowych oraz stopów łatwotopliwych i spawów ze srebrem w obwodach scalonych. Nie ma dotąd technologii odzysku z farb (wanadanów bizmutu), przedatowanych lekarstw i kosmetyków, a także wystrzelonego śrutu myśliwskiego. W okresie niskich cen recykling jest praktykowany w niewielkim stopniu. W USA pochodzi z recyklingu niecałe 10% całkowitej wielkości konsumpcji. Dodatkowym źródłem bizmutu na rynku są okresowo pewne ilości uwalniane z zapasów. Zapasy takie gromadzone bywają niezależnie przez rząd i użytkowników w USA, producentów japońskich itp. W latach wyprzedano zapasy rządowe USA, a zinwentaryzowane zapasy w innych źródłach spadły poniżej 300 t, a więc poniżej poziomu zapewniającego pięciotygodniową podaż. Surowce bizmutu cechuje duża chodliwość rynkowa. Przepływ tego metalu w postaci domieszek w nieoczyszczonej miedzi lub nieoczyszczonym ołowiu jest nieuchwytny. Statystyki obejmują natomiast obroty międzynarodowe bizmutem metalicznym i ważniejszymi związkami chemicznymi (węglan i azotan). Liczba krajów dostawców bizmutu od wielu lat jest taka sama. Do największych eksporterów należą: Meksyk, Belgia, Chiny, Peru, Japonia i Kazachstan. Niemcy dostarczały także związków bizmutu. Interesujące, że poza Chinami są to państwa nieprodukujące bizmutu rafinowanego. Głównymi odbiorcami bizmutu 94

95 metalicznego i w związkach chemicznych od początku XXI wieku są: USA, Unia Europejska, Japonia. Poza wspominanymi dużymi odbiorcami na rynku bizmutu dominują niewielcy odbiorcy (Smakowski i in. 2011). Najważniejszą organizacją międzynarodową promującą zastosowania bizmutu i handel jego surowcami była Bismuth Producers Association (BiPA) z siedzibą w Grimbergen w Belgii. Została założona z końcem roku 2002 przez gigantów na rynku ołowiu: peruwiańską filię firmy Doe Run, meksykański Met-Mex Peñoles S.A. i belgijski Sidech, który zastąpił Bismuth Institute działający przez 30 lat i mający siedzibę w Brukseli ( Do BiPA dołączyła chińska Hunan Shizhuyuan Nonferrous Metal Co. o innej specyfice produkcji. Organizacja nie prowadzi obecnie działalności Zastosowanie, zużycie i substytuty Bizmut jest różowobiałym, kruchym metalem o dużym ciężarze właściwym, 9,80 g/cm 3. Ma kilka niezwykłych cech takich jak niska temperatura topliwości (271 C), wzrost objętości przy krzepnięciu, duży wzrost oporności elektrycznej i spadek przewodności cieplnej pod wpływem pola magnetycznego, wzrost oporności elektrycznej po zakrzepnięciu, mała absorpcja neutronów, nieprzenikalność dla promieniowania rentgenowskiego. Tworzy stopy niskotopliwe z ołowiem, cyną, kadmem, indem i talem; wiele z nich topi się poniżej 100 C, a jeden już w 47 C. Stosunkowo łatwo można uzyskać stopy niezmieniające objętości. Przeciwnie, stopy z alkaliami i ziemiami alkalicznymi cechuje wysoka temperatura topliwości, a w bardzo niskich temperaturach nadprzewodnictwo elektryczne. Stop eutektyczny Sn-Bi jest niezwykle plastyczny jego kształtki można rozciągnąć niemal dwudziestokrotnie. Wynikają stąd różnorodne zastosowania stopów: do bezpieczników w gaśnicach przeciwpożarowych i kotłowych, do formowania precyzyjnych odlewów, spawów i lutów elektronicznych, do produkcji detektorów podczerwieni. Bizmut (w stopie z ołowiem) jest też modyfikatorem dodawanym do żelaza kowalnego, stali nierdzewnej, mosiądzu i aluminium w celu ułatwienia ich obróbki, a do cynku odlewniczego w celu zwiększenia płynności. Stop BiMn służy do wyrobu silnych magnesów stałych. W technologii jądrowej bizmut jest nośnikiem paliwa U-235 lub U-233 w reaktorach, a w technice ochrony zdrowia używany jest jako wypełniacz w lateksowych fartuchach dla pracowników pracowni rentgenowskich. Super czysty metal znalazł zastosowanie w elektronice, m.in. do wytwarzania nadprzewodzących szkieł o składzie Bi 2 Sr 2 Ca x Cu y O z (Norman 1998). Bizmut w złożonym tlenku Bi-Cr-Ca-Cu ma właściwości nadprzewodzące, odkryte w 1988 roku. Bi 2 Te 3 jest półprzewodnikiem i doskonałym materiałem termoelektrycznym; wykonane z niego diody są stosowane w przenośnych lodówkach, chłodnicach CPU oraz jako detektory w spektrofotometrach w podczerwieni. Odmiana alotropowa Bi 2 O 3 jest elektrolitem stałym dla tlenu. Elektrolit ten jest trwały tylko powyżej wysokiej temperatury progowej, ale może być napylony elektrolitycznie poniżej tej temperatury w roztworze silnie alkalicznym. Bizmut jest też elektrokatalizatorem w konwersji CO 2 do CO, katalizatorem w produkcji włókna akrylowego, składnikiem smarów, a jego związki są stosowane w pirotechnice. 95

96 Z powodu obawy o toksyczność wyrobów z ołowiu bizmut stał się ważnym metalem zastępczym. Mała różnica w ciężarze właściwym (Pb 11,32, Bi 9,78) nie zmienia istotnie balistyki pocisków i działania obciążników rybackich. Holandia, Dania, Wielka Brytania i USA oraz wiele innych państw wprowadziły ograniczenia względem ołowiowej amunicji myśliwskiej i zastępuje ją amunicją bizmutową lub gorszą, stalową. Dyrektywa UE odnośnie do stosowania substancji niebezpiecznych zaleca wycofywanie ołowiu, sugerując wykorzystanie bizmutowych stopów niskotopliwych, zwłaszcza w sprzęcie przetwórstwa spożywczego i armaturze wodociągowej. Bizmut nie reaguje z wodą, rozpuszcza się natomiast w kwasie azotowym i stężonym kwasie siarkowym oraz w wodzie królewskiej. W roztworach występuje w postaci soli bizmutawych (jony Bi 3+ ) ulegających hydrolizie do soli bizmutylowych (jony BiO + ), oraz bizmutanów (jony BiO 3 ); te ostatnie wymagają silnie utleniającego i zasadowego środowiska. Do ważniejszych związków w procesach otrzymywania bizmutu należą: azotan Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O, siarczan Bi 2 (SO 4 ) 3, bizmutowodór BiH 3 (bardzo nietrwały), siarczek Bi 2 S 3 (nierozpuszczalny w innych siarczkach) i tlenek Bi 2 O 3, łatwo ulegający redukcji do metalicznego bizmutu. Związki bizmutu są składnikami tradycyjnych leków, takich jak: subsalicylat bizmutu stosowany przeciw biegunce, a w mieszance z subcytrynianem bizmutu do leczenia wrzodów przewodu pokarmowego, bibrocathol związek organometaliczny do leczenia infekcji oczu, subgallat bizmutu (C 7 H 5 BiO 6, dermatol) środek przeciwbiegunkowy i osłaniający błonę śluzową żołądka i dwunastnicy, winian sodowo-bizmutowy stosowany dawniej do leczenia syfilisu, mleczko bizmutowe, roztwór wodny wodorotlenku i podwęglanu stosowany jako odżywka i przeciwbakteryjnie przed II wojną światową. Tlenochlorek BiOCl jest wykorzystywany od czasów starożytnego Egiptu w kosmetyce jako pigment do cieni pod oczyma oraz iryzująca perłowo powłoka do włosów i paznokci. BiONO 3 jest stosowany jako biały pigment ( biel hiszpańska ) do emalii, a wanadan bizmutu jako trwały żółty pigment w farbach artystycznych. Rozległe jest pole zastosowań związków bizmutu, głównie organicznych. Wśród nieorganicznych do najważniejszych należą BiOCl używany w wielu kosmetykach do nadania im perłowego połysku, Bi 2 O 3 w szkłach, pigmentach i ceramice oraz chlorek, węglan i azotan jako surowce wyjściowe do produkcji różnych leków i związków organometalicznych do specjalnych zastosowań. Do związków tych należą salicylat bizmutawy, bizmutki alkilowe i arylowe. Leki mają działanie łagodzące, bakteriostatyczne, antygrzybicze i dezynfekujące. Okazały się np. najlepszym środkiem do zwalczania bakterii Helicobacter Pylori odpowiedzialnej za powstawanie wrzodów żołądka (Palmieri 2002). Jednakże zastosowanie w lekach, zwłaszcza gastrycznych, i do depigmentacji spada z powodu obaw odnośnie do skutków ubocznych. Największe ilości surowców bizmutu zużywane są w przemyśle chemicznym (wraz z inżynierią materiałową) i metalurgii, jednakże brak danych ogólnoświatowych. Zastosowania chemiczne to farmaceutyki, kosmetyki, katalizatory, oleje i smary elementów pracujących w warunkach wysokiego ciśnienia, barwniki i kompozyty elektroniczne. W metalurgii najczęstsze zastosowania to stopy niskotopliwe, stal i aluminium do obróbki oraz wprowadzane od niedawna naboje do broni myśliwskiej i zawory w sieciach wodociągowych wody 96

97 pitnej (w celu spełnienia zaleceń dyrektyw bezołowiowych w USA wprowadzonych w życie od 2014 roku). Przyjęte dyrektywy mogą wpłynąć istotnie na zużycie bizmutu. O aktualnej strukturze zużycia można wnioskować na podstawie statystyk USA, które są największym konsumentem (ponad 800 t w ostatnim dziesięcioleciu). Proporcjonalny podział głównych sektorów w ostatnich kilku latach jest następujący: dodatki metalurgiczne (~43%), chemikalia, kosmetyki i farmaceutyki (~31%), stopy topliwe, luty i amunicja (24%). Inne zastosowania zaś to 2% (Carlin 2009). W Japonii, której przypisuje się 1/6 1/5 zużycia światowego, struktura zużycia była odmienna w 1994 roku: magnesy 44%, dodatki metalurgiczne 26%, stopy niskotopliwe 9%, farmaceutyki 3%, inne 18% (Crowson 1996). W USA z końcem pierwszej dekady XXI wieku wykorzystywano bizmut do produkcji dodatków metalurgicznych, środków farmaceutycznych i chemicznych, stopów topliwych, lutów i amunicji (rys. 5.5). Rys Struktura zużycia bizmutu w USA w roku 2008 (według US Minerals Yearbook) Nawet niewielkie zmiany zastosowania surowców użytkowanych na tak małą skalę jak bizmut odbijają się na koniunkturze i strukturze zużycia. Od dłuższego czasu zmniejszyło się zastosowanie leków na bazie magnezu i glinu, a część rynku została stracona za sprawą antybiotyków. Masy plastyczne i gumy mogą konkurować z bizmutem w obróbce metali, a znacznie droższy ind w niektórych stopach lutowniczych. Jednocześnie zaufanie do bezpieczeństwa zdrowotnego ma istotne znaczenie dla wzrostu zastosowań bizmutu. Jest on wprowadzany do sprzętów i opakowań żywności jako składnik glazury naczyń, szkła, aluminium i stali puszek konserwowych, armatury wodociągowej (stopy z miedzią zamiast ołowiu) oraz w przypadku bezpośredniego kontaktu z ciałem człowieka, np. w plombach dentystycznych, implantach kostnych w chirurgii, kosmetykach, żółtych i czerwonych lakierach pokrywających zabawki dla niemowląt (Palmieri 2003). Spełnienie norm ochrony środowiska dzięki zastąpieniu ołowiu w śrucie stopem Bi (97%) Sn (3%) pozwala na legalne polowania na terenach podmokłych, a dzięki zastąpieniu kadmu w pigmentach przez sole bizmutu rekomendację sanitarną otrzymują wyroby dla dzieci. Potencjalnym substytutem w stopach niskotopliwych jest ind, lecz jest on znacznie droższy od bizmutu. 97

98 5.7. Ceny Od 1950 do 1980 roku ceny ustabilizowały się dzięki porozumieniu głównych producentów bizmutu: amerykańskiego ASARCO i boliwijskiego COMIBOL-u, które z biegiem lat utraciły dominację. Obecnie ceny surowców bizmutu kształtują się na wolnym rynku, a punktem odniesienia są nadal ceny metalu. Od 1980 roku notowane są ceny bizmutu o czystości minimum 99,9% dealerów nowojorskich, publikowane w Platt s Metals Week oraz ceny wolnego rynku w Europie (min. 99,99% Bi), publikowane w Mining Journal. 98 Rys Ewolucja średniorocznych cen bizmutu (według US Minerals Yarbook, US Mineral Commodity Summaries) W latach ceny bizmutu utrzymywały się na poziomie 2,25 USD/lb, a później wzrastały w okresach dużego zapotrzebowania. Na przykład wzrost cen w latach do poziomu prawie USD/t (rys. 5.6) spowodowany był nowym zastosowaniem bizmutu jako dodatku do aluminium, żelaza i stali przy jednoczesnym wzroście zużycia w innych dziedzinach. Spadek zapotrzebowania w kolejnych siedmiu latach ogólnego kryzysu ekonomicznego pociągnął za sobą spadek cen, a większe zapotrzebowanie w USA i Japonii w latach , przy zagrożeniu dostaw z Chin objętych powodzią, znów pobudziło wzrost cen. Także strajki górników peruwiańskich w latach spowodowały przerwę w dostawach bizmutonośnych koncentratów na kilkanaście miesięcy i przyczyniły się do zakupów spekulacyjnych. Kolejny spadek cen spowodowany był niskim zużyciem bizmutu, wzrostem dostaw, dużymi zapasami metalu i reakcją dealerów na zapowiedź sprzedaży ponad 1000 t

99 bizmutu z zapasów rządowych USA. Z końcem XX wieku ceny bizmutu były około cztery razy wyższe od miedzi. W USA utrzymywały się na poziomie 3,50 3,85 USD/lb, a w Europie były nieco niższe, wahając się w granicach 2,80 3,80 USD/lb. W obecnym stuleciu początkowo obserwowany dalszy spadek cen bizmutu został zahamowany, a zamiast niego zarysowała się wyraźna tendencja zwyżkowa spowodowana ożywieniem globalnego popytu na metal oraz czynnikami spekulacyjnymi. Nie bez znaczenia był też fakt fuzji dwóch potentatów rynkowych MCP Aramayo Ltd. oraz Sidech S.A. Obniżka cen w latach jest pochodną zmniejszonego popytu na metal Prognoza rynku, recykling Teoretycznie bizmut ma zapewniony popyt z powodu zastosowań terapeutycznych i w technikach zwiększających bezpieczeństwo pracy oraz oszczędzających energię. W latach produkcja i zużycie bizmutu wzrastały bardzo szybko, w średnim tempie 8,5% na rok, lecz później ustabilizowały się na poziomie 4000 t/rok, wykazując kilkuletnią fluktuację (rys. 5.5). Według analityków światowa produkcja bizmutu wzrastać będzie w tempie 2% na rok do roku Sposobność zastępowania toksycznego ołowiu przez bizmut stwarza nadzieję poprawy koniunktury dla producentów omawianego metalu. Perspektywy stabilizacji cen w granicach 8 10 USD/lb oraz oczekiwanego rozszerzania się popytu wskazują na zasadność rozwoju projektów górniczych związanych z bizmutem. Z końcem roku 2008 ponownie uruchomiono kopalnię Tasna w Boliwii, co jednakże nie zatrzymało spadku produkcji górniczej w tym kraju (Katrivanos 2014). Uruchomienie kopalń rud polimetalicznych z bizmutem zależne jest od cen metali głównych. Wzrost podaży bizmutu może nastąpić z już udostępnionych złóż takich jak Mt Pleasant w Kanadzie (rudy Sn-In-Bi-W) oraz kilku intensywnie rozpoznawanych takich jak Nico na północ od Yellowknife w Kanadzie (rudy Co-Au-Bi); w roku 2012 zrealizowano wstępną, techniczną ocenę wykonalności oraz przeszacowano zasoby (Fortune Minerals Limited 2012) Bonfim w Brazylii (Au-Bi), Nui Phao w północnym Wietnamie (polimetaliczne rudy wolframu, potencjał 360 t Bi/rok; Jorgenson 2004) i Dashuigou w Chinach (rudy Te-Au-Bi). Prognozy długoterminowe przewidują kontynuację wzrostu popytu głównie w technikach ochrony środowiska naturalnego. Na przykład po wprowadzeniu w wielu krajach zakazu używania nabojów myśliwskich z ołowiu do polowań na migrujące ptactwo wodne zastąpiono je śrutem ze stopu Bi-Sn. Poprawka do prawa wodnego USA (Safe Drinking Water Act Amendment) wprowadziła zakaz wytwarzania oraz sprzedaży rur i spoiw armatury wodociągowej z dodatkiem ołowiu, co spowodowało wzrost zainteresowania brązami bizmutowymi Udział w gospodarce Polski Udział bizmutu w gospodarce Polski jest znikomy. Krajowy popyt na bizmut jest w całości pokrywany importem. W latach roczna wielkość wwozu wahała się pomiędzy 18 t/rok a 33 t/rok (Smakowski i in. 2013), głównie z Belgii, Niemiec, Włoch i Wielkiej Brytanii. Reeksport metalu kształtował się w wymiarze 0,6 3,2 t/rok głównie na Ukrainę, Słowację i Węgry. Dane o szczegółowym zużyciu końcowym w Polsce nie są dostępne. 99

100 Literatura Bolewski A. (red.), Encyklopedia surowców mineralnych. Wydawnictwo Centrum Podstawowych Problemów Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN, Kraków. Carlin J.F., Bismuth. Mineral Commodity Summaries. US Department of Interior: Crowson Ph., Minerals Handbook Stockton Press, New York. Fiedoruk W.P., Mincer E.F., Gieołogiczeskij sprawocznik po rtuti, sur mie, wismutu. Niedra, Moskwa. Fortune Minerals Limited, Technical Report and Updated Mineral Reserve Estimate and Front-End Engineering & Design (Feed) Study on The Nico Gold-Cobalt-Bismuth-Copper Deposit Mazenod Lake Area, Northwest Territories, Canada. Fowler B.A., Sexton M.J., Bismuth, w: Handbook on the toxicology of metals, G. Nordberg, B.A. Fowler, M. Nordberg, L.T. Friberg (eds). Academic Press, University of Michigan, Ann Arbor. George M.W., Bismuth. Mineral Commodity Summaries, USGS: Goldschmidt V.M., Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. IX Skriffer Norske Videnskaps Akademia Oslo. Gordon R.B., Rutledge J.W., Bismuth Bronze from Machu Picchu, Peru. Science 223 (4636): Green J., Geochemical table of the elements for Bulletin Geological Society of America 70: Hickey III R.J., The Buckhorn Mountain (Crown Jewel) Gold Skarn Deposit, Okanogan County, Washington. Economic Geology 27: Jorgenson J., Bismuth. Mineral Commodity Summaries, USGS: Katrivanos F.C., Bismuth. Mineral Commodity Summaries, USGS: Krüger J., Winkler P., Lüderitz E., Lück M., Wolf H.U., Bismuth, bismuth alloys and bismuth compounds, w: Ullman s encyclopedia of industrial chemistry, 5 ed., VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, Lis J., Sylwestrzak H., Minerały Dolnego Śląska. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa. Lu H.-Z., Liu Y., Wang C., Xu Y., Li H., Mineralization and fluid inclusion study of the Shizhuyuan W-Sn-Bi-Mo-F skarn deposit, Hunan province, China. Economic Geology 98: Mao J., Li H., Shimakazi H., Raimbault L., Guy B., Geology and Metallogeny of the Shizhuyuan Skarn-greisen Deposit, Hunan, China. International Geology Review 38: Mason B., Geochemistry and meteorites. Geochimica and Cosmochimica Acta 30: Mellor J.W., A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, vol. 9. Longmans, Green & Co., London. Mikulski S., Występowanie telluru i bizmutu w złotonośnych siarczkowych rudach polimetalicznych w Sudetach (SW Polska). Gospodarka Surowcami Mineralnymi 30, 2:

101 Mincer E.F., Popowa N.N., Miestorożdienija wizmuta, w: Rudnyje miestorożdienija SS, Smirnow W.I. (red.). Niedra, Moskwa. Mincer E.F., Prokopczuk W.P., Wizmut w izwierżennych porodach. Gieochimija 3: Mining Journal, Metals & Minerals Annual Review: Mining Journal, Metals & Minerals Annual Review: 97. Norman N.C. (ed.), Chemistry of arsenic, antimony, and bismuth. Blackie Academic & Professional, London. Palmieri Y., Review of bismuth applications, Palmieri Y., About bismuth. Bismuth Producers Association, Paulo A., Minerały niklu i bizmutu w żyłach kruszcowych okolicy Chełmca (Góry Kaczawskie, Dolny Śląsk). Polska Akademia Nauk Oddział w Krakowie, Komisja Nauk Mineralogicznych, Prace Mineralogiczne 24: Paulo A., Krzak M., Ceny surowców mineralnych: I. Ceny na rynkach międzynarodowych. Przegląd Geologiczny 11: Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Rudy metali nieżelaznych i szlachetnych. Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków. Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Bizmut pod koniec XX wieku. Przegląd Geologiczny 49 (1): Piestrzyński A. (red.), Monografia KGHM Polska Miedź S.A. CBPM Cuprum, Wrocław. Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.), Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polski i świata IGSMiE PAN Kraków. Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.), Minerals Yearbook of Poland IGSMiE PAN, Kraków. Worsfold P., Townshend A., Poole C., Encyclopedia of analytical science. Academic Press, London. World Metal Statistics Yearbook (WMSY). World Bureau of Metal Statistics, London. Yunsheng R., Liandeng L., Huihuang Z., Gold deposits rich in bismuth minerals: An important type of gold deposits. Proceedings of the Eighth Biennial SGA Meeting Beijing, China: Źródła on-line: US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov. US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov.

102 6. Bor Rys historyczno-gospodarczy Bor jako pierwiastek został zidentyfikowany niemal jednocześnie w 1808 roku w Wielkiej Brytanii przez lorda Davy ego oraz we Francji przez J. Gay-Lussaca i L.J. Thenarda. W obydwu ośrodkach uzyskiwano substancję znacznie zanieczyszczoną. H. Davy zauważył, że pod wpływem prądu elektrycznego na jednej z elektrod zanurzonych w roztworze kwasu borowego, uważanego wówczas za substancję prostą, wytrącił się osad ciemnooliwkowy do brązowego. W kolejnych eksperymentach nad solami dotąd nierozłożonymi (na czynniki pierwsze/składowe pierwiastki) zamiast elektrolizy użył potasu jako reduktora i uzyskał wystarczająco dużo materiału do zbadania jego właściwości. Po licznych doświadczeniach uznał, że nowy pierwiastek ma charakter metaliczny i nazwał go boracium. J. Gay-Lussac i L.J. Thenard redukowali podobny minerał, prawdopodobnie toskańską sal sedativum, żelazem w wysokiej temperaturze, magnezem i sodem, a otrzymaną szarą proszkową substancję, nazwaną bore, utleniali w powietrzu, uzyskując kwas borowy. Podkreślali jego podobieństwo do siarki i fosforu. Kolejnym potwierdzeniem odkrycia nowego pierwiastka były doświadczenia Berzeliusa w 1824 roku, który uzyskiwał bor, ogrzewając i redukując sole boru z wykorzystaniem metalicznego potasu. Czysty bor (99%) udało się wyprodukować po raz pierwszy dopiero w 1909 roku Weintraubowi przez redukcję jego soli wodorem. Pierwiastek okazał się półmetalem. W obecnym stuleciu Y. Chen i V.L. Solozhenko otrzymali nową postać boru, wysoko ogniotrwałą, o twardości zbliżonej do diamentu, której strukturę (bor γ) rozszyfrował w 2009 roku zespół Oganowa. Interesująca jest wypowiedź kierownika: Bor jest schizofrenicznym, sfrustrowanym pierwiastkiem. Nie wie jak się zachować. Wynik tego jest strasznie skomplikowany (Chang 2009). Niezależnie od trudności wyodrębnienia i rozpoznania właściwości pierwiastka jego naturalne źródła, minerały, były stosowane od tysiącleci. Nazwa bor i jej pierwowzory (boracium, bore, boron) wywodzi się z minerału boraksu, a z kolei jego nazwa z arabskiego buraq lub staroperskiego burah. Domniemywane jest użytkowanie boru przez Babilończyków już przed 4000 lat (Garrett 1998; vide Crangle 2014b). W Chinach używano boraksu do produkcji szkła w IV w. n.e., a perski alchemik wspomina o podobnym surowcu około 700 roku n.e. Arabscy złotnicy w wieku VIII używali boraksu jako topnika. W XIII wieku Marco Polo przywiózł kryształy boraksu z Tybetu do Europy. Później zaczęto wykorzystywać bliższe złoża boranów w Turcji koło ówczesnej stolicy, Bursy. Agricola około 1600 roku wzmiankuje o stosowaniu boraksu w metalurgii. W 1771 roku w gorących źródłach Toskanii (Włochy) odkryto naturalny kwas borowy w postaci sassolinu i stosowano go w kosmetyce.

103 W pierwszej połowie XIX wieku po rok 1870 Toskania była głównym źródłem boru na rynku światowym. Od końca XIX wieku gama zastosowań i surowców naturalnych poszerzyła się wydatnie, a głównymi dostawcami stały się Chile, USA, ZSRR, Chiny i Argentyna. W ostatnim dwudziestoleciu wydobycie globalne ze złóż przekracza 5 mln t zawartego B 2 O 3 na rok Zarys geochemii. Rudy i surowce Czysty, pierwiastkowy bor nie występuje w przyrodzie. Znanych jest ponad 100 jego minerałów, z których najważniejsze zestawiono w tabeli 6.1. Rodzime minerały: boraks i kwas borowy po przeróbce mechanicznej są bezpośrednimi surowcami handlowymi, natomiast pozostałe podlegają przetworzeniu chemicznemu na syntetyczny boraks lub kwas borowy. Hydraty boranów sodu i sassolin są bardzo łatwo rozpuszczalne w wodzie. Kernit po rozpuszczeniu w wodzie rekrystalizuje w hydrat 10-wodny. Poza minerałami ważnym źródłem boru są specyficzne solanki, a lokalnie gorące źródła wulkaniczne (soffi oni). Tabela 6.1 Ważniejsze minerały boru Minerał Wzór chemiczny B 2 O 3 [%] Domieszki Barwa Twardość Gęstość [g/cm 3 ] Tincal (boraks rodzimy) Na 2 B 4 O 7 10H 2 O 36,5 biały 2 2,5 1,73 Kernit (rasoryt) Na 2 B 4 O 7 4H 2 O bezbarwny, biały 2,5 3 1,91 Tincalconit (mohavit) Na 2 B 4 O 7 5H 2 O 47,8 bezbarwny 2 1,88 Uleksyt NaCaB 5 O 9 8H 2 O 43 Probertyt (krameryt) bezbarwny, biały 2,5 1,95 NaCaB 3 O 9 5H 2 O 49,6 bezbarwny 3,5 2,14 Colemanit Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O 50,8 As Priceit (pandermit) bezbarwny, szary 4 4,5 2,42 CaB 10 O 19 7H 2 O 49,8 biały 3 3,5 2,42 Hydroboracyt CaMgB 6 O 11 6H 2 O 50,5 bezbarwny, biały 5 6 2,15 Inyoit CaB 3 O 3 (OH) 5 4H 2 O 37,6 biały, różowy 2 1,87 Sassolin (rodzimy kwas borowy) H 3 BO 3 56,3 biały, szary 1 1,46 1,5 103

104 Tabela 6.1 cd. Minerał Wzór chemiczny B 2 O 3 [%] Domieszki Barwa Twardość Gęstość [g/cm 3 ] Boracyt Mg 3 B 7 O 13 Cl 62,2 Datolit CaBSiO 4 OH 24,9 Mn, Mg, Al szary, niebieskozielony, bezbarwny, zielony, czerwony 7,0 2,9 5 5,5 2,8 3 Kotoit Mg 3 [BO 3 ] 2 36,5 Fe, Mn bezbarwny 6,5 3,06 Szajbelyit (ascharyt) MgBO 2 (OH) 40,8 Fe, Mn biały 3,25 2,65 Jadarit LiNaB 3 SiO 7 (OH) 47,1 7,3% Li 2 O biały 4 5 2,45 Bor jest pierwiastkiem stosunkowo rzadkim w skorupie ziemskiej (2 100 ppm), a jeszcze rzadszym w kosmosie (0,002 ppm wagowo, a atomowo o rząd wielkości mniej), gdyż wszystkie jego izotopy (11 znanych w tym dwa stabilne) ulegają termicznemu zniszczeniu we wnętrzu nawet najchłodniejszych gwiazd. Według aktualnych teorii kosmogenicznych bor (i beryl) powstał nie w wyniku zespolenia nuklidów gwiezdnych podczas wielkiego wybuchu oraz podczas spalania termojądrowego i wychwytu neutronów jak większość pierwiastków, lecz podczas kruszenia (spalacji) jąder atomowych węgla, tlenu i neonu pod działaniem promieni kosmicznych, zapewne jeszcze przed powstaniem naszego układu słonecznego (Cameron i in. 1973; Polański 1988). Pod względem geochemicznym jest więc pierwiastkiem deficytowym. Mimo to tworzy nieraz bogate złoża na skutek łatwości koncentrowania w określonych warunkach naturalnych. Bor ma właściwości oksyfilne. Skały magmowe stref subdukcji mają wyższe zawartości, średnio 10 ppm boru, od śródpłytowych bazaltów (2 3 ppm; Leeman 1987; Grew, Anowitz 2002). W toku ewolucji ziemskiej magmy jako niedopasowany rozmiarem atomów/ jonów do pierwiastków głównych nie podstawia ich w strukturze minerałów skałotwórczych i skupia się w produktach pomagmowych fluidów. Najbardziej rozpowszechnionym nośnikiem boru jest turmalin, typowy składnik grejzenów, niektórych pegmatytów i leukokratowych anatektycznych granitów w Himalajach i przyległej części Tybetu (Singh 2003). Te ostatnie zawierają do 100 ppm boru (Polański 1988). Eksplozywne brekcje wulkaniczne z siarczkami miedzi są często spojone turmalinem. Dolna skorupa jest zubożona do 2 ±1 ppm boru na skutek progresywnego metamorfizmu i dehydratacji (Moran i in. 1992); w trakcie tych procesów bor i inne pierwiastki rozpuszczalne we fluidach wędrują ku powierzchni Ziemi (Leeman i in. 1990), a bor wraz z wodą i alkaliami obniża temperaturę krystalizacji krzemianów, działając jak topnik. W skałach osadowych silikoklastycznych i węglanowych średnie zawartości są znacznie wyższe, przeważnie ppm, a w morskich iłach i mułach wzrastają do ppm (Moran i in. 1992). Pomimo niskiej średniej zawartości w skorupie kontynentalnej, 0,001% wagowego, i dwukrotnie niższej w skorupie oceanicznej (Grew, Anowitz (eds) 2002) bor łatwo 104

105 koncentruje się w wodzie. Woda morska zawiera 4,4 ppm boru, co przewyższa kilkaset razy zawartość w wodach rzek. Źródłem pierwotnym boru w wodach są szkliwa i ekshalacje wulkaniczne oraz źródła termalne, a do ogromnego wzbogacenia dochodzi na pustynnych obszarach wulkanicznych. Tworzą się tam słone jeziora alkaliczne (playa, salar), które w starszych formacjach geologicznych pozostawiły soczewkowate pokłady boranów. Również w warunkach zaawansowanej ewaporacji przybrzeżnomorskiej prowadzącej do złóż soli potasowo- -magnezowych stężenie boru wzrasta na tyle, że wytrąca się akcesoryczny boracyt. Bor gromadzi się w roślinach i w mineralnych częściach niektórych organizmów morskich. W popiołach roślin stwierdza się 0,003 0,3% boru, w krzemionkowych szkieletach gąbek i węglanowych szkieletach korali również do 0,3% boru. W solankach towarzyszących złożom ropy naftowej w niektórych prowincjach i produktach wulkanów błotnych stężenia boru w suchej pozostałości sięgają do 0,6% (Polański 1988). Głównymi składnikami kopalin boru w różnych złożach są boraks rodzimy, kernit, uleksyt i colemanit. Dostarczają one 90% surowców. Prócz kopalin stałych wykorzystywana bywa również solanka. Trudniejszymi technologicznie kopalinami są krzemiany (datolit, danburyt, ludwigit) i borany magnezu (kotoit, suanit). Ich rzadko eksploatowane złoża związane są ze skarnami magnezowymi. Kopalnie i związane z nimi zakłady surowcowe dostarczają koncentratów kawałkowych, mielonych i kalcynowanych oraz syntetycznych: kwasu borowego, boraksu i różnych jego hydratów. Niektóre dostarczają również produktów ubocznych: zeolitów, koncentratów polimetalicznych oraz pięknych kryształów do wyrobu biżuterii i kolekcji mineralogicznych. Wyspecjalizowane zakłady chemiczne produkują B 2 O 3, w pojedynczych przypadkach węglik boru, azotek boru, ferrobor (FeB) i izotop stabilny 10B. Znaczenie kolekcjonerskie minerałów boru Niektóre minerały boru słyną z urody i są poszukiwane przez zbieraczy minerałów. Należy do nich danburyt (CaB 2 Si 2 O 8 ). Danburyt, ze względu na stosunkowo dużą twardość i słabą łupliwość doskonale nadaje się do wyrobu biżuterii. Miejsca występowania danburytu obejmują USA (Danbury, Russel), Birmę (Mogok), Japonię (Obira, Kyushu), Rosję (Dalniegorsk), Szwajcarię (Piz Vallatscha, Grison), Włochy (dolina Aosty, Viterbo), Czechy (Maglovec) i Madagaskar. Jednym z najsłynniejszych miejsc występowania jubilerskich odmian tego minerału na świecie jest kopalnia rud Zn-Pb-Cu-Ag Charchas w Meksyku. Od kilku dekad w obrębie ciała rudnego Aurora pozyskiwane są tam piękne i dobrze wykrystalizowane kryształy danburytu w rozmiarach od kilku do ponad 30 cm długości. Tworzą one najczęściej mlecznobiałe, bardzo duże kryształy, a znajdywane są w kawernach i pustkach w dużych skupieniach o średnicy nawet 1 metra i wadze kilkuset kilogramów. Pustki są wynikiem procesów ługowania skał węglanowych goszczących metale. Niektóre minerały danburytu zawierają wrostki starszych minerałów (przeważnie chalkopirytu) i są często przerośnięte kryształami ametystu i cytrynu, kalcytu, substancją ilastą i aragonitem. Niekiedy danburyty zastępowane są minerałami ilastymi, opalem lub pseudomorfozami kalcytowymi i kwarcowymi. Kryształy danburytu po obróbce uzyskują szlif fasetkowy zarówno brylantowy, jak i schodkowy, co sprawia, że kamień wygląda nadzwyczaj okazale. 105

106 Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Złoża kopalin boru występują w osadach słonych jezior powstałych w śródgórskich nieckach na obszarach aktywnych wulkanicznie. Rozróżnia się: 1) współczesne (czwartorzędowe) naskorupienia i wykwity na powierzchni salarów i okresowych jezior (playa); 2) neogeńskie pokłady boranów utworzone w jeziorach o zróżnicowanej gęstości/solności kolumny wodnej oraz ich konkrecje i spoiwo w towarzyszących skałach porowatych powstałe na skutek migracji solanek bogatych w bor; 3) gorące źródła na obszarach wulkanicznych wytrącające sassolin lub boraks oraz płytkie zbiorniki geotermalne; 4) skarnowe złoża krzemianów boru lub boranów magnezu. Ad 1) Boronośne jeziora występują wyłącznie na obszarach suchych, lecz nie wśród gorących i nisko położonych pustyń, ale w stosunkowo chłodnych górach. Często sąsiadują z uskokami obrzeżającymi depresje tektoniczne, wzdłuż których dopływają wody termalne (Warren 2010). Zróżnicowany skład naskorupień wskazuje, że koncentracje soli w macierzystym roztworze są zróżnicowane, lecz nie przekraczają dziesięciokrotnie mniejszego stężenia od stanu nasycenia (Garrett 1998). Do krystalizacji colemanitu wystarcza stężenie ppm boru i ppm wapnia, a więc w przypadku wapnia zbliżone do trawertynu i kredy jeziornej, a znacznie niższe niż potrzebne do wytrącania gipsu. Krystalizacja boranu Ca-Na (uleksytu) wymaga stężeń ppm boru i powyżej 30 ppm wapnia; sód jest zwykle obecny w salarach w stężeniach powyżej 10%, co prowadzi do okresowego wytrącania halitu. Wytrącanie boraksu wymaga koncentracji powyżej 2100 ppm boru i niskich zawartości wapnia; zależnie od ph towarzyszy im wytrącanie halitu lub trony [Na 3 (CO 3 ) (HCO 3 ) 2H 2 O]. W niektórych seriach naskorupień obserwuje się następstwo uleksytu i colemanitu lub boraksu, co sugeruje zmiany stężenia składników w parującej solance. W wielu regionach pierwiastkiem towarzyszącym, a niekiedy koncentrującym się do zawartości przemysłowych, jest lit, rzadziej potas. Przykładem są salary z kilkumetrową warstwą uleksytu na powierzchni: Hombre Muerto i Cauchari w Argentynie, Uyuni w Boliwii, Ascotan, Atacama, Surire w Chile, zawierające solankę ppm boru i ppm litu, jeziora trony z boraksem i innymi solami: Borax, Owens i Searles w Kaliforni (USA), jeziora boraksowe z innymi solami w Tybecie (Dujiali, Zabuye, Zhacang i inne) i kernitowe w Ladakhu w Indiach (Dolina Puga). W niektórych jeziorach solom o zawartości 20 40% B 2 O 3 towarzyszą laminy mułu; przechodzą one bocznie w uboższy poziom konkrecjowy w deltowych utworach ilasto-piaszczystych. Takie kopaliny eksploatowane są koparkami z powierzchni. Pompowana i przetwarzana na pięciowodny boraks jest też solanka. Zasoby poszczególnych złóż są na ogół mniejsze od 10 mln t kopaliny. W przypadku zawartości litu ponad ppm stanowi on główny pierwiastek użyteczny, a bor składnik towarzyszący. Wyjątkiem od reguły związku z współczesną działalnością wulkaniczną są złoża środkowej Azji. Szczególnym przypadkiem jest złoże Inder w Kazachstanie. Utworzyło się w słonym jeziorze w czapie iłowo-gipsowej nad ługowanym wysadem solnym. Prócz

107 boranów, sodu, wapnia i magnezu z solanki otrzymuje się KCl. Do niedawna wykorzystywano domieszki boracytu w karnalitytach w złożach soli potasowych (wysadach solnych) w Niemczech (Bolewski, Gruszczyk (red.) 1979). Ad 2) Pokładowe złoża boranów kilku-, kilkunastometrowej miąższości przewarstwiają się lub są podścielone tufami, tufitami lub bazaltami i innymi osadami słonych jezior, które powstały w strefach suchych wypiętrzanych wówczas gór. Niemal wszystkie złoża powstały w miocenie. Różnią się liczbą pokładów lub soczew (1 3), ich miąższością (2 30 m), głębokością (od wychodni do 300 m, w nowo odkrytych złożach bywa więcej), tektoniką, a przede wszystkim składem mineralnym. Dominującymi minerałami są tincal, uleksyt lub colemanit, a towarzyszą im inne borany, zaś w przewarstwieniach i na peryferii gips, dolomit, margiel, zeolity (analcym), w rzadkich przypadkach konkrecje boranu Li-Na, jadaritu. Zwykle tworzą one soczewki miąższości wykazujące strefowość składu. Środkową strefę tworzy Na-boran (tincal) przykryty Mg-(Ca) boranem (boracytem i/lub hydroboracytem), pośrednią Na-Ca boran (uleksyt), a peryferyczną Ca-boran (colemanit) (Helvaci, Orti 2004). W złożach, które po osadzeniu były głęboko pogrążone na miejscu tincalu utworzył się kernit, niekiedy brzeżne facje uległy redukcji i zubożeniu w borany (Gale 1946; Sifke 1991). Bywa też, że zachował się tylko konkrecyjny colemanit i relikty uleksytu, powstały inne borany takie jak probertyt, priceit, szaibelyit i borokrzemian searlesyt, a w przewarstwieniach i pokrywie obficie występują węglany wapnia i magnezu w postaci trawertynu lub stromatolitów (García-Veigasa, Helvaci 2013). Nadkład jest zwykle ilasto-aleurytowy. W większości złoża zalegają monoklinalnie, w Argentynie większość jest sfałdowana. Zasoby wynoszą zwykle mln t kopaliny 20 30% B 2 O 3. Borany zawierają zwykle przewarstwienia klastyczne w postaci 20 50% domieszki mułu bentonitowego. Przykładami są Kirka (rys. 6.1), Bigadic, Kestelek, Emet w środkowej i zachodniej Turcji, Piskanja i Jadar w Serbii (rys. 6.2), Kramer w Kalifornii, Clark w Newadzie, Tincalayu, Loma Blanca i okręg Sijes w Argentynie (Garret 1998; Warren 2010). W tym typie skupia się 80 90% zasobów światowych. Ad 3) Niektóre gorące źródła wulkaniczne emanują gazy zawierające bor (soffioni) i wytrącają rodzimy kwas borowy oraz boraks. Usuwanie tych naskorupień z rur ujęć geotermalnych jest konieczne. Osady takie powstają głównie w basenie geotermalnym Toskanii (Włochy) i sąsiednich lagunach między Voltena i Massa Maritima. Złoża te były niegdyś ważne, obecnie mają trzeciorzędne znaczenie. Ad 4) Skarny magnezjalne, rzadziej wapniowe, są nieraz miejscem precypitacji krzemianów boru: datolitu, danburytu, aksynitu, ludwigitu, turmalinu i boranów magnezu: kotoitu, suanitu oraz siarczków. Jeśli w ich sąsiedztwie występują złoża siarczków metali nieżelaznych, bywa podejmowana kompleksowa eksploatacja złóż. Tego rodzaju rudy boru są eksploatowane w krajach cierpiących na deficyt łatwiej przerabianych kopalin. Do wzbogacania kieruje się urobek zawierający 8 10% B 2 O 3. Przykładem jest złoże dalniegorskie na rosyjskim Dalekim Wschodzie (54 mln t zasobów, Obolenskiy i in. 2007; Baskina i in. 2009), Hol Kol w Korei Północnej, złoża Chin i Banatu w Rumunii. Unikalne złoża boru występują w okręgu Lianong w północno-wschodnich Chinach. W proterozoicznych zmarmuryzowanych dolomitach występują tam żyły krzemianów boru wraz z magnezytem i magnetytem. Prawdopodobnie są to zmetamorfizowane złoża jeziorne. Są eksploatowane w 55 małych kopalniach podziemnych i odkrywkowych. Łączne zasoby wynoszą około 40 mln t kopaliny (Peng, Palmer 2002). 107

108 Rys Schematyczny profil litologiczny złoża rud boru Kirka (Turcja) (według Helvaci 1995) Rys Schematyczny przekrój przez złoże rud boru Piskanja (Serbia) (według SRK Exploration Services Ltd. 2013): 1 osady deluwialne, 2 mułowce i piaskowce, 3 produktywne łupki, dolomity, utwory wulkanoklastyczne, 4 zlepieńce i piaskowce, 5 andezyty oraz wulkanoklasty andezytowe, 6 serpentynity, 7 kompleksy ofiolitowy, 8 ciała rudne z mineralizacją borową, 9 uskoki 108

109 Wobec dużego zróżnicowania dostępności geograficznej i głębokości złóż, podatności na ługowanie i przetwarzanie na surowce oraz kosztów lokalnej siły roboczej nie ma uniwersalnych kryteriów bilansowości złóż (Erszow 1961). W różnych krajach przyjmuje się zawartość brzeżną 8 16% B 2 O 3 i miąższość 1 3 m. Kopalnie odkrywkowe sięgają głębokości 300 m, ale nieraz podejmuje się eksploatację podziemną płytszych złóż, np. w Turcji Zasoby i ich wystarczalność Złoża kopalin boru występują głównie w obszarach o suchym klimacie, a także powiązane są z przejawami aktywności wulkanicznej. Złoża o największej rentowności z ekonomicznego punktu widzenia ograniczone są do pustyni Mojave w USA, pasa Alpidów w południowej Azji oraz Andów w Ameryce Południowej. Światowe zasoby geologiczne rud boru przekraczają 1 miliard ton. Największe znajdują się w Turcji, Rosji, USA, Chile i Chinach. Zasobne złoża rud boru znane są ponadto w Peru, Argentynie, Serbii (jeszcze niezagospodarowane), Indiach, Meksyku, Boliwii, Kanadzie, Włoszech, Iranie i Kazachstanie. Zasoby przemysłowe oceniane są wyjątkowo rozbieżnie na mln ton (tab. 6.2). Roczna produkcja globalna wynosi około 5,5 mln t, co sugeruje wystarczalność statyczną na lat. Tabela 6.2 Światowe zasoby przemysłowe boru [tys. t B 2 O 3 ] Lp Państwo Turcja Rosja USA Chile Chiny Peru Argentyna Kazachstan Serbia Według USGS (Crangle 2014a) b.d. b.d. Według etimaden.gov.tr Świat Technologie pozyskiwania Do eksploatacji kopalin boru stosuje się klasyczne metody górnictwa odkrywkowego, rzadziej podziemnego i otworowego, zależnie od głębokości i innych parametrów złoża. Kopalnie podziemne w zasadzie nie przekraczają głębokości 300 m i złoże udostępniane jest sztolniami lub upadowymi. Urobek dostarczany jest do zakładu przeróbczego w celu sortowania, kruszenia, roztwarzania i oczyszczania oraz częściowej dehydratacji. Eksploatacja otworowa, w wersji chronionej patentem USA H. Blumenberga Jr. (1927), stosowana jest również do boranów w fazie stałej, przede wszystkim sodowych jako łatwo rozpuszczalnych. Polega na rozpuszczaniu kopaliny gorącą wodą ( C) pod 109

110 ciśnieniem atmosfer. Do szeroko dymensyjnego otworu wiertniczego zapuszcza się współśrodkową kolumnę trzech rur, podobną jak w metodzie Frascha. Zewnętrzną kolumną doprowadza się mieszankę gorącej wody, pary i powietrza, które rozpuszczają borany, wewnętrzną tłoczy się gorące powietrze jako medium pneumatyczne, a środkowa kolumna służy jako przewód do wyciskania roztworu boranowego na powierzchnię. Pomysł wykorzystuje zjawisko silnego (ponad 80 razy) wzrostu rozpuszczalności boranów sodu przy wzroście temperatury od 0 C do 100 C. Istotną trudność stanowi zapewnienie stałej lub wyższej temperatury w przewodzie roztworu, gdyż jej spadek spowodowałby wytrącanie soli i czopowanie rur. Trudniej rozpuszczalne borany wapnia-sodu i wapnia wymagają wspomagania procesu kwasami i stosowania nierdzewnych materiałów. Na świecie działa 25 kopalń rud boru, nie licząc kilkudziesięciu małych kopalń w Chinach. Najwięcej (10) znajduje się w Andach na terenie Argentyny, w tym jedna na wysokości 4100 m n.p.m. W Turcji czynne są cztery duże kopalnie, w USA i Chile po trzy. Wydobyte kopaliny boru podlegają wzbogaceniu i dalszemu przetworzeniu. Ze względu na wyjątkowo różnorodny skład minerałów użytecznych i towarzyszących oraz ich właściwości fizyczne każdy rodzaj wymaga odrębnej technologii. Na jakość kopalin boru wpływają przede wszystkim zawartość B 2 O 3 i rozpuszczalność minerałów boru. Domieszką korzystną jest lit, niekorzystną arsen. W przypadku zastosowań elektronicznych i w inżynierii materiałowej niekorzystne są w surowcach domieszki węgla i węglanów, ze względu na trudność głębokiego oczyszczenia z tego pokrewnego chemicznie pierwiastka. Boraks i borany sodu poddają się łatwiej wzbogacaniu i przeróbce od boranów wapnia i magnezu. Znacznie trudniejsze jest wykorzystanie surowców krzemianowych. Obecność kalcytu w większości kopalin utrudnia ewentualną flotację, a ascharytu w solach potasowych utrudnia uboczny odzysk boru metodami chemicznymi. Wykrycie obecności boru jest najłatwiejsze w płomieniu: zabarwia go na kolor jasnozielony. Dokładne określenie zawartości boru w skałach, wodach, organizmach i różnych związkach wymaga specyficznych metod, gdyż jego związki nie strącają się w sposób ilościowy. Identyfikacja minerałów boru i domieszek innych faz mineralnych w kopalinach jest skomplikowana. Badania mikroskopowe są z reguły niewystarczające; potrzebne jest wspomaganie metodami rentgenowskimi, termicznymi, widmem w poczerwieni. Jakość rud skarnowych z datolitem jest łatwo oceniana za pomocą polowego analizatora neutronowego (Garrett 1998). Zanieczyszczenia ilaste w łatwo rozpuszczalnych kopalinach boranowych (tinkalu i kernicie) są usuwane przez przemywanie, rozpuszczanie i rekrystalizację. Rafinowany boraks uzyskuje się przez rozpuszczanie produktu surowego w autoklawach z gorącą wodą pod ciśnieniem. Części nierozpuszczalne są odfiltrowywane, a przesącz zależnie od potrzeb rynkowych jest albo traktowany kwasem siarkowym w celu otrzymania kwasu bornego H 3 BO 3 (i siarczanu sodu), albo krystalizowany w czysty boraks. Postępowanie z kopalinami uleksytowymi i colemanitowymi jest zróżnicowane, zależnie od kosztów transportu do odbiorcy. W przypadku długiego transportu stosuje się wstępne wzbogacanie elektrostatyczne, kompleksowe: termiczno-grawitacyjne i/lub dokonuje się konwersji na boraks albo kwas borny w nieodległych zakładach przedsiębiorstwa górniczego. Działanie kompleksowe polega na dekrepitacji uwodnionych boranów w czasie prażenia w temperaturze 800 C oraz klasyfikacji na osadzarkach rozdzielającej cięższy odwodniony colemanit od lżejszego uleksytu (który na skutek prażenia stał się trudno rozpuszczalny) 110

111 i wyprażonego iłu. Uboższe kopaliny colemanitowe i boracytowe bywają wzbogacane flotacyjnie po uprzedniej obróbce kwasami (Bolewski, Gruszczyk (red.) 1979). Jeśli kontrakt opiewa na dostawę koncentratu boranowego (jak w przypadku eksportu z Turcji do krajów Europy), przetwarzanie staje się dziełem odbiorcy. Borany wapnia-sodu i wapnia po zmieleniu są również traktowane kwasem siarkowym, aby uzyskać kwas borny, a przy przetwarzaniu na boraks dodatkowo zadawane sodą, filtrowane i krystalizowane w surowy boraks. Niektóre kopalnie (np. Searles, Salar Atacama) uzyskują boraks jako produkt uboczny wydobycia soli potasowych z solanki, która ma złożony skład (NaCl, KCl, Na 2 SO 4, Na 2 CO 3, Na 2 B 4 O 7, związki Li i inne). Solanka taka zawiera około 35% części stałych, a pompowana jest ze swoistej gąbki solnej nasyconej solanką znajdującej się na głębokości od kilku do 30 m pod skorupą solną. Separacja poszczególnych soli odbywa się przez wysalanie (zmniejszenie ich rozpuszczalności na skutek dodania elektrolitu ulegającego dysocjacji i niereagującego z daną solą) i frakcjonalną krystalizację. Nazwano to procesem Trona od miejsca w USA, gdzie został po raz pierwszy zastosowany. Alternatywnie stosuje się wytrącanie soli przez dwutlenek węgla i kieruje resztkowy roztwór do autoklaw wraz ze świeżą solanką w celu krystalizacji próżniowej. Odparowanie jest doprowadzane do stanu nasycenia w KCl i wówczas wytrąca się NaCl, Li 2 NaPO 4, węglany i siarczany sodu, które zostają odfiltrowane. Pozostały roztwór jest chłodzony, by skrystalizować KCl, po czym kierowany do krystalizatorów boraksu, zaszczepiany kryształami pięciowodnego boraksu, ewentualnie oczyszczany przez kolejne rozpuszczania, rekrystalizacje i odwadniany stosownie do potrzeb odbiorcy. Krzemianowe rudy boru wzbogacane są wstępnie za pomocą separatora opartego na absorpcji neutronowej (Garrett 1998). Wyseparowane odmiany datolitowe i danburytowe zawierają 8 50% minerałów boru w przeważającej masie granatów, piroksenów i innych krzemianów oraz kalcytu, kwarcu, niekiedy magnetytu i siarczków. Po rozdrobnieniu wzbogaca się je flotacyjnie, separując kalcyt, a następnie magnetycznie, separując granaty, magnetyt i pirokseny (Barski, Danilczenko 1977). Koncentraty krzemianów boru są przetwarzane chemicznie. W kombinacie Bor (Rosja) prowadzi się rozpuszczanie kwasem siarkowym w autokla wach, a następnie wielokrotne ługowanie powstającego kwasu bornego. Wyługowana pulpa jest filtrowana i oddzielana od ścieków borogipsowych przez wielokrotne przemywanie. Roztwór kwasu bornego krystalizuje w komorach próżniowych, jest dehydratyzowany w wirówkach i bębnach. Jest on jednym z podstawowych produktów handlowych, zawierającym 99,9% H 3 BO 3. Część kwasu o niższej jakości służy do produkcji boranu wapnia uzyskiwanego w reakcji z mleczkiem wapiennym. Inna część jest prażona w piecu w temperaturze C w celu odwodnienia B 2 O 3 2H 2 O, a tlenek jest pelletyzowany. W alternatywnej metodzie koncentrat datolitu po ogrzaniu jest traktowany fluorkami amonu w celu rozdzielenia lotnych związków krzemu od borowych. Uzyskuje się fluoroboran amonu i kwas borny (Krysenko i in. 2011). Procesy te są prowadzone raczej na skalę eksperymentalną niż przemysłową. Bor pierwiastkowy był otrzymywany przez redukcję B 2 O 3, który ogrzewany z magnezem lub aluminium ulegał redukcji w amorficzny bor. Produkt ten był jednak zanieczyszczony węglem i borkami metali i nie znajdował szerszego zastosowania. Bor krystaliczny wysokiej czystości (nawet 99,9999%, pożądany w elektronice) jest otrzymywany przez redukcję gazowych pochodnych kwasu bornego BCl 3 lub BBr 3 wodorem na elektrycznie żarzonych drutach albo przez rozkład termiczny diboranu, a następnie rafinację metodą Czochralskiego lub przez topienie strefowe. 111

112 Wpływ na zdrowie i środowisko Bor jest pierwiastkiem śladowym niezbędnym do życia (Howe 1998). W roślinach reguluje transport związków organicznych, głównie cukrów, w łyku i wpływa na rozmnażanie. W pewnych warunkach mógł katalizować produkcję RNA, zaszczepiając prymitywne formy życia w kosmosie. Wpływa również na organizm człowieka, razem z wapniem, magnezem i witaminą D reguluje wzrost tkanki kostnej. Jego niedobór powoduje odwapnienie i demineralizację kości. Szkodliwy jest nadmiar boru, zwłaszcza w formie związków lotnych, które są trujące. Antybiotyk borowy, boromycyna, jest stosowany w lecznictwie od połowy lat 60. XX wieku. Górnictwo i przetwórstwo boru są źródłem dodatkowego boru w środowisku, co od drugiej połowy XX w. jest problemem. Przy wzbogacaniu ubogich kopalin powstaje duża ilość odpadów zagrażających środowisku przez alkalizację gleb. Zagrożenie jest ważne tylko na obszarach użytkowanych rolniczo, np. w Chinach, a nieistotne na pustyniach w naturalnych bezodpływowych basenach alkalicznych. Ekolodzy chińscy (Zhu, Wang 2007) zwracają uwagę, że w prowincji Liaoning 55 małych kopalń zdeponowało w wąwozach i żlebach miliony ton szlamu i drobnoziarnistych odpadów, które zawierają 3,5 5% boru i ponad 40% tlenku magnezu, wykazując wysokie ph. Spowodowało to zanik roślinności, wzmożoną erozję gleb i zamulanie rzek. W Polsce % gleb jest ubogich w ten pierwiastek. Gleby piaszczyste i o odczynie zasadowym mają wyjątkowo duży deficyt tego pierwiastka. Rośliny pobierają bor w formie trójwartościowego anionu BO 3 3-, który jest blokowany przez wapń. Dodatki boru do nawozów służą do wzmocnienia ścian komórek, kwiatów i zarodników, jednocześnie nadmierna koncentracja w glebie (> 1 ppm) może powodować obumieranie liści i zakłócenia wzrostu. U różnych roślin granica tolerancji zawartości boru w glebie mieści się w przedziale 0,8 2,0 ppm. Rośliny wrażliwe na niedobór boru to: zboża, buraki, rzepak, bobik, groch, kukurydza, słonecznik, fasola, kapusta, kalafior, pomidor, papryka, sałata, seler, por, marchew, ogórek, len, konopie, tytoń, mak, rośliny motylkowe, drzewa i krzewy owocowe, rośliny jagodowe. Bor wpływa nie tylko na zwiększenie plonu owoców, ale również na polepszenie ich jakości, a szczególnie śliw, truskawek i poziomek. Bor ma również bardzo ważne znaczenie w uprawie warzyw, a zwłaszcza ogórków (Jarociński 2013). Uważa się, że bor jest również niezbędny dla zwierząt i ludzi, chociaż nie opisano dotąd syndromu niedoboru tego pierwiastka. Badania na szczurach wykazały pozytywny wpływ tylko śladowych ilości w diecie i wdychanym powietrzu; potrzebne jest raczej oczyszczanie żywności i filtrowanie powietrza. Nie stwierdzono toksyczności pierwiastkowego boru, tlenku, kwasu, boranów i organicznych związków boru na organizmy zwierzęce, jeśli dawka nie przekracza 2 g/kg ciężaru ciała. Wyjątkowo odporne na wysokie stężenia boru w wodzie są ryby. Natomiast wrażliwe są owady, dlatego kwas borny jest używany powszechnie w preparatach owadobójczych (Garrett 1998). Bor występuje w każdym rodzaju żywności pochodzenia roślinnego i wodach używanych do celów pitnych. Środowiska medyczne i ekologiczne debatują nad pozytywnymi i negatywnymi skutkami spożycia i starają się określić odpowiednie normy. Nie zostały one jednak ogólnie przyjęte. Do analiz zawartości śladowych używa się kolorymetrycznej metody kurkuminowej. Wyjątkowym oddziaływaniem odznaczają się borowodorki, które są wysoce toksyczne i łatwopalne. Chlorek boru powoduje korozję.

113 6.5. Produkcja i dostawy Wydobycie kopalin boru prowadzone jest w 10 państwach (tab. 6.3), a w trzech kolejnych (Serbia, Meksyk, Indie) budowane są nowe kopalnie. Globalna produkcja górnicza boru od połowy lat 70. XX w. systematycznie rośnie (rys. 6.3). Pozorny spadek po roku 2005 w statystykach związany jest z nieujawnianiem danych o produkcji przez wytwórców amerykańskich, nie odzwierciedla zatem rzeczywistego trendu rynkowego. Przyrost produkcji w tym okresie wynikał ze zwiększenia zdolności wydobywczych w Turcji, Argentynie, Chile i Peru. Tabela 6.3 Produkcja górnicza kopalin boru (tysiące ton B 2 O 3 ) według US Mineral Commodity Summaries Państwo Udział w 2000 [%] Turcja ,5 USA 1050 bd 23,5 Rosja ,4 Argentyna ,0 Chile ,6 Chiny ,3 Kazachstan ,7 Peru ,2 Iran 4 b.d. 0,1 Niemcy 1 b.d.. Świat * 100,0 * bez USA Turcja i USA są od ponad 100 lat największymi światowymi dostawcami surowców boru. Turcja eksploatuje złoża w czterech okręgach (Bandirma, Bigadiç, Emet, Kirka), dysponując około 70% zasobów globalnych i dostarczając 35 50% surowców boru na rynku światowym (Önder i in. 2013). Sektor ten, od wydobycia przez przetwarzanie na chemikalia i eksport, jest kontrolowany przez państwowy oligopol Eti Maden AS, który ma wyłączność. Wydobywa on colemanit, uleksyt i tincal, a produkuje kwas borowy, nadborany i szeroką gamę surowców specjalnych ( Koncern oprócz prowadzenia produkcji w Turcji kontroluje inne jednostki związane z przemysłem borowym w Europie środkowej i wschodniej, Skandynawii oraz środkowej Azji i Afryce. Udział Eti Maden w światowym rynku surowców boru oceniany na około 36% i ma w perspektywie kilku najbliższych lat wzrosnąć o dalsze 3 4% (Crangle 2014b). 113

114 Producenci amerykańscy U.S. Borax Inc. należący do Rio Tinto Group oraz Searles Valley Minerals Inc. (SVM) filia hinduskiej Nirma Ltd., nie ujawniają danych odnośnie do wielkości produkcji. SVM pozyskuje boraks i kwas borny z solanek jeziora Searles na pustyni Mojave w pobliżu miejscowości Trona, raportując roczną podaż B 2 O 3 w wysokości około 110 tys. t. Szacowana w sposób pośredni wielkość produkcji w U.S. Borax wynosi około 500 tys. t boranów, boraksu i jego hydratów (Crangle 2014b). Wielkość rocznego eksportu boranu sodu z USA wynosiła w latach aż tys. t/rok, a kwasu borowego tys. t/rok. W Rosji pomimo bogatej, lecz rozproszonej bazy zasobowej całość produkcji pochodzi ze złoża Bor w Dalniegorsku, sąsiadującego ze złożem skarnowym siarczków cynku i ołowiu (Smirnov 1979; Hamet, Stedra 1992). Pierwsze eksploatowane jest od 1946 roku, ostatnio przez firmę JSC Bor, drugie od czasów przedrewolucyjnych, ostatnio przez JSC Dalpolimetal. Jest to jeden z największych producentów światowych koncentratu datolitowego, kwasu bornego i boranów wapnia, a ubocznie kwasu siarkowego. W 2013 roku sprzedano t produktów borowych. Eksploatacja niskich jakościowo kopalin boru w Chinach daje tys. t B 2 O 3 /rok; ruda zawiera średnio 8,4% B 2 O 3, podczas gdy w kopalniach tureckich ponad 25%. Produkcja Chin pokrywa około 1/3 krajowego zapotrzebowania (Smakowski i in. (red.) 2014). W Argentynie dominującym producentem pozostaje Borax Argentina SA, należący do Rio Tinto Minerals z produkcją surowców boru rzędu 110 tys. t/rok. Do ważnych producentów Ameryki Południowej należą ponadto Quiborax (Chile), Inkabor S.A.C. (Peru) filia włoskiej Gruppo Colorobbia. 114 Rys Światowa produkcja górnicza boru (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries)

115 6.6. Zastosowanie, zużycie i substytuty Bor stosowany jest przede wszystkim w postaci związków: boranów, tlenku i kwasu bornego. W skali globalnej około 50% masy tych związków kierowanych jest do produkcji włókna szklanego, stosowanego szeroko w budownictwie i do izolacji, zwłaszcza w Azji. Dodatkowo 10% służy do wyrobu szkła borokrzemianowego (stosowanego m.in. do naczyń kuchennych, urządzeń laboratoryjnych i ekranów LCD), 18% w rolnictwie do produkcji nawozów, około 9% do ceramiki gospodarczej i materiałów supertwardych, 7,5% do detergentów, wybielaczy i oczyszczania powierzchni, a 6% w pozostałych zastosowaniach (rys. 6.4). Szkło borokrzemianowe, zastosowane w wyrobach Duran, Pyrex i innych, zawiera około 80% SiO 2, 12 15% B 2 O 3 i 2% Al 2 O 3, ma małą rozszerzalność cieplną i jest odporne na szok termiczny. Rys Struktura konsumpcji surowców boru w latach (według US Minerals Yearbook, Roskill Information Services) Boraks służy do produkcji środków piorących i czyszczących takich jak proszki i niektóre pasty do zębów. Nadboran sodu jest źródłem aktywnego tlenu w wielu detergentach i wybielaczach. Pewne ilości boraksu służą do zmiękczania wody, dezynfekcji, zwalczania owadów i grzybów, do produkcji emalii, a także jako topnik do spawania metali żelaznych lub złota i srebra. Kwas borny jest stosowany w farmacji jako łagodny środek antyseptyczny, przeciwreumatyczny oraz w ochronie przeciwpożarowej (Hammond 2004). Na większą skalę jest stosowany do oczyszczania wody w basenach pływackich. Zastosowania pierwiastkowego boru wynikają z jego specyficznych właściwości. Jest lekki (2,34 g/cm 3 w postaci krystalicznej, amorficzny 2,37 g/cm 3 ), ogniotrwały (topi się w C, sublimuje w 2550 C), twardy, tworzy wiele polimorfów i izotopów, jest złym przewodnikiem elektrycznym w niskiej temperaturze, lecz dobrym w wysokiej, przepuszcza część widma podczerwonego, ma niektóre właściwości półprzewodnikowe lepsze od krzemu, germanu i węglika krzemu. Jest używany do dopowania półprzewodników z tych 115

116 pierwiastków, aby zmodyfikować ich właściwości. Przy słabszej energii przyciągania w paśmie walencyjnym wprowadzenie domieszki skutkującej niedoborem elektronów powoduje w atomach boru powstanie tzw. dziury elektronowej i zapewnia tym samym przewodnictwo typu p. Tradycyjnie dopowanie półprzewodników borem odbywało się w wysokiej temperaturze przy alternatywnym zastosowaniu stałego B 2 O 3, ciekłego BBr 3 lub gazowych BF 3 albo BH 6, po roku 1970 jest jednak zastępowane przez wprowadzanie jonów boru z roztworu fluorku. Włókna z pierwiastkowego boru są też stosowane do produkcji lekkich materiałów o wysokiej wytrzymałości mechanicznej i termicznej, podobnie jak włókna węglowe. Izotop B-10 jest pochłaniaczem neutronów i z tego powodu stosuje się go do produkcji prętów kontrolujących przebieg reakcji w reaktorach jądrowych. Włókna borowe są używane głównie w przemyśle kosmicznym i do luksusowego sprzętu sportowego takiego jak kije golfowe i wędki. Włókna te wytwarza się przez sterowane laserem osadzanie par boru na drucikach wolframowych. Bor jest też składnikiem silnych magnesów neodymowo- -żelazowych (Nd 2 Fe 14 B), a jego amorficzna odmiana jest stosowana w pirotechnice do zielonych rozbłysków (Chemicool 2012). Wspomniane magnesy są istotną częścią urządzeń elektromechanicznych i elektronicznych stosowanych w medycynie (rezonans magnetyczny), małych silnikach komputerów (napęd twardego dysku, CD i DVD), telefonach komórkowych (wzmacniacze dźwięku). Związki boru wytwarza się z jego amorficznej odmiany, która jest wysoce reaktywna w odróżnieniu od stabilnej odmiany krystalicznej. Azotek boru ma niezwykle wysoką twardość, ustępującą tylko diamentowi. Jednocześnie azotek boru jest bardziej stabilny termicznie i chemicznie od diamentu, dlatego jest używany w aparaturze pracującej w wysokiej temperaturze. Proszki węgliku i azotku boru są szeroko stosowane jako materiały ścierne. Azotek boru jest izoelektroniczny z węglem; obydwa pierwiastki mają dwie odmiany: heksagonalną miękką i kubiczną twardą. Pierwsza z nich h-bn jest używana do smarowania, druga c-bn, o nazwach borazon, heterodiament lub BCN, jest wyśmienitym ścierniwem. Borki metali, np. TiB 2, ZrB 2, RhB 2, AlMgB, są używane do pokrywania metali przez naparowanie lub laserowe stapianie, dzięki czemu uzyskuje się duży wzrost wytrzymałości powierzchniowej i mikrotwardości (Gogotsi, Andrievski, 1999; Schmidt 2007). Bor i jego związki są przedmiotem niezwykle intensywnych badań inżynierii materiałowej. Nieraz współzawodniczą z materiałem przyszłości grafenem, w innych przypadkach bada się ich kompozyty i związki chemiczne. Rurki borowe o niezwykle małych średnicach (nanotubes) wypierają podobne wyroby z węgla, gdyż mają właściwości izolacyjne. Węglik boru (B 4 C) jest stosowany w uzbrojeniu czołgów i kamizelkach kuloodpornych. Największym konsumentem surowców boru pozostają Chiny, gdzie zużycie tego surowca rosło w tempie około 15% rocznie w latach Światowa konsumpcja boru szacowana w roku 2010 na około 1,5 mln ton B 2 O 3 osiągnęła poziom niemal 2 mln ton w roku 2013 (Crangle 2014a). Substytucja surowców boru jest możliwa w przypadku głównych jego zastosowań: w detergentach i mydle, szkliwie czy materiałach izolacyjnych. Nadwęglan sodu (silny środek dezynfekujący i wybielający), wymagający niższej temperatury do hydrolizy, może zastępować borany w detergentach. W niektórych szkliwach zamiast surowców boru wprowadzane są fosforany. Zastępowalność w środkach izolujących dotyczy celulozy, pianki i wełny mineralnej. W mydłach sole sodowe i potasowe kwasów tłuszczowych mogą odgrywać rolę składników czyszczących i emulgujących (Crangle 2014a). 116

117 6.7. Ceny Ceny surowców boru uzależnione są od zawartości tlenku boru oraz domieszek: głównie sodu i wapnia. W publikacjach Industrial Minerals do roku 2005 prezentowane były hurtowe ceny technicznego pięciowodzianu boraksu w postaci granulatu, a w latach późniejszych USGS publikuje ceny surowców boru w portach eksportera (rys. 6.5). Dotyczą one zapewne surowców południowo-amerykańskich, co stanowi istotną przeszkodę w analizie porównawczej cen wcześniejszych. Od lat 60. XX wieku do połowy pierwszej dekady XXI wieku ceny surowców boru w walucie bieżącej systematycznie rosły, co było odzwierciedleniem wzrostu zapotrzebowania w różnorodnych dziedzinach przemysłu. Ceny w ostatnich kilku latach podlegają większym wahaniom na skutek cyklicznych zmian spadku/wzrostu zapotrzebowania i powstających wtedy nadwyżek czy też niedoborów rynkowych. Epizody te miały miejsce w latach Ograniczenia podaży w roku 2011 związane były z ulewnymi deszczami w Ameryce Południowej i USA, które powodowały okresowe wstrzymanie produkcji. Spadek zapotrzebowania w latach , zwłaszcza na rynku azjatyckim, przy dodatkowo słabej koniunkturze w budownictwie europejskim, sprzyjał nieznacznej obniżce cen surowców boru (Smakowski i in. 2014). Rys Ewolucja cen surowców boru (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) 117

118 6.8. Prognoza rynku, recykling Źródła tureckie ( oceniały w sposób następujący rynek światowy w 2012 roku: konsumpcja 3,9 mln t; moce produkcyjne 4,9 mln t; zrealizowana produkcja 4,1 mln t; główni udziałowcy Eti Mine 47%, Rio Tinto 23%, pozostali 30%. W ocenach analityków oczekiwany jest wzrost konsumpcji surowców boru powodowany zwiększonym popytem na nawozy rolnicze w krajach azjatyckich i południowoamerykańskich, nadto rosnącym zapotrzebowaniem przemysłu ceramicznego oraz szklarskiego. Spodziewane jest nieco mniejsze zużycie surowców boru w produkcji detergentów i środków myjących, a nieco większe w zastosowaniach ceramicznych i do produkcji włókien szklanych (Crangle 2014a). Istotny wpływ na wzrost podaży mieć będzie rosnące zapotrzebowanie budownictwa na materiały izolacyjne z włókna szklanego. Perspektywy zwiększenia zużycia boru stwarza zwłaszcza zastosowanie szkieł borokrzemianowych w produkcji paneli słonecznych, a także w elektronice w produkcji monitorów komputerowych, ekranów LCD. Dążność do ochrony środowiska może skutkować zwiększeniem wykorzystania związków boru jako substytutu toksycznych chemikaliów stosowanych m.in. w konserwacji drewna oraz jako składników tworzyw sztucznych (Roskill 2010; Smakowski i in. (red.) 2014). Zwiększenie popytu na kwas borny jest prawdopodobne w sektorze jądrowym, gdzie surowiec ten wykorzystywany jest często jako czynnik chłodzący (Crangle 2014b). Unia Europejska umieściła borany na liście surowców zakazanych. Stosowne dyrektywy wymuszają na producentach detergentów obniżenie wsadu surowców boru. Zwiększoną podaż zapewniają przede wszystkim inwestycje w Turcji ( gov.tr). Oczekiwane jest uruchomienie produkcji ze złóż w Serbii, w których wykonywana jest ocena możliwości: w przypadku złoża Jadar przez koncern Rio Tinto Minerals, w przypadku złoża Piskanja przez kanadyjską firmę Erin Ventures Inc Udział w gospodarce Polski Popyt Polski na związki boru jest niemal w całości pokrywany importem, którego wielkość bywała znacznie zróżnicowana w ostatnich latach. Do roku % kwasu bornego sprowadzano z Turcji, a od roku 2012 główny kierunek dostaw prowadzi z Finlandii. Sumaryczny roczny import kwasu bornego oscyluje około 1500 ton. Znaczne różnice w tonażu dostaw dotyczą rynku boru metalicznego. W roku 2008 import ten wynosił 10 kg, by wzrosnąć dwudziestopięciokrotnie dwa lata później, a po kolejnych dwóch latach osiągnąć poziom nieco ponad kg. Dostawy pochodzą głównie z Niemiec (Smakowski i in. (red.) 2014). Importowane surowce i wyroby stosowane są przede wszystkim w budownictwie (w materiałach izolacyjnych) oraz przemyśle ceramicznym, a oprócz tego w chemii gospodarczej.

119 Literatura Abd-El-Aziz A.S., Boron-Containing Polymers, w: Macromolecules containing metal and metal-like elements, A.S. Abd-El-Aziz, Ch.E. Carraher, Ch.U. Pittman, M. Zeldin (eds), vol. 4. John Wiley and Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. Barbalace K., Periodic Table of Elements Boron B , dostęp: maj Barskij Ł.A., Danilczenko Ł.M., Obogatimost minieralnych kompleksow. Niedra, Moskwa. Baskina V.A., Prokofiev V.Yu., Lebedev V.A., Borisovsky S.E., Dobrovolskaya M.G., Yakushev A.I., Gorbacheva S.A., The Dalnegorsk borosilicate skarn deposit, Primorye, Russia: Composition of ore-bearing solutions and boron sources. Geology of Ore Deposits 51 (3): Blumenberg H. Jr., Method of mining soluble boron compounds and the like. Patent , US Patent Office. Bolewski A., Gruszczyk H. (red.), Surowce mineralne świata: Bar Ba, Bor B, Fluor F, Stront Sr. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa. Cameron A.G.W., Colgate S.A., Grossman L., Cosmic abundance of boron. Nature 243: (25 May 1973). Chang K., Theory and experiment meet, and a new form of boron is found. New York Times Online (2 February, 2009). Channing W., Ware J., A concise view of the nature of Dr. Davy s late electro-chemical researches. Experiments on the decomposition and composition of the boracic acid. New England Journal of Medicine and Surgery 1 (3): , dostęp: maj Chemicool Boron, dostęp: maj Crangle R.D. Jr., 2014a. Boron. USGS Mineral Commodity Summaries: Crangle R.D. Jr., 2014b. Boron. USGS Minerals Yearbook: , Washington. Erinventures, Piskanja N Technical Report, dostęp: maj Gale H.S., Geology of the Kramer borate district, Kern County, California. California Division Mines Report 42: 332, 362. Gale W.A., Development and present status of the borax industry. Advances in Chemistry 32, 3: García-Veigas J., Helvaci C., Mineralogy and sedimentology of the Miocene Göcenoluk borate deposit, Kirka district, western Anatolia, Turkey. Sedimentary Geology 290: Garrett D.E., Borates: Deposits, processing, properties and use. Elsevier, Amsterdam. Gogotsi Y.G., Andrievski R.A., Materials science of carbides, nitrides and borides. Springer Verlag, St. Petersburg. Grew E.S., Anowitz L.M. (eds), Boron: Mineralogy, Petrology, and Geochemistry. Reviews in Mineralogy 33. Hamet M., Stedra V., Die Blei-Zink- und Bor Lagerstätte Dalnegorsk in Ostsiberien. Mineralienwelt 6: Hammond C.R., The Elements, w: Handbook of Chemistry and Physics, 81st edition. Taylor and Francis Group, Abingdon. 119

120 Helvaci C., Stratigraphy, mineralogy, and genesis of the Bigadic borate deposits, western Turkey. Economic Geology 90: Helvaci C., Orti F., Zoning in the Kirka borate deposit, western Turkey: Primary evaporitic fractionation or diagenetic modifications? Canadian Mineralogist 42 (4): Howe P.D., A review of boron effects in the environment. Biological Trace Elements Research 66 (1 3): Jarociński B.Z., W jakim okresie wegetacji roślin jest zapotrzebowanie na bor?, Lubuski Ośrodek Doradztwa Rolniczego, dostęp: maj Jerszow A.D., Triebowanija promyszlennosti k kaczestwu minieralnogo syrja. Gosgieołtiechizdat, Moskwa. Kar Y., Şen N., Demirbaş A., Boron minerals in Turkey, their application areas and importance for the country s economy. Minerals & Energy Raw Materials Report 20 (3 4): Kistler R.B., Helvaci C.,1994. Boron and Boranes. Industrial Minerals and Rocks (6): Krysenko G., Epov D., Medkov M., Merkulov E Extraction of boron and silicon in hydrodifluoride processing of a datolite concentrate. Theoretical Foundations of Chemical Engineering 45 (5): Leeman W.P., Boron geochemistry of volcanic arcs magmas: Evidence for recycling of subducted oceanic lihosphere. EOS Transition American Geophysics Union 68, 462. Leeman W.P., Moran A.E., Sisson V.B., Compositional variations accompanying metamorphism of subducted oceanic lithosphere: Implications for genesis of arc magmas and mantle replenishment (abstract). 7th International Conference Geochronology, Cosmochronology and Isotope Geology. Geological Society of Australia Inc., Sydney. Leeman W.P., Sisson V.B Geochemistry of boron and its implications for crustal and mantle processes, w: Boron: Mineralogy, Petrology and Geochemistry, E.S. Grew, L.M. Anovitz (eds). Reviews in Mineralogy 33: Moran A.E., Sisson V.B., Leeman W.P Boron depletion during progressive metamorphism: implications for subduction processes. Earth and Planetary Science Letters 111: Obolenskiy A.A., Rodionov S.M., Ariunbileg S., Dejidmaa G., Distanov E.G., Dorjgotov D., Gerel O., Hwang D.H., Sun F., Gotovsuren A., Letunov S.N., Li X., Nokleberg W.J., Ogasawara M., Seminsky Z.V., Smelov A.P., Sotnikov V.I., Spiridonov A.A., Zorina L.V., Yan H., Mineral deposit models for Northeast Asia, w: Metallogenesis and Tectonics of Northeast Asia, W.J. Nokleberg i in. (eds). U.S. Geological Survey Open-File Report ; Chapter C. Oganov A.R., Chen J., Gatti C., Ma Y., Glass C.W., Liu Z., Yu T., Kurakevych O.O., Solozhenko U.L., Ionic high-pressure form of elemental boron. Nature 457, (12 February 2009). Önder S., Biçer A.E., Denemeç I.S., Are certain minerals still under state monopoly? Mining Turkey Peng Q.M., Palmer M.R The Paleoproterozoic Mg and Mg-Fe borate deposits of Liaoning and Jilin Provinces, northeast China. Economic Geology 97:

121 Polański A., Geochemia i surowce mineralne. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa. Roskill, Boron: Global industry markets and outlook, 12th edition, London. Schmidt J., Preparation of titanium diboride TiB 2 by spark plasma sintering at slow heating rate. Science and Technology of Advanced Materials 8: 376. Sifke J.W., The Boron open pit mine at the Kramer borate deposit, w: The diversity of mineral and energy resources southern California. Guidebook Series vol. 12, M.S. McKibben (ed.), Society of Economic Geologists, Singh S Granitoids of the Himalayan Collisional Belt. Journal of the Virtual Explorer, Electronic Edition 11. Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.), Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polski i świata IGSMiE PAN, Kraków. Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.), Minerals Yearbook of Poland IGSMiE PAN, Kraków. Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.), Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polski i świata IGSMiE PAN, Kraków. Smirnov V.I., Ore deposits of the USSR, vol. 2, Nedra, Moskwa, SRK Exploration Services Ltd., Technical Report And Mineral Resource Estimate For The Piskanja Borate Project, Serbia. Report Prepared For Erin Ventures Inc. Canada. Stamatakis M.G., Tsiritis E.P., Evelpidou N., The geochemistry of boron-rich groundwater of the Karlovassi Basin, Samos Island, Greece. Central European Journal of Geosciences 1 (2): Warren J.K., Evaporites through time: Tectonic, climatic and eustatic controls in marine and nonmarine deposits. Earth-Science Reviews 98: Zbayolu G., Poslu K., Mining and processing of borates in Turkey. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review 9 (1 4): Zhu E., Wang E., Boron environmental geochemistry and its environmental response, w: Advances in plant and animal boron nutrition, F. Xu (ed.). Springer, Rotterdam Źródła on-line: boren.gov.tr etimaden.gov.tr US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov. US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov.

122 7. Gal 7.1. Rys historyczno-gospodarczy Gal jest typowym pierwiastkiem śladowym. Został odkryty dopiero w 1875 roku, a cztery lata wcześniej Mendelejew przewidział jego istnienie i właściwości, proponując nazwę ekaaluminium. Autor obecnej nazwy, nadanej na cześć ojczystej Francji, P.E. Lecoq de Boisbaudran wykrył spektroskopowo jego domieszkę w sfalerycie. Historia przemysłowego wykorzystania galu jest jeszcze krótsza, liczy około 50 lat. Metal ten jest pozyskiwany na małą skalę, wyłącznie jako produkt uboczny, i pomimo stosunkowo wysokiej ceny jednostkowej niewiele znaczy w bilansie handlu surowcami mineralnymi. Związki galu odgrywają jednak ważną rolę w rozwoju techniki półprzewodnikowej i optoelektroniki, a inne zastosowania w elektronice i katalizie są przedmiotem zaawansowanych badań. Zainteresowanie galem ma także inny praktyczny aspekt. Jest on niekorzystną domieszką w wielu metalach, dyfundując łatwo w strukturze krystalicznej wzdłuż granic ziarn. W ten sposób stal, stopy AlZn i inne stają się bardzo kruche (Vigilante i in. 1999; Tsai i in. 2003). Łatwe wchodzenie w stopy z innymi metalami zostało wykorzystane do stabilizacji struktury za pomocą dodatku galu do plutonu w rdzeniach bomb jądrowych (Sublette 2001). Gal ma niską temperaturę topliwości (29,76 C) i wysoką temperaturę wrzenia (2204 C). Z tego powodu pierwsze zastosowania były w stopach niskotopliwych i termometrach procesów wysokotemperaturowych. Były też przedmiotem żartu naukowego, gdy niespodziewającym się niczego gościom podano łyżeczki galowe, które rozpuściły się w gorącej herbacie. Stop galu, galinstan (68,5% galu, 21,5% indu, 10% cyny) topi się w rekordowo niskiej temperaturze 19 C. Gal został uznany za etalon w międzynarodowej skali temperatur. Dopiero odkrycie półprzewodnictwa związków galu w latach 60. XX wieku zaowocowało w ostatnim czasie w masowym użytkowaniu telefonów komórkowych, smartfonów, oświetlenia LED wykorzystujących warstwy sieciowe o scentralizowanej architekturze danych Zarys geochemii. Rudy i surowce Gal wykazuje duże podobieństwo geochemiczne do glinu, lecz jego zawartości w skorupie ziemskiej są niemal razy niższe. Średnia zawartość w skorupie ziemskiej oceniana jest na 19 ppm, a w skałach alkalicznych na ppm. Istnieje również pewne podobieństwo geochemiczne do cynku i żelaza.

123 Geochemię galu poznano w ogólnych zarysach dzięki masowym analizom spektrograficznym skał i rud, w których czułość wynosiła na ogół 5 10 ppm (Iwanow i in. 1989). Podobieństwo krystalochemiczne do Al i Fe 3+ wpływa na stałą obecność domieszki galu w minerałach tych dwóch pierwiastków i brak większych koncentracji. Średnią zawartość w litosferze kontynentalnej różni autorzy oceniają na ppm (Wedepohl 1972; Burton i in. 2007). Klark galu jest więc zbliżony do klarku ołowiu. Kilkakrotny wzrost stężenia względem klarku notuje się, według Iwanowa i in. (1989), w sfalerycie (zwykle ppm), boksytach (średnio 50 ppm), korundzie ( ppm), ałunicie (10 50 ppm), magnetytach zawartych w skałach alkalicznych i pegmatytach ( ppm), epidotach ( ppm), spodumenie (do 700 ppm), albitach w żyłach kwarcowo-skaleniowych i albitytach ( ppm), muskowitach i lepidolitach ( ppm), niektórych kasyterytach ( ppm) i gahnitach (do 600 ppm), a w skałach alkalicznych ppm. Koncentracje galu związane są ze skałami bogatymi w Al 2 O 3 takimi jak boksyty, syenity nefelinowe (40 ppm), ijolity i urtyty (około 70 ppm), pegmatyty alkaliczne ( ppm), natomiast według Iwanowa i in. (1989) wyraźnie uboższe w ten pierwiastek są skały ultrazasadowe i osadowe chemiczne oraz biogeniczne. Jednakże w popiołach niektórych węg li stwierdzono ppm galu, a w pyłach powstających przy elektrotermicznej produkcji fosforu z fosforytów nawet ppm galu. Te popioły i pyły były przez pewien czas wykorzystywane jako źródło galu. Pilotowe badania różnych rodzajów węgla kamiennego w jednym z pokładów GZW (Kokowska-Pawłowska 2014) wykazało zawartości 4 18 ppm i wzbogacenie do ppm galu w popiołach. Wyjątkowo wysokie zawartości, około 0,5% galu, stwierdzono w unikalnych złożach rud polimetalicznych (Tsumeb) i Cu-Co (Kipushi) w Afryce oraz w potencjalnych rudach REE-Y-Zr-Nb złoża Brockman (w agpaitowych syenitach nefelinowych) w Australii 0,01% galu. Jedynymi minerałami własnymi galu są bardzo rzadkie gallit (CuGaS 2 ) i sohngeit (Ga(OH) 3 ), a w pokrewnym, również rzadko spotykanym germanicie domieszka galu może sięgać 1,85% (Chin 1975). Podstawowym pierwotnym surowcem galu są boksyty, które dostarczają ponad 90% ilości ogólnej, pomimo nie najwyższych koncentracji galu. Stosunkowo wysokie koncentracje, średnio 0,008% galu, znane są w boksytach Surinamu, ale nie wpływają one na ich cenę. Nie z tego źródła pochodzi również większość produkcji galu. Wiele zależy od producentów aluminy, wykupienia przez nich odpowiedniego patentu albo opracowania własnej efektywnej technologii i zbudowania instalacji. Wprawdzie alumina produkowana na świecie w ciągu roku zawiera kilka tysięcy ton galu, lecz ekstrahuje się z niej tylko niewielką część, 1 2%, zawartego galu. Ilości możliwe do uzyskania ze wszystkich złóż boksytowych ocenia się na tys. t (Chin 1975; Crowson 1996), a nawet ponad 1 mln t (Jaskula 2013b). Wykorzystuje się również pyły z hut cynku, w których przetapiane są koncentraty cynkowe. Rudy cynku straciły jednak dawne znaczenie na skutek zastępowania pirometalurgii przez hydrometalurgiczne metody przetwarzania. Zasoby galu w udostępnionych złożach rud cynku ocenia się na 6500 ton. Ogromnym potencjalnym źródłem galu są też złoża węgla, fosforytów i skał nefelinowych (z pierwiastkami ziem rzadkich) zawierające wiele milionów ton galu w kopalinach ubogich (0,01% galu). Skały nefelinowe budziły duże zainteresowanie jako kompleksowy surowiec Al, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, cementu i galu w byłym ZSRR. 123

124 Wtórnym i coraz ważniejszym źródłem galu jest złom produkcyjny metalu, jego związków, a przede wszystkim urządzeń zbudowanych z GaAs i GaN. Jego udział wzrósł do około 40% Źródła i technologia pozyskiwania Złoża i typy rud Samodzielne złoża rud galu nie są znane i cała ilość pozyskiwana jest ubocznie ze złóż innych kopalin. Zainteresowanie przemysłu budzą nagromadzenia galu w boksytach, nefelinitach i jarosytach. Istotna jest nie tyle koncentracja pierwotna w jakiejś kopalinie, ile wzbogacenie na jednym z etapów jej przetwarzania. W latach w USA podjęto wprawdzie próbne wydobycie rud Ga-Ge ze złoża Apex, lecz produkcja okazała się nieopłacalna. Rudy złoża Apex zawierały średnio 0,04% galu i 0,11% germanu, przy koncentracji w jarosycie i goethycie 0,2 0,7% galu i 0,5 0,7% germanu. Obecnie dokumentowane są złoża Cordero i Painted Hills w Newadzie Zasoby i ich wystarczalność Zasoby galu były oceniane dawniej przez służbę geologiczną USA (Chin 1975, tab. 7.1), jednakże w ostatnich dekadach poniechano tego. Przyczyną jest ogromna potencjalna wystarczalność zasobów, rzędu 1000 lat, i uzależnienie praktycznego odzysku od wielu czynników słabo powiązanych z zawartością galu w kopalinach. Tabela 7.1 Światowe zasoby perspektywiczne galu (według US Minerals Yearbook) Lp. Kontynent Liczba ton galu Udział [%] Główne źródło: państwo/rudy 1 Afryka ,6 Gwinea/boksyty, Namibia / rudy Zn, Kongo / rudy Cu, Maroko / fosforyty 2 Australia ,0 Australia / boksyty 3 Europa ,8 Rosja / boksyty, nefelinity, rudy Zn, Węgry, Francja / boksyty 4 Ameryka Płn ,2 Jamajka / boksyty, USA / boksyty, rudy Zn 5 Azja ,5 Chiny / boksyty, Kazachstan / rudy Zn, 6 Ameryka Płd ,9 Surinam, Brazylia / boksyty Świat ,0 124

125 Technologie pozyskiwania Gal pierwotny uzyskiwany jest współcześnie jako produkt uboczny zakładów wodorotlenku glinu (aluminy), a wyjątkowo w hutach cynku. Z końcem lat 80. XX wieku gal był pozyskiwany w jedynej jak dotąd kopalni rud własnych Apex w USA. Rudy te były przetwarzane chemicznie. Elektroliza aluminy metodą Bayera w wannach rtęciowych i hydroliza amalgamatu za pomocą NaOH prowadzi do powstania galanu sodu NaGaO 2, a z kolei jego elektroliza do metalicznego galu. Do produkcji półprzewodników prowadzi się oczyszczanie przez topienie zonalne lub wydobywanie pojedynczych kryształów ze stopu (proces Czochralskiego). Na skalę przemysłową osiąga się czystość 6N. Jan Czochralski W 2013 roku obchodzono 60. rocznicę śmierci Jana Czochralskiego, jednego z najwybitniejszych polskich uczonych XX wieku. Był znanym metalurgiem, chemikiem i metaloznawcą, opracował wiele nowych metod badawczych i patentów. Obecnie, w czasie rewolucji elektronicznej, prof. Czochralski jest znany przede wszystkim z jego słynnej i szeroko na świecie stosowanej metody wzrostu monokryształów nazwanej metodą Czochralskiego, a opisanej niemal 100 lat temu, w 1916 roku. Jest najczęściej cytowanym polskim uczonym w świecie współczesnej techniki. Ale czy jest powszechnie kojarzony z Polską? Co wiemy o jego życiu i wynalazkach? Jan Czochralski urodził się w 1885 roku w Kcyni niedaleko Bydgoszczy, wówczas w zaborze pruskim. Był ósmym z dziesięciorga dzieci w rodzinie szanowanego stolarza. Ponieważ ojcu nie podobały się ryzykowne chemiczne eksperymenty syna, mający zaledwie 16 lat Jan opuścił dom rodzinny, przenosząc się do Krotoszyna, gdzie podjął pracę w aptece. Od 1904 roku przebywał w Berlinie, pracując w aptece i drogerii prywatnej, a później w fabryce kabli koncernu elektrotechnicznego AEG. Zajmował się określaniem jakości i czystości rud, olejów, smarów, metali, stopów i ich półproduktów oraz rafinowaniem miedzi. Uczęszczał na Wydział Sztuki na Uniwersytecie Berlińskim, gdzie poznał swoją późniejszą żonę Margueritę Haase, pianistkę pochodzącą z holenderskiej rodziny. Jednak równocześnie bardziej od sztuki interesowały go wykłady chemii na Politechnice w Charlottenburgu pod Berlinem, gdzie uzyskał dyplom inżyniera chemika w 1910 roku. W 1906 roku podjął pracę naukową w laboratorium firmy Kunheim & Co, a rok później w AEG, gdzie został kierownikiem badania stali i żelaza. W latach był asystentem inżyniera i wybitnego działacza gospodarczego, a późniejszego profesora Wicharda von Moellendorffa, z którym opublikował swoją pierwszą pracę poświęconą krystalografii metali i stworzył podwaliny teorii dyslokacji. Największy rozgłos przyniosła mu odkryta w 1916 roku metoda pomiaru szybkości krystalizacji metali wykorzystywana obecnie do produkcji monokryształów krzemu i innych półprzewodników. Podobno było to przypadkowe odkrycie. W 1917 roku został szefem laboratorium metaloznawczego Metallbank und Metallurgische Gesellschaft AG we Frankfurcie nad Menem, gdzie opracował i w 1924 roku opatentował bezcynowy stop łożyskowy Bahnmetal. Wykorzystano go w produkcji panewek 125

126 do ślizgowych łożysk kolejowych. Stop zwany był w Polsce metalem B, a produkowały go zakłady w Ursusie. Stop spowodował rewolucję w kolejnictwie, przyczyniając się do zwiększenia prędkości i niezawodności ruchu pociągów, co przynosiło liczne oszczędności eksploatacyjne, a odkrywcę uczyniło niezależnym finansowo. Patent zakupiony został przez niemiecką kolej oraz liczne państwa, m.in.: USA, ZSRR, Czechosłowację, Francję i Anglię. Metal B był wykorzystywany powszechnie do lat 60. XX wieku, gdy łożyska ślizgowe zastąpiono tocznymi. Metale i metalografia stały się pasją Czochralskiego. Nową ideą jego badań było teraz wprowadzenie aluminium do elektroniki. Prowadził pionierskie prace nad technologią produkcji blach, drutów i wyprasek aluminiowych, badał stopy aluminium, dążył do standaryzacji badań metalograficznych. W 1924 roku został wiceprzewodniczącym, a w 1925 roku przewodniczącym Niemieckiego Towarzystwa Metaloznawczego. W 1925 roku otrzymał propozycję objęcia katedry na Politechnice Warszawskiej i powrotu do Polski. Po rozmowach m.in. z prezydentem RP Ignacym Mościckim i na jego osobiste zaproszenie trzy lata później powrócił do kraju, rezygnując ze wszystkich pełnionych w Niemczech funkcji i odrzucając propozycję objęcia posady dyrektora nowo powstałej fabryki duraluminium w amerykańskich zakładach samochodowych Forda. W 1929 roku otrzymał doktorat honoris causa i objął posadę profesora na Wydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej. Specjalnie dla niego został utworzony Instytut Metalurgii i Materiałoznawstwa, który został świetnie wyposażony i był faworyzowany, gdyż współpracował z Ministerstwem Spraw Wojskowych. Profesor miał prawo zatrudniać tylu ludzi, ilu potrzebował. To wywołało niezadowolenie u kolegów profesorów, które w przyszłości obróciło się przeciwko Czochralskiemu. Tym bardziej, że był człowiekiem bogatym, inwestującym w piękne wille, rezydencje, a jednocześnie imponującym rozmachem działalności kulturalnej, prowadzącym salon literacki, kolekcjonującym dzieła sztuki, współfinansującym rekonstrukcję dworku Chopina w Żelazowej Woli, wykopaliska w Biskupinie, fundującym stypendia dla studentów. Zarzucano mu m.in. nieudolny wynalazek (bezcynowy stop zwany metalem B), sabotaż na szkodę polskiego przemysłu zbrojeniowego (a więc i państwa) oraz niewywiązanie się z zobowiązania do rezygnacji z obywatelstwa niemieckiego. Przenosząc się do Polski, Czochralski złożył odpowiedni wniosek, ale władze Niemiec przedłużały procedury. Nasz bohater wygrał proces o zniesławienie, w którym zeznawali m.in. prezydent państwa i oficerowie wywiadu, ale część środowiska akademickiego nigdy mu tego nie wybaczyła. Nawet po II wojnie światowej, pomimo deficytu kadr, Senat Politechniki Warszawskiej odmówił mu zatrudnienia na uczelni. Prócz zawiści miał na to wpływ zapewne klimat polityczny. Po roku 1935 Czochralski pracował intensywnie w Ministerstwie Spraw Wojskowych. Po inwazji Niemców działał w konspiracji, a jednocześnie używał imienia Johann i wykorzystywał pozycję niemieckiego obywatela i uczonego. Pod koniec 1939 roku za oficjalną zgodą okupanta uruchomił w Warszawie Zakład Badań Materiałów, wykorzystując doświadczenia z czasów funkcjonowania swego przedwojennego instytutu. Pozwoliło to na ochronę pracowników uczelni i wyposażenia. Niedługo powstało kolejnych siedem zakładów wykonujących zadania na rzecz instytucji cywilnych, a także dla Wehrmachtu, 126

127 zaś nielegalnie dla podziemia, np. granaty i pistolety z części zbadanych fragmentów V-1, elementy do maszyn drukarskich. Zakłady zatrudniały wielu żołnierzy Armii Krajowej. Jan Czochralski sabotował produkcję dla Wehrmachtu, składał meldunki wywiadowi AK, wykorzystywał też swoje osobiste kontakty z Niemcami do wydobywania ludzi z więzień i ratowania zbiorów muzealnych. W jego mieszkaniu nadal odbywały się spotkania polskich literatów. Po powstaniu warszawskim uzyskał zgodę na poruszanie się po zrujnowanym mieście, skąd wywoził mienie wypędzonych, a z Politechniki aparaturę. Nowe kłopoty przyniosła władza ludowa. 7 kwietnia 1945 roku został aresztowany niejaki Jan vel Johan Czochralski, obywatel Rzeszy, dawny honorowy profesor Politechniki Warszawskiej, pod zarzutem współpracy z niemieckimi władzami okupacyjnymi na szkodę osób spośród ludności cywilnej, względnie Państwa Polskiego. Spędził cztery miesiące w więzieniu w Piotrkowie Trybunalskim, po czym Specjalny Sąd Karny uniewinnił go od stawianych zarzutów dzięki zeznaniom osób uratowanych. Pomimo tego nie zezwolono mu na pracę na uczelni. Czochralski nie mógł się bronić, nie mógł też ujawnić współpracy z AK, za którą groziło kilkuletnie więzienie. Wrócił do Kcyni i założył Zakłady Chemiczne BION produkujące różnego rodzaju wyroby kosmetyczne i drogeryjne. Zmarł w szpitalu w 1953 roku na skutek ataku serca, spowodowanego rewizją Urzędu Bezpieczeństwa w jego willi w Kcyni. Został pochowany na starym cmentarzu w rodzinnej Kcyni, ale dopiero w 1998 roku na anonimowym grobie umieszczono tablicę z jego nazwiskiem. W Encyklopedii popularnej PWN z 1991 roku Czochralskiemu poświęcono zaledwie trzy wiersze. Nie wspomina o nim ani słowem wcześniejsza Kronika techniki. W Wielkiej encyklopedii radzieckiej Jan Czochralski figuruje jako czeski chemik. W III RP podjęto próby wyjaśnienia zarzutów wobec uczonego. W archiwach prokuratur okręgowych ani sądów podziemnych AK nie znaleziono żadnych dowodów na kolaborację Czochralskiego, przeciwnie odnalazły się dokumenty jego współpracy z dowództwem Armii Krajowej. 29 VI 2011 roku, po 66 latach Senat Politechniki Warszawskiej ogłosił rehabilitację swego profesora. Uchwałą Sejmu RP w 2013 roku obchodzono Rok Jana Czochralskiego. Jak zatem doszło do wzmiankowanego wynalazku, bez którego nie byłoby smartfonów, laptopów i całej współczesnej elektroniki? Wyjaśnia to fragment biografii uczonego autorstwa Pawła Tomaszewskiego (2003). Któregoś wieczoru [Czochralski] odstawił tygiel ze stopioną cyną i powrócił do pisania notatek z prowadzonych badań nad krystalizacją. W pewnej chwili zamyślony zanurzył pióro w tyglu zamiast w kałamarzu. Szybko wyciągnął je zauważył, że z końca stalówki zwisała cienka nić zestalonego metalu... Szczelina stalówki, w której rozpoczęła się krystalizacja, zastąpiona została specjalną wąską rurką, kapilarą, a z czasem przez zarodek, tj. drobny kryształ otrzymywanego materiału. Zastąpienie ręki z piórem przez mechanizm napędzany silnikiem pozwoliło na dawno poszukiwaną możliwość pomiaru szybkości krystalizacji jako pewnej własności materiału. Mierzono maksymalną prędkość, z jaką można wyciągać ze stopu krystaliczną nić, nie doprowadzając do jej zerwania. Później Czochralski sprawdził, że otrzymany drucik jest monokryształem. Tak otrzymywane kryształy miały średnicę rzędu milimetra i długość do 15 cm. Pierwsza publikacja dotyczyła badań szybkości krystalizacji cyny, cynku i ołowiu, a maksymalne 127

128 teriału. W okresie późniejszym Jan Czochralski badał wpływ warunków eksperymentu na postać kryształów otrzymywanych jego metodą, zaś zastosowanie tej metody do otrzymywania monokryształów zawdzięczamy von Wartenbergowi. Z czasem pojawiały się kolejne modyfikacje. Zastosowanie tej właśnie metody przez G.K. Teala i J.B. Little a w 1950 r. do otrzymywania monokryształów germanu, a później i krzemu, umożliwiło przemysłową produkcję tranzystorów i w efekcie doprowadziło do rewolucji elektronicznej. To nadało światowy rozgłos metodzie Czochralskiego otrzymywania kryształów. Do dziś żadna z innych, nowszych metod hodowli kryształów nie może konkurować wielością zastosowań i modyfikacji z metodą Czochralskiego *. Technologia wytwarzania monokryształów początkowo była tylko ciekawostką. Dziś jej twórca Jan Czochralski w ojczyźnie mało znany jest najczęściej cytowanym polskim uczonym XX wieku. *** * Tomaszewski P., Jan Czochralski i jego metoda. Oficyna Wydawnicza Atut, Wrocław Kcynia, s. 94. Logo Roku Jana Czochralskiego Odbiorcy finalni wymagają wysokiej czystości surowców galu, którą osiąga się dzięki zastosowaniu wielostopniowego przetwarzania. Pierwszym surowcem jest gal surowy, 99 99,9% galu. Jego źródłem jest ług NaAlO 2, powstający w procesie Bayera, który zawiera wstępnie mg Ga/l i podlega zatężaniu. Wyższa temperatura ługowania, konieczna w przypadku boksytów boehmitowych, prowadzi do lepszej ekstrakcji galu z tej odmiany. Do ekstrakcji można stosować trzy metody: 1) pracochłonnej i energochłonnej precypitacji frakcjonalnej, 2) elektrolizy, 3) chelatowania. Precypitację poprzedza nasycanie roztworu dwutlenku wegla, co ułatwia wydzielenie czystego Al(OH) 3 i powoduje wzrost stężenia galu w resztkowym roztworze. Po jego krystalizacji osad jest ługowany ponownie wodorotlenkiem sodu w celu otrzymania wzbogaconej mieszaniny NaAlO 2 i NaGaO 2 poddawanej następnie 128

129 elektrolizie. Metody elektrolityczne, stosowane w Niemczech i kilku krajach RWPG, wykorzystywały amalgamację galu rtęcią, a następnie ługowanie roztworami alkalicznymi. Z powodów ekonomicznych i ochrony środowiska zostały w większości zaniechane. Obecnie najszerzej stosuje się ekstrakcję hydrochinoliną i innymi odczynnikami organicznymi oraz zagęszczanie jonowymienne na żywicach i finalną elektrolizę (Greber 1989). W przypadku większości zastosowań w elektronice wymagana jest czystość 99,9999% galu (6N), dla wojskowo-kosmicznych nawet 8N. Zanieczyszczenia usuwane są przez destylację w próżni, ługowanie kwasami i alkaliami, wielostopniowe wytrącanie GaCl 3, frakcjonalną destylację, frakcjonalną krystalizację i topienie strefowe lub hodowlę monokryształów. Synteza GaAs, GaP, GaN i innych związków półprzewodnikowych przez reakcję galu z odpowiednimi pierwiastkami lub amoniakiem jest prosta. Dokładność oznaczeń śladowych ilości galu w skałach i surowcach standardowymi metodami spektroskopii emisyjnej, spektrofotometrii atomowej (AAS) i fluorescencji rentgenowskiej (XRF) została zakwestionowana, akceptuje się wyniki metody ICP-MS (Breitner i in. 2013). Wydzielenie galu z kompleksowych związków z innymi pierwiastkami jest trudne. Dominujące żelazo, glin, cynk oraz rzadsze wanad, cyrkon, kadm i ind wytrącają się wraz galem. Ekstrakcji dokonuje się zwykle po rozpuszczeniu w kwasie solnym przez działanie eterami, a następnie odparowanie albo za pomocą chromatografii jonowymiennej (Snell, Ettre 1971). Oznaczenia ilościowe prowadzi się wagowo w roztworze kwasu siarkowego lub octowego, unikając obecności chlorków. Do wytrącania służą różne odczynniki. Stosuje się też z powodzeniem miareczkowanie kompleksometryczne. Do oceny czystości galu, która ma podstawowe znaczenie praktyczne, stosuje się pomiar przewodności elektrycznej monokryształu w temperaturze pokojowej i w ciekłym helu. W tak niskiej temperaturze przewodność galu wysokiej czystości wzrasta ponad razy (Greber 1989) Wpływ na zdrowie i środowisko Badania wpływu galu i jego związków na zdrowie i środowisko są słabo zaawansowane w związku z zaledwie 50-letnim okresem jego wykorzystywania. Gal wydaje się nietoksycznym metalem, jakkolwiek kontakt z nim może powodować zmiany skórne oraz obniżać produkcję czerwonych krwinek (Dehnavi 2013). Nie stwierdzono chorób i uszkodzeń w trakcie produkcji przemysłowej. Jednakże zagrożeniem były substancje stosowane do jego ekstrakcji Produkcja i dostawy Produkcja galu na skalę przemysłową rozpoczęła się w latach 60. XX wieku po kilkudziesięciu latach otrzymywania tego pierwiastka w laboratoriach do celów badawczych. Przed II wojną światową była oceniana na 0,2 t (Bolewski 1991), w 1965 na 0,4, a w 1970 roku na 1,5 t. Szybki wzrost nastąpił w latach (rys. 7.1), wyprzedzając znacznie najśmielsze prognozy (Chin 1975), a ponowne przyspieszenie obserwuje się od roku Średnie tempo wzrostu produkcji w ostatnim 30-leciu XX wieku było bardzo duże, przekroczyło 129

130 10%/rok. Gwałtowny wzrost produkcji galu nastąpił także po roku 2009, w odpowiedzi na zapotrzebowanie na gal producentów diod elektroluminescencyjnych. Skutkowało to ponad trzykrotnym wzrostem dostaw (rys. 7.1). Rys Światowa produkcja galu pierwotnego (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) Od kilku lat nie ma oficjalnych danych o światowej produkcji galu z powodu utajnienia informacji przez kilku ważnych producentów. Produkcję globalną w roku 1999 oceniano na około 125 ton, na co składało się około 75 ton galu pierwotnego w surowcach słabo oczyszczonych i około 50 ton galu wtórnego ze złomu powstającego w toku produkcji. W 2013 roku produkcję globalną oceniano na 383 t, w tym 280 t galu pierwotnego (Jaskula 2014). Obserwowano wyraźną (około 27%) redukcję podaży galu pierwotnego w odniesieniu do roku poprzedniego powodowaną znacznymi zapasami tego metalu. Zainstalowane moce produkcyjne galu pierwotnego (tab. 7.2) są znacznie wyższe od bieżącej produkcji. Na koniec 2013 roku wynosiły one 470 t/rok, a zdolność produkcyjna galu wtórnego dodatkowo 200 t. W tym samym czasie ocena produkcji globalnej była znacznie trudniejsza na skutek tajemnicy handlowej producentów. Opierała się ona na znanej wielkości zużycia i importu przez dwóch głównych użytkowników Japonię i USA oraz obserwacjach dynamiki inwestycji w Chinach. Zużycie Japonii wyniosło 114 t galu, a USA 35,3 t galu i jego związków oraz 215 t importowanych wafli GaAs (Jaskula 2013b). W tej sytuacji statystykę produkcji globalnej trzeba uznać jedynie za przybliżenie. 130

131 Produkcja surowców pierwotnych waha się (rys. 7.1) na skutek zmiennego zapotrzebowania na gal elektroniczny i coraz większego odzysku z odpadów produkcyjnych. Rafinerie aluminy w Pinjarra (Australia), a także kilka innych należących do koncernów Alcan i Cominco (Kanada), Alusuisse (Szwajcaria), Musto Mining i Eagle Picher (USA) przerwały uboczną produkcję galu pierwotnego, a ostatnio ogranicza ją także zakład w Stade (Niemcy). Tabela 7.2 Ocena zdolności produkcyjnych galu pierwotnego [tony] (1989/1990 według USBM, 2004/2005 według Kramer 2004, 2011/2012 według Jaskula 2013b) Państwo 1989/ / /12 Chiny Niemcy Kazachstan b.d Ukraina b.d Korea Płd. b.d Japonia Rosja b.d Węgry Francja Australia USA 3 b.d. b.d. Świat Duża ilość odpadów produkcyjnych wynika z eliminacji wadliwie wyhodowanych kryształów, konieczności usunięcia najbardziej zanieczyszczonych wierzchołków i defektów sieciowych u nasady kryształów, obrzynków i pyłu polerczego oraz z kruchości GaAs oraz stosunkowo małej efektywności wytwarzania elementów do urządzeń optyczno -elektronicznych i obwodów scalonych (Kramer 1998). Odpady te mają różną czystość, od 1% do ponad 99% galu. Odzysk galu z GaAs jest łatwy. Arsenek rozpuszczany jest w HCl, a następnie wytrąca się wodorotlenek galu albo praży się arsenek celem odparowania arsenu. Półprodukty są rafinowane. Najważniejszymi wytwórcami galu pierwotnego i dostawcami na rynek światowy są Chiny (Shandong i Zhengzhou) i Niemcy (Inga), drugorzędnymi Japonia (Sumimoto), Węgry, Kazachstan, Rosja, Ukraina i Słowacja. W przeszłości ważnymi producentami były Australia, USA, Kanada, Szwajcaria (z importowanych boksytów) i prawdopodobnie NRD. Dostawy z byłego ZSRR pochodziły w znacznej części z dawniejszych zapasów wojskowych. Głównymi ośrodkami produkcji galu rafinowanego i GaAs w elementach półprzewodnikowych są Francja (Rhône-Poulenc), Japonia (Dowa Mining, Hitachi Cable Ind., Sumimoto Electric Ind.), Wielka Brytania (Wafer Technology), Tajwan (Visual Photonix Epitaxy) i USA (Eagle-Picher, GEO Specialty Chemicals). Związki galu i rafinowany metal są odzyskiwane ze złomu produkcyjnego w Niemczech, Wielkiej Brytanii, Japonii i USA (Recapture Metals). 131

132 Podstawowymi surowcami w obrotach handlowych są gal surowy (99 99,9%), gal czysty (99,99%), gal półprzewodnikowy 6 8N (99, ,999999%) oraz tlenek galu (99,99% Ga 2 O 3 ) i arsenek GaAs. Dostawy galu, zwłaszcza wysokiej czystości, są regulowane rygorystycznymi przepisami. Przepisy te wynikają z niskiej temperatury topliwości, skłonności do tworzenia stopów z aluminium, które są bardzo kruche, oraz łatwej kontaminacji przez metale w opakowaniach. Płynny gal zwilża szkło oraz skórę i z tego powodu jest trudny do transportu. W dostawach stosuje się krystaliczną formę metalu w kawałkach 10 g 2 kg i oddzielne, wielowarstwowe opakowanie w chłodzonych, suchych, plastikowych pojemnikach. Właściwości galu zależą silnie od temperatury, np. współczynnik rozszerzalności wzrasta kilkakrotnie przy topnieniu (Rosebury 1992). Przepisy ograniczają wielkość jednorazowego ładunku metalicznego galu w transporcie lotniczym. Nie ma natomiast ograniczeń odnośnie do transportu pochodnych związków i urządzeń elektronicznych Zastosowanie, zużycie i substytuty Gal ma kilka niezwykłych właściwości takich jak niska temperatura topliwości (czysty gal niespełna 30 C, niektóre stopy < 20 C), wysoka temperatura wrzenia (2403 C), wzrost objętości przy krzepnięciu (3,2%), silna anizotropia oporności elektrycznej i przewodności cieplnej, duża zależność przewodności elektrycznej od czystości i temperatury. Właściwości te są wykorzystywane do budowy termometrów wysokotemperaturowych, a także niskotopliwych spoiw elektronicznych i dentystycznych (z bizmutem, indem, srebrem, cynkiem, cyną, niklem, kobaltem). Dodatki galu do pospolitych spoiw w udziale do 2% ułatwiają zwilżalność powierzchni i spływ spoiwa. Stop NiMnGa służy do produkcji pamięci magnetycznej. Największa ilość galu zużywana jest w urządzeniach mikroelektronicznych w formie syntetycznych związków GaAs, GaP, Ga 2 AsP, GaN, które mają właściwości półprzewodników oraz ferrytów o strukturze granatu i tlenku do produkcji tzw. GGG (granatu galowo-gadolinowego) stosowanego do pamięci magnetycznych i w laserach. CIGS (selenek Cu-In-Ga) jest półprzedwodnikiem istotnym dla fotowoltaiki. GaAs, AlGaAs i GaN zamieniają bezpośrednio prąd elektryczny w światło laserowe i służą do produkcji diod emitujących światło (LED), diod laserowych, ogniw fotowoltaicznych i fotodetektorów. Diody GaAs generują światło białe, a diody GaN światło zielone, niebieskie i białe. Tranzystory mocy na bazie GaN (z dodatkami In, Al) działają przy wyższym napięciu, a diody GaN pozwalają na większą gęstość zapisu na wideodyskach DVD (Blue Ray) (Coleman i in. 2012), wzmocnienie sygnałów z przestrzeni kosmicznej (Crisp i in. 2004) i refleksów od ukrytych przedmiotów (np. broni), usprawnienie systemów radarowych, laserowych drukarek i sprzętu medycznego oraz produkcję płytek ( wafli ) z monokryształów GaInP i GaAs do telefonów komórkowych. GaAs służy do produkcji obwodów scalonych w telekomunikacji bezprzewodowej i łączności satelitarnej, technikach cyfrowych oraz do urządzeń optyczno-elektronicznych takich jak diody emitujące światło (np. żarówki LED, wyświetlacze elektroniczne zegarków, kalkulatorów, ekranów TV), diody laserowe, noktowizory, radary samochodowe, detektory światła i baterie słoneczne na satelitach. Wśród nowych technologii wytwarzania diod

133 wymienia się LEC liquid encapsulated Czochralski, opartą na patencie naszego rodaka (Foley, Jaskula 2013). Zastosowania mikroelektroniczne wymagają wysokiej czystości, co najmniej 99,9999% galu. Trwają poszukiwania zastosowań medycznych. Ich nadzieję stwarza podobieństwo procesów mikrobiologicznych z udziałem Ga 3+ do Fe 3+ i udane próby manipulacji akcją komórek organicznymi związkami galu przy zapaleniach, raku kości, malarii (Bernstein i in. 2000; Smith 2007; Biot, Dive 2010). Sole radioaktywnych izotopów 67 Ga i 68 Ga są używane w skanowaniu akcji ciała ludzkiego. Surowce galu cechują się dużą chodliwością rynkową. Rynek produktów na bazie galu jest bardzo dynamiczny i wysoce konkurencyjny. Wiele firm ma charakter międzynarodowy. Zapotrzebowanie światowe rosło bardzo szybko, na przełomie XX i XXI wieku podwajało się co 4 5 lat. Ostatnio największą dynamikę wzrostu zawdzięczamy smartfonom i LED-owym ekranom telewizorów; byłaby ona jeszcze większa, gdyby nie postęp nanotechnologii prowadzący do zmniejszenia zużycia jednostkowego galu. Największymi konsumentami galu do produkcji elementów elektronicznych w latach były Japonia ( t) i USA (29 40 t). W ostatnich latach oba kraje pozostają nadal największymi użytkownikami tego metalu, istotny wzrost zużycia, zwłaszcza do oświetlenia typu LED, zanotowały Chiny. Według raportów poziom konsumpcji galu w USA wahał się w latach na poziomie 33,5 35,3 t/rok (Jaskula 2014). Sumaryczny popyt krajów członkowskich UE, pokrywany w całości importem, szacowany był w 2010 roku na 71 t. Struktura zużycia w USA (2011 rok): obwody scalone 70%, optoelektronika: diody laserowe, LED, detektory światła, wyświetlacze i ogniwa fotowoltaiczne 29%, badania naukowe i technologiczne niespełna 1% (Jaskula 2013b). Zapasy galu w USA równe są 15 20% zużycia rocznego w tym kraju. Są to zapasy przedsiębiorstw, a nie strategiczne zapasy rządowe (Jaskula 2013a). Istnieją znaczne możliwości substytucji galu i jego związków przez inne pier wiastki. Największym konkurentem dla GaAs jest krzem, zwłaszcza w bateriach słonecznych. Wysoko sprawne obwody scalone na bazie GaAs są niezastąpione w systemach obronnych. Zamiast laserów galowych mogą być jednak stosowane lasery InP w podczerwieni i HeNe dla światła widzialnego, natomiast do nowych generacji wyświetlaczy używa się kryształów ciekłych związków organicznych. Krzem jest ważnym substytutem GaAs w bateriach słonecznych. Trwają prace nad oświetleniem LED na bazie związków organicznych, które mogłoby konkurować z GaAs w pewnych zakresach fal, np. w podczerwieni. Wysoko sprawne obwody scalone oparte na GaAs, używane w sektorze obronnym, wydają się niezastąpione. Zagrożenie konkurencyjną substytucją blokuje znaczniejszy wzrost cen galu (Jaskula 2014) Ceny Ceny surowców galu zależą od czystości, wielkości zakupu oraz oferenta. Czasopismo American Metal Market notowało do 2002 roku ceny wywoławcze producentów za 100-kilogramowe partie towaru. Z końcem 1999 roku ceny metalu wyprodukowanego w USA o jakości 7N wynosiły 640 USD/kg (tj. o 40 65% mniej niż beryl i german, a kilkakrotnie więcej od srebra i indu), o czystości 6N 595 USD/kg, o czystości 6N importowanego 133

134 USD/kg, zaś importowanego tlenku galu o czystości 4N USD/kg. Kontrakty zawierane są na nieco niższym poziomie cen. Od roku 1960 poziomem referencyjnym stały się ceny galu 99,9999%. Mimo to ceny surowców o innej czystości wahają się w okresach kilkuletnich niezależnie, stosownie do chwilowych relacji podaży i popytu. W przekroju historycznym ceny galu wykazywały długotrwały trend spadkowy od lat 60. XX wieku do roku 1994 na skutek nadmiernych mocy produkcyjnych i spadku zapotrzebowania w sektorze wojskowo-kosmicznym. W okresie tym ceny realne, niegdyś wyższe od złota i platyny, spadły 40-krotnie. Gwałtowny spadek cen w latach 60. i 70. (rys. 7.2) wynika z masowych dostaw po zastąpieniu laboratoryjnej skali wytwarzania przez technologie przemysłowe. W okresie zaznaczyła się delikatna tendencja wzrostu cen, wywołana szybko wzrastającym zapotrzebowaniem telefonii komórkowej i innych sektorów, które zostały otwarte do użytkowania cywilnego. W latach gwałtowny wzrost popytu będący efektem zapotrzebowania producentów smartfonów, telewizorów płaskoekranowych, podświetleń typu LED skutkował około 25-procentową zwyżką cen bieżących. Ostatnie lata cechuje nieujawnianie uzgodnień kontraktowych. W tej sytuacji statystyki USA przeszły na rejestrację średnich cen deklarowanych w przypadku surowców importowanych do tego kraju (Kramer 2005). Rys Ewolucja średniorocznych cen galu metalicznego (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) 134

135 7.8. Prognoza rynku, recykling W ostatnim 30-leciu produkcja i zużycie galu wzrastały niezwykle szybko, choć nierównomiernie (rys. 7.1). Prognozy krótkoterminowe przewidują dalszy wzrost popytu, głównie w elektronice. Rosnące zapotrzebowanie na GaAs wynika z rozwoju telekomunikacji bezprzewodowej i wprowadzania kolejnych generacji smartfonów, które zawierają nawet dziesięć razy więcej tego składnika od standardowych telefonów komórkowych. W 2012 roku smartfony stanowiły 37% sprzedanych wyrobów z tym półprzewodnikiem. Innym obiecującym rynkiem wydają się Chiny w związku z wprowadzaniem oświetlenia LED. Uwolnienie do powszechnego użytku technologii czipów i innych urządzeń na bazie GaN, zastrzeżonej pierwotnie dla wojska, powoduje coraz szersze ich zastosowanie w telewizji kablowej, samochodach o napędzie elektrycznym i hybrydowym, elektronice energetycznej i satelitarnej. Przewiduje się wzrost znaczenia tego sektora do roku 2015 w średnim tempie 29% rocznie (Jaskula 2013a). Według prognoz grupy roboczej przy Komisji Europejskiej, zajmującej się kwestią dostępności surowców, przewidywany jest w przyszłości wzrost zużycia surowców galu do poziomu t/rok w roku 2020 (European Commission 2010), z czego połowa zagospodarowana będzie przez sektor fotowoltaiczny. Prognoza ta jest zbieżna z przewidywaniami UNEP (SITTISS 2009) zakładającymi roczny 10-procentowy przyrost konsumpcji w perspektywie do roku W podobnym tonie wypowiadają się analitycy Roskilla Udział w gospodarce Polski W Polsce zasoby perspektywiczne galu zostały oszacowane w trzech niezagospodarowanych złożach rud cynku i ołowiu na ogólną ilość 160 t. Można przypuszczać, że we wszystkich złożach rud bilansowych znajduje się trzy-, czterokrotnie większa ilość. Nie zmienia to jednak faktu, że gal nie był, nie jest i prawdopodobnie nie będzie pozyskiwany. Inwestowanie w linię technologiczną na kilka lat przed likwidacją górnictwa cynkowo- -ołowiowego w Polsce jest niecelowe. W Polsce brak jest wiarygodnych danych o wielkości zużycia surowców galu. Import i eksport (reeksport) wykazywany w dokumentach celnych dotyczy kilkudziesięciu kilogramów rocznie (Smakowski i in. 2013). Do roku 2007 import galu w formie nieprzetworzonej był rzadki, wzrósł okazjonalnie do 57 kg w 2008, by później w latach kształtować się w przedziale kg/rok. W roku 2012 ponownie zanotowano silny przyrost wwozu do poziomu 61 kg (Smakowski i in. 2013). Główne dostawy pochodzą: ze Słowacji, z USA, z Niemiec, z Francji, ze Szwecji. Nieznaczny reeksport 4 8 kg/rok w latach kierowany był wyłącznie na Białoruś. Znacznie większe, lecz nierejestrowane, są ilości w importowanym, gotowym sprzęcie elektronicznym. 135

136 Literatura Bernstein L.R., Tanner T., Godfrey C., Noll B., Chemistry and pharmacokinetics of gallium maltolate, a compound with high oral gallium bioavailability. Metal Based Drugs 7 (1): Biot Ch., Dive D., Bioorganometallic chemistry and malaria, w: Medicinal Organometallic Chemistry, vol. 32: Topics in Organometric Chemistry, G. Jaouen, N. Metzler-Nolte (eds). Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. Bolewski A. (red.), Encyklopedia surowców mineralnych, A-G. Wydawnictwo Centrum Podstawowych Problemów Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN, Kraków. Breitner K., Gardenová N., Kanický V., Vaculovič T., Gallium and germanium geochemistry during magmatic fractionation and post-magmatic alteration in different types of granitoids: a case study from the Bohemian Massif (Czech Republic). Geologica Carpathica 64, 3: Burton J.D., Culkin F., Riley J.P., The abundances of gallium and germanium in terrestrial materials. Geochimica et Cosmochimica Acta 16: Chin E., Gallium, w: Mineral facts and problems. USBM Bulletin 667, Coleman J.J., Jagadish C., Bryce C.A., Advances in semiconductor lasers. Academic Press, Elsiever, San Diego. Crisp D., Pathare A., Ewell R.C., The performance of gallium arsenide/germanium solar cells at the Martian surface. Progress in Photovoltaics Research and Applications 54 (2): 83. Crowson Ph., Minerals Handbook Stockton Press, New York. European Commission: Raw Materials Supply Group, Annex V to the Report of the Ad-hoc Working Group on Defining Critical Raw Materials, Brussels (dokument ze strony ec.europa.eu). Dehnavi P.Y., Global Cycle of Gallium Production, Use and Potential Recycling. TRITA-LWR Degree Project, Stockholm. Foley N., Jaskula B., Gallium a smart metal. USGS Fact Sheet , pubs.usgs.gov/fs/2013/3006, dostęp: lipiec Greber J.F., Gallium and gallium compounds, w: Ullman s encyclopedia of industrial chemistry, 5 ed., VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim. Iwanow W.W., Juszko-Zacharowa O.Je., Borisienko Ł.F., Owczinnikow Ł.N., Gałlij. w: Gieołogiczeskij sprawocznik po sidierofi lnym i chalkofi lnym riedkim mietałłam, N.P. Ławierow (ried.). Niedra, Moskwa. Jaskula B.W., 2013a. Gallium. Mineral Commodity Summaries. USGS: Jaskula B.W., 2013b. Gallium. USGS 2011 Minerals Yearbook: Jaskula B.W., Gallium. Mineral Commodity Summaries. USGS: Kokowska-Pawłowska M., Zależność pomiędzy zawartością pierwiastków szkodliwych w litotypach węgla i ich popiołach (pokład 405, GZW). Gospodarka Surowcami Mineralnymi 30, 2: Kramer D.A., Gallium and gallium arsenide supply, technology and uses. USBM Kramer D.A., Gallium. USGS Minerals Yearbook:

137 Kramer D.A., Gallium. Mineral Commodity Summaries. USGS: Rosebury F., Handbook of Electron Tube and Vacuum Techniques. Addison Vesley Publishing Company Inc., Massachusets. Smakowski T., Ney R., Galos K., Minerals Yearbook of Poland. IGSMiE PAN, Kraków. Smith M., Gallium may have antibiotic-like properties. MedPage Today, dostęp: sierpień Snell F.D., Ettre L.S. (eds), Encyclopedia of industrial chemical analysis, vol. 13, Sublette C., Nuclear Weapons FAQ. Section , dostęp: sierpień SITTISS, Critical metals for future sustainable technologies and their recycling potential. Sustainable Innovation and Technology Transfer Industrial Sector Studies, Öko-Institut, Germany. Tsai W.L., Hwu Y., Chen C.H., Chang L.W., Je J.H., Lin H.M., Margaritondo G., Grain boundary imaging, gallium diffusion and the fracture behavior of Al-Zn alloy an in situ study. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, section B 199: Vigilante G.N., Trolano E., Mossey C., Liquid metal embrittlement of ASTM A723 gun steel by indium and gallium. Defense Technical Information Center, June Wedepohl K.W., Handbook of geochemistry, part 2, vol. 3. Springer-Verlag, Berlin. Źródła on-line: US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov. US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov.

138 8. German 8.1. Rys historyczno-gospodarczy Historia germanu liczy niewiele ponad stulecie. W 1864 roku J. Newlands przewidział istnienie nowego pierwiastka w tworzonym wówczas układzie okresowym między krzemem a cyną, w 1871 roku Mendelejew nazwał go ekasilicium i określił przewidywane właściwości, a w 15 lat później C.A. Winkler wydzielił nowy pierwiastek z argyrodytu, o identycznych właściwościach jak ekasilicium i nazwał go na cześć swej ojczyzny germanem. Są to właściwości półmetaliczne, półprzewodnikowe. Upłynęło ponad 50 lat, zanim german znalazł pierwsze zastosowanie przemysłowe; była nim dioda pozwalająca na przetwarzanie sygnału mikrofalowego. W czasie II wojny światowej została ona użyta w radarze; wkrótce zastosowano też dopowanie (domieszkowanie) diod germanowych cyną w celu uodpornienia ich na nagły wzrost napięcia. Wówczas, w 1947 roku, zużywano w laboratoriach świata około 100 kg germanu, a prototypy komputerów, w których instalowano tysiące diod, zapowiadały wielkie zapotrzebowanie na german. Do roku 1970 nastąpił gwałtowny wzrost popytu na ten metal i jego związki do poziomu ton rocznie, po czym tańsze półprzewodniki krzemowe zajęły to miejsce na rynku. Powtórny wzrost popytu na german wynika z nowych zastosowań, zwłaszcza w światłowodach w telekomunikacji, noktowizorach dla wojska i katalizatorach polimerów. Dopowanie Dopowanie (domieszkowanie) to wprowadzanie niewielkich ilości dodatkowych, obcych substancji, tzw. domieszek, do ciała tworzącego roztwory stałe. Ma ono na celu modyfikację jego właściwości, np.: optycznych, elektrycznych, magnetycznych czy mechanicznych w pożądanym kierunku. Dopowanie odbywa się na poziomie wbudowania jonów/atomów do sieci krystalicznej metalu czy materiału ceramicznego, a szczególnego znaczenia nabiera w technice półprzewodnikowej. Efekty dopowania półprzewodnikowego znane były od przełomu XIX/XX wieku z empirycznych zastosowań w urządzeniach typu odbiornik radiowy z detektorem kryształkowym czy prostownik selenowy. Jednakże proces domieszkowania został zbadany i opracowany od strony praktycznej dopiero przez J.R. Woodyarda, pracującego dla firmy Sperry Gyroscope Company, podczas II wojny światowej. Wymogi pracy nad radarami uniemożliwiały Woodyardowi pełne zaangażowanie się w prace badawcze nad dopantami, czego efektem były powojenne, długotrwałe procesy sądowe dotyczące jego patentów. 138

139 Domieszkowania dokonuje się różnymi metodami, m.in. przez dodawanie surowców w procesie produkcji, przez implantację jonów, epitaksję (narastanie kryształów) oraz dyfuzję w wysokiej temperaturze. Ilość wprowadzanej domieszki nie przekracza zazwyczaj kilku atomów na 100 atomów sieci macierzystej, jakkolwiek proporcje te mogą być bardzo różne. Niewielka liczba atomów dopanta (1 na milion i mniej) określana jest w technologii półprzewodnikowej jako dopowanie niskie lub lekkie, zaś stężenie dopanta wyższe niż jeden atom na dziesięć tysięcy nazywane jest dopowaniem wysokim lub ciężkim. W przypadku półprzewodników tylko bardzo cienka warstwa płytki musi być domieszkowana w celu uzyskania pożądanych właściwości. Typowy czas reakcji domieszkowania w zakresie temperatur od 600 C do 800 C wynosi zazwyczaj 6 12 godzin, w zależności od temperatury. Dla grupy IV półprzewodników takich jak: diament, krzem, german, węglik krzemu, węglik germanu najczęściej używanymi dopantami są pierwiastki grupy III (bor, gal, ind, tal) lub V (fosfor, arsen). Wprowadzana domieszka, w zależności od wielkości jonu/atomu, może wbudowywać się w następujące pozycje atomów (wikipedia.org, rys. 8.1): węzły atomów, w sytuacji, gdy jon/atom domieszki ma porównywalny promień jonowy/atomowy z jonem/atomem sieci macierzystej; jest to domieszkowanie substytucyjne; międzywęzły atomów, jeśli jon/atom domieszki ma promień jonowy/atomowy dużo mniejszy od promienia jonu/atomu sieci macierzystej; jest to domieszkowanie międzywęzłowe. W przypadku jonów/atomów o promieniu dużo większym niż w sieci macierzystej nie wbudowują się w sieć krystaliczną materiału domieszkowanego, lecz powstaje materiał wielofazowy, a prawo empiryczne Vegarda (parametry komórki elementarnej stopu w stałej temperaturze zmieniają się proporcjonalnie do stężenia składników) nie jest zachowane. W zależności od stosunku liczby elektronów walencyjnych domieszki do liczby elektronów walencyjnych podstawianego jonu/atomu rozróżnia się domieszkowanie: donorowe jony/atomy wprowadzanej domieszki charakteryzują się wyższą wartościowością niż jon/atom podstawiany, akceptorowe jony/atomy wprowadzanej domieszki charakteryzują się niższą wartościowością niż jon/atom podstawiany, jonami o tej samej wartościowości. Rys Sposób wbudowywania się domieszki w sieć krystaliczną 139

140 Zarys geochemii. Rudy i surowce German jest dość pospolitym pierwiastkiem pod względem rozprzestrzenienia, lecz o niepospolitych, niezdecydowanych właściwościach geochemicznych. W różnych warunkach jest chalko- i syderofilny albo litofilny, a nawet organofilny. Stwarza to wiele okazji do koncentrowania się w skupienia anomalne i złoża oraz rozpraszania w litosferze. Po wyczerpaniu niezwykłych skupień minerałów własnych w kilku zaledwie złożach przyszła kolej na wykorzystanie zjawiska koncentrowania się germanu w procesach technologicznych innych surowców mineralnych. Średnia zawartość germanu w skorupie ziemskiej wynosi według różnych autorów od 1,4 (Winogradow 1962) do 6,7 ppm (Scoyer i in. 1989). Najbardziej uzasadniona wydaje się zawartość 1,7 ppm (Iwanow i in. 1984), tj. nieco mniej od ołowiu, lecz mniej więcej tyle co cyna. Jednakże german jest w większości rozproszony w krzemianach skałotwórczych, minerałach cynku, żelaza i materii węglistej, a jego własne minerały należą do rzadkości. Są to: germanit Cu 3 (Ge,Fe,As)S 4, renieryt (Cu,Fe,Ge,Zn,As)S, argyrodyt Ag 8 GeS 6, briartyt Cu 2 (Fe,Zn)GeS 4, fleischeryt Pb 3 Ge(SO 4 ) 2 (OH) 6 3H 2 O, schauerteit Ca 3 Ge[SO 4 ] 2 (OH) 6 3H 2 O i stottyt FeGe(OH) 6. Pierwsze cztery zawierają 5 10% germanu, briartyt i schauerteit kilkanaście procent, a stottyt 29 31% germanu. Koncentraty sfalerytu (ZnS) z różnych złóż zawierają 0,001 0,04% germanu, chalkopirytu i bornitu sporadycznie do 0,1%, tennantytu do 0,15%, rudy miedzi w strefie utlenienia złoża Apex 0,064% germanu, węgiel kamienny w niektórych złożach do 0,01 0,03% germanu (jego popioły nawet do 8% germanu), a węgiel brunatny w złożach Mongolii Wewnętrznej (Chiny) i rosyjskiego Dalekiego Wschodu 0,003 0,06% (lokalnie ponad 0,1%). W węglu główna część germanu wiąże się z grupami OH kwasów humusowych i z kolinitem; miejscami 0,3%. Interesujące, że najbogatsze w german sfaleryty z Saint-Salvy (0,03 0,16%) występują wśród czarnych łupków mających 1 3 g/t germanu oraz poziomów osiarczkowanych łupków z konkrecjami fosforanów mających 5 78 g/t germanu (Barbanson, Geldron 1983). Ropy naftowe zawierają średnio tylko 0,05 ppm germanu, czym różnią się zdecydowanie od kaustobiolitów szeregu węglowego zawierających średnio 5,5 ppm germanu. Rozkład zawartości germanu w skałach magmowych i metamorficznych jest dość równomierny (0,5 1,8 ppm), natomiast w skałach osadowych, przeobrażonych roztworami i wodach nierówny. Wynika to z ruchliwości małego jonu Ge 4+ w fazie gazowej i wodnej. Osady chemogeniczne są na ogół uboższe w german od klastycznych, pierwsze mają 0,0X ppm, a drugie do 1 3 ppm germanu, najwięcej w czarnych łupkach. Grejzeny, skarny i pegmatyty mają często 3 4 ppm germanu, a grejzeny topazowe i skarny granatowe około 50 ppm, miejsca mi nawet g/t (Iwanow i in. 1989). W wulkaniczno-osadowych rudach żelaza i manganu w Kazachstanie stwierdzono do 60 g/t, a w osadowych rudach żelaza Francji i Niemiec g/t. Wody oceaniczne zawierają przeciętnie 0,05 μg/dm 3 (Iwanow i in. 1989) lub 0,06 μg/dm 3 (Bernstein 1985), wody rzeczne podobną ilość, a podziemne około 0,3 μg/dm 3 (Bern stein 1985). Natomiast wody termalne niektórych obszarów wulkanicznych mają 3 5 μg/dm 3, w przypadku szczaw z metanem nawet ponad 100 μg/dm 3, a wody w klastycznych seriach węglonośnych niekiedy 60 μg/dm 3 (Iwanow i in. 1989). Z wulkanu Kudriawyj na Wyspach Kurylskich ulatnia się co roku kilka ton germanu. W pobliżu źródeł termalnych depresji nałyczewskiej na Kamczatce stężenie germanu w wodzie osiąga 28 μg/dm 3, torfy go koncentrują, a ich popioły zawierają do 220 ppm tego pierwiastka.

141 Pierwotnym źródłem germanu dla przemysłu są obecnie tylko rudy cynku, miedzi i węgiel brunatny z niektórych złóż. W przeszłości pozyskiwano go z rud bogatych w minerały własne, z unikalnych złóż polimetalicznych Tsumeb (germanit i renieryt), Kipushi (renieryt) i Apex (jarosyt, schauerteit). Złoża te uległy wyczerpaniu lub zubożeniu. Podobnie produkcja z popiołów węglowych dużych elektrowni, prowadzona dawniej w Wielkiej Brytanii i Japonii (Geldron 1983), została zaniechana jako nieekonomiczna. Wtórnym źródłem germanu jest złom powstający w toku produkcji i zużyte wyroby elektroniczne, tzw. złom poamortyzacyjny. Podstawowymi surowcami pierwotnego germanu są koncentraty sfalerytowe, pyły (dymy) prażalni w hutach cynku; mniejsze znaczenie mają pyły z hut miedzi. Uzyskuje się z nich produkty przejściowe: GeCl 4, GeO 2, a następnie metaliczny german w postaci polikrystalicznej oraz monokryształy germanu. Mniej znanymi surowcami są popioły lotne pochodne spalania węgla i kondensatu gazowego. Ważnym wtórnym źródłem germanu są odpady powstające przy produkcji urządzeń elektronicznych i światłowodów. Ich udział w zaopatrzeniu ogólnym świata w german wzrósł od 20% w połowie lat 90. do 35 40% w roku Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Za samodzielne złoża germanu uważa się na ogół takie, w których kopaliny lub otrzymywane z nich koncentraty zawierają co najmniej 200 g Ge/t. Iwanow i in. (1984) uważają, że w kopalinach kompleksowych zawartości mogą być znacznie mniejsze: w różnych rodzajach węgla energetycznego kilkadziesiąt gramów na tonę (w masie powietrzno-suchej), w węglach koksowych kilka gramów na tonę, w rudach żelaza powyżej 10 g/t, a wodach podziemnych powyżej 0,05 mg/dm 3. Ich zdaniem koncentraty miedzi ze złóż masywnych siarczków (pirytowych) mogą być źródłem germanu, jeśli zawierają ponad 3 7 g Ge/t. German gromadzi się na skalę przemysłową w: 1) złożach stratoidalnych siarczków cynku i ołowiu (w sfalerycie), 2) żyłowo-metasomatycznych złożach polimetalicznych (Pb-Cu-Zn) w seriach metamorficznych, 3) żyłowych złożach rud cynku i ołowiu w pobliżu granitów (w czerwonym sfalerycie), 4) żyłowych i metasomatycznych (manto) złożach rud miedzi (tennantyt-chalkopiryt, enargit-luzonit), 5) złożach węgla brunatnego i kamiennego. Forma związania germanu w siarczkach jest słabo udokumentowana, prawdopodobnie Ge 4+ podstawia izomorficznie Zn 2+ i Fe 2+. Liczba złóż siarczków dostarczających germanu jest niewielka. Ważniejszymi złożami stratoidalnymi dostarczającymi germanu są złoża Red Dog, Tennessee i Mississippi Valley w USA, Nanisivik w Kanadzie, Navan w Irlandii, Blei berg i Salafosa w Alpach. Typ 2. reprezentują Tsumeb i Asis w Namibii, Kipushi w Kongo, Lyon Lake w Kanadzie, a typ 3. Saint-Salvy we Francji, Colquechaca, Chocaya i Potosi w Boliwii. Eksploatacja wielu złóż 4. typu, jako zasobnych w arsen, została zaniechana, 141

142 a w pozostałych instalacjach proces odarsenowania skomplikował możliwość odzysku germanu. Próbna eksploatacja strefy utlenienia takiego złoża w Musto (USA) okazała się nierentowana. Złoża germanu w formacjach węglowych są stosunkowo mało znane. Do niedawna eksploatowano je na Sachalinie, obecnie udostępnia się złoże Pawłowka w okolicy jeziora Chanka koło Władywostoku i złoże Xilinhaote w Mongolii Wewnętrznej (Chiny). Wiele innych złóż w okolicy jeziora Chanka zostało udokumentowanych. W tym ostatnim okręgu występuje neogeńska seria klastyczna z pokładami węgla brunatnego i neogeńsko- -plejstoceńskie wulkanity. Złoża germanu zajmują tylko małe fragmenty tej formacji; są związane z przecinającymi ją uskokami. Ciała rudne występują w pokładach węgla, niejednokrotnie jedno nad drugim. W największych złożach obejmują do 100 metrów sukcesji warstw wraz przeławiceniami iłowców węglistych. Mają one wymiary m na m i zawierają dziesiątki ton germanu w koncentracjach g/t, lokalnie do 3 kg/t. Także w Xilinhaote zasoby są duże, sięgają 1600 t (Hu i in. 2000). W Pawłowce nośnikiem omawianego pierwiastka jest przede wszystkim materia organiczna, w tym spękany kolinit i inne pochodne ligniny w kompleksach chelatowych. Ponadto german zawarty jest w żelazie rodzimym (do 3%) i siarczkach Mo-Cu. Germanowi towarzyszą antymon, rtęć, tal, arsen oraz stosunkowo wysokie tło boru, berylu, strontu, wolframu, molibdenu, miedzi. V. Seredin i J. Danilczewa (2001) wiążą powstanie tych złóż z ascenzją mieszanych roztworów pomagmowych i meteorycznych w strefie ryftu kontynentalnego. W Polsce w rudach miedzi na monoklinie przedsudeckiej stwierdzono trzy minerały germanu. Zawartości germanu w złożu LGOM są śladowe, około 1 g/t, lokalnie 10 g/t, a w siarczkach srebrowo-miedziowych do 0,6% germanu (Banaś i in. 1996). W sfalerytach złóż śląsko- -krakowskich german stanowi drugorzędną domieszkę, od ilości śladowych do 50 g/t Zasoby i ich wystarczalność Zasoby germanu nie są na ogół publikowane. Ocenia się (Iwanow i in. 1984), że dwa duże złoża, Tsumeb i Kipushi, dostarczyły łącznie 4500 t germanu. Dziś kopalnia Tsumeb (w Namibii) jest zamknięta, a zasoby pozostałe w Kongo ocenia się na 200 t. Zasoby Chin wynoszą prawdopodobnie 5000 t germanu. We wschodniej Syberii Rosja ma dostęp do kilku tysięcy ton germanu. Zasoby USA określono (Guberman 2014) na 2500 t. Biorąc pod uwagę średnioroczną produkcję górniczą świata wynoszącą około 150 t, można by prognozować mniej więcej 50-letnią wystarczalność germanu, gdyby realne było pełne wykorzystanie zasobów bez strat. Ponadto trzeba brać pod uwagę, że prognoza wystarczalności pierwiastków towarzyszących musi być podporządkowana wykorzystaniu złóż kopalin głównych, a te nie wystarczą na tak długo. Podane wyżej szacunki wielkości zasobów gwarantują w każdym razie pokrycie potrzeb światowych w najbliższych dekadach Technologie pozyskiwania Produkcja surowców germanu będących przedmiotem obrotu handlowego przebiega w trzech etapach: 1) wzbogacanie kopaliny, 2) pozyskiwanie wstępnego koncentratu chemicznego GeO 2 z rud, 3) wytwarzanie germanowych produktów handlowych.

143 Wzbogacanie górnicze rud sfalerytowych prowadzone jest flotacyjnie według zwykłych procedur. Wyjątkowe rudy, germanit i renieryt występowały w gniazdach w stosunkowo czystej formie i były separowane ręcznie albo przechodziły do koncentratu kolektywnego z cynkiem. Dziś rudy te są wyczerpane. Węgle są spalane, następnie przetwarza się popioły. Pozostałe kopaliny są kierowane wprost do ługowania. Odpady produkcyjne są utleniane do GeO 2, a następnie traktowane chemicznie podobnie jak koncentraty. Koncentraty cynkowe są przetwarzane kilkoma sposobami, które polegają na prażeniu, ługowaniu kwaśnym osadzonych pyłów, a następnie specyficznym ich traktowaniu przez kolejne prażenie redukujące i ługowanie albo ekstrakcję jonowymienną lub selektywne ulatnianie cynku w celu wzbogacenia w german. W wyniku tych skomplikowanych procedur uzyskuje się chemiczny koncentrat germanu zawierający 6 8% germanu i około 40% cynku albo przez ekstrakcję bogatsze koncentraty, do 50% germanu. Ulatnianie cynku zostało ostatnio zaniechane ze względu na ochronę środowiska i jest zastępowane elektrolizą. Przed elektrolizą siarczan cynku musi być oczyszczony z germanu, żelaza i innych domieszek, które podlegają wytrąceniu. German jest wytrącany za pomocą siarkowodoru lub taniny (Butterman, Jorgenson 2005). Rudy siarczanowe z Apex były ługowane kwasem siarkowym, a po wytrąceniu miedzi żelazem (cementacji) wytrącane siarkowodorem do wstępnego koncentratu zawierającego 3% germanu. Był on poddawany ługowaniu jonowymiennemu, eluat traktowano amoniakiem i przeprowadzano w kolejny koncentrat (8% germanu) (Scoyer i in. 1989). Węgle są spalane, a ich popioły ługowane. Roztwory są prawdopodobnie przetwarzane tak jak w hydrometalurgii cynku. Jeśli strącony osad jest siarczkiem, a nie tlenkiem, wówczas jest chlorynowany w celu przeprowadzenia w GeO 2 i z kolei rozpuszczany w stężonym HCl, aby uzyskać GeCl 4 (Adams 1990). Następnie chlorek germanu podlega oczyszczeniu w wyniku destylacji frakcjonalnej. Po oczyszczeniu jest on hydrolizowany w wodzie destylowanej, aby uzyskać czysty GeO 2. Produkt ten jest suszony i redukowany wodorem w temperaturze 760 C do proszku metalicznego germanu. Proszek ten jest następnie przetapiany na wlewki pierwszej redukcji. Podlegają one rafinacji strefowej w sztucznej, ultraczystej atmosferze; tworzy się wówczas polikrystaliczny metal o czystości 99,9999% germanu, zawierający mniej niż 0,5 ppb zanieczyszczeń czynnych elektrycznie. Niezbędna jest wysoka czystość surowców finalnych, zwykle powyżej 99,999%, która jest starannie kontrolowana przed produkcją wyrobów spektrometrią w podczerwieni. W GeCl 4 jedynymi wykrywalnymi domieszkami są węgiel, tlen i wodór (< 10 ppm), metale mogą być obecne w stężeniach < 5 ppb. W GeO 2 spotyka się resztki wody procesowej i chloru, niekiedy węgla, fluoru i siarki. Są one usunięte w tlenku o jakości elektronicznej. Surowce najwyższej jakości, ponad 99,99999% germanu, są kontrolowane metodami fizycznymi przez pomiar oporności i doskonałości krystalograficznej, a także pomiarami spektralnymi i interferencyjnymi. Szczególną uwagę zwraca się na pomiar zanieczyszczeń pierwiastkami aktywnymi elektrycznie, w przypadku których osiągnięto wykrywalność na poziomie 10 5 ppb (Scoyer i in. 1989). W półprzewodnikach określa się nawet zanieczyszczenia liczbą atomów na centymetr sześcienny. Do wyrobów elektronicznych i optycznych z metalu polikrystalicznego hoduje się monokryształy. W tym celu zanurza się je w kąpieli i dodaje tzw. dopantów, aby spowolnić proces rekrystalizacji i kontrolować jej przebieg. Wśród opatentowanych technologii największym 143

144 zainteresowaniem cieszy się proces Czochralskiego, w którym uzyskuje się monokryształy o średnicy 30 cm (Scoyer et al. 1989), a ciężar ich sięga 90 kg (Butterman, Jorgenson 2005). Monokryształ jest rozcinany na plasterki ( wafle ) elektroniczne lub kształtowany stosownie do potrzeb optycznych. Fragmenty zanieczyszczone lub zdyslokowane są odcinane i podlegają recyklingowi. Powstaje przy tym dużo złomu, który jest surowcem wtórnym. Idealne kryształy o standaryzowanej wielkości są następnie domieszkowane (dopowane) odpowiednimi pierwiastkami w ilości kilku ppb, aby uzyskać specyficzne właściwości elektroptyczne. Kruchość germanu i konieczność zachowania niezdeformowanej struktury sieciowej uniemożliwia obróbkę plastyczną, utrudnia polerowanie, a dopowanie wyklucza precyzyjne odlewanie Wpływ na zdrowie i środowisko Oddziaływanie germanu, podobnie jak innych pierwiastków i ich związków, zależy od ich stężenia i mobilności w danym środowisku. Analityczne określanie zawartości germanu w minerałach i skałach wykonuje się na ogół spektralnie. Czułość tych metod wynosi 0,1 1 ppm. Niższe zawartości wykrywa się neutronową analizą aktywacyjną, a stosunkowo wysokie jak w minerałach własnych mokrą analizą chemiczną. W germanie rafinowanym oznacza się nie pierwiastek główny, lecz zawartość zanieczyszczeń. W przypadku analizy węgla, popiołów i rud żelaza zaleca się oznaczanie kompleksometryczne, fotometryczne lub fotokolorymetryczne za pomocą fenylfluoronu, w przypadku innych kopalin zaś fluorymetrię (Iwanow i in. 1989). Szeroki przegląd metod podają m.in. F.D. Snell, L.S. Ettre (1971) oraz J. Scoyer i in. (1989). German i większość jego związków mają ograniczone oddziaływanie na organizmy na skutek małej koncentracji, obojętności farmakologicznej i szybkiego wydalania. Istnieją jednak wyjątki, a głównym jest GeH 4. Jest to bezbarwny gaz łatwopalny, o nieprzyjemnej woni, powodujący zmiany w systemie nerwowym, nerkach i składzie krwi. Jego efekty toksykologiczne znane są dotąd z eksperymentów na zwierzętach. Fluorek germanu, stosowany w przetwarzaniu surowców, rozkłada się łatwo na korodujący flourowodór. Rozpuszczalne związki germanu są bardziej toksyczne we wchłanianiu doustnym niż pozajelitowym i powodują zahamowanie wzrostu, większą śmiertelność bez widocznych zmian w tkankach. Objawami ostrych zatruć u zwierząt są m.in. apatia, wychłodzenie, podrażnienie spojówek i śluzówki, sinienie, biegunka, krwotoki z płuc. Na szczęście trucizny te są wydalane z moczem (Scoyer i in. 1989). W przemyśle największe zagrożenie stwarzają dymy i pył wytwarzany w czasie prażenia oraz późniejszych stadiów przetwarzania surowców. Inhalowane germaniany szybko przedostają się z płuc do krwi, lecz nie są akumulowane w organizmie. Podobnie szybko wchłaniane są germaniany drogą pokarmową w przeciwieństwie do tlenków i soli, w których german jest kationem. W USA ustanowiono normy ekspozycji na german i jego związki. Prawdopodobne jest korzystne oddziaływanie pewnych form i związków germanu na zdrowie, np. bis-beta-carboxyethylowy tlenek germanu (III), woda z Lourdes zawierająca aż μg Ge/l. Oddziaływają one katalitycznie na przyswajanie tlenu przez organizm i wzmacniają jego odporność immunologiczną, blokując odkładanie się wolnych rodników z wiekiem.

145 8.5. Produkcja i dostawy Produkcja górnicza jest trudno mierzalna i nie jest łatwo opisać ją za pomocą konkretnych danych liczbowych. German zawarty w koncentratach cynkowych w stężeniu ponad 150 g/t był domieszką korzystną. W sporadycznych przypadkach podwyższał wartość koncentratów do 20% (Geldron 1983). Dane o produkcji przetworzonych surowców germanu (metalu, dwutlenku) są wyjątkowo skąpe, a od lat 90. XX wieku podawane są jedynie przez USA. Sumowanie produkcji poszczególnych państw jako produkcji światowej jest ryzykowne, mimo przeliczania na ilość germanu zawartego w poszczególnych surowcach. Na rysunku 8.2 przedstawiono dynamikę światowej produkcji germanu rafinowanego. W latach rosła szybko od 0,5 t do 110 t (według Geldrona 1983) lub do 65 t (według US Bureau of Mines). Według US Bureau of Mines dalszy wzrost produkcji do 116 t/rok notowano w latach Następnie jednak jej wielkość spadła poniżej 100 t/rok, a nawet 50 t/rok, a z roku na rok zdarzały się skoki nawet ponad 20-procentowe. Po roku 2003, kiedy produkcja germanu osiągnęła historyczne minimum, obserwowany jest trwały i dynamiczny wzrost podaży metalu. Wzrost popytu na aparaturę podczerwoną, szczególnie w przemyśle motoryzacyjnym i wojskowym, zastosowania germanu jako katalizatora, a także zastępowanie arsenków galu stopami krzemowo-germanowymi w telekomunikacji bezprzewodowej umożliwiły odrodzenie rynku tego metalu. Znaczące zapotrzebowanie na światłowody dotyczyło zwłaszcza krajów Dalekiego Wschodu, a wzrost wydatków budżetowych Chin na wojsko umacniał po roku 2010 generalny, rosnący trend produkcji. Rys Światowa produkcja germanu rafinowanego (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) 145

146 German wtórny podwyższa podaż o t/rok (ostatnio w coraz większym stopniu; Paulo, Strzelska-Smakowska 2006), a okresowe uwalnianie zapasów o około 5 t/rok. Zainstalowane moce produkcyjne, około 300 ton/rok, wykorzystane są w połowie. W samych Chinach zdolności produkcyjne szacowane są na 200 t/rok i bywają wykorzystywane w około 55%. Obserwowany po roku 2003 znaczący wzrost wytwarzania germanu, przy istotnym wzroście jego cen, winien przyczynić się do bardziej efektywnego wykorzystania dostępnych zdolności produkcyjnych. W tabeli 8.1 zestawiono światowych producentów germanu w różnych surowcach w latach 80. XX wieku. Dane o produkcji germanu ujawniało kilka państw; od lat 90. do roku 2007 podawane są tylko przez USA, chociaż statystyki prowadzi 17 przedsiębiorstw w 12 państwach: Belgii, Wielkiej Brytanii, Niemczech, Francji, Rosji, Ukrainie, Kanadzie, Chinach, Japonii, Tajwanie, Zairze i Namibii. Tylko część z nich dostarcza lub dostarczała german pierwotny z koncentratów krajowych lub importowanych, inne zajmują się tylko przetwarzaniem na surowce rafinowane lub recyklingiem (Moreno 2000). Po roku 2007 raportowane są wielkości produkcji w USA, Chinach i Rosji, a od 2013 roku tylko w Chinach i Rosji. Kraje te pokrywają 3/4 światowej podaży. Głównymi eksporterami germanu są Chiny i Belgia, okresowo Tajwan; z początkiem lat 90. były nimi również Rosja i Ukraina wyprzedające zapasy rządowe. Tabela 8.1 Produkcja pierwotnych surowców germanu (według US Mineral Commodity Summaries, w tonach zawartego germanu) 146 Państwo USA (m + t)* b.d. Japonia (m + t) 20 b.d. b.d. Belgia (m + t) 20 b.d. b.d. Rosja (b. ZSRR) (m + t) 17 b.d. 5 Francja (m + t + k) 15 b.d. b.d. Włochy (t + k) 10 b.d. b.d. Niemcy (m + t) 10 b.d. b.d. Chiny (m + t + k) 10 b.d. 110 Austria (k) 6 b.d. b.d. Hiszpania (k) 4,5 b.d. b.d. Inne Świat * m metal, t dwutlenek germanu, k koncentraty Największe zakłady produkcji surowców germanowych znajdują się w Belgii (Metallurgie Hoboken-Overpelt, obecnie pod nazwą Umicore), USA (Clarksville firmy Nyrstar NV, Eagle Picher w Quapaw, Oklahoma, od 2003 roku własność Umicore, Germanium Corporation of America, filia Indium Corporation of America w Utica, N.Y., Sylarus Technologies,

147 LLC St. George, Utah, filia kanadyjskiej 5N Plus Inc. oraz Voltaix, LLC Branchburg, New Jersey, producent czterowodorku germanu), Kanadzie (huta cynku w Trail), Japonii, Chinach (Yunnan Chihong Zinc-Germanium Co., także w Szanghaju i prowincji Guangdong), na Ukrainie (Nikołajewka) oraz prawdopodobnie w Rosji. W latach wystawiono na sprzedaż potężny zakład PPM Pure Metals AG w ramach Metaleurop GmbH w Niemczech i zamknięto ważne zakłady Noyelles-Godault we Francji. Koszty pozyskiwania surowców germanu są uważane za tajemnicę handlową. Pozyskiwanie surowców pierwotnych jest zwykle wymuszone oczyszczaniem surowców głównych, np. metalicznego cynku. Zamknięcie linii produkcyjnych germanu w kilku hutach UE i Chin w latach było sygnałem, że koszty produkcji były znacznie wyższe od cen, które spadły poniżej 1000 USD/kg (rys. 8.4). Duże problemy stwarza transport i sterylne przechowywanie surowców finalnych. Chlorek germanowy jest cieczą korozyjną o niskiej temperaturze wrzenia, zaliczoną do substancji niebezpiecznych. Konieczność zachowania wysokiej czystości tego i innych surowców finalnych pociąga za sobą wyjątkowo kosztowne opakowania (szkło z teflonem, stal powlekana tantalem, dla kruchego GeO 2 fluorowane folie plastikowe itp.) Zastosowanie, zużycie i substytuty Zastosowania germanu wynikają głównie z jego półmetalicznego charakteru i półprzewodnikowych właściwości. German jest używany w wielu produktach nowoczesnych technologii. Historycznie najważniejsze było użycie w półprzewodnikach, które dominowało do połowy lat 70. XX wieku. Po dopowaniu małym dodatkiem arsenu, galu, indu, antymonu lub fosforu german jest stosowany do budowy tranzystorów, istotnych elementów urządzeń elektronicznych. Zarówno ten półmetal, jak i jego tlenek GeO 2 są przezroczyste dla promieniowania podczerwonego, dlatego są używane jako soczewki i okienka w instrumentach optycznych odpowiedniego zakresu widma i służą do wykrywania obiektów cieplnych. Początkowo były to zastosowania wojskowe w noktowizorach, wykrywaczach pocisków rakietowych itp., obecnie także w telewizji przemysłowej, rejestracji satelitarnej, noktowizorach samochodowych, ratownictwie pożarowym i w innych dziedzinach. Niektóre organiczne związki germanu okazują się skuteczne w zwalczaniu pewnych typów bakterii i są nadzieją w przypadku chorób nowotworowych i nadciśnienia krwi (Butterman, Jorgenson 2005). Ilości zakupywane do produkcji różnych wyrobów zmieniają się w ostatnich latach w znacznym zakresie i struktura wykorzystania także zmienia się. Najważniejszym działem zastosowań germanu (rys. 8.3) jest obecnie optyka podczerwona soczewki i okienka do urządzeń rejestrujących obraz w podczerwieni (30%), kolejne są materiały optyczne włókna światłowodów (20%) oraz zastosowanie w katalizatorach do produkcji poliestrów (polietylenowych tereftalatów, PET), z których wyrabia się m.in. popularne butelki, oraz syntetycznych włókien tekstylnych i fotograficznych błon filmowych (około 20%). Kable telefoniczne, które do roku 1980 były produkowane niemal wyłącznie z miedzi, zostały w ważniejszych liniach zastąpione światłowodami z włókna szklanego (SiO 2 ) dopowanego GeO 2 (~4% wagowego). Długość światłowodów przekracza już 600 milionów kilometrów; pochłonęły one wiele ton germanu. Inne zastosowania elektroniczne i fotowoltaiczne 147

148 (w technikach pozyskiwania energii słonecznej) pochłaniają 15% podaży germanu. Zalicza się tu tranzystory, fotodiody, fotooporniki, przetworniki energii promienistej słońca na elektryczną, dozymetry promieniowania jądrowego, analizatory spektroskopii rentgenowskiej, syntetyczne granaty gadolinowo-germanowe (GGG) do pamięci komputerów. Rys Ogólnoświatowe zużycie końcowe surowców germanu w latach (według US Minerals Yearbook)` Struktura konsumpcji w USA jest nieco odmienna, dominują tam zastosowania germanu w technice światłowodowej (40%), podczerwieni (30%) oraz technologiach solarnych i elektronice (20%). German nie jest tam używany w katalizie termoplastycznych polimerów (PET). Germanian i fluorogermanian magnezu oraz germanian bizmutu, mające właściwości fotoluminescencyjne, używane są do powlekania lamp fluorescencyjnych, a ostatni z nich do detektorów scyntylacyjnych promieniowania gamma. W zastosowaniach tych zużywa się obecnie tylko około 5 8% ogólnej ilości germanu, lecz w ostatnim przypadku potrzebna jest niezwykła czystość 10N. Światowe zużycie surowców germanu jest znacznie większe od produkcji pierwotnej dzięki recyklingowi i nagromadzonym zapasom. W ostatnich latach XX wieku było oceniane na t/rok (Butterman, Jorgensen 2005). Zużycie germanu jest zdecydowanie największe w Chinach, za którymi plasuje się kilka krajów OECD: USA, Japonia, a także UE. Niektóre kraje gromadziły wielkie zapasy strategiczne. W czasie napięć politycznych w roku 1987 w USA uchwalono stworzenie rezerwy państwowej 146 t germanu. Do rezerwy tej zakupywano rocznie 20 26,5 t. Po rozpadzie ZSRR zredukowano cel do 68 t, a wkrótce rozpoczęto wyprzedaż w ilościach 4 8 t/rok. W roku 2004 zapas zmniejszył się do 38,3 t i ma być całkowicie rozprzedany (George 2005). W roku 2012 rząd chiński zakupił 20 ton germanu w celu uzupełnienia rezerw narodowych, zapowiadając jednocześnie zakup podobnej ilości w roku 2013 (Guberman 2014). 148

149 Substytutami germanu w niektórych materiałach elektronicznych są: krzem, gal, ind, selen i tellur. Jednakże zastąpienie omawianego półmetalu innymi związkami znacznie pogarsza jakość materiałów i pracę urządzeń (Brown 2001). Potencjalnym substytutem germanu w procesach katalizy polimerów jest tytan (Guberman 2014) Ceny Od czasu zaprzestania zimnej wojny surowce germanu są przedmiotem nieograniczonego handlu międzynarodowego. Z powodu wysokiej jednostkowej ceny koszty transportu są nieistotne. Ceny surowców są publikowane w czasopismach: Metal Bulletin, Mining Journal i Platts Metal Week. Wskaźnikiem cen surowców germanu w USA są ceny germanu rafinowanego o oporności właściwej 40 om cm, we Francji kryształów rafinowanych strefowo o oporności 50 Ω cm, a w Wielkiej Brytanii agregatów polikrystalicznych w jednokilogramowych wlewkach, również 50 Ω cm. Ceny te (rys. 8.4) wykazują typową ewolucję, odzwierciedlają globalną proporcję popytu do podaży, lecz na konkretnych rynkach różnią się znacznie. Rys Ewolucja średniorocznych cen germanu (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) W latach bieżące ceny wolnorynkowe w USA spadły z poziomu 445 USD/kg do 175 USD. We wcześniejszych latach notowano ceny wyższe (nawet ponad 700 USD) w przypadku germanu o znacznie mniejszej czystości (99,9%). W latach

150 ceny wolnorynkowe germanu rafinowanego w USA utrzymywały się na stałym poziomie 293 USD/kg, lecz w okresie zagrożenia wojną globalną wzrosły do ponad 900 USD/kg. W USA wprowadzono wówczas system stabilnych cen producentów, które na skutek rosnącego popytu i niewystarczającej podaży utrzymywano przez 13 lat na poziomie 1060 USD/kg. W latach ceny producentów USA skoczyły do 2000 USD/kg, lecz w praktyce stosowano znaczne upusty. W całym tym okresie ceny na rynkach europejskich były coraz niższe na skutek uruchomiania nowych mocy produkcyjnych i nadmiaru podaży, m.in. na skutek wyprzedaży zapasów byłego ZSRR, a potem rezerw USA. Kolejne lata przyniosły załamanie rynku i głównym wskaźnikiem cen stały się aukcje germanu z rezerw strategicznych USA. Jeszcze na przełomie 1998/1999 za 1 kg germanu uzyskiwano na nich 1250 USD, na przełomie 1999/ USD, a pod koniec 2001 roku 870 (Brown 1999, 2000). W Londynie na przełomie maja i czerwca 2001 oferowano ceny około 900 USD/kg a z końcem sierpnia już tylko USD/kg (Minig Journal). W ten sposób german stał się tańszy od galu (Paulo, Strzelska-Smakowska 2001a, b). Zwiększający się po 2003 roku popyt, przy względnie ograniczonej podaży, znajdował odwzorowanie w systematycznym wzroście cen. Załamanie cenowe w okresie powodowane było ogólnoświatowym kryzysem gospodarczym, jakkolwiek spadkowa tendencja ceny germanu została odwrócona szybciej niż w przypadku wielu innych metali. Utrzymująca się po roku 2010 eskalacja popytu sprzyja dalszym wzrostom cen tego metalu. Ceny GeO 2 w przeszłości były niemal o 40% niższe od metalicznego germanu (rys. 8.5). W latach relacja ta wynosiła 15 25%. Obserwowane są analogiczne cykle koniunkturalne cen tlenku jak w przypadku germanu metalicznego. Wobec dużego zróżnicowania czystości oferowanych surowców oczywiste jest silne zróżnicowanie ich cen. USD/kg Ceny bie ce Ceny sta e (dolar 2013) Rys Ewolucja średniorocznych cen GeO 2 (według US Mineral Commodity Summaries) 150

151 8.8. Prognoza rynku, recykling Globalny popyt na wyroby z udziałem germanu ustabilizował się, a podaż może być łatwo zwiększona. Warunkują to obfita baza zasobowa, pozwalająca utrzymać wydobycie rud i węgla przez dziesiątki, a być może nawet setki lat, oraz duże rezerwy zainstalowanych już mocy produkcyjnych. Dodatkowym, potencjalnym źródłem jest rosnący recykling różnych produktów będących w obiegu i nagromadzone zapasy. Pozytywną perspektywą dla rynku germanu jest oczekiwany przez analityków wyraźny wzrost zapotrzebowania na metal. W raporcie Komisji Europejskiej (EC 2010) oceniono, że wprowadzane nowe technologie kilkukrotnie zwiększą światowy popyt na ten metal. Trudno przewidzieć, na ile ewentualny spadek cen wpłynie na opłacalność pozyskiwania germanu z różnych potencjalnych źródeł i jaka będzie cena równowagi. Niemniej pod względem przyrodniczym i technologicznym nie ma zagrożenia dostaw germanu Udział w gospodarce Polski Zasoby germanu zostały oszacowane w trzech złożach rud cynku i ołowiu, które jednak nie będą zagospodarowywane. W ten sposób baza zasobowa około 70 ton (Przeniosło 2000) ma tylko znaczenie teoretyczne. W nowszych danych statystycznych polskiej służby geologicznej zasoby germanu nie są ujmowane. Surowce germanu nie odgrywają istotnej roli w gospodarce Polski. Corocznie importuje się kg tlenków germanu, a do roku 2001 notowano ilości germanu w sprowadzanych wyrobach (do kilku kilogramów rocznie) (Ney, Smakowski 2004). W latach sprowadzano do Polski od 4 kg do 22 kg surowców germanu w postaci metalu surowego, złomów i proszków. Rejestrowany jest ponadto ciągły i rosnący wwóz tlenków germanu. W latach sprowadzano do Polski początkowo około kg tego surowca. Pod koniec wzmiankowanego okresu wielkość ta wzrosła do kg. Sporadycznie notowany jest niewielki reeksport (Smakowski i in 2013). Literatura Adams J.H., Germanium and germanium compounds, w: Metals handbook,10 th ed. Metals Park, Ohio, ASM International, Banaś M., Kijewski P., Salamon W., Metale towarzyszące w złożu rud miedzi, w: Monografi a KGHM Polska Miedź S.A. CBPM Cuprum, Wrocław, Barbanson L., Geldron A., Distribution de germanium, de l argent et du cadmium entre les schistes et les mineralisations stratiformes et filoniennes à blende-sidérite de la région de Saint-Salvy (Tarn). Chronique de la Recherche Minière 470: Bernstein, L.R., Germanium geochemistry and mineralogy. Geochimica et Cosmochimica Acta 49: Brown R.D., Germanium. USGS Minerals Yearbook: Brown R.D., Germanium. USGS Mineral Commodity Summaries:

152 Brown R.D., Germanium. USGS Mineral Commodity Summaries: Butterman W.C., Jorgenson J.D., Germanium. USGS Mineral Commodity Profi les, Open-File Report, Reston. EC Critical raw materials for the EU. Report of the Ad-hoc Working Group on defi ning critical raw materials, European Commission (EU), Brussels. Geldron A., Le germanium: un élément valorisant des gisements hydrothermaux à Zn-Cu-(Pb). Chronique de la Recherche Minière, 470: George M.W., Germanium. USGS Mineral Commodity Summaries: Guberman D.E., Germanium. USGS Mineral Commodity Summaries: Hu R.Z., Bi X.W., Su W.C., Qi H.W., A superlarge germanium deposit hosted in coal seams, China. Abstract. International Geological Congress 31, 6 17 VIII Rio De Janerio. Iwanow W.W., Kac A.Ja., Kostin Ju.P., Miejtow Je.S., Sołowjew Je.B., Promyszlennyje tipy prirodnych koncentracyj giermanija. Niedra, Moskwa. Iwanow W.W., Juszko-Zacharowa O.Je., Borisienko Ł.F., Owczinnikow Ł.N., Giermanij, w: Gieołogiczeskij sprawocznik po sidierofi lnym i chalkofi lnym riedkim mietałłam, N.P. Ławierow (ried.). Niedra, Moskwa. Moreno A.-M. (ed.), Non-ferrous metal works of the world (9th ed.). Metal Bulletin Books Ltd., Surrey. Ney R., Smakowski T. (red.), Bilans gospodarki surowcami mineralnymi i świata IGSMiE PAN, Kraków. Paulo A., Strzelska-Smakowska B., 2001a. Gal pod koniec XX wieku. Przegląd Geologiczny 49 (6): Paulo A., Strzelska-Smakowska B., 2001b. German na przełomie XX i XXI wieku. Przegląd Geologiczny 49 (11): Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Źródła metali rzadkich dla gospodarki. Gospodarka surowcami mineralnymi 22, zeszyt specjalny 3: Przeniosło S., Bilans zasobów kopalin i wód podziemnych w Polsce. PIG, Warszawa, Scoyer J., Guislain H., Wolf H.U., Germanium and germanium compounds, w: Ullmann s encyclopedia of industrial chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, Seredin V., Danilczewa J., Coal-hosted Ge deposits of the Russian Far East, w: Mineral deposits at the beginning of the 21 st century, A. Piestrzyński i in. (eds). A.A. Balkema, Lisse, Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.), Minerals Yearbook of Poland IGSMiE PAN, Kraków. Snell F.D., Ettre L.S., Germanium, w: Encyclopedia of industrial chemical analysis, 13. J. Wiley & Sons, New York, Winogradow A.P., Sriednije sodierżanija chimiczeskich elemientow w gławnych tipach izwierżennych porod ziemnoj kory. Gieochimija 7: Źródła on-line: US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov. US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov.

153 9. Ind 9.1. Rys historyczno-gospodarczy Ind został odkryty w roku Jego nazwa wywodzi się od indygowo-niebieskich linii spektralnych, które naprowadziły Reicha i Richtera na odkrycie nowego pierwiastka. Zastosowania przemysłowe mają zaledwie 70-letnią historię. Początkowo używany był do powlekania srebra i innych metali, w stopach dentystycznych oraz do doświadczeń w laboratoriach. W czasie II wojny światowej stosowany był w łożyskach silników lotniczych, a wkrótce potem rozwinęły się nowe zastosowania w niskotopliwych spoiwach, elektronice, urządzeniach kontrolnych dla przemysłu jądrowego i w innych dziedzinach. Mimo to jeszcze przed 20 laty zapotrzebowanie i produkcja światowa utrzymywały się na poziomie około 50 t/rok. Wyraźny wzrost zainteresowania indem przypada na ostatnie dwie dekady XX wieku. Mimo to użytkowane ilości tego metalu nie dorównują ilościom (wolumenom) głównych metali szlachetnych, należąc nadal do najmniejszych wśród surowców mineralnych, chociaż od lat przewyższają znacznie ilości półmetali elektronicznych germanu i galu Zarys geochemii. Rudy i surowce Ind jest pierwiastkiem rozproszonym w wielu minerałach, obecnym w skorupie ziemskiej w przeciętnych zawartościach 0,14 ppm (Winogradow 1962), 0,24 ppm (George 2005), 0,11 ppm (Sinclair i in. 2006) lub tylko 0,05 ppm w skorupie kontynentalnej (Wedepohl 1995) i 0,072 ppm w skorupie oceanicznej (Taylor, McLennan, 1985). Są to stężenia nieco większe od srebra i rtęci, lecz mniejsze od kadmu i cyny. Pod względem geochemicznym jest chalkofilny, najbardziej zbliżony do cynku, lecz wykazuje też skłonności syderofilne, migrując do środowisk wzbogaconych w żelazo i cynę (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). Jego głównymi nośnikami są sfaleryt, chalkopiryt, kasyteryt, stannin oraz inne siarczki miedzi, niekiedy srebra, ołowiu i bizmutu (Schwarz-Schampera, Herzig 2002; Ishihara i in. 2006) oraz magnetyt (Briskey, 2005). Domieszki indu spotykane są również w minerałach skałotwórczych takich jak pirokseny, amfibole, miki, chloryt oraz akcesorycznych turmalinie i epidocie (Schwarz-Schampera, Herzig 2002). Gleby Europy zawierają średnio 0,0176 ppm indu, przy wyraźnym wzbogaceniu gleb ilastych i zwietrzelin na terenach krasowych (Ladenberger i in. 2015). Sfaleryty zawierają przeważnie ppm indu, a ich żelaziste odmiany są kilkakrotnie bogatsze, zwłaszcza w Boliwii i Peru, np. w złożu Huari-Huari mają 0,2 0,3% indu, 153

154 a sporadycznie więcej. Podobnie wysoką zawartością cechują się kasyteryty z Kornwalii i Mount Pleasant we wschodniej Kanadzie (Roskill 1992), a jeszcze wyższą, 0,05 1,35% indu, kolomorficzne kasyteryty (zwane cyną drzewną) z okołopacyficznych złóż porfirowych w Primoriu i prowincji magadańsko-wierchojańskiej (Federacja Rosyjska), Boliwii (Santa Cruz, Poopo) i południowym Peru. Zawierają one wrostki indu rodzimego, indytu i roquésytu (Ginzburg 1986). Średnią zawartość w kasyterytach ocenia się na 20 ppm, lecz w złożach formacji kasyterytowo-siarczkowej (ze stanninem) i kasyterytowo-krzemianowej jest ona znacznie wyższa. Siarczki miedzi zawierają od ilości śladowych do ppm (chalkopiryt średnio 14), a galena 0,5 100 ppm (Roskill 1992) lub 2 5 ppm (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). Znanych jest kilka minerałów indu: roquésyt CuInS 2, indyt FeIn 2 S 4, sakuraiit (Cu,Zn,Fe) 3 InS 4, petrukit (Cu,Zn,Fe) 3 (Sn,In)S 4, dżalindyt In(OH) 3, yanomamit InAsO 4 2H 2 O i ind rodzimy, lecz są to mineralogiczne rzadkości, tworzące małe wrostki w wysokotemperaturowych minerałach miedzi, kasyterycie, stanninie i sfalerycie (Semenjak i in. 1994) lub trudno wzbogacalne związki strefy utlenienia. Nie są znane samodzielne złoża indu ani takie, z których można by wydzielić koncentraty jego minerałów. Podstawowych ilości dla przemysłu dostarczają produkty przejściowe metalurgicznego przetwarzania koncentratów sfalerytu, kasyterytu i kompleksowych koncentratów ołowiu (Noël 1989). Cechuje je szeroka gama zawartości i podatności na ekstrakcję. Sygnałem do zainteresowania są zawartości w koncentracie rudnym wyższe niż 20 ppm (USA). W złożu rud cyny i indu Mount Pleasant (Kanada), które jednakże okazało się nieopłacalne do zagospodarowania przy bieżących cenach obydwu metali, udokumentowano zasoby 5,1 mln t rudy zawierającej średnio 80 g/t indu. Ind miał dawać 30% przychodu, cyna 55%, a cynk, miedź i bizmut pozostałe 15%. W złożach byłego ZSRR bilansowano zasoby indu w rudach cynku zawierających ponad 1 8,6 ppm indu i w rudach ołowiu 1 ppm, jeśli uzyskiwane z nich koncentraty cynku zawierały co najmniej 20 44,6 ppm, a koncentraty ołowiu 5,5 80,7 ppm indu (Sieczewica 1987). Tak dużą rozpiętość zawartości brzeżnej w poszczególnych typach złóż tłumaczy się różnym stopniem podziału pomiędzy produkty przetwarzania i różnymi kosztami ekstrakcji indu z odpowiedniego produktu przejściowego. Ekstrakcja ta była stosunkowo łatwa z pirytowych rud cynku i ołowiu w Rudnym Ałtaju oraz rud skarnowo-metasomatycznych Kazachstanu i tam też stosowano najbardziej liberalne kryteria bilansowości w byłym ZSRR. Trzeba tu jednak dodać, że ceny wewnętrzne (optowyje) na ind były w ZSRR znacznie wyższe od cen światowych. Zawartości indu w wodach są nikłe, ale i tak zaskakująco duże w porównaniu do średnich zawartości w skałach. Średnią zawartość ocenia się na 0,002 0,015 μg/dm 3 przy wzroście w wodach kwaśnych (Ladenberger i in. 2015). Mobilny jest kompleks [In(OH) 4 ], łatwo następuje sorpcja na wodorotlenku żelaza (Ogawa i in. 2012). Badania biogeochemiczne indu nie są zaawansowane. Pojedyncze oznaczenia w ciele ssaków dały zawartości rzędu 0,0X ppm, a w różnych rodzajach węgla 0,02 0,03 ppm (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). Małe zawartości indu określa się za pomocą metod spektroskopii emisyjnej (AES) i absorpcji atomowej (AAS), lecz wykrywalność w wielopierwiastkowych skałach i rudach na skutek interferencji jest ograniczona do 10 ppm. Próg wykrywalności może być obniżony do 1 ppm po zastosowaniu modyfikacji metody spektralnej (Voland 1969), a nawet jeszcze bardziej w metodzie aktywacji neutronowej (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). W badaniach szczegółowych surowców, gleb i środowiska stosuje się różne metody wzbogacania 154

155 próbek, np. ekstrakcję rozpuszczalnikową (Donaldson, Wang 1986; Marczenko, Balcerzak 2000; Połedniok 2007), dzięki czemu próg detekcji obniża się do 1 50 ppb. Na etapie zaawansowanym jest badanie użycia wysoko rozdzielczej techniki plazmowej w spektrometrach masowych (ICPMS) do wykrywania śladowych zawartości indu (EPA 2001). W surowcach wysokiej czystości bada się poziom zanieczyszczeń pierwiastkami, które są wykrywalne przy zawartości rzędu ppb (Noël 1989). Do tego celu stosuje się spektrometrię masową iskrową (SSMS) i absorpcję atomową w piecu grafitowym (GFAAS) Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Nie wykryto jednoznacznych prawideł rozmieszczenia indu w złożach. Za najważniejsze źródło uważa się złoża ekshalacyjno-osadowe (np. Neves-Corvo w Portugalii, dawniej Långban w Szwecji), niektóre epitermalne (np. Toyoha w Japonii), hydrotermalne żyły polimetaliczne Cu-Zn-Pb-Sn (np. Goka w Japonii) oraz grejzenowe Sn-W wzbogacone w bor i fluor (np. Mount Pleasant w Kanadzie, Mangabeira w Brazylii; Sinclair i in. 2006; Schwarz- -Schampera, 2014). W koncentratach z tych ostatnich zawartość indu dochodzi do 1% (Moura i in. 2014) Zasoby i ich wystarczalność Zasoby indu oceniane są na niejednolitych podstawach i dlatego różnią się o rząd wielkości. USGS (George 2005) za zasoby przemysłowe przyjmuje ilości skupione tylko w rudach cynku złóż eksploatowanych i prawdopodobnie zawierających nie mniej niż 20 ppm indu. W ten sposób uzyskiwano globalnie 2500 t. To samo źródło określa zasoby geologiczne w złożach, których opłacalność jest niejasna, na 6000 t (tab. 9.1). Tabela 9.1 Zasoby indu w złożach rud cynku wg (George 2005) Zasoby [t] Kraj przemysłowe geologiczne Kanada USA Chiny Rosja (WNP) Japonia Peru Inne Świat

156 Ostatnie dane dotyczące bazy zasobowej indu, publikowane przez USGS, były dostępne za rok Statystyki ujmowały wtedy t zasobów przemysłowych i t zasobów geologicznych. W latach późniejszych ilościowe oceny zasobów nie były dostępne, jakkolwiek należy oczekiwać, że ilości te przyrastają. M.A. Harrower (1999) przypuszcza, że gdyby dodać do tego ilości w złożach rud miedzi, ołowiu i cyny, to opłacalne do wydobycia zasoby indu przewyższyłyby t. Specjaliści radzieccy oceniali natomiast, że w 1987 roku kraje kapitalistyczne i rozwijające się dysponowały zasobami co najmniej t, opierając się na zawartościach wykazywanych w koncentratach cynku, miedzi, ołowiu i cyny (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). Ocena wystarczalności zasobów indu jest obarczona wieloma niewiadomymi. Największą niewiadomą, jak w przypadku wszystkich nowych surowców, które znajdują nieoczekiwane zastosowania, lecz są podatne na substytucję przez konkurujące materiały, jest wielkość przyszłego zapotrzebowania. W 1973 roku Bureau of Mines USA prognozowało światowe zapotrzebowania na lata 1985 i 2000 odpowiednio na 71 t i 103 t (Hague 1976). Rzeczywistość okazała się inna niż prognoza wprawdzie realne zapotrzebowanie tylko nieznacznie przekroczyło prognozowane w roku 1985, ale w roku 2000 zużycie w dwóch czołowych krajach Japonii i USA wyniosło już 190 t, a na świecie 225 t (a może nawet 345 t), przewyższając nawet najśmielsze oczekiwania (górny pułap prognozy 154 t). Zużycie przewyższyło też bieżącą produkcję. Tak więc wystarczalność statyczna zasobów przemysłowych wynosiła na pozór tylko 7 11 lat, a dynamiczna jeszcze mniej. Jednakże wzrost uzysku indu w miarę doskonalenia metod przetwarzania i możliwość instalowania nowych linii odzysku indu w hutach cynku napawa analityków rynku optymizmem co do wystarczalności w dalszej przyszłości (George 2003; Harrower 2004) Technologie pozyskiwania W procesach metalurgicznych przetwarzania rud cynku, ołowiu i cyny ind koncentruje się w różnych produktach przejściowych, np. wypałkach cynkowych po prażeniu utleniającym koncentratów siarczkowych, rezyduach po ługowaniu tlenkowych spieków prażalniczych, popiołach lotnych, żużlu i surowych metalach. Ocenia się, że w nowoczesnych prażalniach i rafineriach cynku odzyskuje się do 80% indu (Jorgenson, George 2005). Z innych produktów uzyskuje się najpierw miedź (matę) i ołów (bulion), a pozostały żużel zawiera kilka procent indu oraz sporo miedzi, ołowiu i cyny. Po flotacyjnym odprowadzeniu miedzi i elektrolizie ind przechodzi do szlamu anodowego, zawierającego do 30% indu (Harrower 2004). Następnie jest ekstrahowany złożonymi metodami chemicznymi, przeprowadzany do postaci gąbki (99 99,5% indu) lub tzw. czarnego indu z obfitymi domieszkami ołowiu, kadmu, żelaza, talu i innych metali, a następnie rafinowany elektrolitycznie do czystości handlowej 99,97% indu. Uzyski indu w tych procesach są niskie, dlatego tylko około 30 hut zbudowało odpowiednie instalacje. Jednakże w latach 90. wprowadzono nową technologię ekstrakcji rozpuszczalnikowej w krajach Unii Europejskiej i Japonii, co przyczyniło się do dużego wzrostu uzysku (Roskill 1992). Produkuje się następujące surowce handlowe indu: stopy, powłoki tlenku In-Sn (ITO) oraz czysty metal w formie folii, drutu i proszku (Tolcin 2014a). Odzysk indu ze złomu stał się ważnym źródłem surowca od końca XX wieku; w Japonii wyniósł 1/3 ogółu zaopatrzenia

157 w ind, a w USA na krótko w 1996 roku nawet ponad 50%. Dziś około 70% dostaw metalu wtórnego pochodzi z ITO, a pozostała ilość z paneli LCD i innych odpadów produkcyjnych wyrobów elektronicznych o zawartości 99,97 99,99% indu (Dodbiba i in. 2012). Recykling ITO jest jednak dotąd nieefektywny, gdyż odzyskuje się tylko 30% In 2 O 3. Coraz większe również staje się zapotrzebowanie na metal wysokiej czystości: 99,99 99,99999% indu, którego wymaga produkcja półprzewodników. Czystość tę uzyskuje się przez wielostopniową rafinację elektrolityczną, destylację próżniową i rafinację strefową oraz absorpcję selektywną. Domieszki talu, kadmu i fluoru utrudniają separację indu od tych metali Wpływ na zdrowie i środowisko Nie ma dowodów na zagrożenie zdrowia przy przemysłowym użytkowaniu indu i jego związków (Friberg i in. 1979; EPA 2001). Tym bardziej bezpieczne są śladowe zawartości indu w środowisku. Jednakże, podobnie jak setki związków metali ciężkich, na skutek obecności w niektórych stopach arsenu, kadmu, talu, związki indu znajdują się na liście substancji podejrzanych o toksyczne oddziaływanie na układy sercowo-naczyniowy i nerwowy oraz krew i nerki (Hoet i in. 2012). Najłatwiejszą drogą wchłaniania przez organizm jest wdychanie pyłów i aerozoli (Nagano i in. 2011). Wprowadza się prewencyjnie normy ekspozycji. Dopuszczalna zawartość pyłu w powietrzu wynosi 0,1 mg/m 3. Zaleca się nie stosować indu w przemyśle spożywczym w związku z jego łatwą rozpuszczalnością w kwasach. W przyszłości powstanie problem segregacji odpadów zawierających toksyczne stopy z indem. Z drugiej strony ind znajduje zastosowanie w technologiach ochrony środowiska (EPA 1997). Na przykład inicjuje on kondensację wiązań karbonylowych i organometalicznych w ściekach przemysłu chemicznego i farmaceutycznego, co ułatwia ich separację. Jest też wprowadzany zamiast toksycznej rtęci w postaci stopu Ga-In-Zn-Cu pełniącego rolę kontaktu ciekłego, krzepnącego w temperaturze poniżej 0 C, a także czujników temperatury i ciśnienia. Jednocześnie ind jest nietoksyczny, odporny na utlenianie w powietrzu i łatwo usuwalny metodami elektrochemicznymi. Wspomniany stop cechuje bardzo wysoka temperatura wrzenia i niska prężność par Produkcja i dostawy Produkcja indu notowana jest w 12 krajach, z których pięć odgrywa istotną rolę na rynku (tab. 9.2). Do producentów górniczych należą Chiny, Kanada, Rosja, Kazachstan, Boliwia i Peru, natomiast metalu rafinowanego dostarczają głównie Chiny, Korea Południowa, Japonia, Kanada i Belgia. Ten pierwszy z wymienionych krajów zapewnia ponad 50% podaży. Zdolność produkcyjną rafinerii w 1999 roku określano na 356 t/rok (Crowson 2000), zaś 10 lat później została ona podwojona. 157

158 158 Tabela 9.2 Produkcja indu rafinowanego [tony] według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries Państwo Udział w 2013 [%] Chiny ,0 Korea Płd ,4 Japonia ,2 Kanada ,4 Belgia ,9 Rosja (b. ZSRR) ,7 Peru ,3 Francja Niemcy b.d. 10 Inne ,2 Świat ,0 W Unii Europejskiej, która importuje koncentraty, istnieją duże zakłady produkcji indu pierwotnego oraz wtórnego. Znajdują się są one w Belgii, Francji i Niemczech. W Belgii działa huta Hoboken (koncernu Umicore) przetwarzająca popioły i odpady indonośne po produkcji ołowiu oraz złomy ogniw słonecznych z CIGS (miedź-ind-gal-diselenek), we Francji firma Nyrstar NV z hutą w Auby, a w Niemczech PPM Pure Metals GmbH w Langelsheim i Aurubis AG w Hamburgu. W Rosji instalacje odzysku indu działają w hutach cynku w Czelabińsku (Ural Mining and Metals Co., z odpadów ołowionośnych) i Władykaukazie (Alfantazi, Moskalyk, 2003). Chiny mają kilkanaście zakładów małej i średniej wielkości o zdolnościach od 10 t/rok do 50 t/rok oraz cztery zakłady o dużych zdolnościach produkcyjnych. Należą do nich Zhuzhou Smelter Group Co. Ltd. (60 t/rok), Guangxi Debang Technology Co. Ltd. (75 t/rok), Xiangtan Zhengtan Nonferrous Metal Co. Ltd. (75 t/rok) i absolutny potentat Nanjing Gennanium Co. Ltd. (150 t/rok). Japonia odzyskuje ind z koncentratów importowanych i własnych oraz na dużą skalę ze złomu w kompleksach Dowa Metals and Mining Co. Ltd., Mitsui Mining and Smelting Co. Ltd. oraz Sumitomo Metal Mining Co. Ltd. Większość produkcji kanadyjskiej pochodzi z huty Teck Resources Ltd. w Trail w Kolumbii Brytyjskiej, przetwarzającej m.in. rudę z Red Dog na Alasce. W Peru tradycyjnym producentem jest huta w La Oroya należąca do Doe Run Peru S.R. Ltda., a od niedawna Votorantim Metais Ltda. w Cajamarquilla. Liczące się ilości indu pochodzą z hut Korei Płd., w tym z Korea Zinc Co. Ltd. (zdolność produkcyjna 160 t/rok) w Onsan oraz Young Poong Corp. w Sukpo (30 t/rok). W skali globalnej obserwuje się dynamiczny wzrost produkcji omawianego metalu (rys. 9.1), co sprawiło, że jest ona już większa od produkcji germanu i galu. Jednakże dokładne liczby dotyczące wielkości produkcji nie są znane. Służba geologiczna USA podawała swe oceny z dużymi zastrzeżeniami i często je korygowała. Rozpiętość ocen różnych analityków sięga nieraz 20 25% (w latach 80. XX wieku nawet 100%, dlatego na rysunku 9.1 pominięto okresy bardzo rozbieżnych danych).

159 Rys Światowa produkcja hutnicza indu (według danych US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) Największe zapotrzebowanie na ind miały w nieodległej przeszłości Japonia i USA, odpowiednio 135 t i 55 t w roku 2000, co stanowiło łącznie około 85% zużycia światowego. Obecnie (lata ) miejsce USA w duecie największych konsumentów zajmuje Korea Płd. Największym dostawcą na rynku światowym są Chiny, które z końcem XX wieku, mając nadprodukcję z hut cynku, usiłowały sprzedać rosnące zapasy indu nawet po niskiej cenie (Brown 2000). Okresowo znaczne ilości indu uwalniane były z zapasów rządowych. Po roku 2010 Chiny pomimo własnej wysokiej produkcji coraz częściej stają się importerem netto indu. W roku 2013 tylko w pierwszych ośmiu miesiącach roku ponad pięciokrotnie zwiększyły zakupy tego metalu w porównaniu z rokiem 2012 (Tolcin 2014b). Rząd chiński sukcesywnie uzupełnia zapasy indu, nabywając metal zarówno na rynku zewnętrznym, jak i od producentów własnych. Przez dłuższy czas, zwłaszcza w latach 60. i 70. XX wieku, były utrzymywane zapasy strategiczne rządu USA na poziomie 320 t, tj. kilkakrotnie wyższym od ówczesnej produkcji światowej. Jednakże w okresie odprężenia zostały one wysprzedane. Nowy cel, zgromadzenie blisko 42 t indu, postawiono w 1989 roku, lecz nie osiągnięto go, a następnie zlikwidowano zapasy do końca 1998 roku (Brown 2000, 2001). Zapasy indu na giełdzie Fanya Nonferrous Metals Exchange w połowie września 2014 roku szacowane są na ponad 3100 ton. Bliżej nieokreślone wielkości zapasów zgromadzone są na niedawno otwartych giełdach: Pan Asia Gold Exchange (PAGE) oraz Wuxi Stainless Steel Exchange. 159

160 Zastosowanie, zużycie i substytuty Zużycie indu szybko rośnie. W ostatnim 20-leciu podwajało się średnio co 4 5 lat i w 2004 roku przekroczyło 500 t. Ind jest stosowany w postaci stopów z innymi metalami, związków chemicznych, na mniejszą skalę w ultraczystej formie. Ilości zużywane w tych postaciach zmieniają się z różną dynamiką. W stopach wykorzystuje się niską temperaturę topliwości indu (156 C) przy wysokiej temperaturze wrzenia (2080 C). Stopiony łatwo przywiera do chłodnej powierzchni wielu metali i zwilża czystą powierzchnię szkła. Szczególnie łatwo i w szerokim zakresie składów tworzy roztwory stałe z ołowiem, talem i rtęcią. Zwiększa wytrzymałość, odporność na korozję i twardość układu stopowego, do którego jest dodawany (Noël 1989). Stopy niskotopliwe pochłaniają 33% (przed kilku laty ponad 40%) ogólnej ilości zużywanego indu. Spoiwa cynowo-ołowiowe z dodatkiem indu są bardziej odporne na zmęczenie naprężeniami termicznymi, korozję oraz bardziej kowalne. Stosowane są w łożyskach silników pracujących w ekstremalnych warunkach, np. w samolotach, samochodach wyścigowych Formuły 1, turbodieslach tirów. Stop Ag-In-Cd zakwalifikowano do kontroli pracy reaktora jądrowego dzięki pochłanianiu przez ind neutronów termicznych. Spoiwa indowe (zawierające ołów, srebro, kadm, cynę, klej organiczny lub niezawierające tych składników) są wykorzystywane w elektronice do przytwierdzania elementów półprzewodnikowych do podłoża, obwodów hybrydowych i metalu do szkła lamp próżniowych. Stopy najłatwiej topliwe są używane w przeciwpożarowych systemach alarmowych jako czujniki termiczne oraz do wyginania cienkościennych rur bez zmiany ich przekroju i załamań. Do rurek tych wlewa się stop na bazie bizmutu z dodatkami ołowiu, kadmu, cyny i indu, a po zakrzepnięciu i zgięciu wypełnionej rurki usuwa się stop przez płukanie gorącą wodą. Dodatek indu do stopów dentystycznych na bazie złota i palladu zwiększa ich parametry mechaniczne i trwałość barwy. Złoto jubilerskie jest łatwiejsze w obróbce po dodatku indu. Spośród związków większe znaczenie praktyczne mają In 2 O 3, InBO 3 oraz międzymetaliczne InSb, InAs i InP. Stosowane są w różnych gałęziach elektroniki. Konsumpcja tych stopów obejmuje około 50% (niedawno 30 40%) zużycia surowców indu. Najczęściej używane są przede wszystkim cienkie powłoki tlenku indu oraz mieszanki tlenków indu i cyny (ITO) napylane na szkło. Stopy ITO są obecnie najczęściej stosowane. Szacowane jest, że 55 85% światowej produkcji indu przeznaczanych jest do ich wytworzenia. Powłoki takie pełnią dwojaką rolę przewodzą prąd i odbijają promieniowanie podczerwone. Największe ich ilości służą jako przeźroczyste elektrody i jednocześnie ekrany komputerowe i telewizyjne, szkła dotykowych wyświetlaczy smartfonów wykonane z ciekłych kryształów, szyby samochodowe oraz błony filmowe. Dzięki temu używane są coraz częściej płaskie panele zamiast tradycyjnych głębokich lamp katodowych oraz wrażliwych na dotyk paneli na ekranach monitorów komputerowych. Głównymi producentami tych wyrobów, a zarazem konsumentami indu, stały się kraje Dalekiego Wschodu, szczególnie Japonia, Chiny, Tajwan i Korea Południowa. Wcześniej ITO stosowane były w kilku krajach UE jako powłoka na szkle ulicznych lamp sodowych (świecą na pomarańczowo) zwiększająca ich efektywność. Ostatnio są używane również jako powłoki przeciwmgielne i przeciwszronowe na szkłach kabin w samolotach i lokomotywach oraz powłoki na szkle odbijające promieniowanie podczerwone (cieplne). Czołowi wytwórcy urządzeń płasko-ekranowych zgłaszają chęć zastąpienia amorficznego krzemu przez tlenek indu, galu i cynku (IGZO). Związek ten byłby

161 wykorzystywany jako cienkowarstwowy tranzystor w niektórych urządzeniach elektronicznych, diodach OLED, telewizorach, smartfonach i tabletach. Innymi urządzeniami elektronicznymi, w których zastosowano ind, są monitory z ciekłych kryształów (LCD) w telewizorach wysokiej rozdzielczości, diody emitujące światło (LED) i lasery oraz baterie słoneczne (Wang i in. 2013; Tolcin 2014a, b). Boran indu jest tzw. fosforem w lampach katodowych. Związki międzymetaliczne mają bardzo dobre właściwości półprzewodnikowe i stosowane są w diodach laserowych, detektorach światła widzialnego i podczerwieni. Nowe zastosowanie InP do systemów multipleks, które znacznie zwiększają ilość informacji internetowych przekazywanych kablem z włókna szklanego, stało się hitem elektronicznym roku Z końcem lat 90. XX wieku wprowadzono InP na miejsce GaAs do techniki wojskowej przekazywania i odbioru sygnałów wysokiej częstotliwości. CuInGaSe 2 służy w ogniwach fotowoltaicznych. Trwają prace eksperymentalne nad półprzewodnikowym stopem In-Ga-As-N w zastosowaniu do laserów i telekomunikacji satelitarnej. Metaliczny ind cechuje się nadprzewodnością w temperaturze 270 C, niewielką twardością (mniejszą od ołowiu), ciągliwością i kowalnością. Ind zachowuje te znakomite właściwości plastyczne nawet w bardzo niskich temperaturach. Jest odporny na korozję i utlenianie w temperaturze pokojowej. Szczególna odporność na działanie alkaliów jest wykorzystywana do budowy suchych, szczelnych baterii alkalicznych, w których wypiera on rtęć i zapobiega powstawaniu wodoru. Ind wysokiej czystości służy do budowy diod laserowych, obwodów scalonych i fotodetektorów oraz syntezowania związków międzymetalicznych w elektronice. Trwają prace nad optoelektronicznymi obwodami scalonymi, w których znajdzie on prawdopodobnie kolejne zastosowanie. Oczywiście producenci indu, jak w przypadku każdego nowego surowca, szukają miejsca na rynku. Ind konkuruje z potencjalnymi substytutami. GaAs może zastępować InP w półprzewodnikach i bateriach słonecznych. Tlenki srebra i cynku oraz SnO 2 są alternatywnymi powłokami przewodzącymi prąd elektryczny na szkle, zaś hafn może zastępować stopy indowe w prętach kontrolnych w reaktorach jądrowych (Brown 2001). Tlenki ITO mogą być zastępowane tlenkami antymonowo-cynowymi oraz nanorurkami węglowymi w powłokach LCD. Potencjalnym substytutem ITO są polietylotiofeny (PEDOT), trwają również badania nad wykorzystaniem nanoproszków tlenku cynku w tym celu (Tolcin 2014a) Ceny Wskaźnikiem cen surowców indu są ceny amerykańskich producentów indu rafinowanego elektrolitycznie o czystości 99,97% indu. Surowiec o czystości 99,99% uzyskuje cenę wyższą o 2 5 USD/kg. Standardową formą są bloki o masie 100 uncji jubilerskich (3,11 kg) lub pręty od 1 kg do 3 kg. Ceny te do roku 1966 były dyktowane przez monopolistę Indium Corporation of America, który miał początkowo zapewnione wystarczające dostawy z Boliwii, lecz z biegiem lat stał się uzależniony od większej liczby dostawców z Europy, Kanady i innych części świata. Wraz z większą liczbą wytwórców rozwinął się wolny rynek. Choć formalnie czasopisma amerykańskie Metals Week, a od 1993 Platt s Metals Week ogłaszają ceny producentów, to w praktyce ceny kształtują się w wyniku negocjacji indywidualnych nabywców 161

162 z dostawcami. W Europie podobne notowania na rynku w Londynie (lecz również w dolarach amerykańskich) ogłasza Mining Journal. Na rysunku 9.2 przedstawiono notowania na rynku amerykańskim ze względu na znacznie dłuższe ciągi czasowe, natomiast na rysunku 9.3 zobrazowano porównanie cen indu na rynkach lokalnych. Rys Ewolucja średniorocznych cen indu (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) W ostatnim ćwierćwieczu ceny indu są zmienne, podatne na spekulacje z powodu wystarczalności dostaw. Obserwując wykres (rys. 9.2), trzeba pamiętać, że obrazuje on ceny średnioroczne, a uśrednianie tuszuje krótkoterminowe zmiany. Na przykład w 1995 roku niedobory surowców i wzmożone zakupy wywindowały cenę od 135 USD/kg do niemal 400 USD/kg, lecz w rok później udany recykling i duże dostawy z różnych źródeł spowodowały spadek cen (Brown 1998). To wahnięcie jest zatuszowane uśrednianiem cen w okresie roku kalendarzowego, co wyraża się spadkiem tylko o 6,43 USD/kg na wykresie. Znaczny wpływ na stabilizację cen miały: odzysk wtórny, opłacalny przy cenie ponad 180 USD/kg, a w przypadku szkieł z ITO znacznie wyższej, wyprzedaż zapasów rządowych USA, Rosji i Ukrainy. Podobny wpływ, katastrofalny dla innych dostawców, mają w ostatnich latach duże dostawy indu z Chin po dumpingowych cenach. W ciągu 2001 roku ceny indu na rynku londyńskim spadły od USD/kg na początku marca do USD/kg późną jesienią. Tak więc ceny indu są bardziej zmienne i bywają niższe od cen konkurencyjnych metali elektronicznych germanu i galu (Paulo, Krzak 1998). Po roku 2005 znaczne 162

163 zapotrzebowanie hutnictwa japońskiego, bazującego na surowcach wtórnych, a także światowy kryzys gospodarczy w 2008 roku załamały trend wzrostowy cen indu. Dominujący nad podażą popyt po roku 2009 spowodował zwyżkę cen indu. Wyrównywanie zapotrzebowania z możliwościami podażowymi obniżyło ceny w latach Ceny producentów USA oraz ceny w dostawach CIF Rotterdam i CIF porty Japonii (rys. 9.3) pozostają w ścisłej zależności. Rys Porównanie cen indu w zależności od miejsca dostawy (według US Mineral Commodity Summaries) 9.8. Prognoza rynku, recykling Prognoza opiera się na porównaniu zasobów i spodziewanej podaży ze źródeł pierwotnych i wtórnych z przewidywanym zapotrzebowaniem. W ocenach analityków (Tolcin 2014a) należy oczekiwać kontynuacji zwiększonego zapotrzebowania na ind, zwłaszcza producentów LCD wykorzystujących związki ITO. Przyrost zapotrzebowania wyniósł w 2012 roku 16%, a na lata kolejne zakładany jest trend rosnący 8%/rok. Popyt na małoi średnioekranowe urządzenia LCD (czytniki e-książek, smartfony, tablety) może przewyższać popyt na ekrany o większych rozmiarach. Koncern Sharp prognozuje w latach coroczny wzrost sprzedaży tych mniejszych o 17%, podczas gdy wielkoekranowych (> 9 cali) tylko o 1%. Zapotrzebowanie na ind w zastosowaniach półprzewodnikowych (IGZO) dobrze rokuje, jeżeli chodzi o podaż tego metalu. Zaopatrzenie gospodarki światowej w surowce indu wydawało się bezpieczne, a niedobory na rynku wywołujące gwałtowny ruch cen okazywały się chwilowe. Jednakże z początkiem XXI wieku, po katastrofach górniczych w Chinach i zamknięciu kluczowych kopalń 163

164 oraz zamknięciu z powodów ekonomicznych lub środowiskowych ważnych hut cynku z instalacjami do odzysku indu, germanu i galu w Europie, pojawiły się spekulacje dotyczące możliwości zaspokojenia gwałtownie rosnącego zapotrzebowania. Ostatnio wzrost cen sprzyjał budowie instalacji odzysku indu ze złomu, zwłaszcza ze szkieł powlekanych ITO w Japonii. Rozpoczęto prace nad systemem zbiórki sprzętu elektronicznego zawierającego ind; krótki czas użytkowania takiego stale unowocześnianego sprzętu stwarza szanse na dopływ dużej ilości wtórnych surowców Udział w gospodarce Polski W Polsce ind nie jest bilansowany w złożach z powodu niskiej zawartości ani nie jest pozyskiwany. Zaopatrzenie przemysłu krajowego w surowce indu pochodzi z importu. Statystyki GUS wykazują łączne zapotrzebowanie na ind, tal i gal oraz import i eksport ich surowców na podstawie deklaracji celnych, co nie pozwala na bliższą orientację. Według A. Bolewskiego i in. (2001) oraz R. Neya i T. Smakowskiego (2004) w latach importowano kg In/rok, przy sporadycznym eksporcie do 42 kg. Zużycie pozorne indu metalicznego również waha się w szerokich granicach kg/rok. Od roku 2002 nie notowano obrotów międzynarodowych. Ilości zawarte w importowanym sprzęcie i innych wyrobach nie są uchwytne statystycznie. Krajowy popyt po roku 2002 pokrywany jest zakupami z importu, zmiennymi co do wielkości. Niskie zwykle zapotrzebowanie importowe, rzędu kilkudziesięciu kilogramów rocznie, drastycznie podniosło się w roku Zanotowano wtedy wwóz na poziomie przekraczającym kg (Smakowski i in. 2013), by raptownie w latach kolejnych spaść do rzędu 9 kg w 2012 roku. Głównymi dostawcami indu są: USA, Chiny, Belgia i Niemcy. Literatura Alfantazi A.M., Moskalyk R.R., Processing of indium: a review. Minerals Engineering 16: Bolewski A., Ney R., Smakowski T. (red.), Minerals Yearbook of Poland IGSMiE PAN, Kraków. Briskey J.A., Indium in zinc-lead and other mineral deposits a reconnaissance survey of 1118 indium analyses published before USGS Open-File Report Brown R.D. Jr., Indium. Metal Prices in the United States through 1998, USGS, minerals.usgs.gov/minerals/pubs/metal_prices, dostęp: lipiec Brown R.D. Jr., Indium. USGS Minerals Yearbook: Brown R.D. Jr., Indium. USGS Mineral Commodity Summaries: Crowson Ph., Minerals Handbook Macmillan Press, London. Dodbiba G., Hiroki N., Li P.W., Katsunori O., Toyohisa F., Leaching of indium from obsolete liquid crystal displays: Comparing grinding with electrical disintegration in context of LCA. Waste Management 32:

165 Donaldson E.M., Wang M., Determination of silver, antimony, bismuth, copper, cadmium, and indium in ores, concentrates and related materials by atomic-absorption spectrophotometry after methyl isobutyl ketone extraction as iodides. Talanta 33 (3): EPA The Presidential Green Chemistry Challenge Awards Program: 9-10, EPA 744-S , dostęp: lipiec EPA National Enforcement Investigation Center (NEIC), Friberg L., Nordberg G.F., Vouk V., Handbook on the toxicology of metals. Elsevier/ North Holland Biomedical Press, Amsterdam. George M.W., Indium. USGS Mineral Commodity Summaries: George M.W., Indium. USGS Minerals Yearbook: Ginzburg A.I., Riedkije elemienty, w: Kurs rudnych miestorożdienij, W.I. Smirnow i in. Niedra, Moskwa. Hague J.M., Indium, w: Mineral facts and problems. USBM Bulletin 667, Harrower M.A., Indium. Metals & Minerals Annual Review. Harrower M.A., Indium. Metals & Minerals Annual Review. Hoet P., De Graef E., Swennen B., Seminck T., Yakoub Y., Deumer G., Haufroid V., Lison D., Occupational exposure to indium: what does biomonitoring tell us? Toxicology Letters 213: Ishihara S., Hoshino K., Murakami H., Endo Y., Resource evaluation and some genetic aspects of indium in the Japanese ore deposits. Resource Geology 56: Iwanow W.W., Juszko-Zacharowa O.Je., Borisienko Ł.F., Owczinnikow Ł.N., Indij, w: Gieołogiczeskij sprawocznik po sidierofi lnym i chalkofi lnym riedkim mietałłam, N.P. Ławierow (ried.). Niedra, Moskwa. Jorgenson J.D., George M.W., Indium. Mineral Commodity Profile. USGS. Kabata-Pendias, Pendias H., Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN, Warszawa. Ladenberger A., Demetriades A., Reimann C., Birke M., Sadeghi M., Uhlbäck J., Andersson M., Jonsson E., GEMAS: Indium in agricultural and grazing land soil of Europe its source and geochemical distribution patterns. Journal of Geochemical Exploration, doi: /j.gexplo Marczenko Z., Balcerzak M., Separation, Preconcentration and Spectrophotometry in Inorganic Analysis. Elsevier, Amsterdam. Moura M.A., Botelho N.F., Olivo G.R., Kyser K., Pomtes R.M., Genesis of the Proterozoic Mangabeira tin-indium mineralization, Central Brazil: Evidence from geology, petrology, fluid inclusion and stable isotope data. Ore Geology Reviews 60: Nagano K., Nishizawa T., Umeda Y., Kasai T., Noguchi T., Gotoh K., Ikawa N., Eitaki Y., Kawasumi Y., Yamauchi T., Arito H., Fukushima S., Inhalation carcinogenicity and chronic toxicity of indium-tin oxide in rats and mice. Journal of Occupational Health 53: Ney R., Smakowski T. (red.), Bilans gospodarki surowcami mineralnymi i świata IGSMiE PAN, Kraków. Noël F., Indium and indium compounds, w: Ullman s encyclopedia of industrial chemistry, 5 ed. VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim,

166 Ogawa Y., Ishiyama D., Shikazono N., Iwane K., Kajiwara M., Tsuchiya N., The role of hydrous ferric oxide precipitation in the fractionation of arsenic, gallium, and indium during the neutralization of acidic hot spring water by river water in the Tama River watershed, Japan. Geochimica et Cosmochimica Acta 86: Paulo A., Krzak M., Ceny surowców mineralnych: I. Ceny na rynkach międzynarodowych. Przegląd Geologiczny 11: Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Ind pod koniec XX wieku. Przegląd Geologiczny 50 (2): Połedniok J., A sensitive spectrophotometric method for determination of trace quantities of indium in soil. Water, Air, and Soil Pollution 186 (1 4): Roskill The economics of indium. Roskill Info. Services, London. Schwarz-Schampera U., Herzig P.M., Indium, w: Geology, Mineralogy, and Economics, Springer, Heidelberg. Schwarz-Schampera U., Indium, w: Critical Metals Handbook, G. Gunn (ed.). John Wiley & Sons Ltd., Chichester. Sieczewica A.M Gieołogo-promyszlennaja ocenka poputnych poleznych iskopajemych w kompleksnych rudnych miestorożdienijach. Niedra, Moskwa Siemieniak B.I., Niedaszkowskij A.P., Nikulin N.N., Minierały indija w rudach Prawourmijskogo miestorożdienija (Dalnij Wostok Rossii). Gieołogija rudnych miestorożdienij 36 (3): Sinclair W.D., Kooiman G.J.A., Martin D.A., Kjarsgaard I.M., Geology, geochemistry and mineralogy of indium resources at Mount Pleasant, New Brunswick, Canada. Ore Geology Reviews 28: Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.), Minerals Yearbook of Poland IGSMiE PAN, Kraków. Taylor S.R., McLennan S.M., The continental crust: Its composition and evolution. Blackwell, Oxford. Tolcin A.C., 2014a. Indium. Mineral Commodity Summaries: Tolcin A.C., 2014b. Indium. USGS Minerals Yearbook: Winogradow A.P., Sriednije sodierżanija chimiczeskich elemientow w gławnych tipach izwierżennych porod ziemnoj kory. Gieochimija 7: Voland B., Die Verteilung des Indiums in Eruptivgesteinen. Ein Beitrag zur Geochemie des Indiums. Freiberger Forschungsheft C246. Bergakademie, Freiberg. Wang X., Lu X., Zhang S., Study on the waste liquid crystal display treatment: Focus on the resource recovery. Journal of Hazardous Materials , Wedepohl H., The composition of the continental crust. Geochimica et Cosmochimica Acta 59: Źródła on-line: US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov. US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov.

167 10. Kadm Rys historyczno-gospodarczy Kadm został odkryty w 1817 roku jako zanieczyszczenie w ZnCO 3 syntetyzowanym do celów farmaceutycznych, a wkrótce potem w galmanie z Górnego Śląska. Huty górnośląskie podjęły odzysk kadmu w 1827 roku, a od 1850 roku prowadziły go regularnie jako jedyny ośrodek na świecie (Bolewski i in. 1992). Ówczesna produkcja miała na celu wyłącznie uzyskiwanie żółtych i pomarańczowych pigmentów. Można je podziwiać między innymi w obrazach Van Gogha. Z początkiem XX wieku T. Edison w USA i W. Junger w Szwecji skonstruowali akumulator Ni-Cd, odkryto też skuteczność antykorozyjnych powłok kadmowych na stali. Od lat datuje się wykorzystanie metalicznego kadmu i silny rozwój jego produkcji w USA. Po I wojnie światowej produkcja tego metalu i jego związków upowszechniła się, z czasem objęła 37 krajów, lecz z początkiem XXI wieku liczba ich zmniejszyła się do 25, a obecnie 20. Do lat 70. XX wieku uważano kadm za domieszkę korzystną w rudach. Po odkryciu toksyczności kadmu i wprowadzeniu od lat przepisów ochrony środowiska w kolejnych państwach stał się domieszką niepożądaną zanieczyszczającą urobek i koncentraty (Paulo, Strzelska-Smakowska 2006). Mimo coraz nowszych zastosowań zaznacza się ogólna stagnacja w zużyciu tego metalu Zarys geochemii. Rudy i surowce Kadm jest pierwiastkiem rozproszonym w środowisku naturalnym. Występuje nie tylko w rudach szeregu metali, kopalinach niemetalicznych, ale i w pospolitych skałach. Poznanie naturalnych stężeń ma istotne znaczenie w ocenie skażenia środowiska przez człowieka i doborze działań sanacyjnych. Średnią zawartość w litosferze kontynentów różni autorzy określają na 0,1 0,3 ppm, zauważając przy tym nieznaczne wzbogacenie w iłach oceanicznych, łupkach i skałach zasadowych w porównaniu ze skałami kwaśnymi (Marovsky, Wedepohl 1971). Tendencję do wiązania kadmu mają też konkrecje żelazowo-manganowe na dnie oceanów (6 20 ppm) i biolity. Zawartość kadmu w węglach wynosi 0,1 10 ppm, a w ropie naftowej 0,003 1 ppm (Kabata-Pendias, Pendias 1999). Zawartości powyżej 1 ppm notowano w niektórych alkalicznych amfibolach, biotytach, kaolinitach i fluorytach (Iwanow i in. 1989). Dolomity diploporowe środkowego triasu w regionie śląsko-krakowskim zawierają 9 24 ppm kadmu (Dymowski i in. 1998). Fosforyty zawierają na ogół 7 80, a niekiedy do 500 ppm kadmu (WHO 1992), podczas gdy w apatytach złóż magmowych zawartość jest z reguły niższa niż 6 ppm (Kuck, Plachy 1996). 167

168 Za środowisko najbardziej sprzyjające gromadzeniu się kadmu uważa się utwory hydrotermalne i kwaśne wody w strefie utlenienia siarczków. Te drugie zawierają do 20 mg/dm 3, co w warunkach utleniających i przy rozpuszczaniu węglanów może doprowadzić do znacznego wzrostu stosunku kadmu do cynku, a nawet wytrącenia własnych minerałów kadmu. W solankach niektórych obszarów wulkanicznych oraz tych, które towarzyszą złożom ropy naftowej zawartości kadmu mogą przewyższać 0,5 1 mg/dm 3, a w osadach iłowo-siarczkowych w ryfcie Morza Czerwonego g/t (Iwanow i in. 1989), zaś czyste wody podziemne zawierają najczęściej tylko 0,1 0,5 μg Cd/dm 3 (Witczak, Adamczyk 1995). Kadm niezwykle rzadko tworzy własne minerały: greenockit i hawleyit (CdS), cadmoselit (CdSe), otavit (CdCO 3 ), monteponit (CdO) i kilka złożonych siarczków (Iwanow i in. 1989). Nigdzie nie tworzą one złóż. W przyrodzie kadm występuje głównie w minerałach cynku, podstawiając go izomorficznie do zawartości 0,1 1% (Bolewski, Gruszczyk 1978). W jedynym eksploatowanym w Polsce złożu rud Zn-Pb, Pomorzany, średnia zawartość w rudzie wynosi 300 ppm, w koncentratach kolektywnych i sfalerytowych odpowiednio 0,23 i 0,3 0,32% kadmu, a w koncentratach galenowych 0,011% ołowiu (informacja ZGH Bolesław). Podobne i nieco niższe zawartości odnotowywano w koncentratach importowanych do ZGH Bolesław z kopalń w Serbii, Irlandii i Szwecji, a nieco wyższe w rudach i koncentratach zaniechanego złoża Trzebionka (około 500 ppm i 0,5% kadmu) (Bolewski, Gruszczyk 1978). Badania szczegółowe różnych generacji siarczków (Mayer, Sass-Gustkiewicz 1998) wykazały znaczne zróżnicowanie domieszek kadmu: od 0,04 1,5% w sfalerytach (najwięcej w jasnych odmianach kolomorficznych) do ppm w galenie i markasycie. Rozróżnia się surowce pierwotne i wtórne kadmu. Tymi drugimi są złom akumulatorów Ni-Cd i armatury chemicznej oraz produkty odpadowe wytwarzania pigmentów. Pierwotnymi surowcami kadmu są współcześnie tylko produkty przetwarzania koncentratów cynkowych, cynkowo-ołowiowych i ołowiowo-miedziowych. Eksperymenty ługowania bakteryjnego rud siarczkowych w celu ekstrakcji tego pierwiastka dały dobre wyniki (Torma, Reddy 1997), lecz nie zostały jeszcze wdrożone na skalę przemysłową. W ocenie przydatności rud do odzysku kadmu nie stosuje się specjalnych wymagań odnośnie do jego zawartości, gdyż koncentrowanie w toku produkcji zależy od wielu szczegółów technologii cynku. Surowcami są pyły powstające w trakcie prażenia i spiekania koncentratów, wytopu cynku, ołowiu lub miedzi w piecach szybowych, pyły z pieców elektrycznych, produkty uboczne destylacji ogniowej cynku (stop Zn-Cd) i szlamy powstające w trakcie oczyszczania elektrolitu cynkowego. W praktyce wyjściowe koncentraty sfalerytowe zawierają 0,1 0,5% kadmu, koncentraty chalkopirytowe ponad 0,05% kadmu, natomiast koncentraty galenowe lub mieszane (Zn-Pb) ponad 0,03% kadmu. W pyłach następuje zatężenie kadmu do zawartości 2 10%, w szlamach elektrolitycznych do 15%, a w stopie przy rektyfikacji do 40% kadmu. Pyły po prażeniu, dawny surowiec, a dziś kwalifikowane jako odpad kadmowy pochodzący z ZGH Bolesław (z powodu braku odbiorców), zawierają 38,9% kadmu, 15,3% cynku i niemal 4% ołowiu. Do obiegu handlowego wprowadza się różne gatunki kadmu: kadm rafinowany 99,9 99,97% kadmu, kadm katodowy 99,98% kadmu, kadm rektyfikowany 99,99 99,992% kadmu, kadm strefowo przetapiany (hodowany) lub destylowany w próżni 99,995 99,9999% kadmu oraz tlenek zawierający co najmniej 98% CdO (Bolewski i in. 2000). Prócz zawartości kadmu istotne znaczenie mają minimalne domieszki miedzi, cynku, ołowiu i talu. Oddzielnie wykazywane są obroty siarczkiem i siarczanem kadmu. 168

169 Kadm był traktowany jako składnik podwyższający wartość koncentratów cynkowych i polimetalicznych. Od około 10 lat stał się składnikiem obniżającym cenę koncentratów cynkowych. Ze względów ekonomicznych coraz mniej zakładów hutniczych odzyskuje ostatnio kadm. Oznacza to zwiększoną emisję kadmonośnych pyłów i roztworów do środowiska Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Kadm nie tworzy własnych złóż. Podstawia izomorficznie cynk w jego minerałach, skąd jest pozyskiwany jako domieszka. W ten sposób niektóre złoża rud cynku są pierwotnym źródłem kadmu Zasoby i ich wystarczalność Zasoby przemysłowe kadmu w zagospodarowanych złożach są oceniane na około 0,5 mln t, zapewniając statyczną wystarczalność na ponad 20 lat. Odzysk wtórnego kadmu i/lub dalszy spadek produkcji górniczej mogą przedłużyć ten okres. Do oceny zasobów kadmu przyjęto (Tolcin 2014) proporcję od 200 : 1 Zn/Cd do 400 : 1 Zn/Cd w zasobach przemysłowych rud cynku. Zasoby geologiczne kadmu w złożach są przynajmniej o rząd wielkości większe. Niektórzy (niesłusznie) dodają do tego wielkie ilości zawarte w złożach węgla, w przypadku których nie jest znana technologia pozyskania. Duże zasoby kadmu znajdują się w złożach Australii, Azji i Ameryki Północnej. Pierwszych 10 krajów skupia 3/4 ogółu zasobów przemysłowych (tab. 10.1). Tabela 10.1 Zasoby szacunkowe kadmu w 2013 (według Tolcin 2014, Polska według Szuflicki i in. 2014) Państwo Zasoby [tys. t] Udział w zasobach światowych [%] Australia b.d. Chiny 92 18,0 Peru 55 10,8 Meksyk 47 9,2 Rosja 44 8,6 Indie 35 6,8 USA 32 6,3 Kazachstan 30 5,9 Kanada 23 4,5 Polska 22,9 4,5 Pozostałe ,3 Świat ,0 169

170 Technologie pozyskiwania Kadm pozyskiwany jest w różny sposób, zależnie od źródłowego surowca. W większości źródłem są pyły i szlamy powstające głównie przy prażeniu koncentratów cynkowych, a czasami ołowiowych i miedziowych. Wśród trzech głównych procesów otrzymywania kadmu w USA wymienia się frakcjonalną precypitację i destylację pyłów z prażenia koncentratów cynku, bezpośrednią destylację cynku zanieczyszczonego kadmem oraz rafinację elektrolityczną. Oczyszczane są również pyły powstające z prażenia koncentratów ołowiowych. Ocenia się, że w USA udaje się odzyskać około 95% kadmu zawartego w koncentratach cynku, ołowiu i miedzi. Ekstrakcji kadmu z koncentratu cynkowego lub złomu cynkonośnego dokonuje się jedną z dwóch metod: hydrometalurgiczną lub pirometalurgiczną (Llewellyn 1994). W obydwu pierwszym etapem jest prażenie fluidalne koncentratu cynkowego, które dostarcza zanieczyszczonego spieku ZnO. Poddaje się go ługowaniu kwasem siarkowym, który rozpuszcza zawarte cynk, kadm i miedź. Porcjowanymi dodatkami pyłu cynkowego wytrąca się kolejno związki miedzi i kadmu, a następnie kieruje się oczyszczony siarczan cynku do elektrolizy. Szlamy kadmonośne są kierowane na oddział kadmu, gdzie podlegają utlenianiu za pomocą MnO 2, aby usunąć żelazo i inne zanieczyszczenia, a następnie wielokrotnemu rozpuszczaniu w kwasie siarkowym, filtrowaniu i przekształceniu w kek zawierający cynk, kadm oraz śladowe domieszki miedzi i ołowiu. Po złożonym oczyszczaniu uzyskuje się gąbkę kadmową (40 90% kadmu z niewielką domieszką cynku, poniżej 2 3%), rozpuszcza ją w kwasie siarkowym i elektrolitycznie osadza się metaliczny kadm (około 99,99% kadmu), który z kolei jest zdejmowany i odlewany w pożądane wlewki (kuliste anody o średnicy 50 mm albo ołówkowate formy) albo też utleniany do proszku. Głębsze oczyszczenie wlewek kadmowych do celów specjalnych, jak półprzewodniki, uzyskuje się przez destylację próżniową lub rafinację ogniową w kolumnie rektyfikacyjnej w temperaturze C (Schulte-Schrepping, Piscator 1994). Kadm bywa też odzyskiwany elektrolitycznie z osadów cementacyjnych po ługowaniu pyłu piecowego kwasem siarkowym albo jako roztwór CdCl 2 w procesie wymiany jonowej dającej w wyniku gąbkę kadmową i ciecz ZnCl 2. W rafinerii kadm jest destylowany w wysokiej temperaturze. Skrapla się kadm zawierający około 1% cynku, a odciek jest wysokogatunkowym cynkiem. Destylowany kadm jest topiony z sodą kaustyczną i azotanem sodowym w celu usunięcia pozostałego cynku. W procesie pirometalurgicznym zbiera się dymy i pył z prażenia koncentratów cynkowych, który zawiera nawet do 10% kadmu (Llewellyn 1994) na skutek wcześniejszego odparowania kadmu (począwszy od temperatury 767 C) niż cynku (od 906 C). W metodzie kombinowanej, stosowanej w Polsce, następuje destylacja gąbki ( C), brykietowanie i rafinacja ogniowa ( C) w kąpieli wodorotlenku sodu. Odprowadza się zanieczyszczenia (cynk, tal, arsen, miedź, ołów i niekiedy nikiel), przeprowadzając je w związki nierozpuszczalne w kadmie (Skrzypek, Przybyłowicz 2012). W procesach hutniczych i przy spawaniu kadmonośnych materiałów kadm łatwo paruje (765 C) i kondensuje w pył reagujący natychmiast z tlenem; powstaje tlenek kadmu łatwo wchłaniany drogami oddechowymi. Pewna ilość kadmu jest pozyskiwana wtórnie z recyklingu akumulatorów Ni-Cd wymuszonego przez przepisy ochrony środowiska.

171 10.4. Wpływ na zdrowie i środowisko Kadm jest pierwiastkiem toksycznym dla ludzi i zwierząt w formie rozpuszczalnej i wchłanianej drogami oddechowymi, natomiast w wyniku kontaktu skóry z postacią metaliczną nie stwierdzono szkodliwych efektów. Nie stwierdzono również jego toksyczności dla roślin, jakkolwiek jest w nich akumulowany, co po ich spożyciu stanowi zagrożenie dla zdrowia człowieka. Kwestie dostępności kadmu dla organizmów żywych są nadal przedmiotem badań i stężenia notowane w środowisku nie mogą być traktowane jako wzorcowe w toksy kologii. Na przykład pigmenty na bazie siarczku kadmu zawarte w szkłach, emaliach, wyrobach ceramicznych i wyrobach z plastiku są praktycznie nierozpuszczalne, więc nieszkodliwe. Natomiast nawet śladowe zawartości w masowo używanych paliwach, nawozach fosforowych, cemencie i stali mogą kumulować się i stwarzają zagrożenie dla wszystkich mieszkańców. Jedną z dróg zaradczych jest recykling. Badania przeprowadzone z końcem XX wieku sugerują następujący udział źródeł kadmu: nawozy fosforowe 41,3%, paliwa kopalne 22%, produkcja stali 16,7%, inne przemysły 12%, procesy naturalne 8%. W późniejszych ocenach (ICdA 2005) wykazano większy udział procesów naturalnych, do 20%, kosztem obniżenia udziału nawozów. Już w roku 1950 stwierdzono, że przy znacznych stężeniach i długim czasie ekspozycji kadm może wpływać negatywnie na nerki i układ oddechowy (Schulte-Schrepping, Piscator 1994). W latach 70. odkryto przyczynę choroby kostnej itai-itai u konsumentów ryżu w Japonii, spowodowaną skażeniem gleb, na których zbierano plony (Friberg i in. 1974). Kadm w dymie i pyle okazał się łatwiej wchłaniany przez organizm niż w wyniku spożycia zawierających go produktów. Uszkadza płuca, skracając trwale oddech, rakotwórcze działanie jest prawdopodobne (Armstrong, Kazantzis 1983), nie zostało jednak udowodnione. Z tego powodu w Unii Europejskiej przywiązuje się wielką wagę do wycofania z obiegu tworzyw sztucznych zawierających kadm, których odpady są spalane, a także do zmniejszenia emisji ze spalania węgla i innych kadmonośnych paliw. Odpady końcowe z przeróbki krajowych rud Zn-Pb w ZGH Bolesław zawierają 0,009% kadmu, a szlamy z oczyszczalni ścieków 0,1 0,27% kadmu. W USA normy dla miejsc pracy ograniczają zawartość kadmu w powietrzu do 5 μg/m 3, a w wodzie pitnej do 5 μg/dm 3 (US EPA 1985). W Polsce i w UE dopuszczalna zawartość kadmu w wodzie pitnej wynosi również 5 μg/dm 3, mimo iż WHO zaleca granicę 3 μg/dm 3 (WHO 1984; Witczak, Adamczyk 1995). Według tzw. listy holenderskiej zawartość ponad 10 μg/dm 3 wymaga działań zapobiegawczych i remediacji. W UE zawartość kadmu w ściekach odprowadzanych do wód powierzchniowych i gruntu nie może przekraczać 0,2 mg/dm 3. Jednakże zawartość kadmu w ściekach przemysłu metalurgicznego, farbiarskiego i tworzyw sztucznych nieraz jest wyższa. Limitowana jest też zawartość kadmu w ściekach używanych do nawożenia (1 mg/kg). Kadm przyswojony wraz z pokarmem kumuluje się w organizmie, osiągając po pewnym czasie poziom toksyczności. Metal ten narusza przemiany metaboliczne wapnia, magnezu, żelaza, cynku i miedzi. Wypłukiwanie przez kadm wapnia ze szkieletu i innych narządów powoduje deformację i łamanie się kości, uszkodzenia narządów wewnętrznych i zaburzenia wszystkich funkcji regulacyjnych organizmu, w których niezbędny jest udział wapnia, magnezu lub innych biopierwiastków. Zatrucie kadmem powoduje bóle i zaniki mięśni, niedokrwistość, nadciśnienie tętnicze, uszkodzenia wątroby, nerek lub płuc. Nadmiar kadmu może być przyczyną powstawania wszystkich rodzajów nowotworów. Uważa się, że głównym czynnikiem nowotworowym w dymie tytoniowym jest kadm. 171

172 Problemy użytkowników wyrobów zawierających kadm ilustruje dobrze przypadek akumulatorów Ni-Cd. W zasadzie można by je złomować na cztery alternatywne sposoby: przez kompostowanie, spalanie, składowanie lub recykling. Dwa pierwsze są niepraktyczne, a szeroko stosowane składowanie jest niebezpieczne dla środowiska. Recykling wydaje się najlepszą możliwością. Podobnie kontynuowanie odzysku kadmu z rud cynku i produkcja akumulatorów wydają się lepszym wyjściem niż zaniechanie odzysku i zakaz produkcji wyrobów, gdyż nieprzerobiony odpadowy kadm kierowany byłby nieuchronnie na składowiska odpadów. Szwecja w roku 1979 wprowadziła zakaz stosowania związków kadmu w pigmentach, powłokach i stabilizatorach tworzyw sztucznych. Skutkowało to zmniejszeniem zużycia kadmu w Szwecji z 100 ton do poniżej 5 ton po 10 latach obowiązywania ustawy. W ostatniej dekadzie XX wieku w wielu krajach rozwiniętych wprowadzono przepisy zmierzające do redukcji, a nawet pełnej eliminacji kadmu z produktów i ze środowiska człowieka (WHO 1992). Kadm został wprowadzony na listę substancji trwałych, biologicznie akumulowanych i toksycznych sporządzoną przez EPA w USA w 1999 roku. W następnych latach pojawiły się coraz większe szczegółowe ograniczenia dopuszczalnych zawartości tego pierwiastka, niezależnie od tego, czy forma związania umożliwia migrację i przyswajanie. Z końcem roku 2003 w ramach światowego traktatu o ochronie powietrza ONZ sporządziła protokół, którego sygnatariusze zobowiązali się zredukować emisję trzech najgroźniejszych metali ciężkich kadmu, ołowiu i rtęci do poziomu niższego niż w 1990 roku. Protokół ten ratyfikowało 18 państw, w tym USA i państwa UE. Agendy ONZ FAO i WHO przyjęły jako najwyższą dopuszczalną zawartość kadmu w żywności 7 μg/1 kg wagi ciała (Plachy 2003). Powierzchnia litosfery została w wielu miejscach wzbogacona w ten pierwiastek na skutek działalności człowieka. Źródłami zanieczyszczenia kadmem są hutnictwo, energetyka, nawozy fosforowe, a w mniejszym stopniu osady z oczyszczalni ścieków oraz emisje ze spalarni odpadów PCV. Szczególny wpływ mają hutnictwo cynku i miedzi oraz stalownictwo. Procesy otrzymywania stali w piecach elektrycznych i konwertorach tlenowych oraz powlekania jej cynkiem prowadzą do ogromnej emisji pyłów, zawierających średnio około 0,05% kadmu (Llewellyn 1994) pomimo użytkowania surowców o śladowych zawartościach kadmu w rudzie, złomie, koksie i topnikach. Spalanie węgla jest źródłem emisji do atmosfery i zatężania w popiołach. Zapis zanieczyszczenia atmosfery północnej półkuli Ziemi przez kadm w lodowcach Grenlandii (Boutron i in. 1995, vide ICdA 1991) ujawnił silny wzrost zawartości kadmu w okresie , a następnie dramatyczny spadek. Przyczyny tego zjawiska upatruje się w uprzemysłowieniu i we wzroście spalania węgla, a w konsekwencji wprowadzaniu czystszych technologii. Około 80% kadmu zawartego w fosforytach i apatytach przechodzi do kwasu fosforowego i nawozów. Ocenia się (Llewellyn 1994), że nawozy fosforowe stosowane w USA zawierają 2 20 ppm kadmu, który corocznie trafia na pola; jednakże ilość absorbowana przez rośliny nie jest znana. Stwierdzono, że nawożenie roślin superfosfatem zwiększa przyswajanie kadmu przez rośliny. Istnieją duże obawy, że w glebie nastąpi akumulacja kadmu wprowadzanego wraz z nawozami sztucznymi (Kuck, Plachy 1996). Europejska Asocjacja Producentów Nawozów przyjęła zobowiązanie ograniczenia do roku 2005 zawartości kadmu w nawozach fosforowych do 60 mg Cd/1 kg P 2 O 5. Kraje skandynawskie i Szwajcaria stosują już znacznie ostrzejszą normę 22 mg kadmu. Jednocześnie nowsze badania wskazują, że znaczna zawartość cynku w glebie (mającego pochodzenie naturalne lub wprowadzanego jako dodatek do nawozu) zmniejsza pochłanianie i toksyczność kadmu. 172

173 Duże stężenie kadmu stwierdza się zwłaszcza w warzywach korzeniowych uprawianych w rejonach przemysłowych. Nadmierna zawartość kadmu w glebie powoduje niezawiązywanie się kłosów i inne deformacje w rozwoju zbóż. Kadm jest pierwiastkiem rozproszonym w środowisku naturalnym. Występuje nie tylko w rudach szeregu metali, ale i w pospolitych skałach. Poznanie naturalnych stężeń ma istotne znaczenie w ocenie skażenia środowiska przez człowieka i doboru działań naprawczych. Średnią zawartość w litosferze kontynentów różni autorzy określają na 0,1 0,3 ppm, zauważając przy tym nieznaczne wzbogacenie w iłach oceanicznych, łupkach i skałach zasadowych w porównaniu ze skałami kwaśnymi (Marovsky, Wedepohl 1971). Tendencję do wiązania kadmu wykazują też konkrecje żelazowo-manganowe na dnie oceanów (6 20 ppm) i biolity. Zawartość kadmu w węglach wynosi 0,1 10 ppm, a w ropach naftowych 0,003 1 ppm (Kabata-Pendias, Pendias 1999). Zawartości powyżej 1 ppm notowano w niektórych alkalicznych amfibolach, biotytach, kaolinitach i fluorytach (Iwanow i in. 1989). Dolomity diploporowe środkowego triasu w regionie śląsko-krakowskim zawierają 9 24 ppm kadmu (Dymowski i in. 1998). Fosforyty zawierają na ogół 7 80 ppm kadmu, a niekiedy do 500 ppm kadmu (WHO 1992), podczas gdy w apatytach złóż magmowych zawartość jest z reguły niższa niż 6 ppm (Kuck, Plachy 1996). Za środowisko najbardziej sprzyjające gromadzeniu się kadmu uważa się utwory hydrotermalne i kwaśne wody w strefie utlenienia siarczków. Te drugie zawierają do 20 mg/dm 3, co w warunkach utleniających i przy rozpuszczaniu węglanów może doprowadzić do znacznego wzrostu stosunku kadmu do cynku, a nawet wytrącenia własnych minerałów kadmu. W solankach niektórych obszarów wulkanicznych oraz tych, które towarzyszą złożom ropy naftowej zawartości kadmu mogą przewyższać 0,5 1 mg/dm 3, a w osadach iłowo-siarczkowych w ryfcie Morza Czerwonego g/t (Iwanow i in. 1989). Natomiast czyste wody podziemne zawierają najczęściej tylko 0,1 0,5 μg Cd/dm 3 (Witczak, Adamczyk 1995). Dodatkowym źródłem kadmu dostarczanego w sposób naturalny do atmosfery są pożary lasów. Corocznie emitowane jest w ten sposób 1 70 t kadmu (Nriagu 1980). Badania geochemiczne kadmu prowadzone są w Polsce na szerszą skalę od lat 90. XX wieku. Wyniki pierwszych prac podsumowano w monografii I. Bojakowskiej (1994) oraz w ramach regionalnych badań geochemicznych gleb, wód i osadów wodnych, które w różnych skalach zdjęcia geochemicznego przeprowadził Państwowy Instytut Geologiczny. Badania przeglądowe (Lis, Pasieczna 1995a) wykazały, że zawartość kadmu w glebach na przeważającej części obszaru naszego kraju jest mniejsza od granicy oznaczalności w zastosowanej metodzie, tj. 0,5 ppm. Wyodrębniono natomiast rozległą anomalię na Górnym Śląsku przewyższającą granicę toksyczności gleb uprawnych i gruntów pod zabudowę mieszkaniową, tj. 5 ppm. Badania profili glebowych na jej obszarze (Lis, Pasieczna 1995b, 1999b) wykazały, że na ogół skażona jest tylko przypowierzchniowa warstwa gleby, a z głębokością zawartość kadmu szybko spada. Na wychodniach dolomitów kruszconośnych obserwuje się jednak wysokie stężenia kadmu również w podglebiu. Aż 8,6% powierzchni gleb użytkowanych rolniczo na Górnym Śląsku ma przekroczoną zawartość toksyczną. Stężenia kadmu w pobliżu hut cynku przekraczają 25 ppm, a nawet 100 ppm. Poza aglomeracją miejską, która pokrywa się obszarowo z szerszym regionem przemysłowo-rolniczym Górnego Śląska, mniejsze anomalne zawartości kadmu zanotowano w glebach kilku innych miast (Czarnowska, Gworek 1988; Lis 1992; Lis, Pasieczna 1995c, 1998a), w zatorfionym ujściu Odry (Lis, Pasieczna 1998b) i koło fabryki nawozów fosforowych w Gdańsku (Lis, Pasieczna 1999a). 173

174 Ocenę ilości kadmu wprowadzanego do środowiska na skutek wydobycia rud miedzi w LGOM przeprowadzili I. Bojakowska i in. (2011). W środowisku wód powierzchniowych niemal na całym obszarze Polski zawartości są niższe od granicy wykrywalności, 3 μg/dm 3. Wyjątkiem jest stary okręg górniczy i hutniczy cynku i ołowiu na Górnym Śląsku, gdzie w zlewniach Małej Panwi i Stoły, a także koło Szopienic i Bukowna stężenia kadmu przekraczają lokalnie 25 μg/dm 3, a nawet 100 μg/dm 3. Punktowe, podwyższone zawartości kadmu notuje się w okolicy kilku zakładów przemysłowych, m.in. huty żelaza koło Krakowa. Osady wodne są środowiskiem łatwo kumulującym kadm, najbardziej wrażliwym na zanieczyszczenie. Tło geochemiczne kadmu w osadach wodnych Polski jest niskie, poniżej 1 ppm. Anomalnie wysokie stężenia zanotowano na Górnym Śląsku, w zlewniach Utraty i Jeziorki koło Warszawy, Bzury koło Łodzi, Wieprza i Bystrzycy koło Lublina, w aluwiach Warty poniżej Poznania i w kilku innych miejscach (Lis 1992; Lis, Pasieczna 1995a; Bojakowska 2011; Bojakowska i in. 2000; Bojakowska, Sokołowska 2001; Pasieczna i in. 2010). M. Wardas (2000) stwierdziła, że 10% badanych próbek osadów Górnej Wisły jest zanieczyszczonych w granicach ppm kadmu. Największe zawartości notowane są na Górnym Śląsku, gdzie przekraczają 100, a nawet 1000 ppm (Ciszewski 1994; Bojakowska 1995, 2009; Lis, Pasieczna 1999b). Mają one przyczynę zarówno naturalną wietrzenie dolomitów kruszconośnych i rud Zn-Pb jak i antropogeniczną mobilizacja pod wpływem górnictwa, hutnictwa i innych przemysłów w Górnośląskim Okręgu Przemysłowym. W Polsce różne rodzaje węgla brunatnego zawierają 0,1 17,8 ppm, a ich popioły od ilości śladowych do 0,9 ppm kadmu (Bielowicz 2013). Popioły węgla kamiennego zawierają 1 13 ppm (Bzowski, Bojarska 2000). Prócz środowisk geologicznych szeroko badane były biosfera, atmosfera i różne procesy technologiczne w Polsce (Bojakowska 1994, 2009). Można więc stwierdzić, że stężenia kadmu i zagrożenie tym pierwiastkiem zostały w naszym kraju ustalone Produkcja i dostawy Około 80% światowej podaży kadmu rafinowanego pochodzi z hutnictwa cynku. Pozostałą ilość stanowi kadm pozyskiwany w trakcie przetwarzania hutniczego koncentratów ołowiu i miedzi oraz z recyklingu złomu. Ocena ilości kadmu wtórnego jest trudna, gdyż kadmonośne odpady i surowce wtórne wprowadzane są do procesu rafinacji cynku i wliczane są do produkcji kadmu pierwotnego. Według Cadmium Association udział wtórnego kadmu w jego globalnej produkcji w 1999 roku wynosił około 10%, a w USA aż 42%. W okresie światowa produkcja wtórnego kadmu się podwoiła. W ostatnich latach udział poddawanych recyklingowi małych akumulatorów Ni-Cd wzrósł do 15% (w USA do 25%), natomiast wtórny obieg dużych akumulatorów przemysłowych stanowi ponad 80%. Wydaje się, że wzrost udziału kadmu wtórnego w ogólnej produkcji będzie wymuszony zaostrzającymi się wymogami ochrony środowiska oraz wzrostem efektywności technologii recyklingu. Mimo że długookresowy trend produkcji kadmu nie wykazuje istotnej zależności z rozwojem produkcji cynku, to kolektywność źródeł kadmu i cynku stwarza ryzyko środowiskowe w przypadku braku zapotrzebowania na pierwszy z metali. Nieunikniony z przyczyn

175 technologiczno-środowiskowych odzysk kadmu może powodować konieczność magazynowania i gospodarowania zapasami tego metalu. Średnie tempo wzrostu produkcji kadmu z początkiem XX wieku było dwukrotnie wyższe niż cynku na skutek rozwoju technologii i zastosowań. W okresie I wojny światowej, kiedy stwierdzono jego przydatność jako substytutu cyny, średni przyrost produkcji wynosił nawet 52%/rok (Bolewski, Gruszczyk 1978). Na rysunku 10.1 pokazano rozwój produkcji po roku W dekadzie wzrosła ona o 77%, w dekadzie o 12%, a w latach zmalała o 1%, by ponownie, po przełomie tysiącleci odzyskać słaby trend wzrostowy. W latach produkcja kadmu rafinowanego wzrosła o nieco ponad 1%. W tych samych przedziałach czasu produkcja górnicza cynku wzrastała o 64%, 21% i 36%. Wielkość produkcji światowej kadmu w latach , według ocen USBM (Plachy 2001; Tolcin 2013) wahała się od t/rok do t/rok, przy nieuwzględnieniu w latach produkcji USA i Korei Północnej. Natomiast według ocen brytyjskich (WMSY 2014) produkcja kadmu rafinowanego mieściła się w przedziale od t/rok do t/rok, a orientacyjna produkcja USA i Korei Północnej szacowana było odpowiednio na 600 t/rok i 200 t/rok. Rys Światowa produkcja kadmu rafinowanego (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) W 1997 roku produkcja kadmu rafinowanego notowana była w 31 krajach, a w 2013 roku już tylko w 19. Producenci azjatyccy (68%) i amerykańscy (18%) zapewniają w sumie 86% podaży światowej. W tabeli 10.2 zestawiono dziesięć państw przodujących w produkcji kadmu rafinowanego. Należą do nich przede wszystkim szybko rozwijające się: Chiny (firmy Zhuzhou i Huludao Zinc Smelting Co.), Korea Południowa największe rafinerie cynku na świecie należące do Korea Zinc Ltd. s (w Onsan) oraz Young Poong Corp. s Sukpo i Japonia (Dowa Metals and Mining Co., Ltd. s w Akita, Mitsui Mining and Smelting Co., 175

176 Ltd. s w Hachinohe i Kamioka, Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. s w Harima i Toho Zinc Co., Ltd. s w Annaka). W Indiach Hindustan Zinc Ltd. (HZL) pozyskiwał kadm w ołowiowo-cynkowych i cynkowych kombinatach hutniczych w Chanderiya, Debari i Vizag. Niewielkie ich ilości dostarczał Binani Zinc Ltd w hucie cynku Binanipuram. W Ameryce kontynuowały produkcję kanadyjskie firmy HudBay Minerals Inc. s oraz Teck Resources Ltd. s, a w Meksyku Industrias Peñoles S.A.B. de C.V. s Met-Mex oraz Grupo México S.A.B. de C.V. s. W Australii liczącym się producentem jest koncern Nyrstar s Hobart. Bardzo szybko spada produkcja tego metalu w USA (tab. 10.2), gdzie w 2013 funkcjonowało tylko trzech wytwórców kadmu. W Teenessee jest to rafineria Clarksville, własność belgijskiego Nyrstar NV, pozyskująca kadm ze źródeł pierwotnych. Wtórny kadm z akumulatorów NiCd odzyskiwany jest także przez The International Metals Reclamation Co. (INMETCO) w Pensylwanii oraz Toxco Inc. s w Ohio (Tolcin 2014). W Europie czołowym producentem przez wiele lat była Belgia (huta Union Minière zlikwidowana w roku 2002). Obecna podaż kadmu pochodzi z hut cynku w: Bułgarii (KCM S.A. s Płowdiw i OTZK plc s Kardjali), Niemczech (Xstrata plc s Nordenham), Kazachstanie (Kazzinc JSC s), Holandii (Nyrstar s Budel), Norwegii (Boliden AB s Odda), Rosji (OJSC s w Czelabińsku oraz Ural Mining and Metallurgy Co. s), a także w Polsce (Huta Cynku Miasteczko Śląskie ). Tabela 10.2 Produkcja kadmu rafinowanego (w tonach, według WMSY 2014) Lp. Kraj Udział w produkcji w 2013 [%] 1 Chiny ,0 2 Korea Płd. b.d ,3 3 Japonia ,1 4 Kazachstan b.d.* ,0 5 Meksyk ,6 6 Kanada b.d ,8 7 Rosja 2350* ,1 8. Peru ,1 9 USA ,7 10 Indie ,7 11 Holandia ,5 12. Polska ,6 Świat ,0 * jako ZSRR łącznie 176

177 10.6. Zastosowanie, zużycie i substytuty Kadm jest stosowany głównie w formie metalicznej. Służy do produkcji akumulatorów Ni-Cd, stopów elektrotechnicznych i niskotopliwych, powlekania metali oraz produkcji pigmentów i stabilizacji PCV i innych plastików. International Cadmium Association (ICdA) oceniła, że w roku 2003 struktura zużycia globalnego była następująca: akumulatory 80%; pigmenty 11%, powłoki 7%; stabilizatory plastików 1,5%; stopy nieżelazne i inne 0,5%. W przeszłości zastosowania były inne. Na przełomie XIX i XX wieku wykorzystywano głównie siarczek kadmu jako pigment do farb, a podrzędnie amalgamat CdHg 3 w dentystyce. W czasie I wojny światowej rozwinęła się substytucja stopów cynowych przez kadmowe, a potem powlekanie antykorozyjne innych metali. W czasie II wojny światowej wprowadzono akumulatory Ni-Cd i do końca lat 80. ich udział w zużyciu ogólnym kadmu wzrósł do 35% kosztem spadku powlekania metali do 30% i stopów do 10%. Te przeciwbieżne tendencje utrzymują się nadal. Akumulatory niklowo-kadmowe są drugim po ołowiowych najpowszechniej stosowanym typem akumulatorów. Nie uwalniają gazu, są długowieczne (5 30 lat) i niewrażliwe na niską temperaturę. Ich katoda w stanie naładowanym składa się z proszku metalicznego kadmu (niekiedy zmieszanego z grafitem lub spiekiem ceramicznym), a anoda z Ni(OH) 3. W czasie pracy (rozładowania) tworzą się Cd(OH) 2 i Ni(OH) 2. Możliwe jest ponowne ładowanie. Powłoki kadmowe na stali, aluminium i innych metalach konstrukcyjnych są nanoszone galwanicznie w celu ochrony przed korozją, a jednocześnie zapewnienia przewodności, tarcia i trwałości spawu. Mają zastosowanie do części maszyn, samolotów, samochodów i broni. Liczne stopy kadmu z miedzią, srebrem, cynkiem, cyną, glinem i innymi pierwiastkami służą jako spoiwa metali i ceramiki, kontakty elektryczne oraz specyficzne urządzenia kontrolne. Kadm obniża z reguły punkt topliwości metali, podwyższa wytrzymałość mechaniczną drutu miedzianego, zmniejsza ablację przy iskrzeniu. Zastosowania związków kadmu są zróżnicowane. Tradycyjnie użytkuje się siarczek kadmu i kilka innych związków jako pigmenty. W zależności od temperatury wytrącenia z roztworu i stężenia jonu Cl barwa siarczku kadmu jest cytrynowo-żółta, pomarańczowa, a nawet czerwona, a w przypadku obecności selenu brązowa. Selenek kadmu jest czarny, a Cd(OH) 2 biały. Siarczek mieszany, ZnCdS 2, aktywowany srebrem lub miedzią daje niezwykle szerokie spektrum barw. Amorficzny tlenek kadmu jest pomarańczowy lub brązowy. Krzemian i boran kadmu fluoryzują i fosforyzują na różowo. Związki te są używane w emaliach, barwnych szkłach, porcelanie i lakierach jako odporne termicznie powłoki na plastikach, katalizatory oraz do produkcji organicznych stabilizatorów PCV. Są również składnikiem farb stosowanych w malarstwie artystycznym. Mieszanki CdS-CuS oraz CdSe, CdTe są używane do baterii słonecznych. Uwodniony siarczan CdSO 4 H 2 O jest bezbarwny, służy do galwanicznego powlekania, napełniania ogniw Westona oraz jako surowiec do produkcji innych związków kadmu. CdCl 2 jest stosowany w barwnikach tkanin, powłokach ochronnych, także jako fungicyd i pestycyd (OSHA 1993). Do niedawna używano organicznych związków kadmu (laurat i stearat) do stabilizacji chlorku poliwinylu (PCV), lecz wycofuje się je z obawy o toksyczność z większości wyrobów z wyjątkiem tych, które są narażone na trudne warunki użytkowania, takich jak ramy okienne (Morrow 2004). 177

178 Zużycie surowców kadmu i emisja do środowiska są trudno uchwytne, gdyż są one składnikami wielu produktów przejściowych i były badane szerzej tylko w USA w 1989 roku (Llewellyn 1994). Od tej pory zmieniła się znacznie struktura zużycia, USA straciły dominująca pozycję na rynku na rzecz Japonii, Chin i Korei Południowej, rośnie szybko odzysk wtórnego kadmu. Komisja Europejska zaleciła osiągnięcie do końca 2003 roku 95-procentowego wskaźnika zbiórki zużytych baterii Ni-Cd. Struktura zużycia jest oceniana przez ekspertów USGS i International Cadmium Association, ale nie udało się tej oceny zweryfikować obliczeniami produkcji konkretnych wyrobów (Plachy 2001). Światowe zużycie kadmu na przełomie XX i XXI wieku wahało się według World Bureau of Metal Statistics od 17 tys. t/rok do 20,6 tys. t/rok. Największymi konsumentami kadmu w 2004 roku były kraje azjatyckie Chiny i Japonia (48%) oraz Unii Europejskiej (40%), zwłaszcza Belgia (28%). W USA natomiast nastąpił w latach ponad czterokrotny spadek zużycia kadmu na skutek znacznego ograniczenia produkcji akumulatorów Ni-Cd w USA na rzecz ich importu. Głównymi wytwórcami tych akumulatorów stały się firmy chińskie BYD i GP oraz japońskie Sanyo i Matsushita/Panasonic. W latach , według szacunków WMSY (2014), zużycie kadmu oscylowało pomiędzy t/rok a t/rok, wykazując dużą, względną stabilność konsumpcji. Kraje azjatyckie i Unii Europejskiej, traktowane jako bloki, konsumują w przybliżeniu te same ilości metalu, odpowiednio 48% i 44% światowego zużycia. Konsumpcja Belgii jest porównywalna z konsumpcją Chin, łączny udział tych krajów oceniany jest na około 63%. Z roku na rok obserwuje się znaczne wahania zapotrzebowania wobec zmiennej koniunktury na rynkach, jednakże w dłuższym czasie zużycie odpowiada w przybliżeniu produkcji metalu rafinowanego. Oznacza to stabilizację, a nawet pewien spadek zużycia od końca lat 60. XX wieku. Mimo to zużycie kadmu jest zdecydowanie największe wśród metali rzadkich grupy cynku i glinu koncentrujących się w siarczku cynku ( plejada blendy cynkowej ). W 2013 roku wynosiło ono: gal t, german t, rtęć t, ind t, tal t. Substytutami kadmu w pokryciach antykorozyjnych i spoiwach okazały się cynk i aluminium, a w stabilizatorach PCV związki metylowe cyny i Ba-Zn. Pigmenty kadmowe w plastikach są zastępowane przez cerowe (Ce 2 S 3 ). Do niektórych celów wytwarza się konkurencyjne, aczkolwiek droższe w produkcji, akumulatory litowe i z wodorkiem niklu. Powszechnie redukuje się udział kadmu w tradycyjnych akumulatorach Ni-Cd (Tolcin 2014) Ceny Kadm nie jest notowany na giełdach metali. Ze względu na systematycznie prowadzone statystyki, stałą jakość surowca i względną stabilność waluty najlepszy opis ewolucji cen pochodzi z USA. W czasie II wojny światowej i w okresie zimnej wojny ceny kadmu w USA były kontrolowane przez rząd. Od 1952 roku zostały one w tym kraju uwolnione i kształtowały się pod wpływem sił rynkowych podaży i popytu. Z biegiem lat rynek kadmu stał się bardzo wrażliwy na perspektywy nowych zastosowań, przepisy o ochronie środowiska i zamykanie zakładów, które nie mogą sprostać nowym przepisom. Do końca lat 80. XX wieku ceny kadmu rafinowanego o czystości 99,95% na rynku USA wahały się w granicach 1,11 7,90 USD/lb, tj. 2,43 17,40 USD/kg (rys. 10.2).

179 W Europie ceny są zazwyczaj nieco wyższe, lecz niedokładnie porównywalne, gdyż notowania od 1994 roku dotyczą czystości 99,99%. W 1982 roku zanotowano najniższą cenę tego metalu od czasów II wojny światowej, spowodowaną recesją gospodarczą w latach Później zdarzały się krótkotrwałe wzrosty na skutek spekulacji w wyniku niedoborów po zamknięciu dużych hut lub po jednorazowych wielkich zakupach. Przeważał jednak stały trend spadkowy do poziomu około 0,20 USD/lb z końcem 2000 roku, który wyznacza rekordową bessę. Jest ona tym dotkliwsza, że większość producentów uzyskuje kadm po koszcie około 1,00 USD/lb (Morrow 2004). W pierwszych latach XXI wieku zaznacza się kilkakrotny wzrost cen do około 0,60 USD/lb w 2000 roku. Niespodziewane zamknięcie francuskiego Metaleurop s Noyelles-Godault w roku 2002 ograniczyło podaż kadmu, powodując wzrost jego cen. Stopniowe i konsekwentne, od początków XXI wieku, przenoszenie działalności przemysłu produkującego baterie i akumulatory do Chin pogłębiało niedobory podażowe, nadal windując ceny metalu w latach Ogólnoświatowy kryzys od roku 2008 spowodował załamanie cen także na rynku kadmu. Rozszerzenie dyrektywy 2006/66/EC o zakaz używania akumulatorów NiCd w elektronarzędziach zawęża popyt na omawiany metal, co w połączeniu z wyraźną nadprodukcją skutkuje dalszym spadkiem cen po roku Rys Ewolucja średniorocznych cen kadmu (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) 179

180 Duży wpływ na kształtowanie cen kadmu ma organizacja zbytu. Około 95% sprzedawanego kadmu pochodzi od producentów cynku, a dostawy odbywają się na zasadzie kontraktów długoterminowych. Bezpośredni wpływ na poziom cen ma głównie pozostała ilość metalu (5%) sprzedawana w ramach kontraktów natychmiastowych (spot). Ceny kształtujące się w tym typie kontraktów są bardziej wrażliwe na doraźne relacje między podażą a popytem. Zakazy stosowania kadmu we wszystkich formach u dużych producentów i konsumentów w Unii Europejskiej i w USA oraz nadprodukcja i rosnące zapasy metalu pierwotnego i wtórnego będą miały najprawdopodobniej wpływ na ceny kadmu w najbliższych latach Prognoza rynku, recykling Głównym czynnikiem rozwojowym rynku kadmu jest relacja spodziewanego popytu do podaży z bieżącej i możliwej do uruchomienia produkcji oraz zapasów. Pomimo dramatycznego osłabienia zapotrzebowania kadm pozostaje surowcem użytecznym. Poznanie wpływu na zdrowie sprzyja regulacjom środowiskowym i recyklingowi. Na przykład uważa się, że akumulatory Ni-Cd w samochodach elektrycznych i urządzeniach przemysłowych są niezastąpione, a ich stosowanie zapobiega składowaniu złomu innych krótkotrwałych i mniej wydajnych akumulatorów. Podobnie wyroby z kadmowymi pigmentami i stabilizatorami PCV mają dłuższą żywotność i prawdopodobnie nie zostaną wyparte z rynku. Powłoki kadmowe okazują się lepszymi i bezpieczniejszymi od alternatywnych w takich krytycznych sektorach przemysłu jak: lotniczy, wojskowy, jądrowy, górniczy, morski, elektrotechniczny. Łatwo organizować ich wtórny obieg. Unia Europejska dyskutuje na temat celowości zakazu stosowania kadmu w wyrobach, który był wcześniej postulowany. Wydaje się, że jeśli śladem Japonii i krajów NAFTA, zakazu tego nie będzie (ICdA), to i podaż surowców kadmu pozostanie na tym samym poziomie. Zaopatrzenie przemysłu w potrzebną ilość kadmu zależy od wielkości produkcji górniczej cynku, zawartości kadmu w rudzie, wymaganej czystości cynku oraz technologii przetwarzania, która decyduje o wielkości uzyskiwanej części kadmu. Przy produkcji cynku surowego i rafinowanego uzyski kadmu wynoszą odpowiednio około 75% i 90 95%. Przy recyklingu akumulatorów odzysk kadmu powinien być zupełny. W skali globalnej na jedną tonę produkcji pierwotnej cynku uzyskiwano z początkiem lat 60. XX wieku średnio 3,5 kg kadmu, lecz na przełomie stuleci ilość ta spadła do 2 kg na skutek małego zapotrzebowania. Światowe zapasy kadmu u producentów w latach wahają się w granicach t. W 2005 sięgały 2910 t, by potem sukcesywnie maleć. Obecna wielkość rezerw pokrywa około 6% rocznego zapotrzebowania. Zaobserwowano znaczny ubytek zapasów w krajach Ameryki (głównie Kanada i Meksyk, częściowo Peru, statystyki dla USA nie są dostępne). Z początkowych t w latach pozostało aktualnie poniżej 10% pierwotnych wielkości. Rezerwy krajów europejskich pozostają nienaruszone (WMSY 2014). Spadkowa tendencja tonażu rezerw w połączeniu ze zrównoważonym i stałym zużyciem tego metalu w ostatniej dekadzie może wpływać na kształtowanie się jego cen oraz może nieznacznie skracać jego osiągalność na rynku. Ważnym źródłem kadmu są baterie Ni-Cd z recyklingu. Są one najpierw obrabiane cieplnie w celu usunięcia powłok plastykowych i otwarcia obwodów baterii. Później są ogrzewane w zamkniętej retorcie w celu odparowania kadmu, jego skroplenia i odlewania do wlewnic. Usuwa się pozostałości niklu i żelaza.

181 10.9. Udział w gospodarce Polski Polska jest zasobna w rudy Zn-Pb zawierające kadm. Produkcję kadmu z rud cynkowo-ołowiowych niecki bytomskiej rozpoczęto na Górnym Śląsku już w 1850 roku, na skalę przemysłową rozwinięto ją od 1871 roku. Do I wojny światowej pozostawała największą na świecie. W przebiegu wieloletnim obserwuje się spadek produkcji kadmu w Polsce (Paulo, Strzelska-Smakowska 2003). Z początkiem lat 70. XX wieku przekraczała ona według różnych źródeł 400, a nawet 590 t/rok, lecz w połowie lat 90. XX wieku została zawieszona (Bolewski i in. 2002). Wznowiono ją z końcem 2000 roku i w następnych latach wahała się w granicach t. W latach produkcja jest szacowana na około 370 ton (WMSY 2014). Kadm rafinowany (99,95%) produkowany jest w Hucie Cynku Miasteczko Śląskie. Zakład kadmu w hucie Oława produkuje tlenek kadmu o czystości co najmniej 98% i stosuje recykling akumulatorów Ni-Cd. W Zakładach Chemicznych Permedia w Lublinie produkowano siarczek, siarczan i inne pigmenty kadmowe. Były one przedmiotem eksportu. Zasoby pozostałe do 2012 roku, udokumentowane w polskich złożach rud Zn-Pb, wynoszą szacunkowo ponad ton kadmu, lecz mało prawdpodobne jest ich pełne wykorzystanie. W jedynej obecnie czynnej kopalni Pomorzany zasoby kadmu oceniane są na nieco powyżej 3000 t. W rzeczywistości ilość ta spada szybko na skutek wyczerpywania zasobów rudy, niezależnie od ilości uzyskiwanego kadmu. Z tego powodu horyzont wystarczalności zasobów kadmu w złożach Polski wyznaczają lata , kiedy to zostanie zamknięta wymieniona kopalnia. Literatura Armstrong B.G., Kazantzis G., The mortality of cadmium workers. Lancet, June 25, 1983: Bielowicz B., Występowanie wybranych pierwiastków szkodliwych w polskim węglu brunatnym. Gospodarka Surowcami Mineralnymi 29, 3, Bojakowska I., Wpływ czynnika antropogenicznego na procesy geochemiczne w powierzchniowych warstwach litosfery. Instrukcje i Metody Badań Geologicznych 53. Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Bojakowska I., Wpływ odprowadzania ścieków na akumulację metali ciężkich w osadach wybranych rzek Polski. Instrukcje i Metody Badań Geologicznych 55. Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Bojakowska I., Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do środowiska. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 40: Bojakowska I., Geochemical Characteristics of River Sediments in The Baltic Sea Catchment Area. Geochemistry of Baltic Sea Surface Sediments: Bojakowska I., Gliwicz T., Sokołowska G., Wyniki monitoringu geochemicznego osadów wodnych w Polsce w latach Biblioteka Monitoringu Środowiska, Warszawa. Bojakowska I., Paulo A., Lech D., Ocena ilości metali towarzyszących wprowadzanych do środowiska przy wydobyciu rud miedzi w LGOM. Rudy i Metale Nieżelazne 56 (9):

182 Bojakowska I., Sokołowska G., Zmiany w zawartości kadmu, cynku i ołowiu w osadach rzek Górnego Śląska w latach Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej, Górnictwo, 248: Bolewski A., Gruszczyk H. (red.), Surowce mineralne świata: Zn-Pb-Cd. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa. Bolewski A. (red.), Encyklopedia surowców mineralnych, H-O. Wydawnictwo Centrum Podstawowych Problemów Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN, Kraków. Bolewski A., Ney R., Smakowski T. (red.), Bilans gospodarki surowcami mineralnymi w Polsce na tle gospodarki światowej, IGSMiE PAN, Kraków. Bzowski Z., Bojarska K., Formy kadmu w popiołach z węgla kamiennego, Konferencja Kadm w środowisku problemy ekologiczne i metodyczne. Człowiek i Środowisko 26: Ciszewski D., Rozprzestrzenianie metali ciężkich w osadach dennych rzeki Chechło. Przegląd Geologiczny 42 (2): Czarnowska K., Gworek B., Zanieczyszczenie kadmem gleb Warszawy. Roczniki Gleboznawcze 39, 4: Dymowski W., Łukwiński L., Narkiewicz M., Wykorzystanie dolomitów triasowych do ochrony środowiska, w: Ochrona litosfery, S. Kozłowski (red.). PIG, Warszawa, Friberg L., Piscator M., Nordberg G.F., Kjellström T., Cadmium in the environment, 2 ed. Chemical Rubber Co., Cleveland. ICdA, Technical Notes on Cadmium: Cadmium Production, Properties and Uses. Cadmium Association, London, UK and Cadmium Council, Greenwich, Connecticut, USA. International Cadmium Association, Brussels, dostęp: lipiec Iwanow W.W., Juszko-Zacharowa O.Je., Owczinnikow Ł.N., Kadmij, w: Gieołogiczeskij sprawocznik po sidierofi lnym i chalkofi lnym riedkim mietałłam, N.P. Ławierow (ried.). Niedra, Moskwa. Kabata-Pendias A., Pendias H., Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN, Warszawa. Kokowska-Pawłowska M., Zależność pomiędzy zawartością pierwiastków szkodliwych w litotypach węgla i ich popiołach (pokład 405, GZW). Gospodarka Surowcami Mineralnymi 30, 2: Kuck P.H., Plachy J., Cadmium. Minerals Yearbook: Lis J., Atlas geochemiczny Warszawy i okolic. 1: Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Lis J., Pasieczna A., 1995a. Atlas geochemiczny Polski 1: Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Lis J., Pasieczna A., 1995b. Atlas geochemiczny Górnego Śląska 1: Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Lis J., Pasieczna A., 1995c. Atlas geochemiczny Krakowa i okolic 1: Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Lis J., Pasieczna A., 1998a. Atlas geochemiczny aglomeracji łódzkiej 1: Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Lis J., Pasieczna A., 1998b. Atlas geochemiczny aglomeracji szczecińskiej 1: Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. 182

183 Lis J., Pasieczna A., 1999a. Atlas geochemiczny Pobrzeża Gdańskiego 1: Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Lis J., Pasieczna A., 1999b. Szczegółowa mapa geochemiczna Górnego Śląska 1: 25000: promocyjny arkusz Sławków. Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Llewellyn T.O., Cadmium (materials fl ow). USBM Information Circular Series 9380, Washington. Matl K., Wagner M., Zawartość w węglu i jego popiołach pierwiastków o toksycznym działaniu na organizmy żywe, w: Eksploatacja selektywna węgla brunatnego i kopalin towarzyszących wraz z uwarunkowaniami techniczno-ekonomicznymi i korzyściami ekologicznymi. Wydawnictwo Centrum Podstawowych Problemów Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN, Kraków. Marowsky G., Wedepohl K.H., General trends in the behavior of Cd, Hg, Tl and Bi in some major rock forming processes. Geochimica et Cosmochimica Acta 35(12): Mayer W., Sass-Gustkiewicz M., Geochemical characterization of sulphide minerals from the Olkusz lead-zinc ore cluster, Upper Silesia (Poland), based on laser ablation data. Mineralogia Polonica 29 (2): Morrow H., Cadmium. Mining Annual Review. Nriagu J.O., Cadmium in the environment. John Wiley & Sons Ltd., Chichester. OSHA Chemical identifi cation, production, and use of cadmium. US Occupational Safety & Health Administration. Pasieczna A., Dusza-Dobek A., Markowski W., Wpływ górnictwa węgla kamiennego i hutnictwa metali na jakość wód Białej Przemszy i Bobrka. Górnictwo i Geologia 5 (4): Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Kadm na przełomie XX i XXI wieku. Przegląd Geologiczny 51 (3): Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Źródła metali rzadkich dla gospodarki. Gospodarka surowcami mineralnymi 22, zeszyt specjalny 3: Plachy J., Cadmium. Minerals Yearbook: Plachy J., Cadmium. Minerals Yearbook: Schulte-Schrepping K.-H., Piscator M., Cadmium and cadmium compounds, w: Ullman s encyclopedia of industrial chemistry, 5 ed., VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, Skrzypek S.J., Przybyłowicz K. (red.), Inżynieria metali i ich stopów. Wydawnictwa AGH, Kraków. Szuflicki M., Malon A., Tymiński M. (red.), Bilans zasobów kopalin w Polsce wg stanu na 31 XII PIG-PIB, Warszawa. Tolcin A.C., Cadmium. Minerals Yearbook: Tolcin A.C., Cadmium. USGS Mineral Commodity Summaries: Torma A.E., Reddy R.G., Microbial extraction of cadmium from sulfide mineral resources. Metall 51, 7 8: U.S. EPA, Drinking water criteria document on cadmium. Office of Drinking Water, Washington, D.C. (Final draft). Wardas M., Zanieczyszczenie kadmem rzecznych osadów zlewni Górnej Wisły. Konferencja Kadm w środowisku problemy ekologiczne i metodyczne. Człowiek i Środowisko 26:

184 WHO, Guidelines for drinking water quality recommendations, vol. 1, World Health Organization, Geneva, Switzerland. WHO, Cadmium Environmental aspects. The WHO Environmental Health Criteria Series, No. 135, Genewa. Witczak S., Adamczyk A., Katalog wybranych fi zycznych i chemicznych wskaźników zanieczyszczeń wód podziemnych i metod ich oznaczania. Biblioteka Monitoringu Środowiska, PIOŚ, Warszawa. World Metal Statistic Yearbook (WMSY), World Metal Statistics Yearbook. World Bureau of Metal Statistics, London. Źródła on-line: US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov

185 11. Pierwiastki ziem rzadkich Rys historyczno-gospodarczy Pierwiastki ziem rzadkich obejmują w różnych ujęciach metali. Są skompresowane w trzeciej kolumnie układu okresowego, pomiędzy dwuwartościowym barem ( 56 Ba) i czterowartościowym hafnem ( 72 Hf). Powszechnie zalicza się do nich lantan ( 57 La) i 14 innych lantanowców: cer ( 58 Ce), prazeodym ( 59 Pr), neodym ( 60 Nd), promet ( 61 Pm), samar ( 62 Sm), europ ( 63 Eu), gadolin ( 64 Gd), terb ( 65 Tb), dysproz ( 66 Dy), holm ( 67 Ho), erb ( 68 Er), tul ( 69 Tm, w literaturze rosyjskiej oznaczany symbolem 69 Tu), iterb ( 70 Yb) i lutet ( 71 Lu). Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) łączy z nimi itr ( 39 Y) i skand ( 21 Sc), a niektórzy producenci ziem rzadkich itr i tor ( 90 Th). Natomiast geochemicy nie zaliczają skandu i toru do tej grupy. W tym opracowaniu pod nazwą zbiorową pierwiastki ziem rzadkich rozumianych jest 16 pierwiastków, które mają liczby atomowe oraz 39 (rys. 11.1). Ca Sr 21 Sc skand 44,96 39 Y itr 88,91 Ti Zr Ba lantanowce Hf 57 La lantan 138,9 58 Ce cer 140,1 59 Pr prazeodym 140,9 60 Nd neodym 144,2 61 Pm promet 62 Sm samar 150,4 63 Eu europ 152,0 64 Gd gadolin 157,3 65 Tb terb 158,9 66 Dy dysproz 162,5 67 Ho holm 164,9 68 Er erb 167,3 69 Tm tul 168,9 70 Yb iterb 173,1 71 Lu lutet 175,0 grupa cerowa grupa LREE grupa itrowa grupa HREE Rys Fragment układu okresowego obejmujący pierwiastki ziem rzadkich 185

186 Lantanowce oznaczane są w literaturze anglojęzycznej i coraz częściej polskiej symbolem zbiorczym REE (rare earth elements), a ich tlenki REO (rare earth oxides). Pierwiastki o liczbach porządkowych określa się jako grupę cerową, a i 39 jako grupę itrową. W zastosowaniach praktycznych częściej używa się innego podziału na lekkie, LREE, od lantanu po europ, i ciężkie pierwiastki ziem rzadkich, HREE, od gadolinu po lutet oraz itr (rys. 11.1). Niektórzy specjaliści wyróżniają trzy grupy: lekkie o liczbach atomowych 57 60, średnie i ciężkie wraz z itrem. Wynika z tego niejednoznaczność podziałów. W dalszym ciągu będzie stosowany podział na dwie grupy: LREE i HREE. Współcześnie zdziwienie może budzić słowo ziemie w nazwie grupy. Ma ono genezę historyczną. W okresie odkryć pierwiastków ziemiami nazywano minerały i proszkowate tlenki pierwiastków takie jak ceria, ochroia, erbia i inne. Historia odkryć Interesującą historię odkryć REE przedstawiono w publikacji K.A. Gschneidner Jr., J. Cappellen (1987), a uzupełniają ją źródła internetowe ( Asumptem do odkryć było znalezienie w szwedzkim Ytterby czarnego minerału przez porucznika Arrheniusa w 1787 roku. Został nazwany wówczas ytterbitem, a kilkanaście lat później przemianowany na gadolinit. Okaz minerału trafił do profesora szwedzkiej Akademii Królewskiej J. Gadolina, który wykonał analizę chemiczną i stwierdziwszy nieznaną dotąd substancję nazwał ją yttria. Z kolei A. Ekeberg wydzielił z tego minerału beryl, lecz nie udało mu się zidentyfikować innych składników. Nazwę minerału zmieniono więc na gadolinit. W 1794 roku J.J Berzelius i W. von Hisinger podjęli badania innego minerału (w domniemaniu tlenku Fe-W) z Bastnäs i w 1803 roku otrzymali biały proszek, który nazwali ceria. M.H. Klaproth niezależnie otrzymał taką samą substancję i nazwał ją ochroia. W ten sposób w 1803 roku chemicy byli już na tropie dwóch pierwiastków ziem rzadkich, którym nadali trzy nazwy. Dopiero ponad 30 lat później udało się wykazać, że badane dwa minerały zawierają jeszcze inne pierwiastki z omawianej grupy, gdyż podobieństwo właściwości uniemożliwiało wówczas ich rozdzielenie. W 1839 roku C.G. Mosander, asystent J.J. Berzeliusa, rozdzielił substancję ceria, traktując ją gorącym kwasem azotowym; otrzymał rozpuszczalną sól, której składnikiem był tlenek lanthanum. Po trzech latach eksperymentów udało mu się rozdzielić ją na didymium i oczyszczone lanthanum. Didymium okazało się potem mieszaniną tlenków REE. W tym czasie C.G. Mosander rozdzielił yttrię na trzy tlenki: czystą yttrię (biały), terbię (różowy) i erbię (żółty), których nazwy zgrabnie nawiązywały do miejsca pochodzenia: Ytterby. N.J. Berlin i M. Delafontaine próbowali również rozdzielić surową substancję yttria z podobnym do C.G. Mosandera skutkiem, lecz N.J. Berlin w 1860 roku nadał różowemu proszkowi nazwę erb, a Delafontaine żółtemu nadtlenkowi terb. Ta pomyłka spowodowała kilka błędnych deklaracji odkryć mosandrium, philippium, decipium. Wymieniano też zdyskredytowane później didymium, któremu przypisywano masę atomową 138, pomiędzy barem i lantanem. W roku 1842 roku znano więc sześć pierwiastków w omawianej grupie (itr, cer, lantan, dysproz, erb i terb), lecz możliwości kolejnych odkryć klasycznymi metodami chemii analitycznej wydawały się wyczerpane. 186

187 Tymczasem od 1839 roku dysponowano trzecim źródłem pierwiastków ziem rzadkich. Był to minerał z Miaska na Uralu o efemerycznej nazwie uranotantalum, obecny samarskit (Y,REE,Fe,U)(Nb,Ta)O 4. Rosyjski chemik R. Harmann sugerował, że zawiera on nowy pierwiastek ilmenium, lecz później wykazano obecność tantalu i niobu. Odkrycie holmu przypisuje się zarówno J.-L. Soretowi z M. Delafontainem w 1878 roku, jak i P.T. Cleve mu podczas badań tlenku holmu. Czysty tlenek tego metalu został uzyskany po raz pierwszy przez U. Homberga w 1911 roku. W tym samym roku J.-C.G. de Marignac uzyskał iterb z rozdzielenia ówczesnej erbii na neoytterbię (dziś tlenek iterbu) i lutecię (zanieczyszczony tlenek lutetu). W miarę czysty metaliczny iterb otrzymał F.H. Spedding z zespołem dopiero w 1953 roku. W 1879 roku P.T. Cleve wydzielił tul z tlenku er, erbii, a w 1885 roku baron C.A. von Welsbach rozdzielił didymium otrzymane z surowego tlenku ceru na neodym i prazeodym, ale metale te w czystej formie uzyskano dopiero w 1925 roku. W 1879 roku M. Delafontaine zastosował nowatorską technikę spektroskopii płomieniowej i stwierdził kilka nieznanych dotąd linii spektralnych w kompleksowym tlenku didymium. W tym samym roku P.E. Lecoq de Boisbaudran, a w 1886 J.-C.G. Marignac odkryli różnymi metodami nowe pierwiastki w minerale samarskicie. Pierwszy użył nawy samar, a drugi gadolin. Konsekwentna eksploracja spektroskopowa tlenków samaru i itru oraz minerału samarskitu przez W. Crookesa, P.E. Lecoqa de Boisbaudrana i E.-A. Demarçaya w następnych latach doprowadziła do odkrycia kilku nowych linii na widmie, które wskazywały na istnienie kolejnego nieznanego pierwiastka. Krystalizacja frakcjonalna tych tlenków dostarczyła w 1901 roku europu. W okresie tym nie wiedziano, ile pierwiastków ziem rzadkich istnieje w naturze; sugerowane liczby wahały się od 14 do 25. Dopiero zastosowanie krystalograficznej spektralnej analizy rentgenowskiej przez H. Moseleya pozwoliło na przypisanie pierwiastkom mas atomowych. Doszedł on do wniosku, że szereg lantanowców obejmuje tylko 15 pierwiastków i przewidział w układzie okresowym miejsce dla prometu. Niestety H. Moseley zginął w 1915 roku na wojnie i kolejne odkrycia opóźniły się. Lutet t należy do pierwiastków najpóźniej odkrytych. Otrzymali go stanie surowym G. Urbain i C.A. von Welsbach w 1907 roku, oczyszczając ytterbię Marignaca, ale czysty metaliczny lutet uzyskano dopiero na przełomie XX i XXI wieku. Z początkiem lat 40. XX wieku zespół F.H. Speddinga w tajnym projekcie Manhattan, którego efektem było skonstruowanie bomby atomowej, wynalazł sposób oczyszczania i separowania aktynowców i lantanowców przez wymianę jonową. Głównym źródłem REE stały się minerały o kompleksowym składzie: bastnaesyt, monacyt, łoparyt i laterytowe iły absorbujące jony. Wykorzystanie przemysłowe rud pierwiastków ziem rzadkich stało się możliwe dopiero po opracowaniu na przełomie lat 50. i 60. XX wieku skutecznych i w miarę tanich technik separacji takich jak wymiana jonowa, ekstrakcja rozpuszczalnikowa i frakcjonalna krystalizacja. Wcześniej stosowano wielokrotne wytrącanie i krystalizację. Z biegiem lat zmieniała się klasyfikacja REE. Europ, gadolin i terb (l.at ) tworzyły niegdyś grupę terbu albo europ był wliczany do cerowców, zaś pozostałe dwa do itrowców. Podziały wynikały z diametralnie różnej rozpuszczalności siarczanów REE (Hopkins 1923). 187

188 Pierwiastki ziem rzadkich odznaczają się wyjątkowym podobieństwem chemicznym, w tym geochemicznym. Współwystępują izomorficznie w przyrodzie, a ich separacja i oczyszczanie napotykają na istotne trudności analityczne i techniczne. W naturze stwierdzono 15 pierwiastków ziem rzadkich, tj. wszystkie prócz radiogenicznego prometu. Zostały one odkryte w latach , ale uzyskane w formie oczyszczonej znacznie później. Ich przemysłowe zastosowanie rozpoczęło się dopiero w latach 60. XX wieku. O ich potencjalnym znaczeniu gospodarczym spekulował brytyjski chemik, sir William Crookes już w XIX wieku. Szybkie i nierównomierne zwiększenie zużycia pod koniec XX wieku uczyniło je jednym z mierników zaawansowania technologicznego krajów. Zakres aplikacji pierwiastków ziem rzadkich, dzięki swej unikatowej strukturze atomowej, jest bardzo szeroki. Współczesna inżynieria materiałowa dostarcza tworzyw o wyjątkowych właściwościach i parametrach użytkowych, bazując bądź to na pierwiastkach w stanie wolnym (metalicznym), bądź w związkach, głównie tlenowych. W nieodległej przeszłości, z uwagi na wspomniane wcześniej trudności w rozdziale poszczególnych metali, używano miszmetalu jako silnego środka redukującego oraz modyfikatora struktury stali, żeliwa, stopów aluminiowych i magnezowych. Obecnie zakres użytkowania poszerzono o nadstopy na bazie żelaza, niklu i kobaltu, domieszki w ogniwach niklowo-metalowo-wodorkowych (NiMH). Dzięki pierwiastkom ziem rzadkich możliwa stała się miniaturyzacja wielu urządzeń codziennego użytku. W latach 70. XX wieku konstruktorzy z Sony zastosowali samar do produkcji magnesów używanych w słuchawkach walkmana. W obecnie użytkowanych telefonach i odbiornikach funkcję tę przejął lżejszy i cechujący się znacznie lepszymi właściwościami magnetycznymi neodym. Wydajność transmisji światłowodowej diametralnie poprawił dodawany do szkła kwarcowego erb. Lasery erbowe, emitujące wiązkę światła o długościach podczerwonych (około 1550 nm), stosowane w kosmetyce dermatologicznej, wygładzają zmarszczki, odmładzają skórę, likwidują rozstępy, blizny i przebarwienia. Hybrydowe Priusy (Toyota) używają akumulatorów zawierających lantan (ok. 5 kg). Znaczące zapotrzebowanie na REE producentów magnesów (supermagnesów), np. do wiatraków energetycznych (2 tony na turbinę!), ceramiki, szkła, uzupełniane jest gamą aplikacji w przemyśle chemicznym (jako katalizatory) i petrochemicznym. Nowe wdrożenia obejmują także produkty z branży luminescencyjnej (lasery, lampy fluorescencyjne, światłowody i inne), nawozy, barwniki, sonary, znaczniki medyczne oraz aplikacje w przemyśle jądrowym. Wszystkie te urządzenia nie funkcjonowałyby na obecnym poziomie zaawansowania bez pierwiastków ziem rzadkich. Światowe zużycie REE wynosi tysięcy ton rocznie. W związku z rozwojem wysokich technologii szacuje się, że w najbliższych latach może wzrosnąć do ponad 200 tysięcy ton rocznie. Międzynarodowy obrót metalami ziem rzadkich wart jest około 2 3 miliardy USD Zarys geochemii. Rudy i surowce Wbrew nazwie pierwiastki ziem rzadkich są w litosferze dość pospolite. Ich średnią zawartość (w ppm) określa się (Taylor 1964) na: itr 28; lantan 18; cer 46; prazeodym 5,5; neodym 24; samar 6,5; europ 0,5; gadolin 6,4; terb 0,9; dysproz 5; holm 1,2; erb 4; tul 0,4; iterb 2,7; lutet 0,8. Łącznie REE obecne są zatem w ilości około 146 ppm, czyli większej od cynku, miedzi, niklu i innych dość rozpowszechnionych metali. Granitoidy zawierają średnio około 300 ppm, skały alkaliczne, iły i fosforyty ppm, a karbonatyty nawet

189 ppm REE. Omawiane pierwiastki są rozproszone w różnych minerałach skałotwórczych i pospolitych minerałach akcesorycznych takich jak apatyt, epidot, tytanit, cyrkon, kalcyt (Charewicz 1990). Przemysł wykorzystuje tylko surowce pierwotne; odzysk REE ze złomowanych monitorów telewizyjnych i magnesów w urządzeniach elektronicznych jest dopiero rozważany. W Rosji prowadzi się na skalę laboratoryjną odzysk tych pierwiastków i skandu z odpadów po przeróbce koncentratów ilmenitu i łoparytu, a także soli potasowych, rud uranu, żużla hutnictwa żelaza i popiołów po spalaniu węgla (Strelkov i Sobek 1997). Gama pierwotnych surowców pierwiastków ziem rzadkich jest szeroka. Są nimi koncentraty minerałów REE: monacytu, bastnaesytu, parisytu, ksenotymu, a także iły zawierające te pierwiastki w formie sorbowanej. Znaczne ilości REE są pozyskiwane ubocznie, przy przetwarzaniu innych, ubogich w te pierwiastki surowców: apatytów, rud uranu, a niewielkie z fosforytów kostnych (?), a także z takich minerałów kompleksowych jak gadolinit, łoparyt, itro-synchisyt, euksenit. Znanych jest około 250 minerałów REE, z których ma stwierdzoną użyteczność, a tylko pięć praktyczne zastosowanie. Największe znaczenie mają: bastnaesyt, REE[CO 3 F] i monacyt, (REE,Th)[PO 4 ]. Zawierają one odpowiednio 57 77% i 25 70% REO, w tym głównie LREE: cer, lantan i neodym (tab. 11.1). Tabela 11.1 Parametry jakości głównych surowców pierwiastków ziem rzadkich Surowiec Zawartość REO Udział [%] Domieszki [%] urobekkoncentrat CeO 2 Nd 2 O 3 Y 2 O 3 HREO ThO 2 użyteczne [%] bastnaesyt Mountain Pass 7,0 > 60* ,2 0,13 0,4 0,02 (baryt, Pb) bastnaesyt Bayan Obo 6,0 > 68 49,4 12,7 0,25 1,0 0,1 Fe, Nb bastnaesyt Nam-Nam Xe 4, ,6 13,3 0,07 0,4 1,0 bastnaesyt Bear Lodge 45,9 13,5 0,88 3,0 Cu bastnaesyt, ksenotym i inne Bokan Mtn. 24,4 12,2 27,3 46,7 2 5 Nb, U? monacyt Capel 0, ,0 17,4 2,4 5,2 6,5 Ti, Zr ksenotym Malezja ** 5,0 2,2 60,8 89,5. Sn, Ti, Zr iły jono-adsorpcyjne 1 3 > łoparyt Półwysep Kola ,3 0,5 Nb, Ta, Ti apatyt Chibiny 0,3 1,0 46,4 14,6 0,4 3,8. P, nefelin fosfogips Wizów (odpady) 0,8 43,3 11,7 2,5 4,0. roztwór po odzyskaniu uranu 0,057 0,2 g/dm 3 3,7 4,1 51,4 85,7 miszmetal *** * 60 64% REO w koncentracie flotacyjnym; produktami handlowymi są także bastnaesyt ługowany > 70% REO i bastnaesyt kalcynowany > 85% REO ** także koncentrat itrowy (ksenotymowy ługowany) 60% Y 2 O 3 *** z surowca wietnamskiego 189

190 Bastnaesytowi towarzyszy często parisyt, REE 2 Ca[CO 3 ] 3 F 2, zawierający 55 63% REO. Rudy zawierające te minerały skupiają większość zasobów i dostarczają łącznie 85% produkcji światowej. Lokalnie źródłem LREE jest kompleksowy minerał łoparyt, (Na,Ce,Ca) (Ti,Nb)O 3, zawierający 30 36% REO, 7 20% Nb 2 O 5 i 0,46 0,75% Ta 2 O 5. Mimo podrzędnych ilości (1% produkcji) ważne znaczenie ma też ksenotym, YPO 4, 57 62% REO, jako źródło itru i innych stosunkowo drogich HREE. Udział pozostałych minerałów, w tym dostarczających pierwiastków ziem rzadkich ubocznie, i iłów z adsorbowanymi REE ocenia się łącznie na 6%. Pewną ilość REE pozyskuje się ubocznie przy przetwarzaniu chemicznym rud apatytowych (na nawozy fosforowe), pirochlorowych (niob) oraz brannerytowych i fosforytów traktowanych jako źródła uranu. Koncentraty apatytowe ze złóż masywu chibińskiego na Półwyspie Kola, importowane do Polski jako surowiec fosforowy, zawierają około 1% REO (Kowalczyk, Mazanek 1993). Surowce przetworzone omówiono w dalszej części rozdziału Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Pierwiastki ziem rzadkich pomimo względnej obfitości samych pierwiastków rzadko tworzą złoża o znaczeniu gospodarczym. Poznano ponad 200 złóż REE, z których tylko kilka jest eksploatowanych (rys. 11.2). W kilkudziesięciu innych pierwiastki ziem rzadkich są pozyskiwane jako domieszka. Można wyróżnić następujące typy: 1) karbonatytowe: a) pierwotne, b) zwietrzałe (laterytowe, eluwialno-aluwialne); 2) rezydualne; 3) magmowe i pomagmowe w intruzjach alkalicznych i ich otoczeniu; 4) okruchowe. Ich znaczenie i podstawowe parametry zestawiono w tabeli Ad 1) Złoża karbonatytowe występują w strefach ryftów na tarczach i platformach. Tworzą koncentryczno-zonalne, strome pnie skał węglanowych, z reguły przetkane żyłami piroksenitów, perydotytów, ijolitów, syenitów nefelinowych i otoczone strefą biotytyzacji. Pierwotne, niezwietrzałe rudy REE (odmiana 1a w tabeli 11.2) występują w pniach i nieregularnych żyłach kalcytu lub ankerytu jako bogate (5 15%) skupienia bastnaesytu, parisytu lub monacytu (Owczinnikow i Sołodow 1980; Ginzburg 1986; Notholt 1990; Berger i in. 2009). Minerały towarzyszące są różnorodne. Skład ich jest ważny w ocenie jakości, gdyż decyduje o efektach wzbogacania. Do eksploatacji przeznacza się tylko łatwo dostępne, szerokie i bogate strefy; przykłady: Mountain Pass (Kalifornia/Nevada USA), Bear Lodge (Wyoming, USA), Karonge (Burundi), Nam-Nam Xe (Wietnam). Charakterystykę ilościową karbonatytowych złóż REE zobrazowano na rysunku Wartość środkowa w odniesieniu do zasobów wynosi 49 Mt, a w przypadku jakości rudy 0,61% REO.

191 Rys Rozmieszczenie złóż rud REE w świecie (według British Geological Survey 2011, nieznacznie uzupełnione) (duże kwadraty kopalnie czynne, małe kółka projekty zaawansowane, bliskie uruchomienia produkcji, małe trójkąty złoża niezagospodarowane, przejawy mineralizacji REE; uwaga: analiza nie obejmuje złóż Rosji) a) b) Rys Modele ilościowe karbonatytowych złóż REE (według Berger i in. 2009): a) zawartość REO; b) zasoby rudy 191

192 Umownie do złóż karbonatytowych zalicza się unikalne złoże Bayun Obo (rys. 11.4) w Mongolii Wewnętrznej (Chiny); niektórzy określają je jako wulkaniczno-osadowe (Laval 1992) lub hydrotermalne (Chao i in. 1997). Występuje w serii proterozoicznych dolomitów z alkalicznymi piroksenami, amfibolami i fluorytem oraz rudami żelaza (1,5 mld t, 35% Fe), przeciętych żyłkami dolomitu z bastnaesytem, monacytem (5 6% REO) i minerałami niobu (0,13% Nb 2 O 5 ). Wobec zainteresowania przemysłu złożami powyżej 3% REO, zaledwie 20% złóż karbonatytowych wszelkich pierwiastków stwarza perspektywę dla REE, średnie złoże ma zasoby 49 Mt. Na niektórych pniach karbonatytowych i towarzyszących skałach alkalicznych, głównie w krajach tropikalnych, utworzyły się grube ( m) pokrywy zwietrzelinowe (odmiana 1b). W słabo zwięzłej masie getytowo-fosforanowo-ilastej występują porowate skupienia mikrokrystalicznego (1 50 m) monacytu i churchitu (Y, HREE)PO 4 2H 2 O, niekiedy florencytu (Ce,La)Al 3 [(OH) 6 (PO 4 )] i rabdofanu (Ce,La)[PO 4 ] H 2 O z domieszką tlenków niobu (pirochlory) w towarzystwie kolomorficznych mas apatytu, minerałów manganu, cyrkonu, tytanu (anataz, rutyl, Nb-ilmenit, tytanomagnetyt), barytu (do 20%) i słabo zdefiniowanych nośników uranu i toru (Lottermoser 1995). Rys Szkic geologiczny głównych ciał rudnych kompleksu złożowego Bayan Obo w Mongolii Wewnętrznej (Chiny) (według Chao i in. 1997, nieznacznie uproszczony) 192

193 Zawartości REO do 3%, a lokalnie 10 20%, Nb 2 O 5 0,5 4%, P 2 O %; przykłady: Araxa, Catalao, Tapira (Brazylia), Mrima (Kenia), Lueshe, Bingo (Zair), Kangankunde (Malawi), Mount Weld (Australia), Tomtor (północna Syberia, Rosja). Pierwiastków ziem rzadkich nie pozyskuje się jeszcze na szerszą skalę (poza Mount Weld) z powodu problemów technologicznych. Eksploatowane są natomiast dwa złoża dostarczające około 80% produkcji światowej niobu. Udział HREE we wszystkich rudach karbonatytowych (z wyjątkiem nieudostępnionego złoża Xiangan w Chinach) jest mały, około 1% ogółu REE. Tabela 11.2 Charakterystyka ilościowa złóż pierwiastków ziem rzadkich Udział globalny w 2010 [%] Parametry złóż Typ zasoby wydobycie zasoby rud [Mt] zawartość REO [%] domieszki pozyskiwane 1a ,X 650 0,5 10 Fe, Nb (Ba, P)* 1b ,0X 500 0,1 10 Nb (Sc, P) ,003 0,012 0,03 0, ,5 3 Nb, Zr (U, Th, Ta, Be)* ,01 0,2 Ti, Zr, Sn, Th * w nawiasie potencjalne produkty uboczne, bez nawiasu pozyskiwane w niektórych złożach Ad 2) Złoża rezydualne tzw. rud sorpcyjno-ilastych w południowych Chinach są słabo zbadane, lecz intensywnie eksploatowane w prymitywnych kopalniach. Występują w haloizytowych i laterytowych zwietrzelinach na granitoidach, które w strefie pierwotnej zawierają akcesoryczne minerały: Y-synchisyt, (Y,La)Ca[(CO 3 ) 2 F], euxenit, (Y,Ce,Ca,U,Th) (Nb,Ta,Ti) 2 O 6, bastnaesyt, fluoryt i inne nośniki REE. Udział HREE jest duży, najczęściej 25 30%. Rudy są łatwe do pozyskiwania REE przez ługowanie i budzą zainteresowanie przy zawartości zaledwie 0,03 0,35% REO. Ciała rudne występują przy powierzchni, na głębokości do 10 m, wyjątkowo więcej, i skupiają tylko 3 12 tys. ton rudy, która ma ziemistą konsystencję; przykłady: liczne złoża i wystąpienia w prowincjach Jiangxi (Longnan, Xunwu), Fujian i Guangdong, projekt Tantalus (Madagaskar). Ad 3) Intruzje różnorodnych skał alkalicznych skupiają się w strefach ryftów i zapadlisk na platformach za łukiem magmowym orogenów. Mają zwykle wysokie tło geochemiczne REO (0,05 1%) oraz Nb 2 O 5 (0,05 0,4%), Ta 2 O 5 (0,005 0,02%) i niekiedy cyrkonu, tytanu, berylu, toru, uranu. Potencjalne złoża REE mają swoistą budowę, zmienne natężenie mineralizacji i złożony skład rud (Owczinnikow, Sołodow 1980; Laval 1992). Zasoby perspektywiczne są ogromne. Ich zagospodarowanie uzależnione jest od postępów technologii, zwłaszcza wzbogacania, oczyszczenia z pierwiastków towarzyszących i ewentualnego ich współpozyskania. Prognoza ich użyteczności przemysłowej jest oparta na studiach pojedynczych obiektów, a zarazem potencjalnie wielosurowcowych obiektów, co nie daje podstaw do opracowania wiarygodnych modeli ogólnych. 193

194 Wyróżnia się złoża: a) drobnoziarnistych rud kolumbitowych z ksenotymem, monacytem, złożonymi tlenkami Nb-Ti-REE(-Th-U), cyrkonem i innymi krzemianami cyrkonu, niekiedy z fenacytem (Be 2 SiO 4 ), rozsianych w granitach alkalicznych; np. Crevier, Nechalacho-Thor Lake (rys. 11.5), Strange Lake (Kanada), Plateau Jos (Nigeria), Jabal Tawlah, Jabal Said (Arabia Saudyjska), Brockman (Australia); udział HREE jest zwykle przeważający; b) kompleksowych rud Y-REE-Nb-U-Th tworzących smugi ponad 20 minerałów skałotwórczych i akcesorycznych (fluorowęglanów, tlenków, krzemianów i fosforanów) w skałach alkalicznych, np. Bokan Mountain (Alaska, USA); c) bogatych (3 10%), impregnacyjno-pokładowych skupień średnioziarnistego (1 2 mm) łoparytu w agpaitowych syenitach nefelinowych (lujawrytach i malinitach) oraz krzemianów Zr(-REE-Nb) (eudialit, łowozeryt) i murmanitu w lujawrytach; np. Łowozero (Półwysep Kola), Ilimaussaq, Motzfeldt (Grenlandia); udział HREE jest mały; d) rud nefelinowo-apatytowych w warstwowanych intruzjach alkalicznych, zawierających około 1% domieszki REO w apatycie; przykładem jest kompleks Chibiny na Półwyspie Kolskim. Rys Mapa wgłębna i przekrój wgłębny struktury złożowej Nechalacho na półwyspie Labrador w Kanadzie (według Sheard i in. 2012) Ad 4) Złoża okruchowe mają charakter kompleksowy. Obejmują formacje piasków kasyterytowych z ksenotymem, Sn(-Ta-Nb-Y), i monacytowych, zwykle w towarzystwie dominującego ilmenitu i cyrkonu, czyli Ti-Zr-REE(-Th). Te drugie są tradycyjnym i najszerzej rozpowszechnionym źródłem REE. Podstawowe znaczenie mają złoża przybrzeżnomorskie. Kilkadziesiąt z nich zawiera monacyt. Sypka lub słabo zwięzła kopalina tworzy ławice i silnie wydłużone soczewki wśród piasków kwarcowych, zawierające 3 60% minerałów ciężkich, a wśród nich 0,3 5% (wyjątkowo w Indiach do 20%) monacytu. W monacycie udział HREE wynosi 3 11%; w nieoczyszczonych od ksenotymu koncentratach jest jeszcze większy (Laval 1992). Zwykle monacyt jest produktem ubocznym wzbogacania piasków Ti-Zr, np. w okręgach Eneabba i Capel w zachodniej Australii, w stanie Espiritu Santo w Brazylii, 194

195 Ranchi-Parulia, Chavara w Indiach. Ksenotymu dostarcza kilka okręgów wydobycia piasków kasyterytowych w Malezji, Tajlandii, Indonezji, Chinach i Zairze. Złoża te występują zarówno na szelfie, jak i w utworach eluwialno-aluwialnych w głębi lądu. Wysokie koncentracje pierwiastków ziem rzadkich występują w morskich iłach eocenu i oligocenu obfitujących w zapatytyzowany detrytus szkieletów i łusek ryb (5 70%) oraz drobnodyspersyjne siarczki żelaza (do 30 40%). Utwory takie występują na dużym obszarze na platformie scytyjskiej na przedpolu Kaukazu. Detrytus ten zawiera 0,9 1% REO, do 30% P 2 O 5, do 0,02% Sc 2 O 3 i do 0,3% SrO, a poszczególne warstwy bogate w detrytus wykazują 0,08 0,48% REO i znaczne zawartości uranu (Owczinnikow i Sołodow 1980). Skały są słabo zwięzłe, łatwo rozmakają i detrytus oddziela się od iłu. Wzbogacanie w hydrocyklonach pozwala na cztero-, pięciokrotny przyrost okruchów, a wraz z nimi na koncentrację REO od 0,5% do 0,9% i Sc 2 O 3 do 0,015%. Udział HREE, około 30%, jest wysoki głównie dzięki procentowemu udziałowi itru. Praktyczne znaczenie tych skał jest nieznane. Jeśli nawet tworzą złoża, ich obecny udział w produkcji jest znikomy. Jakość rud i surowców do pozyskiwania pierwiastków ziem rzadkich jest trudna do oceny, gdyż wynika z wielu parametrów. Decydujące znaczenie mają właściwości fizyczne rudy, skład chemiczny i mineralny. Właściwości fizyczne wpływają na sposób i koszty urabiania, kruszenia i separacji. Rudy zwięzłe i twarde, występujące w złożach karbonatytowych (typ 1a) i intruzjach skał alkalicznych (typ 3), są kopalinami mniej korzystnymi niż ziemiste i okruchowe (typy 1b, 2 i 4), co przekłada się na wymaganie 5 10 razy wyższej zawartości REO. Dodatkowym czynnikiem jest wielkość ziarn nośników REE i różnice ich właściwości fizycznych w stosunku do składników płonnych. W praktyce prowadzi się próby technologiczne separacji magnetycznej oraz wzbogacalności grawitacyjnej i flotacyjnej. Skład chemiczny wymaga co najmniej określenia zawartości sumy REO i oddzielnie HREO oraz najbardziej cennych składników: europu, terbu, dysprozu, itru, neodymu, a także potencjalnych produktów ubocznych i tych, które wpływają na przetwarzanie chemiczne, m.in. węglanów, fosforanów, skandu, niobu i pierwiastków radioaktywnych. Do oceny podatności rud na wzbogacanie istotny jest skład mineralny i nie ogólna zawartość, lecz ta część pierwiastków ziem rzadkich, która znajduje się w minerałach użytecznych nie nazbyt drobnoziarnistych. Ważne jest określenie możliwości ubocznego uzysku innych koncentratów i oczyszczenia z niepożądanych domieszek takich jak tor. W przypadku kopalin typu 2 i niekiedy 1b po oznaczeniu sumy REO prowadzi się od razu próby technologiczne rozpuszczania i sorpcji. Rozdział i oznaczenia poszczególnych pierwiastków ziem rzadkich są skomplikowane. Stosunkowo łatwe są natomiast oznaczenia faz mineralnych za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej. Im bardziej złożony skład mineralny, tym gorsza prognoza podatności na wzbogacanie i przetwarzanie. Obecność węglanów wpływa na wzrost zużycia kwasów, które decydują o dużych kosztach przetwarzania, a następnie stwarzają problemy składowania odpadów. Duże nagromadzenia REE w skałach zwięzłych są traktowane jako potencjalne rudy przy zawartościach powyżej 0,5% REO pod warunkiem prostego składu i dość grubego ziarna. Niemal całe wydobycie światowe rud zwięzłych ograniczone jest obecnie do fragmentów o zawartości średniej ponad 5%, a nowe złoża dokumentuje się w konturze 5%, 10% lub 20% REO, zależnie od łatwości wzbogacania. Nawet bogate koncentracje, 10 30% REO w żyłach i smugach o skomplikowanym składzie, nie są wykorzystywane. 195

196 O przydatności surowcowej piasków decydują z reguły inne składniki niż REE. Podstawowe ilości monacytu pozyskiwane są ubocznie ze złóż ilmenitu(-rutylu)-cyrkonu, a ksenotymu ze złóż kasyterytu. W samodzielnie wydobywanych piaskach ksenotymowo-monacytowych zawartości są rzędu 0,1% Y 2 O 3 + 0,1% LREO Zasoby i ich wystarczalność Globalne zasoby przemysłowe pierwiastków ziem rzadkich sięgają 140 mln t REO, w tym 0,51 mln t Y 2 O 3 (tab. 11.3). Są to ilości ogromne, wystarczające na pokrycie obecnej wielkości zapotrzebowania przez ponad 1200 lat. W skali świata zasoby LREE przeważają zdecydowanie nad HREE, wystarczalność statyczną itru określa się na około 320 lat. Zasoby geologiczne są znacznie większe. W Chinach na przykład znanych jest sześć złóż karbonatytowych i co najmniej po kilka złóż iłów i piasków zawierających HREE (Richter 1996). Skala wielkości zasobów w pojedynczych złożach: duże powyżej 1 mln t REO, małe poniżej 0,1 mln t REO. Zasoby REE udokumentowano w około 20 państwach; największy udział w zasobach ogólnych mają: Chiny (39%), Brazylia (16%), USA (9%), Indie (2%) i Australia (1,5%). W całkowitych zasobach złóż przemysłowych dominuje typ mineralizacji bastnaesytowej (Chiny i USA), pomniejszy segment stanowi mineralizacja monacytowa (Brazylia, Australia), marginalnie ksenotymowa (Malezja). W ocenie USGS (Gambogi 2014) potencjalne zasoby geologiczne są ogromne, znacznie przekraczają potrzeby konsumentów. Tabela 11.3 Światowe zasoby pierwiastków ziem rzadkich w 2013 roku (według Gambogi 2014) Kraj Zasoby [t REO] Chiny Brazylia USA Indie Australia Malezja Pozostałe Świat (w zaokrągleniu) Technologie pozyskiwania Wszystkie zagospodarowane złoża rud REE występują płytko, co pozwala na eksploatację w kopalniach odkrywkowych. W skałach litych stosuje się materiały wybuchowe i nowoczesne, masowe systemy eksploatacji, w których nieuniknione jest rozcieńczenie urobku, dlatego nieregularne i cienkie ciała rud w karbonatytach rzadko podlegają urabianiu.

197 Wykorzystanie górnicze obecnie udostępnionych złóż jest wysokie 85 95%. Rudy podlegają kruszeniu, mieleniu, prażeniu, wzbogacaniu i skomplikowanym procesom przetwórczym. Ziemiste masy laterytowe i haloizytowe urabia się łatwo koparkami i kieruje rozdrobnioną masę do ługowania, bez wstępnej przeróbki mechanicznej. W dużych złożach okruchowych do urabiania piasków z monacytem i/lub ksenotymem stosuje się hydromonitory na lądzie, a pod wodą, do głębokości m czerparki. W małych złożach, które podlegają eksploatacji tylko w krajach słabo rozwiniętych, używane są jeszcze prymitywne narzędzia i płuczki, lecz ten typ górnictwa zanika. Zaledwie w kilku kopalniach prowadzona jest samodzielna eksploatacja i wzbogacanie rud REE; pierwiastki te są z reguły produktami ubocznymi innych surowców mineralnych. Specyfika składu i właściwości kopalin powodują wielką różnorodność procesów technologicznych i produktów odpadowych, przy czym rzeczywiste dane dotyczące kluczowych elementów oceny inwestycji: efektywności wzbogacania i przetwarzania oraz uciążliwości odpadów są na ogół trudno dostępne. Rudy bastnaesytowe i parisytowe po rozdrobnieniu i homogenizacji wzbogaca się stosunkowo łatwo flotacyjnie, a niekiedy hydrograwitacyjnie do 60 65% REO (Gupta, Krishnamurthy 2005). Po wyługowaniu węglanów wapnia i strontu za pomocą kwasu solnego i prażenia uzyskuje się produkt 85 90% REO. Uzysk sumy REO z bogatych rud (6 7%) sięga 65 70%, a z uboższych jest zapewne mniejszy. Wzbogacanie rud Fe-REE-Nb zawierających bastnaesyt z monacytem jest bardziej skomplikowane. Podlegają one sortowaniu; do części stosuje się flotację, a do reszty (z dominującymi magnetytem i hematytem) separację magnetyczną. Otrzymuje się tak trzy koncentraty wstępne: 1) bastnaesytowy (> 68% REO); 2) monacytowy (> 60% REO) i najliczniejszy 3) mieszany (> 50% REO). Kolejnym krokiem jest zwykle prażenie w temperaturze C w powietrzu w celu usunięcia fluorków i dwutlenku węgla, a nieraz gotowanie w skoncentrowanym kwasie siarkowym, aby uzyskać związki łatwiej rozpuszczalne. Znikome różnice w rozpuszczalności poszczególnych REE i tworzenie kompleksów utrudniają ich separację. W celu strącenia chlorków lub innych związków, oczyszczenia osadu i wydzielenia trzech frakcji LREO, HREO i pośredniej MREO stosuje się kwas solny i inne kwasy oraz różne stężenia, wymianę jonową, strącanie węglanem amonu lub ługiem sodowym, ekstrakcję rozpuszczalnikową lub frakcjonalną krystalizację (Gupta, Krishnamurthy 2005). Typowy uzysk sumy REO z koncentratów jest niski, a bezpośrednio z rud 5 10% REO zwykle nieopłacalny z powodu ogromnego zużycia energii, kwasów, wody i odczynników (Haque i in. 2014; Koltun i Tharumarajah 2014) oraz produkcji toksycznych odpadów. Koncentrat monacytowy jest przetwarzany oddzielnie na skutek znacznego udziału toru i uranu, w sumie około 6,5%, oraz około 28% P 2 O 5. Odzysk REE z tego koncentratu jest bardziej energo- i kwasochłonny niż z bastnaesytowego. Ekstrakcja poszczególnych REO z LREO, MREO i HREO jest wielostopniowa. W Baotou stosuje się 22 etapy do LREO i 73 do MREO. Do pozyskania HREO w wyniku wymiany jonowej stosuje się specjalne żywice. Piaski zawierające monacyt i ksenotym podlegają wielostopniowemu wzbogacaniu, zazwyczaj w oddzielnych zakładach. W pierwszym stadium na miejscu wydobycia stosuje się płukanie do uzyskania koncentratu kolektywnego minerałów ciężkich (szlichu). Szlichy przewożone są do zakładu zbiorczego z danego okręgu, gdzie podlegają tzw. suchemu rozdzielaniu minerałów użytecznych metodami magnetycznymi, elektrostatycznymi, grawitacyjnymi 197

198 i niekiedy flotacyjnymi. Typowy koncentrat zawiera 55%, ostatnio również 60% REO. Jednym ze wskaźników jakości koncentratów monacytowych jest stała domieszka 4 11% ThO 2. Może być ona wykorzystana jako źródło paliwa jądrowego, ale powoduje niepożądaną radioaktywność. Niektóre państwa przerabiają monacyt, separując przed eksportem pierwiastki ziem rzadkich od toru w wyniku obróbki chemicznej. W związku z większym zapotrzebowaniem na itr niż na LREO podejmowana jest separacja ksenotymu od monacytu. Szlichy o ziarnie > 0,1 mm są skutecznie wzbogacane stosunkowo tanimi metodami grawitacyjnymi, a drobniejsze wymagają flotowania (Gupta, Krishnamurthy 2005). Ekstrakcję REE z monacytu i ksenotymu prowadzi się w stężonym kwasie siarkowym lub w stężonym NaOH. Drugi z tych procesów pozwala na lepsze oczyszczenie z toru i pozyskanie fosforanów. Rudy łoparytowe wzbogaca się łatwo metodami grawitacyjnymi, a koncentrat oczyszcza elektromagnetycznie. Na skutek złożonego składu minerału i niskiej zawartości Nb 2 O 5, 7 8%, konieczna staje się jednak kosztowna przeróbka chemiczna. Polega na chlorowaniu w wysokiej temperaturze i redukcji, a następnie skomplikowanej separacji niobu, tytanu, tantalu, toru i cyrkonu ze spieku, tzw. keku. Pomimo ubocznego odzysku LREE, tantalu, strontu i tytanu rudy te nie są atrakcyjne. Wykorzystanie łowozerytu (16% ZrO 2 ), murmanitu (6 10% Nb 2 O 5, 0,5 0,6% Ta 2 O 5 ) i towarzyszących minerałów nośników Zr i REE, nie jest technologicznie opanowane i jedyny zakład tego rodzaju działał w ZSRR z przerwami (Castor, Hedrick 2006). Iły są kopalinami, z których pozyskanie koncentratu REE jest wyjątkowo łatwe dzięki słabemu, sorpcyjnemu związaniu jonów REE 3+. Poddaje się je wypłukiwaniu roztworami NaCl lub NH 4 Cl. Z filtratu wytrąca się octany REE, które po kalcynowaniu dają koncentrat > 92% REO. Przemysłowa redukcja LREO do REE i separacja miszmetalu (zawierającego zwykle około 50% ceru, 45% lantanu oraz ponad 1% domieszki neodymu i prazeodymu) jest prowadzona za pomocą elektrolizy stopionych soli. Po oddzieleniu neodymu i ewentualnie ciężkich REE otrzymuje się tzw. lekki miszmetal, tj. stop La-Ce lub La-Ce-Pr. Natomiast MREE i HREE wydzielane są elektrolitycznie z roztworu wodnego lub przez redukcję pirometalurgiczną węglem albo innymi metalami w warunkach niskiej próżni w osłonie gazów inertnych i w temperaturze powyżej 1000 C. Produkcja czystych pierwiastków z naturalnej mieszaniny jest bardzo trudna z powodu podobnych właściwości chemicznych. Najbardziej udoskonaliła ją chińska Baotou Iron & Steel and Rare Earth Co., zwana też Baogang, i Yue Long, która uzyskuje surowce o czystości 6N (99,9999%). Korporacje Rhodia-Solvay (dawniej Rhône Poulenc, Francja USA) i Molycorp (USA) uzyskują czystość 99,99%, a Dowa Rare Earths Co. (Japonia) 99,9% REE (Zhongde 2009). Stosuje się selektywne utlenianie w celu separacji ceru i europu, a w przypadku pozostałych pierwiastków frakcjonalną krystalizację, frakcjonalne wytrącanie, ekstrakcję rozpuszczalnikową i wymianę jonową (Gupta, Krishnamurthy 2005). Wyczerpujący, choć już historyczny, opis technologii wzbogacania i przetwarzania surowców REE znajduje się w podręczniku pod redakcją W. Charewicza (1990), a nowszy w podręczniku (Castor, Hedrick 2006). Zwraca się uwagę na znaczne ich ilości pozyskiwane ubocznie w przetwórstwie apatytów i rud uranu. Koszty pozyskania surowców REE u obecnych producentów nie są publikowane lub dane są cząstkowe i rozproszone. Pewien wgląd w ekonomikę funkcjonowania przemysłu REE dają przewidywane koszty działalności oraz nakłady inwestycyjne w rozwijanych 198

199 obecnie projektach geologiczno-górniczych REE. Średnie koszty operacyjne kopalni Nechalacho w Kanadzie, przewidywanej do uruchomienia w roku 2018, szacowane są na 362 CAD (około 290 USD) na tonę wydobytej rudy (Avalon Rare Metals 2013). Nakłady kapitałowe na budowę podziemnej kopalni (wydajność 2000 t/dobę), zakład wzbogacania i hydrometalurgiczną linię technologiczną oraz rafinerię (roczna zdolność produkcyjna t REO) określane są kwotą 1575 mln CAD (niemal 1,3 mld USD). W przypadku projektu Wigu Hill w Australii przewiduje się następujące koszty produkcji 1 tony rudy: górnicze 2,85 USD/t rudy, przeróbcze 10 USD/t rudy, ogólne i administracyjne 3 USD/t rudy (Eggleston, Sides 2011). W ocenie ekonomicznej projektu Ashram MHREO łącznie z projektem Ashram Main (Eldor) prognozowane nakłady finansowe budowy odkrywkowej kopalni zamykają się kwotą 753 mln CAD (615 mln USD), a koszty operacyjne przewidywane są na poziomie 95,2 CAD (76,5 USD) za tonę rudy (Gagnon i in. 2012). Projekt Norra Kärr w Szwecji (Pincock i in. 2012) przewiduje całkowite nakłady inwestycyjne 507,1 mln USD, a koszty operacyjne 41,48 USD/t rudy Wpływ na zdrowie i środowisko Wydobycie rud REE, transport, przetwarzanie, a zwłaszcza składowanie odpadów, mogą powodować poważne zagrożenie dla środowiska pracy i otaczającej przyrody. W ostatnio wymienionym etapie uczestniczą bowiem małe cząstki mineralne, wody przemysłowe i chemikalia procesowe, a koncentracje pierwiastków towarzyszących przewyższają zwykle spotykane w naturze. W większości złóż rudy zawierają tor i uran, które w procesach rozdrabniania i separacji przechodzą do pyłów i odcieków. Zapobieganie chorobie zawodowej, pneumoconiozie, wymaga stosowania respiratorów w miejscu pracy (Rim i in. 2013). Toksyczną radioaktywność powodują również niewielkie ilości izotopów radioaktywnych Nd 114, Sm , Gd 152 i Lu 176. Zagrożenie dla zdrowia stanowi pył z lantanowcami powstający przy urabianiu, mieleniu i prażeniu rud oraz parowaniu gotujących się kwasów z pulpą koncentratu (EPA 2012). Przy dużych dawkach pojawia się choroba płuc, a przy małych swędzenie skóry, zanik wrażliwości na gorąco, zaostrzenie zmysłów smaku i zapachu (Harben 1995). Dopóki wydobywane, wzbogacane i przetwarzane są stosunkowo bogate rudy, zawierające 5 10% REE i powodujące powstanie dziesięcio-, dwudziestokrotnie większej masy odpadów, wpływ na środowisko jest umiarkowany. Do wzbogacania rud karbonatytowych zużywa się dużej ilości kwasu solnego, pary wodnej i energii elektrycznej. W niektórych procesach występuje emisja fluoru. Zwraca się dodatkowo uwagę na efekt cieplarniany, gdyż na każdy kilogram wyprodukowanego ceru i lantanu emituje się 8 10 kg CO 2, prazeodymu i neodymu po około 40 kg CO 2 i zużywa pięciokrotnie więcej energii. W przypadku cięższych REE obciążenie środowiska jeszcze bardziej wzrasta i ocenia się, że przy przetwarzaniu uboższych rud będzie porównywalne z przemysłem surowcowym aluminium i tytanu (Haque i in. 2014). Nowe projekty budowy zakładów przetwórczych napotykają na opory społeczne z powodu obaw o skażenie środowiska (Lynas 2011; Bell 2012). Nie opracowano dotąd skutecznych metod recyklingu REE z nowych materiałów i do środowiska trafia coraz większa ilość złomu o nierozpoznanej toksyczności. Toksyczność związków REE była testowana głównie na zwierzętach, natomiast wyniki badań organizmów 199

200 ludzkich są jeszcze dyskutowane. Poza powszechnym negatywnym oddziaływaniem na system oddechowy niepokój budzi zakłócenie systemu trawiennego zwierząt przez łatwo rozpuszczalne związki wielu REE, zwłaszcza pracy wątroby przez związki itru i lantanu, a skóry przez związki ceru, neodymu, dysprozu i iterbu. Jednocześnie mnożą się doniesienia reklamujące zbawienny wpływ ultracienkich powłok z REE w terapii medycznej, magnesów neodymowych w pozyskiwaniu zielonej energii itp. (Rim i in. 2013). Szczególne przepisy bezpieczeństwa obowiązują w przemyśle przetwórczym, gdyż niektóre sproszkowane REE (np. cer) i stopy są podatne na spontaniczne utlenianie i eksplodują Produkcja i dostawy Poziom produkcji pierwiastków ziem rzadkich określany jest na ogół w sposób przybliżony z powodu braku precyzyjnych danych od producentów i rozbieżnych ocen. Jest to spowodowane niejednolitą bazą do porównań (masą urobku, koncentratu lub ilość zawartych REO), ochroną tajemnicy handlowej, a w byłych krajach socjalistycznych wojskowej lub państwowej. Dane o wielkości produkcji górniczej w przekroju historycznym są rozbieżne. Wykres (rys. 11.6) wykonano, opierając się po części na oficjalnych danych, a po części na ocenach. Produkcja górnicza tych metali od lat 60. ubiegłego wieku systematycznie wzrastała. Rzuca się w oczy duże tempo wzrostu produkcji globalnej. Do połowy lat 80. XX wieku wydobycie pierwiastków ziem rzadkich nie przekraczało na ogół ton. Obserwowane później przyrosty wydobycia windowały poziom produkcji, podwajając ją w cyklach pięcio-, siedmioletnich. Za przyrost ten odpowiadały Chiny i USA, dystansując dotychczasowego lidera RPA. Im bliżej końca XX wieku, tym większy był udział Chin zarówno w wydobyciu, jak i obrocie zagranicznym. Podaż REO, przekraczająca t/rok w latach , została wyraźnie ograniczona od roku 2010 decyzją rządu chińskiego wprowadzającego limity wydobycia oraz tworzącego kartel Inner Mongolia Baotou Steel Rare Earth Hightech Co (obecnie China Northern Rare Earth Group High-Tech Co Ltd.). Kroki te pozwoliły rządowi Chin nadzorować wielkość produkcji, 200 Rys Produkcja górnicza metali ziem rzadkich (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries)

201 a reglamentowane wolumeny eksportowe spowodowały gwałtowny wzrost cen tej grupy metali na rynkach światowych. Tonaże produkcji oraz eksportu zostały w roku 2013 określone w wymiarze odpowiednio t i t. Podjęte przez Chiny kroki spotkały się z negatywną reakcją WTO, która wskazała, że chińskie ograniczenia eksportu nie są ani chwilowe, ani też nie są spowodowane ostrym deficytem tych surowców na rynku wewnętrznym. Wydobycie rud zwięzłych prowadzą cztery państwa, a okruchowych pięć, sześć (?). W ilościach produkowanych podstawowe znaczenie mają rudy zwięzłe, głównie bastnaesytowe, z których uzyskuje się ponad 90% ogółu surowców zaledwie w dwóch państwach: Chinach i USA. Rudy łoparytowe, a także apatytowe i fosforytowe wydobywane w Rosji dostarczają około 2% ogółu podaży pierwiastków ziem rzadkich. Udział piasków z monacytem i ksenotymem w Brazylii, Indiach, Malezji, Wietnamie, Sri Lance czy Tajlandii nie przekracza 5%. W połowie lat 70. udział piasków stanowił 35%, a przed zagospodarowaniem złóż bastnaesytu miały one podstawowe znaczenie. Obecne trudności zbytu surowców monacytowych spowodowane są ich radioaktywnością (domieszką toru); wielu tradycyjnych dostawców zniknęło z rynku. Koncentraty bastnaesytowe i łoparytowe są przetwarzane w krajach wydobycia dawniej na miszmetal, obecnie coraz częściej na chlorki, tlenki i inne związki pierwiastków ziem rzadkich, a także na wyseparowane metale o dużej czystości. W tych przetworzonych postaciach trafiają na eksport. Przeciwnie, koncentraty monacytowe są z reguły przedmiotem eksportu albo w stanie surowym, albo po oddzieleniu toru. W ujęciu geograficznym wydobycie i przetwarzanie koncentruje się w Chinach (tab. 11.4). W Chinach działa kilka kopalń i kilkadziesiąt ośrodków przetwórstwa. Do najważniejszych należą państwowe Baotou Steel Group z ośrodkiem w kompleksie przemysłowym Baotou w Mongolii Wewnętrznej (złoże rud Fe-REE-Nb, Bayan-obo). Ma on zdolność przeróbczą 9,5 mln t rudy/rok. Produkuje się różnorodne typy żelazostopów z lantanowcami, stopy Al-REE, miszmetal, magnesy trwałe, CeCl 3, tlenki, węglany i inne związki poszczególnych lantanowców. Konkurencyjnym zakładem jest koncern Gansu Rare Earth New Material ze złożem Baiyin w prowincji Gansu. Eksploatuje on również lokalne złoże bastnaesytu i dostarcza różnorodnych surowców pochodnych. Koncentraty monacytowe, ksenotymowe i mieszane z minerałami Nb-Ta z różnych złóż przetwarzane są w kombinacie Yue Long w Szanghaju na czyste i nadzwyczaj czyste tlenki lantanowców oraz szeroką gamę półproduktów. Państwowe zakłady reprezentowane są nadto przez duże China Minmetals Corporation i wiele innych, mniejszych podmiotów. Oprócz spółek państwowych coraz liczniejsze i prężniejsze są przedsięwzięcia z udziałem kapitału zagranicznego (Smakowski i in. 2014). Należą do nich m.in.: Zibo Jiahua Advanced Material Resources i Jiangyin Jiahua Advanced Material Resources, kontrolowane przez kanadyjską Advanced Materials Resources Inc., China Rare Earth Holdings Ltd. oraz Baotou Rhodia Rare Earths Co., w której udziały nabyła francuska Rhodia Inc., sama będąc przejętą w roku 2011 przez belgijski Solvay S.A. W USA jedynym producentem REE zintegrowanym z kopalnią jest obecnie Molycorp Inc. we współpracy z Rhodia Inc. Od 1965 roku w złożu Mountain Pass w Kalifornii uzyskał on ponad 0,5 mln t REO w koncentratach. Kopalnia Mountain Pass od roku 2002 nie prowadziła wydobycia, a oferowana podaż koncentratów bastnaesytowych pochodziła z przeróbki zgromadzonych na zwałach rud. Szczegółowo jednak rozpoznano potencjalne złoża (Long i in. 2010). Wielkość produkcji do 2012 roku była utajniona i jako niepochodząca ze źródeł pierwotnych nie była ujmowana w statystykach międzynarodowych (Smakowski i in. 2014). 201

202 Od roku 2012 w związku ze wzrostem cen REE oraz rosnącym popytem wznowiono pozyskanie rud w kopalni Mountain Pass. W roku ponownego uruchomienia kopalnia dostarczyła około 800 t REO w koncentracie bastnaesytowym, by w roku 2013 osiągnąć 4000 t REO (Gambogi 2014). Ważnym dostawcą koncentratów monacytowych i ksenotymowych były Australia i Malezja. W Australii wstrzymano produkcję w roku 1993 jako nieopłacalną; duży spadek w Malezji był wywołany redukcją wydobycia piasków kasyterytowych. W roku 2011 wznowiono, za pośrednictwem firmy Lynas Corp. Ltd, eksploatację australijskich złóż w rejonie Mount Weld. W roku 2013 Australia dostarczyła ponad 6000 ton koncentratu zawierającego około 2000 t REO (Gambogi 2014), podczas gdy produkcja górnicza Malezji pozostaje symboliczna (tab. 11.4). Koncentrat australijski w całości jest kierowany do dalszego przetworzenia w Malezji. Nieliczną grupę producentów górniczych uzupełniają: ICT Group (Rosja), Nuclemon Minero Quimica (Brazylia), Indian Rare Earths (Indie) zaopatrujące indyjską filię Toyota Tsusho Corp. Pozyskanie różnych surowców REE odbywa się w Estonii, gdzie tamtejszy AS Silmet (obecnie Molycorp Sillamäe) został przejęty przez Molycorp. Bliskie jest uruchomienie produkcji górniczej (najprawdopodobniej w roku 2015) w południowoafrykańskiej kopalni Steenkampskraal przez koncern Great Western Minerals Group Ltd. we współpracy z chińskim Ganzhou Qiandong Rare Earth Group wspierającym budowę zakładu przeróbczego. Charakterystycznym zjawiskiem na rynku REE jest duża fluktuacja firm produkujących i dostawczych. Wiele z nich, znanych do niedawna z produkcji REE, zmieniło profil na handlowy bądź specjalistyczne przetwórstwo importowanych półproduktów na potrzeby specyficznych odbiorców. Dotyczy to szczególnie firm działających w Europie (Treibacher Rhodia Inc., Norsk Hydro) i Japonii (Anan Kasei, Santoku Metal Industry, Mitsui, NOYC, Shinetsu, Shin Nihon Metal). Inne przedsiębiorstwa zawiesiły działalność (Smakowski i in. 2014). Tabela 11.4 Główni producenci pierwiastków ziem rzadkich w 2013 roku (według Gambogi 2014) Kraj Produkcja górnicza [t REO] Produkcja światowa [%] Chiny ,4 USA ,6 Indie ,6 Rosja ,1 Australia ,8 Wietnam 220 0,2 Brazylia 140 0,1 Malezja 100 0,1 Pozostałe b.d. Świat (dane w zaokrągleniu) ,0 202

203 11.6. Zastosowanie, zużycie i substytuty Pierwiastki ziem rzadkich są wykorzystywane od lat 60. XX wieku. Ciągle znajdowane są nowe zastosowania. W początkowym okresie stosowano głównie (> 95%) nierozdzieloną mieszaninę REE, tzw. miszmetal, zwany też mieszanką cerową. Najczęściej zawiera on 51 53% ceru, 22 25% lantanu, 15 17% neodymu, 3 4% prazeodymu, 2 3% samaru, 3% terbu, 3% itru i 5% żelaza (Harben 1995). Z końcem lat 70. pojawiło się i szybko rośnie zapotrzebowanie na oddzielne pierwiastki tej grupy o wysokim stopniu czystości: 99,99% i wyższym. Są stosowane do modyfikacji lub stabilizacji struktury wielu metali i tworzyw ceramicznych nowoczesnej inżynierii materiałowej (Charewicz 1990; Harben 1995). Główne zastosowania zestawiono na rysunku Zużycie surowców ziem rzadkich jest uważane za miernik nowoczesności przemysłu w danym państwie. Rys Struktura konsumpcji pierwiastków ziem rzadkich w latach (według eurare.eu) Dziedzinami, w których REE mają duże zastosowanie są: 1) metalurgia (odsiarczanie, odtlenianie, odwęglanie i galwanizacja stali, dodatek stopowy do stali, magnezu i aluminium, nadstopy, magnesy trwałe); 2) przemysł szklarski (barwienie, odbarwianie i polerowanie, produkcja szkieł specjalnych) i 3) petrochemia (katalizatory krakingu i syntezy amoniaku, oczyszczanie węglowodorów). Nowe zastosowania dotyczą głównie tych działów ceramiki i przemysłu szklarskiego, które związane są z elektroniką i techniką jądrową. Chiny kierują ostatnio 5000 t REO do rolnictwa jako dodatek do nawozów (Greinacher 1997). Pojawiają się też liczne substytuty o nieco gorszych właściwościach. Użytkowanie HREE w luminoforach, laserach i niektórych innych działach elektroniki wydaje się jednak niezastąpione. 203

204 REE w postaci metalicznej jako miszmetal lub metale tej grupy indywidualnie poprawiają właściwości stali: podatność na formowanie na zimno i spawanie, odporność termiczną, uderzeniową i chemiczną. Używane są w stalach specjalnych, niskostopowych i wysokowęglowych, nadstopach (z niklem i kobaltem), wojskowych i kosmicznych osłonach przeciwuderzeniowych, silnikach odrzutowych, wymiennikach ciepła, reaktorach chemicznych i innych. REE są wprowadzane do powłok galwanicznych chroniących przed korozją zamiast toksycznych chromu, cynku i kadmu. Stopy lantanu, ceru, prazeodymu, neodymu, itru z innymi metalami w ogniwach NiMH są szeroko stosowane w samochodach hybrydowych. Dodatki erbu w stopie Al-Zn-Mg utwardzają go i poprawiają jego wytrzymałość. Niektóre stopy neodymu oraz samar, lantan, cer i prazeodym mają znakomite właściwości magnetyczne nawet w ekstremalnych temperaturach i dzięki temu stosowane są do wyrobu magnesów trwałych do silników elektrycznych, napędów dysków komputerowych i CD-ROM, mikrofonów i innych urządzeń. Związki gadolinu są stosowane w kriogenice, do ogrzewania ciał stałych pod wpływem silnego pola magnetycznego i chłodzenia po jego usunięciu. REO służą do barwienia i odbarwiania szkła optycznego, dekoracyjnego, telewizyjnego i medycznego. Nadają mu niezwykłe barwy: Er 2 O 3 różową, Nd 2 O 3 różowo-niebiesko-fioletową, Eu 2 O 3 czerwoną, Pr 6 O 11 zieloną, a w mieszankach z innymi pierwiastkami szerszą gamę kolorów, np. CeO 2 + TiO 2 żółtą. Kolor w telewizji jest tworzony przez trzy luminifory: czerwony przez związek Eu-Y, zielony przez TbF 3 -ZnS, niebieski przez CeSrS 3. Dodatki do włókna szklanego światłowodów zwiększają jego przewodność. Dwutlenek ceru dzięki stałej twardości w warunkach wysokiej temperatury i ciśnienia jest najlepszym środkiem polerczym soczewek, luster, kamieni szlachetnych. W ceramice i inżynierii materiałów służą do produkcji dielektryków, tworzyw wysokoogniotrwałych i emalii. W elektronice stosowane są do konwersji energii m.in. w laserach, półprzewodnikach, urządzeniach mikrofalowych i czujnikach. Największe zużycie REE notowane jest w Chinach. Hatch (2012) ocenia udział konsumpcji Chin na około 68 70% (ok t REO). Zapotrzebowanie Japonii oraz krajów południowo-wschodniej Azji szacowane jest na 16 20% ( t REO), USA 10% ( t REO), pozostałych zaś krajów (dominują tu państwa UE) na 6500 t REO. Unia Europejska nie jest producentem REE ze źródeł pierwotnych, nieznaczne ilości koncentratów REO przerabiane są w Estonii. Według raportu Komisji Europejskiej (EU 2014) UE w roku 2012 była znaczącym importerem netto surowców REE w ilości kalkulowanej na około 8000 t. W roku 2012 sprowadzono do krajów unijnych ponad ton REE, głównie z Chin (41% dostaw), Rosji (35%), USA (17%) i Japonii (5%). Podstawowe kierunki eksportu REE (szacowanego wagowo na 4000 t) obejmowały USA (44%), Japonię (32%), Chiny (5%), Koreę (3%). Pozostałe, nierozróżniane kraje nabyły łącznie około 16%. Struktura użytkowania jest zróżnicowana w różnych krajach na skutek specjalizacji. Podlega też szybkiej ewolucji wraz z nowymi zastosowaniami. Dla przykładu struktura użytkowania w USA (1996/1987 w procentach) przedstawia się następująco: katalizatory samochodowe 46/0, katalizatory petrochemiczne i sensory do kontroli skażeń środowiska 25/36, magnesy trwałe 12/1, metalurgia 7/31, ceramika i szkło 7/29, materiały luminizujące i inne 4/3 (Hedrick 1997); w Chinach (1994 w procentach): metalurgia 40, petrochemia 27, szkło i ceramika 10, elektronika 6, rolnictwo i inne 17 (Richter 1996). Struktura użytkowania na świecie (1992/prognoza 2000 w procentach) jest następująca: katalizatory 28/20, 204

205 szkło 28/28, metalurgia 27/23, magnesy 6/14, ceramika 5/4, luminofory 3/5, inne 3/4 (Kingsnorth i Harries -Rees 1993). W perspektywie najbliższego dwudziestolecia (Alonso i in. 2012) oczekiwany jest wzrost konsumpcji REE jako składnika polerczego, a także w magnesach, stopach akumulatorowych i innych stopach metalicznych. Substytucja na wielu polach zastosowań pierwiastków ziem rzadkich jest możliwa, jakkolwiek jest na ogół nieefektywna. Monopolizacja dostaw skłania jednakże do poszukiwania alternatywnych materiałów zastępujących deficytowe i drogie REE. Liczne badania i prace wdrożeniowe podejmowane są m.in. w USA. U.S. Department of Energy w roku 2013 przeznaczył 120 mln USD dla Ames Laboratory (Iowa) na rozwój alternatywnych sposobów produkcji turbin i silników pojazdów elektrycznych bez udziału metali ziem rzadkich. Japońska Toyota wspiera rozwój pojazdów hybrydowych niewymagających użycia pierwiastków ziem rzadkich. Inżynierowie Toyoty we współpracy z amerykańskimi testują silniki indukcyjne, lżejsze i bardziej wydajne niż magnetyczne stosowane np. w modelu Prius. Silniki te dostarcza Tesla Motors. W amerykańskim Northwestern University opracowano materiał magnetyczny bez udziału REE. Cienkowarstwowe nanomateriałowe powłoki z żelaza i niklu mają również właściwości supermagnesów. Turbiny wiatrowe wymagające trwałych (stałych) magnesów, zawierających znaczne ilości neodymu, mogą być zastąpione przez turbiny hybrydowe, potrzebujące mniejszej ilości neodymu. Inną alternatywą dla konstrukcji turbin są generatory nadprzewodnikowe bez REE. Diody organiczne (OLED) i żarniki halogenowe mogą być stosowane jako substytut oświetlenia w przypadku świetlówek i diod LED wykorzystujących terb, europ i itr Ceny Ceny surowców ziem rzadkich znane są jako katalogowe ceny nominalne producentów. Do najważniejszych cen referencyjnych należą ceny następujących surowców: bastnaesyt (koncentrat 60% REO), notowanie Molycorp, monacyt (koncentrat 55% REO) australijski, notowanie Metal Bulletin, miszmetal (standard jw.), notowanie USGS, wyseparowane REE o czystości 96 99,99%, notowania Rhodia (dawniej Rhône Poulenc), Molycorp i Baotou. Ceny takich samych surowców są zróżnicowane u różnych wytwórców, co świadczy o silnej konkurencji; ponadto stosowane są upusty. Dostawcy z Chin stosowali w 1996 roku ceny dwukrotnie niższe od amerykańskich i australijskich (Satterthwaite 1997), a w 1995 roku mniej więcej trzykrotnie niższe. Ta wojna cenowa już wcześniej doprowadziła do codziennych notowań cen wielu surowców przetworzonych. Ceny miszmetalu (USA) (rys. 11.8) do roku 2009 kształtowały się względnie stabilnie, a obserwacja czterdziestoletniego okresu wahań wskazuje na długie cykle koniunkturalne. Równowaga podażowo-popytowa została w analizowanym okresie zachwiana w latach w związku z ogólnoświatowym kryzysem gospodarczym. Dekada lat 80. to także okres wzrastającej produkcji w Chinach oraz okres zwiększającego się zapotrzebowania ze strony producentów magnesów trwałych i baterii wielokrotnego ładowania, a także przemysłu petrochemicznego. W roku 1990 rząd Chin zadeklarował, iż surowce ziem rzadkich są 205

206 zasobem strategicznym wymagającym ochrony i rozpoczął politykę regulowania produkcji oraz handlu tymi surowcami. Nieduży popyt oraz ograniczone zastosowania były powodem spadku cen po roku Ustalenia kwot produkcyjnych w przypadku pierwiastków ziem rzadkich oraz limitów eksportowych przez Chiny były asumptem ruchu cen metali w połowie pierwszej dekady XXI wieku. W roku 2005 zniesiono rabaty cenowe na wywożony surowiec, a handel koncentratami został drastycznie ograniczony. W latach rząd chiński przeznaczał większą część produkcji na rynek krajowy, niewielkie zaś tylko udziały pozostawił chińskim spółkom z kapitałem zagranicznym. Wprowadzone od roku 2007 cła eksportowe na surowce ziem rzadkich miały zabezpieczać dostawy odbiorcom krajowym. Dalsza polityka cięcia wolumenów eksportowych doprowadziła do niebywałej eskalacji cen większości metali ziem rzadkich w latach Podtrzymywana restrykcyjna polityka rządu chińskiego dotycząca limitów dostaw, utrzymująca wysoki poziom cen, umożliwiła start projektów surowcowych w innych rejonach świata. Ponowne otwarcie produkcji w USA, uruchomienie eksploatacji w Australii i Indiach osłabiło pozycje chińskiego lidera, redukując światowe ceny metali ziem rzadkich. Obecna cena miszmetalu (ok USD/t) jest porównywalna do cen niklu. Porównanie oficjalnych cen tlenków poszczególnych pierwiastków ziem rzadkich u głównego dostawcy, Chin, przedstawiono w tabeli Trzeba tu zaznaczyć, że pewna część HREO trafia na rynek nielegalnie po obniżonych cenach. Ceny realne surowców podstawowych miały wyraźną tendencję spadkową. Od roku 1992 trend ten przybrał ostrą postać, by wyhamować w roku Późniejsze wydarzenia gospodarcze zmieniły sytuację. Ceny surowców pierwotnych bastnaesytu (do roku Rys Ewolucja średniorocznych cen miszmetalu w USA (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries)

207 publikowane przez USGS), w początkach obecnego wieku były wyższe w porównaniu z wieloma koncentratami innych metali. Jest to o tyle istotne, iż dawniej (przed rokiem 2000) były zwykle niższe niż ceny wielu koncentratów. Natomiast ceny poszczególnych wyseparowanych metali cechuje duża rozpiętość (tab. 11.5, rys. 11.9). Ceny HREE są na ogół wyższe od LREE, podobnie jak ceny koncentratu itrowego (tj. wzbogaconego przez ługowanie koncentratu ksenotymowego) są znacznie wyższe od monacytowego. Na skutek nierównomiernej podaży na rynku światowym w latach nastąpił ponad 40-procentowy spadek cen tlenków lantanu i ceru oferowanych przez Chiny, a jednocześnie spekulacyjny procentowy wzrost cen tlenków neodymu, europu, terbu i dysprozu oraz procentowy wzrost cen itru. Prognozowano wysoką koniunkturę na itr, terb, dysproz i prawdopodobnie europ (Asian Metal 2013), lecz po krótkotrwałym piku na przełomie 2011/2012 (tab. 11.5) w 2014 roku ceny terbu, dysprozu i europu kształtowały się znów w granicach USD/kg, prazeodymu około 120 USD/kg, neodymu około 60 USD/kg, a pozostałych USD/kg (Haque i in. 2014). Tabela 11.5 Ceny tlenków pierwiastków ziem rzadkich ( 99% REO) na przełomie 2011/2012 i latem 2014 roku FOB Chiny, USD/kg (według Asian Metal 2013 i Arafura Resource Ltd ( zależnie od kwoty zamówienia, wielkości ziarn i czystości) LREE 2011/2012 VIII 2014 HREE 2011/2012 VIII 2014 La 10, Y ( 99,999%) Ce 10, Gd Pr 73, Tb ( 99,9%) Nd 75, Dy Sm 24, Ho ( 99,5%) Eu Er Sc ( 99,5%) Przyczyny galopady cen, zwłaszcza ostatnio wymienionych metali po roku 2009, zostały oryginalnie wytłumaczone na łamach Financial Times przez sekretarza generalnego Chińskiego Towarzystwa Ziem Rzadkich (CSRE) Lin Donglu: Ceny złota, ropy i innych notowanych surowców są bez wyjątku wysokie. Dlaczegóż zatem wysokie nie miałyby być ceny pierwiastków ziem rzadkich?. 207

208 Rys Ewolucja średniorocznych cen metali ziem rzadkich (według US Mineral Commodity Summaries, Massari, Ruberti 2013, ceny w roku 2012 z I półrocza; oś rzędnych w skali logarytmicznej) Prognoza rynku, recykling Rynek pierwiastków ziem rzadkich uznawany jest za jeden z najbardziej wrażliwych na zmiany koniunktury. Począwszy od roku 1990 charakteryzuje się on znacznym ożywieniem zarówno pod względem zapotrzebowania w przypadku większości zastosowań, jak i podaży (Smakowski i in. 2014). Od strony podażowej rynek ten jest silnie zmonopolizowany i reglamentowany przez dostawców chińskich. Warto wspomnieć, że część chińskiej podaży REE na rynki zagraniczne pochodzi z przemytu, a wielkość tego procederu szacowana jest od kilku tysięcy do nawet t. Według J. Gambogiego (2014) udział Chin w rynku wynosi około 90% i obniżył się ostatnimi laty z około 98% na skutek powtórnego otwarcia kopalni Mountain Pass w USA oraz uruchomienia produkcji ze złoża Mount Weld w Australii. China Northern Rare Earth Group High-Tech Co Ltd., chiński koncern państwowy, jest najpoważniejszym graczem rynkowym zajmującym się produkcją i sprzedażą surowców metali ziem rzadkich. Głównymi produktami firmy są tlenki i sole metali ziem rzadkich, separowane metale, a także materiały magnetyczne. Koncern dystrybuuje swoje produkty na rynku krajowym i rynkach zagranicznych. Przedsiębiorstwa chińskie znajdują potężne wsparcie rodzimej i zagranicznej nauki oferowane przez organizację Chinese Society of Rare Earths (CSRE), skupiającą ponad członków, współpracującą z China Rare Earth Information Center i wydającą miesięcznik Journal of CSRE.

209 Konsumpcja REE, w przeciwieństwie do podaży, jest znacznie rozproszona, głównie w krajach wysoko rozwiniętych. Z końcem 2010 roku powołano The China Rare Earth Industry Association w celu skoordynowania polityki cenowej pomiędzy głównymi importerami. Innymi, mniej wyspecjalizowanymi organizacjami międzynarodowymi na rynkach REE są: Great Western Minerals Group, Indian Rare Earths, Lynas Corporation Ltd., Freedonia Group and Molycorp. Po uruchomieniu wydobycia w nowych kopalniach spodziewana jest reorganizacja rynku. Ocenia się (Alonso i in. 2012), że poziom zapotrzebowania na surowce pierwiastków ziem rzadkich rosnąć będzie w tempie od 5% do 8,6% rocznie. Przyjęcie dolnej granicy tempa wzrostu skutkować będzie popytem przekraczającym t REO w roku Znane zasoby przemysłowe REE wystarczają na pokrycie bieżącego zapotrzebowania przez niezwykle długi czas. Wynosi on następującą liczbę lat: w przypadku ceru , lantanu , itru 8900, neodymu 7300, prazeodymu 2400, samaru 700, erbu 500, europu 400, gadolinu 400, dysprozu 100, a jedynie w przypadku terbu i holmu około 10 lat (Haque i in. 2014). Są to, poza dwoma ostatnimi, okresy niezwykle długie, bowiem w warunkach gospodarki rynkowej rzadko uruchamia się nowe kopalnie, gdy wystarczalność zasobów przewyższa lat. Rynek REE jest jednak specyficzny: niemal monopolistyczny, bezpieczeństwo dostaw dla sektora wojskowego i nowoczesnej energetyki uważane jest za priorytet gospodarczy, zapotrzebowanie szybko rośnie, produkcja wielu pierwiastków ziem rzadkich jest wymuszona przez kompleksowy charakter rud. Tak więc nawet te pierwiastki, których teoretyczna (statyczna) wystarczalność zasobów przewyższa 100 lat, będą pozyskiwane przy okazji produkcji bardziej deficytowych pierwiastków ziem rzadkich. W miarę uruchamiania nowych kopalń w różnych krajach narasta konkurencja producentów. Pomimo znanych z przeszłości fluktuacji, prognozy wskazują na pomyślny rozwój rynku REE, zwłaszcza w sferze użytkowania najwyższej czystości surowców. Światowe zużycie REE osiągnęło na razie jedynie 130 tysięcy ton rocznie. W związku z rozwojem wysokich technologii szacuje się, że do 2015 roku będzie rosnąć średnio o 7,1%/rok (Freedonia 2011), a po latach może wynieść tysięcy t/rok (rys ). Międzynarodowy obrót metalami ziem rzadkich wart będzie natomiast około 2 3 miliardy USD/r. Porównując światowe zapotrzebowanie na REE z zapotrzebowaniem na żelazo czy miedź, można uznać je za znikome. Jednak od wykorzystania metali ziem rzadkich zależny jest rozwój nowoczesnych i ekologicznych technologii. Metale te użytkowane są także w produkcji wojskowej od importu REE z Chin uzależniona jest m.in. armia amerykańska, która potrzebuje tych metali do produkcji laserów, rakiet, systemów radarowych, satelitów i stopów aluminium, wykorzystywanych przy produkcji samolotów bojowych najnowszej technologii oraz przy produkcji czołgu M1A2 Abrams czy niszczycieli DDG-51. Z tego też powodu zagadnienie dostępu do metali ziem rzadkich stało się istotną sprawą polityczną, a Waszyngton uznał je za problem bezpieczeństwa narodowego (Zamęcki 2011). Wprawdzie rosnące potrzeby oraz wysokie ceny metali skłaniają do eksploracji i zagospodarowywania złóż, lecz znaczne rezerwy zasobowe nie sprzyjają poszukiwaniom i nowym inwestycjom górniczym. Rezerwy zasobowe istnieją nie tylko w czynnych kopalniach, ale również w postaci obiektów geologicznych wstępnie rozpoznanych, w przypadku których prowadzi się studia techniczno-ekonomiczne. Aktywność inwestycyjna w nowych złożach rud omawianych metali poza Chinami do roku 2010 była nikła, lecz obecnie jest znacznie ożywiona. Według G.P. Hatcha (2012) 209

210 w roku 2012 realizowano 441 różnych projektów poszukiwawczych metali ziem rzadkich prowadzonych przez 269 firm w 37 krajach, nie licząc Chin, z czego większość znajdowała się na wczesnych etapach. W ujęciu Technology Metals Research (TMR) na początku 2015 roku realizowane były 53 zaawansowane projekty geologiczno-górnicze dotyczące pierwiastków ziem rzadkich na terenie 16 krajów. Najważniejsze projekty zestawiono w tabeli Do tego zestawienia należałoby dodać kilka projektów nieujawniających zasobów, a tylko moce produkcyjne spodziewane do uruchomienia w latach (BGS, NERC 2011). Są to Steenkampskraal i Zankopsdrift w RPA, które mają dostarczać odpowiednio 2250 t CeO 2 i 8800 t CeO 2 oraz 800 t Nd 2 O 3 i 3000 t Nd 2 O 3 rocznie, Tantalus na Madagaskarze, który ma być ważnym dostawcą HREO oraz Nolans Bore w Australii, który ma dostarczać 9700 t/r CeO 2 i ponad 4100 t/r Nd 2 O 3. t dodatki ceramiczne dodatki do szk a inne luminofory rodki polercze petrochemia katalizatory stopy metaliczne stopy akumulatorowe magnesy Rys Prognozowany rozkład popytu na pierwiastki ziem rzadkich (Alonso i in. 2012) Zaawansowanym projektem jest australijski Dubbo Zirconia (Alkane Resources Ltd.), z którego pierwszego strumienia dostaw oczekiwano w roku Obecnie projekt jest w fazie końcowych uzgodnień środowiskowych. Ma dostarczać hafnu, niobu, ziem rzadkich, tantalu i cyrkonu. Czas życia kopalni jest oceniany na ponad 70 lat. Przy zasobach REO szacowanych na t produkcja ma wynieść około 5000 t REO rocznie. W roku 2018 planowane jest uruchomienie kanadyjskiego złoża Nechelacho (Avalon Rare Metals Inc.). Dwudziestoletni okres funkcjonowania zapewniać będzie roczne dostawy w wysokości t REO. Mniejsze projekty uruchamiane są w Indiach (Toyotsu Rare Earths Orissa Pvt. Ltd.) ze zdolnością produkcyjną 2500 t REO/rok i RPA (Great Western Minerals Group Ltd.). Pilotową produkcję rozpoczął Mount Weld w Australii. Z końcem lat 90. XX wieku geologiczne czasopisma rosyjskie poświęcały sporo uwagi złożu Tomtor na Syberii (Kravchenko, 210

211 Pokrovsky 2005), a ostatnio ogłoszono odkrycie dużego i bogatego złoża Jongjiu w Północnej Korei (Haque i in. 2014) oraz powrócono do wspomnianego obiektu złożowego Tomtor (Lazareva i in. 2015). Tabela 11.6 Największe pod względem bazy zasobowej REE współczesne projekty geologiczno-górnicze (według Technology Metals Research, Projekt Kraj Użytkownik Zasoby REO [Mt] Zawartość REO [%] Tanbrezz Grenlandia Rimbal Pty Ltd 28,06 0,65 Niobec Kanada IAMGOLD Corporation 18,36 1,73 Kvanefjeld Grenlandia Greenland Minerals and Eneroy Ltd. 6,55 1,06 Ashram Main Indie Commerce Resources Corp. 4,55 1,9 Mrima Hill Main Kenia Pacific Wildcat Resources Corp. 4,25 3,21 Strange Lake Granite Kanada Quest Rare Minerals Ltd. 4,12 0,87 Montviel Kanada Geomeqa Resources Inc. 3,64 1,45 Sørensen Grenlandia Greenland Minerals and Energy Ltd. 2,67 1,10 Nechalacho Upper Kanada Avalon Rare Metals Inc. 2,35 1,32 Nechalacho Basal Kanada Avalon Rare Metals Inc. 1,80 1,43 Mountain Pass USA Molycorp Inc. 2,07 6,57 Mrima Hill High Grade Kenia Pacific Wildcat Resources Corp. 1,89 7,04 Ngualla Tanzania Peak Resources Ltd. 1,75 4,19 Bear Lodge USA Rare Element Resources Ltd. 1,55 2,68 Mount Weld CLD Australia Arafura Resources Ltd. 1,45 9,73 Na kontynencie europejskim nie jest prowadzona obecnie eksploatacja złóż rud REE, jakkolwiek potencjalne znaczenie mają złoża w Wielkiej Brytanii, Niemczech, Szwecji, Finlandii, Grecji i należącej do Danii Grenlandii (eurare.eu). Ograniczenia geologiczne, nierentowność potencjalnej eksploatacji i ryzyko środowiskowe skutecznie zniechęcały do prowadzenia eksploracji. Gwałtowny wzrost cen pierwiastków ziem rzadkich wynikający z chińskich ograniczeń eksportowych oraz rosnące obawy o bezpieczeństwo dostaw dla Europy (Unii Europejskiej) spowodowały intensyfikację prac geologicznych finansowanych z budżetu Unii Europejskiej. Na zaawansowanym stadium rozwoju są projekty Kvanefjeld (Grenlandia) i Nora Kärr (Szwecja). Bardzo wysoki wskaźnik zużycia urządzeń codziennego użytku (telefony komórkowe, smartfony, tablety, laptopy itd.), możliwy dzięki postępowi technicznemu i łatwemu dostępowi do elektroniki, skutkuje wzrostem wytwarzania tzw. elektrośmieci. Stają się one 211

212 potencjalnym źródłem deficytowych metali ziem rzadkich, które choć stosowane w znikomych ilosciach w pojedynczym urządzeniu, w skali produkcji masowej generują zasobny materiał odpadowy i stwarzają możliwości powtórnego użytkowania. Jednakże recykling pierwiastków ziem rzadkich nie stał się jeszcze praktyką przemysłową. Znikomy wtórny odzysk REE, oceniany na około 1%, spowodowany jest brakiem efektywnych technologii recyklingu. Odzysk metali ziem rzadkich z turbin wiatrowych, których masa wynosi od kilkudziesięciu do kilkuset kilogramów, będzie możliwy w perspektywie lat, co jest pochodną długiej żywotności tych urządzeń. Podjęto pojedyncze próby wykorzystania odpadów zawierających metale ziem rzadkich. Koncern Honda rozwija technologię pozyskania REO ze zużytych akumulatorów z pojazdów hybrydowych. Wykorzystywana jest w tym celu metoda elektrolizy stopionych soli. Proces ten jest nader efektywny i pozwala na odzysk ponad 80% REO (Honda Corporate 2013). W Kosaka (Japonia) Dowa Holdings zbudował zakład przemysłowy zajmujący się tzw. górnictwem miejskim (urban mining). Pozyskiwane są tam metale rzadkie ze zużytych części i urządzeń elektronicznych. Urządzenia te topione są w piecu o ponad sześciometrowej wysokości w temperaturze 1400 C. Zakład, przetwarzając dziennie około 300 kg zużytych elektrośmieci, pozyskuje około 150 g metali ziem rzadkich. Wzrost poziomu produkcji wtórnej REE nie jest wprawdzie oczekiwany w najbliższym czasie, niemniej w opiniach ekspertów za około 20 lat udział tego sektora znacznie wzrośnie. Obecnie ilości odpadów są zbyt małe, by mogły gwarantować rentowny ekonomicznie odzysk (EPA 2012; Rademaker i in. 2013; Binnemans i in. 2013) Udział w gospodarce Polski Mimo dużego wysiłku poszukiwawczego (Kubicki, Ryka 1984; Charewicz 1990; Paulo 1993; Paulo 1999; Krzemińska, Krzemiński 2012) w Polsce nie znaleziono złóż pierwiastków ziem rzadkich. Opisano wystąpienia o znaczeniu mineralogicznym na Dolnym Śląsku (Kanasiewicz 1987; Kubicki 1987) w skałach krystalicznych w okolicy Szklarskiej Poręby (do 0,5% REO) i Bogatynii (1,55% REO), a także w podłożu krystalicznym na wyniesieniu mazursko-białoruskim. Szczególnie zaawansowane są badania petrologiczne intruzji alkalicznych w okolicy Tajna (Ryka (ed.) 1992) i Ełku (Ryka 1994). Choć brak jest oceny wzbogacalności potencjalnych rud, to można przypuszczać, że mielenie twardych rud krzemianowych z drobnymi i kruchymi ziarnami minerałów użytecznych spowoduje przechodzenie ich do szlamu. Przeprowadzono również badania możliwości pozyskania koncentratów minerałów ciężkich, w tym nośników REE, z wielu krajowych złóż piasków i żwirów (Łuszczkiewicz, Nawrocki 1990). Określono spektrum zawartości poszczególnych REE w koncentratach surowcowych pod kątem otrzymywania najcenniejszych pierwiastków (Wołkowicz i in. 2015). Istnieje natomiast duże złoże wtórne w Wizowie koło Bolesławca, w postaci tzw. fosfogipsów odpadów po przetwarzaniu surowca importowanego ze złóż chibińskich na Półwyspie Kolskim na kwas fosforowy. Polska sprowadzała przez wiele lat duże ilości koncentratu apatytowego zawierającego 0,8 1% REO i wolnego od pierwiastków radioaktywnych. Z tego do fosfogipsu przechodziło 80% REE. Składowisko ZCh Wizów zawiera 8,28 tys. t REE w koncentracji 0,69% REO w przeliczeniu na masę suchą; corocznie przybywało 600 t REO

213 w odpadach (Augustyn, Bałchanowski 1987). Technologia pozyskiwania pierwiastków ziem rzadkich z tych odpadów została opanowana (Kijkowska i in. 1988; Charewicz (red.) 1990). Po kilku latach zastoju, w roku 1996 wznowiono import apatytów z Chibin do Polski w ilości 200 tys. t. Zapotrzebowanie Polski na surowce REE pokrywane jest importem. Ważne gospodarczo mogą być źródła wtórne, zwłaszcza odpadowe fosfogipsy pozostałe po przeróbce importowanych koncentratów apatytowych ze złóż masywu chibińskiego (Rosja). Zużycie pierwiastków ziem rzadkich w formie tlenków i innych związków ma miejsce w przemyśle szklarskim, optycznym, elektronice, petrochemii, ceramice, a także do produkcji stopów specjalnych. Szybko wzrasta ich znaczenie w nowoczesnych technologiach, szczególnie w elektronice, a także w produkcji odlewów staliwnych. Krajowe zaopatrzenie na REE pokrywane jest w całości importem, głownie z Chin, krajów Europy zachodniej i USA. T. Smakowski i in. (2014) zestawiają sumaryczny tonaż importu w latach następująco: metale ziem rzadkich, skand i itr: 0,0 t (2011) do 7,9 t (2010), w roku ,7 t; związki metali ziem rzadkich oprócz ceru: od 12,4 t (2012) do 57,6 t (2008); związki ceru: od 41,0 t (2011) do 147,8 t (2008), w roku ,9 t. Bilans finansowy obrotów międzynarodowych jest zwykle ujemny, jedynie w roku 2011 duży reeksport, zwłaszcza związków metali ziem rzadkich z wyjątkiem ceru, spowodował, że saldo przyjęło chwilowo wartość dodatnią (Smakowski i in 2014). Literatura Alonso E., Sherman A.M., Wallington T.J., Everson M.P., Field F.R., Roth R., Kirchain R.E., Evaluating Rare Earth Element Availability: A Case with revolutionary demand from clean technologies. Environmental Science and Technology 46: Asian Metal Global rare earth supply chain assessment. Report for Tantatalus Rare Earth AG. Augustyn Z., Bałchanowski S., Zasoby ziem rzadkich w hałdach Zakładów Chemicznych Wizów (maszynopis, CPBP 03.08). Przedsiębiorstwo Geologiczne, Wrocław. Avalon Rare Metals Inc., Technical report disclosing the results of the feasibility study on the Nechalacho Rare Earth Elements Project. Toronto, Canada. Bell L., Rare earth and radioactive waste. A preliminary waste stream assessment of the Lynas Advanced Materials Plant, Gebeng, Malaysia. National Toxics Network, Australia. Berger V.I., Singer D.A., Orris G.J., Carbonatites of the world, explored deposits of Nb and REE database and grade and tonnage models. USGS Open File Report Binnemans K., Jones P.T., Blanpain B., Van Gerven T., Yang Y., Walton A., Buchert M., Recycling of Rare Earths: A critical review. Journal of Cleaner Production 51: BGS, NERC, Rare Earth Elements. British Geological Survey. Castor S.B., Hedrick J.B Rare Earth Elements, w: Industrial minerals and rocks: Commodities, markets, and uses, J.E. Kogel, N.C. Trivedi, J.M. Barker, S.T. Krukowski (eds). 7th ed. SME. 213

214 Chao E.C., Back J.M., Minkin J.A., Tatsumoto M., Wang J., Conrad J.E., McKee E.H., Hou Z., Meng Q, Huang S., The sedimentary carbonate-hosted giant Bayan-obo REE-Fe-Nb ore deposit of Inner Mongolia, China: A cornerstone example for giant polymetallic ore deposit of hydrothermal origin. USGS Bulletin Charewicz W. (red.), Pierwiastki ziem rzadkich: surowce, technologie, zastosowania. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa. Eggleston T., Sides E., Wigu Hill Rare Earth Element Project, Eastern Tanzania, NI Technical Report. EPA Rare Earth Elements: A review of production, processing, recycling, and associated environmental issues. United State Environmental Protection Agency, Cincinnati, Ohio. European Commission, Report on critical raw materials for the EU Critical Raw Materials Profiles. Brussels. Freedonia, World Rare Earths to 2015 Demand and sales forecasts, market share, market size, market leaders, Gagnon G., Rousseau G., Camus Y., Gagne J., NI Technical Report. Preliminary economic assessment Ashram Rare Earth Deposit. Blainville, Canada. Gambogi J., Rare Earths. USGS Mineral Commodity Summaries: Ginzburg A.I., Riedkoziemielnyje elemienty i ittrij, w: Kurs rudnych miestorożdienij, W.I. Smirnow i in. Niedra, Moskwa. Greinacher E., Seltene Erden? Seltene Erden sind nich mehr selten!. Erzmetall 50 (10): 597. Gschneidner K.A., Cappellen J. (eds), Two hundred years of rare earths. Rare Earth Information Center, IS-RIC 10. IPRT, North-Holland. Gupta C.K., Krishnamurthy N., Extractive metallurgy of rare earths. CRC Press, Boca Raton. Haque N., Hughes A., Lim S., Vernon C., Rare Earth Elements: Overview of mining, mineralogy, uses, sustainability, and environmental impact. Resources 2014, 3: Harben P., The industrial minerals handbook, 2 ed. Metal Bulletin, Industrial Minerals Division London Hatch G.P., Dynamics in the Global Market for Rare Earths. Elements 8, 5: Hedrick J.B., Rare-earths. Minerals Industry Surveys, Annual Review USGS Reston. Honda Corporate, Honda established world s fi rst process to reuse Rare Earth Metals extracted from Nickel metal Hydride batteries for hybrid vehicles, com/news/2013/c130303reuse-rare-earth-metals/, dostęp: lipiec Hopkins B.S., Chemistry of the rarer elements. Heath & Co., Boston. Kanasiewicz J., Pierwiastki ziem rzadkich. Dolny Śląsk, w: Budowa geologiczna Polski, VI. Złoża surowców mineralnych, R. Osika (red.). Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa, Kijkowska R., Kowalczyk J., Mazanek C., Pawłowska-Kozińska D., Fosfogips apatytowy surowiec do otrzymywania ziem rzadkich i gipsu. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa. Kingsnorth D.J., Harries-Rees K., Chinese rare earths The dragoon has entered. Industrial Minerals 310:

215 Koltun P., Tharumarajah A., Life Cycle Impact of Rare Earth Elements. ISRN Metallurgy 2014, article ID Kowalczyk J., Mazanek C., Potencjalne i realne surowce pierwiastków ziem rzadkich. Polskie Towarzystwo Mineralogiczne, Prace Specjalne 3: Kravchenko S.M., Pokrovsky B.G., The Tomtor alkaline ultrabasic massif and related REE-Nb deposits, northern Siberia. Economic Geology 90 (3): Krzemińska E., Krzemiński L., Alkaliczna intruzja syenitowa Mławy a perspektywy występowania pierwiastków ziem rzadkich. Biuletyn PIG 448(2): Kubicki S., Pierwiastki ziem rzadkich. Północno-wschodnia Polska, w: Budowa geologiczna Polski, VI. Złoża surowców mineralnych, R. Osika (red.). Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa, Kubicki S., Ryka W., Późnoprekambryjski magmatyzm platformowy i karbonatyty w polskiej części platformy wschodnioeuropejskiej. Przegląd Geologiczny 5: Laval M., Les terres rares: gisements et aperçu économique. Chronique de la Recherche Miniere. Bureau de Recherches Géologiques et Minières, Orlean. Lazareva E.V., Zhmodik S.M., Dobretsov N.L., Tolstov A.V., Shcherbov B.L., Karmanov N.S., Gerasimov E.Yu., Bryanskaya A.V., Main minerals of abnormally high-grade ores of the Tomtor deposit (Arctic Siberia). Russian Geology and Geophysics 56: Long K.R., Van Gosen B.S., Foley N.K., Cordier D., The principal rare earth elements deposits of the United States a summary of domestic deposits and a global perspective. US Geological Survey Scientific Investigations Report Lottermoser B.G., Ore minerals of Mt Weld rare-earth element deposit, Western Australia. Mineral processing and extractive metallurgy 104: B Lynas, Rare Earth and Radioactive Waste: A Preliminary Waste Stream Assessment of the Lynas Advanced Materials Plant, Gebeng, Malaysia. National Toxics Network, dostęp: wrzesień Łuszczkiewicz A., Nawrocki J., Surowce okruchowe, charakterystyka, technologie pozyskiwania minerałów ciężkich. Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii 23: Massari S., Ruberti M., Rare Earth Elements a critical raw materials: Focus on international markets and future strategies. Resources Policy 38: Notholt A.J.G., Highley D.E., Deans T., Economic minerals in carbonatites and associated alkaline igneous rocks. Mineral processing and extractive metallurgy, 99 B: Owczinnikow Ł.N., Sołodow N.A., Miestorożdienija litofi lnych riedkich mietałłow. Niedra, Moskwa. Paulo A., Dlaczego nie należy poszukiwać złóż rud niobu i pierwiastków ziem rzadkich w Polsce. Polskie Towarzystwo Mineralogiczne, Prace Specjalne 3: Paulo A., Pierwiastki ziem rzadkich pod koniec XX wieku. Przegląd Geologiczny 47 (1): Paulo A., Krzak M., Ceny surowców mineralnych: I. Ceny na rynkach międzynarodowych. Przegląd Geologiczny 46 (11): Pincock A., Pincock H., Gates P.A., Horlacher C.F., Reed G., Preliminary economic assessment NI Technical report for the Norra Kärr REE zirconium deposit. Gränna, Sweden. 215

216 Rademaker J.H., Kleijn R., Yang Y., Recycling as a strategy against Rare Earth Element criticality: A systemic evaluation of the potential yield of NdFeB magnet recycling. Environmental Science and Technology 47: Richter H., Die industrielle Produktion von Seltenen Erden in China. Erzmetall 49 (2): Rim K.T., Koo K.H., Park J.S., Toxicological evaluations of rare earths and their health impacts to workers: A literature review. Health and Safety 4: 12 26, dostęp: lipiec Ryka W. (ed.), Geology of Tajno massif (northeastern Poland). Prace PIG nr 139, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. Ryka W., Geologia ełckiego masywu syenitowego (północno-wschodnia Polska). Prace PIG nr 144, Warszawa. Satterthwaite K., Rare earths. Metals & Minerals Annual Review 331: Sheard E.R., Williams-Jones A.E., Heiligmann M., Pederson Ch., Trueman D.L., Controls on the Concentration of Zirconium, Niobium, and the Rare Earth Elements in the Thor Lake Rare Metal Deposit, Northwest Territories, Canada. Economic Geology 107, 1: Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.), Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polski i świata IGSMiE PAN, Kraków. Strelkov V.V., Sobek E., Die Westuralregion und ihre Ressourcen an Scandium und anderen Seltenen Erdmetallen. Erzmetall 50 (10): Taylor S.R., Abundance of chemical elements in the continental crust: a new table. Geochimica et Cosmochimica Acta 28: Walters A., Lusty P., Hill A., Rare Earth Elements. British Geological Survey, www. mineralsuk.com, dostęp: wrzesień Wołkowicz S., Paulo A., Krzak M., Potencjał złożowy pierwiastków ziem rzadkich w Polsce na tle świata. Abstrakty: IV Ogólnopolska Konferencja Naukowa,,Złoża kopalin Aktualne problemy prac poszukiwawczych, badawczych i dokumentacyjnych, Warszawa , Wołkowicz S., Smakowski T., Wołkowicz K., Jackowicz E., Quinto O., Bojakowska I., Neto A., Kudełko J., Lipień G., Catanda carbonatite massif (western Angola): new petrographic, mineralogical and geochemical data. 24th Colloquium of African Geology (CAG24). Abstracts: 395. Addis Abeba. Zamęcki Ł., Metale ziem rzadkich nowy instrument wpływu politycznego Chińskiej Republiki Ludowej. Stosunki Międzynarodowe 44, 3 4: Źródła on-line: arultd.com eurare.com techmetalssersearch.com US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov. US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov webelements.com.

217 12. Ren Rys historyczno-gospodarczy Ren jest najpóźniej odkrytym naturalnym pierwiastkiem. Jego istnienie i właściwości przewidywał Mendelejew, pozostawiając w układzie okresowym wolne miejsce dla ekamanganu. Odkrycia dokonali w 1925 roku niemieccy chemicy E. Tacke, W. Noddack i O. Berg, identyfikując linie spektralne renu w koncentratach kolumbitu i produktach jego przetwarzania, a następnie wydzielając 1 g tego trudno topliwego (3180 C) srebrzystego metalu z 660 kg norweskiego koncentratu molibdenitowego. Początkowo ren uzyskiwano w niewielkich ilościach z soli potasowych i odpadów hut miedzi w Mansfeldzie. Proces ten był niezwykle kosztowny, lecz podtrzymywany przez specyficzną koniunkturę na badania nowych materiałów w obliczu przygotowań do wojny. Otrzymywanie na skalę przemysłową rozwinęło się w latach 50. XX w., początkowo z koncentratów molibdenitu, a globalne zużycie roczne przekroczyło 1 tonę dopiero z początkiem lat 70. XX w., gdy wykryto pożytki ze stosowania dodatku renu do katalizatorów platynowych. W międzyczasie znaleziono alternatywne źródła renu i powiększono znacznie moce produkcyjne. Mimo że produkcja globalna zbliża się do 30, a może 40 t/rok, pozostaje ona na poziomie znacznie niższym niż w przypadku metali szlachetnych i stosowanych w elektronice. Z kolei ceny renu są stosunkowo wysokie na tle innych metali Zarys geochemii. Rudy i surowce Ren w naturze Ren jest jednym z najrzadszych pierwiastków w skorupie ziemskiej. W encyklopediach (np. znajdujemy zwykle, że ren nie występuje w przyrodzie w stanie rodzimym ani nie tworzy własnych minerałów. Wprawdzie informacje te nie są aktualne, ale wskazują na niezwykłą rzadkość skupiania się renu. W meksykańskim meteorycie Allende, sklasyfikowanym jako chondryt węglisty, El Goresy i in. (1977) opisali mikroskopijne ziarna renu rodzimego (z 3-procentową domieszką rutenu). U progu XXI wieku Rosjanie wykryli rodzimy ren w pyle na powierzchni Księżyca ( Kilka minerałów renu, wymienionych poniżej, czeka na zatwierdzenie przez Międzynarodową Asocjację Mineralogiczną (IMA). 217

218 Ren jest pierwiastkiem chalkofilnym, zbliżonym właściwościami do molibdenu, a zarazem syderofilnym, położonym w VII grupie układu okresowego między wolframem i osmem. Niektórzy chemicy określają go jako metal szlachetny, inni zaliczają do pierwiastków przejściowych. Występuje na ośmiu stopniach utlenienia, od stanu metalicznego po +7, przy czym związki o wyższych wartościowościach Re są bardziej stabilne. Najbardziej stabilnymi związkami renu w przyrodzie są siarczki, zwłaszcza ReS, który tworzy 2 izomorficzną domieszkę w MoS 2. Środowisko alkaliczne sprzyja utlenieniu, tworzeniu związków rozpuszczalnych lub lotnych i migracji renu (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). Niewielka ilość wiarygodnych danych analitycznych nie pozwala na określenie zawartości średnich w litosferze. Niemniej kilku badaczy pokusiło się o ich ocenę. Noddacko wie (1933) podali dla skał magmowych średnią 1 ppb, a Winogradow (1962) dla litosfery 0,7 ppb. Najwyższe stężenia, 0,3 2 ppb, notowano w skałach zasadowych. Iwanow i Juszko-Zacharowa (1989) przytaczają oznaczenia Millera w wybranych seriach osadowych b. ZSRR; mieszczą się one w przedziale 0,1 15 ppb. Osady wapniste i terygeniczne Atlantyku zawierają 1,4 19,4 ppb Re (Olafson, Riley 1972). W basenach ryftowych na dnie Morza Czerwonego największe zawartości, do 8 ppb Re, mają osady siarczkowe basenu Discovery (Ivanow, Juszko-Zacharowa 1989). Zdumiewających wyników dostarczyły analizy skał przeobrażonych przez wysokotemperaturowe ( ºC) solfatary w kraterze wulkanu Kudriawyj na Wyspach Kurylskich. Pod powierzchnią pokrytą przez ochry i siarczany na głębokości cm wykryto w 1992 roku niezatwierdzony jeszcze przez IMA nowy minerał rheniit (kurylit), ReS 2, w towarzystwie MoO 3, RbCl i różnych siarczków ( Koncentracje renu w solfatarze, 2 8 ppb, są niewiele wyższe od średnich w skorupie ziemskiej, lecz na skutek selektywnego wytrącania z gazu powstaje czysty siarczek renu. Ostatnio nad ujściem jednej z fumarol zainstalowano urządzenia do kondensacji gazu (Millensifer 2002). W 1986 roku sygnalizowano istnienie tego minerału na podstawie badań w mikroskopie elektronowym skał z wulkanu Usu-zan na wyspie Hokkaido, lecz znikoma ilość nie pozwalała na określenie jego właściwości ( W złożach infiltracyjnych uranu (z wanadem, molibdenem lub bez nich) notowano niejednokrotnie wysokie zawartości renu 0,5 14 ppm, a w wyseparowanym jordisycie i ilsemannicie do ppm. Ren jest mobilny, łatwo przechodzi do roztworu, prawdopodobnie ma formę Re 2 O 7. Także w złożach uranonośnych węgla stwierdzano koncentracje renu podobnego rzędu wielkości, ale sugerowano związanie w formie ReS 2 lub połączeń organometalicznych (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). W złożach tych upatrywano potencjalnego źródła renu w przypadku kompleksowego pozyskiwania metali towarzyszących, jednakże w latach 80. XX wieku zaniechano wydobycia nawet składnika głównego, tj. uranu. Interesujące jest wykorzystanie naturalnego izotopu renu do badań naukowych. Radioaktywny izotop 137 Re i powstający w wyniku emisji cząstek β stabilny 137 Os znajdują zastosowanie do datowania skał i obiektów pochodzenia kosmicznego. Badana materia musi oczywiście zawierać stosunkowo dużo renu. Warunek ten spełniają rudy z molibdenitem i siarczkowe rudy miedzi, niektóre rudy złota i platynowców oraz meteoryty. Uważa się, że para Re-Os jest jedynym miarodajnym geochronometrem w przypadku meteorytów (Kozlowsky 1989). J. Kirk i in. (SCIENCEDAILY 2002) zastosowali tę metodę do 218

219 określenia wieku i genezy mineralizacji złotem w zlepieńcach Witwatersrandu, uzyskując daty około 3 mld lat w przypadku pierwotnego złota (z domieszką renu i osmu) oraz wnioskując, że złoto wywodzi się z płaszcza Ziemi, gdyż w minerałach stwierdzono nadmiar osmu charakterystycznego dla materii płaszcza. E. Fujita i in. (1998), Y. Hayashi i in. (2003) wykorzystują doświadczenia z organometalicznymi kompleksami renu do naśladowania fotosyntezy przez chlorofil jako mechanizmu konwersji dwutlenku węgla i wody w węglowodory i tlen. Badania te zmierzają do uruchomienia taniej, sztucznej fotosyntezy metanolu. W rudach porfirowych Cu-Mo nośnikiem renu jest głównie molibdenit, który zawiera na ogół ppm renu (w kilku złożach do 2000 ppm), podczas gdy chalkopiryt wykazuje średnio 1,6 ppm renu. Koncentraty siarczkowe miedzi wykazują ppm renu i ppm molibdenu, a koncentraty molibdenowe ze złóż Cu-Mo przeważnie ppm renu (Nadler, Starck 1993), podczas gdy w samodzielnych złożach molibdenu tylko ppm renu. Interesujące, że stosunek wagowy Mo/Re w molibdenitach jest różny w porfirowych i sztokwerkowych złożach molibdenu wynosi od 5000 do , a w porfirowych złożach miedzi od 200 do ; bogate w molibden złoża i strefy Cu-Mo są z reguły uboższe w ren od tych, w których molibden jest niewielką domieszką (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). W wielu złożach osadowych rud miedzi stwierdzono wysokie stężenia renu zarówno w seriach pstrych piaskowców, jak i osadach ilasto-węglanowych oraz węglisto-bitumicznych, tak w strefie bogatej w miedź, jak i w ołów. Przewyższają one tysiąc, a niekiedy nawet milion razy zawartości klarkowe. Zwykle istnieje wyraźna korelacja koncentracji renu z siarczkami miedzi, ołowiu i cynku. Najlepiej zbadane zostały złoża Mansfeld-Sangerhausen (Knitschke 1961; Tischendorf i in. 1968), monokliny przedsudeckiej (Gralikowski 1967; Serkies 1969; Banaś i in. 1996), Dżezkazgan w Kazachstanie (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989) oraz przejawy mineralizacji w okolicach Permu, w Donbasie i północnym Kirgistanie. Uważa się, że ren obok srebra jest pierwiastkiem typomorficznym tych rud. W piaskowcach z rozproszonymi ziarnami siarczków (bornit, chalkozyn i galena) stwierdzono minerał renu, dżezkazganit, Cu(Re,Mo)S 4, który tworzy liczne mikroskopijne wrostki w bornicie. Strefa utlenienia tych złóż jest zubożona w ren. Zdaniem Banasia i in. (1996) w złożu lubińsko-głogowskim średnia zawartość renu wynosi 0,5 1 ppm, a w spągowej części łupka miedzionośnego wzrasta lokalnie do ppm. W strefie tej obserwuje się największe zawartości molibdenu i materii organicznej, które wydają się nośnikami renu. W łupkach węglisto-bitumicznych Karpat fliszowych (łupkach menilitowych), Powołża, Komi, Kazachstanu i Azji Środkowej stwierdzono znaczne koncentracje renu, 0,1 4 ppm. Jest on związany z materią organiczną prawdopodobnie z porfirynami. W warunkach utleniających łatwo przechodzi do roztworu (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). Również parafinowe bituminy stałe asocjujące z warstwami roponośnymi są zasobne w ren. Głównym źródłem renu w krajach zachodnich są koncentraty molibdenitowe, natomiast w Kazachstanie, Rosji, a do niedawna również w Polsce i w NRD koncentraty miedziowe. Prócz tych źródeł metalu pierwotnego wykorzystuje się zużyte katalizatory i złom stopów zawierających ren. 219

220 12.3. Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Nie są znane samodzielne rudy renu. Stwierdzono jednak tendencję do skupiania się tego metalu w kopalinach powstałych w warunkach kwaśnych i redukcyjnych (Paulo, Strzelska-Smakowska 2004). Koncentracje, które mogą być interesujące do pozyskiwania przemysłowego, zostały stwierdzone w wielu typach złóż. Do najważniejszych należą złoża rud miedzi i/lub molibdenu: porfirowe Cu-Mo (Iwanow i in. 1962; Nadler, Starck 1993), osadowe Cu; a także infiltracyjne U-Mo, w przypadku których opanowano opłacalne technologie odzysku renu. Potencjalnymi źródłami są łupki palne, ropa naftowa i niektóre likwacyjne rudy Cu-Ni Zasoby i ich wystarczalność Geologiczne zasoby renu są związane ze złożami porfirowymi rud Cu-Mo oraz niektórymi złożami osadowymi miedzi w formacjach pstrych i węglisto-bitumicznych typu mansfeldzkiego. Zasoby przemysłowe obejmują tylko zagospodarowaną część tych złóż, a zasoby operatywne część praktycznie uzyskiwalną. Tylko te ostatnie mogą być podstawą oceny ekonomicznej złoża i koncentratu oraz wystarczalności zasobów i potencjalnej produkcji rocznej. USGS (Polyak 2014a) szacuje, że zasoby geologiczne renu w samym USA wynoszą około 5000 t, podczas gdy reszty świata oceniane są na około 6000 t. Z wielkości t za przemysłowe uznawanych jest około 2500 t, z czego największy udział przypada na Chile (52%), dalsze miejsca zajmują USA i Rosja z odpowiednio 15,6% i 12,4% wkładu. Tabela 12.1 Zasoby szacunkowe renu w eksploatowanych złożach przemysłowych rud miedzi (w 1974 według USBM Alverson 1976, w 2013 według USGS Polyak 2014a) [tony] Państwo Chile USA Rosja 360* 310 Kazachstan b.d. 190 Armenia b.d. 95 Kanada Peru Pozostałe Świat Wystarczalność statyczna [lata] * ZSRR, głównie w Kazachskiej SSR 220

221 W tabeli 12.1 zestawiono ocenę zasobów globalnych dokonaną przez L.J. Alversona (1976) i D.E. Polyaka (2014a). Pominięto w niej kilka państw takich jak Chiny, Kongo/ Zair, Iran i Polska, o których wiadomo, że mają pewne ilości renu w złożach. Niestety z powołanych wyżej publikacji nie wynika, czy przedstawiono w nich zasoby przemysłowe czy uzyskiwalne. W pierwszym przypadku statyczna wystarczalność zasobów (przy założeniu stałego tempa eksploatacji) wynosiła 100 lat, w drugim wynosi około 50 lat. Jednakże udostępnianie kolejnych złóż rud Cu-Mo i instalowanie urządzeń odzysku renu oraz ewentualne wdrożenie technologii odzysku z innych potencjalnych surowców wydłuży znacznie te okresy. Tak więc nie ma niebezpieczeństwa szybkiego wyczerpania zasobów renu Technologie pozyskiwania Koncentraty molibdenitowe z rud Cu-Mo zawierają 90 95% MoS 2 i 0,02 0,1% Re. Są one prażone w temperaturze C w celu otrzymania technicznego MoO 3. Wyzwala się przy tym łatwo sublimujący Re 2 O 7, który uchodzi wraz z gazami i pyłami zawierającymi dwu- i trójtlenek siarki, dwutlenek selenu oraz tlenki i siarczek molibdenu. Pyły molibdenowe są odzyskiwane na elektrofiltrach, a pozostałe składniki w roztworze wodnym po zraszaniu gazu kominowego. Istnieje kilka sposobów wydzielenia renu: wytrącenie Re 2 S 7 po usunięciu zawiesiny, cementacja na żelazie lub cynku, zatężanie na organicznych wymiennikach jonowych i ekstrakcja rozpuszczalnikowa. Wymywanie z żywic odbywa się za pomocą silnych kwasów lub roztworów soli amonowych. Przez krystalizację otrzymuje się nadrenian amonu, NH 4 ReO 4, który oczyszcza się przez rekrystalizację. Jeśli zawartość alkaliów i ziem alkalicznych jest niska, odzyskuje się ponad 90% zawartego renu (Nadler, Starck 1993). W byłym ZSRR uważano, że minimalna zawartość renu w koncentratach MoS 2 uzasadniająca jego ekonomiczny odzysk wynosi w różnych regionach ppm (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). Koncentraty miedziowe KGHM zawierają 5 20 g/t Re. Otrzymywanie renu z podobnych rud w Niemczech było prowadzone w następujących etapach: 1) spiekanie koncentratu; 2) wyługowanie żelaza, niklu i kobaltu kwasem siarkowym; 3) utlenianie resztkowego szlamu siarczkowego na powietrzu, przepłukanie wodą i odparowanie; 4) zadanie zagęszczonego roztworu siarczynem amonu, a następnie roztworem chlorku potasu w celu otrzymania ługu; 5) wypłukanie gorącą wodą i krystalizacja nadrenianu potasu (Gralikowski 1967). Przy stosowaniu technologii pieców szybowych następuje sublimacja tlenków i straty sięgają 50 75% renu, reszta metalu pozostaje w kamieniu miedziowym. W procesie zawiesinowym produkcji miedzi, stosowanym w KGHM Polska Miedź S.A., praktycznie cała ilość zawartego renu przechodzi do gazów i pyłów w postaci Re 2 O 7. Po ich schłodzeniu i odpyleniu gazów ren przechodzi wraz z nimi do fabryki kwasu siarkowego. Tam w wieżach płuczących otrzymywano kwas płuczkowy, który okresowo musiał być usuwany z obiegu z powodu powstającej zawiesiny PbSO 4 i innych składników. Z zawiesiny tej otrzymywano bardzo czysty nadrenian amonu przez strącanie, ługowanie, filtrację, sorpcyjne oczyszczanie i krystalizację. W latach odzyskiwano ren z odpadowego kwasu siarkowego inną metodą, uzyskując rocznie kg technicznego nadrenianu amonu. W późniejszym okresie zmiany technologii oczyszczania kwasu płuczkowego uczyniły proces otrzymywania tego surowca nieopłacalnym (Pluciński i in. 1996). Proces został zmodernizowany, a po okresie prób w hucie Legnica, w roku 2006 w hucie Głogów 221

222 podjęła działania firma Ecoren S.A., która jest jedynym w Europie producentem renu z własnych źródeł. Przerabia się kwaśne ścieki z mokrego odpylania gazów odlotowych z pieców szybowego, konwertorowego i zawiesinowego. W tzw. kwasach płuczkowych stężenie renu sięga 0,02 0,06 g/dm 3. Przeprowadza się je w roztwory amoniakalne i krystalizuje w postaci NH 4 ReO 4 zawierającego 69,4% renu. Uruchomiono też produkcję renu metalicznego w postaci proszku i granulek (Smakowski i in. 2014; Pieczonka 2012). Czysty nadrenian amonu lub nadrenian potasu są półproduktami do otrzymywania proszku metalicznego renu o czystości 99,99%. Redukcję prowadzi się w próżni lub strumieniu wodoru w temperaturze 2700 C. Z kolei proszek jest wielokrotnie prasowany i grudkowany przez zgrzewanie w atmosferze wodoru, a następnie formowany w blachy, folie, drut lub pręty (Alverson 1976; Sherman i in. 1991). Uzyskanie teoretycznej gęstości metalu i związanej z nią najwyższej plastyczności wymaga topienia w łuku elektrycznym. Inną metodą produkcji wyrobów z renu i jego stopów, zwłaszcza o skomplikowanym kształcie, oraz cienkich, lecz gęstych powłok na innych materiałach, jest chemiczne nanoszenie jego par (CVD). Do tego celu używa się granulek metalicznych. Zwykle taki półprodukt jest podgrzewany w atmosferze chloru lub fluoru do 500 C; tworzą się lotne halogenki, które osadzają się na rozgrzanym (1200 C) podłożu i dysocjują (ReCl 5 ) lub są redukowane wodorem (ReF 6 ). Przetwarzanie renu w tak zróżnicowane formy wynika z zastosowań i ma duży wpływ na ceny (Sherman i in. 1991). Odzyskiwanie wtórnego renu z katalizatorów i złomu superstopów ma drugorzędne znaczenie, ale przewiduje się jego wzrost w perspektywie lat (Blossom, Papp 2001) Wpływ przemysłu renu na zdrowie i środowisko Literatura nie dostarcza wskazań na toksyczność renu. Na skutek minimalnych stężeń renu w rudach i surowcach oraz znikomej skali produkcji metal ten nie stanowi zagrożenia dla środowiska. W miejscach, gdzie ren jest pozyskiwany, stosuje się już urządzenia zabezpieczające przed emisją SO 2 do atmosfery i systemy monitoringu Produkcja i dostawy Produkcja renu na skalę przemysłową ma zaledwie 50-letnią tradycję. Przeżywała ona szybki rozwój do roku 1990 w USA, były ZSRR i byłe NRD i trwały wzrost w pierwszej dekadzie XXI wieku. Obecnie obserwuje się raczej stabilizację (rys. 12.1). Należy zaznaczyć, że opinie na temat rozmiarów i dynamiki produkcji są wypowiadane z zastrzeżeniami, gdyż bilansowanie jest utrudnione z powodu niejednolitości i niejednoznaczności danych źródłowych. Surowce renu są wytwarzane w 23 państwach. Część z nich prowadzi tylko produkcję górniczą i wykazuje ilości renu w koncentratach molibdenu i/lub miedzi. Podaż ze źródeł wtórnych była oceniana na około 12 t w roku 2012 (Polyak 2014b), a przodowały w niej Niemcy i USA. Znaczące ilości renu z recyklingu wytwarzane są także w Estonii i Rosji. Te same lub inne państwa wykazują ilości nadrenianu amonu, ewentualnie renu w tym związku lub renu metalicznego (proszku). Dostawcami są niejednokrotnie państwa, które tylko reeksportują surowce renu. O rozmiarach niepewności można zorientować się z porównania danych za rok 2001 w tabeli 12.2.

223 t Rys Światowa produkcja górnicza renu (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) Tabela 12.2 Produkcja renu [tony] Udział w produkcji Lp. Kraj Blossom Magyar Millensifer Polyak światowej [%] (1992) (2003)** (2002) (2014a) Polyak (2014a) 1 Chile 5,0 2,0 17,2 27,0 51,1 2 Kazachstan b.d. 2,5 11,3 3,0 5,7 3 USA 17,5* 11,8* 5,0 8,1 15,3 4 Niemcy b.d. 0 2,3 5 Peru 0,9 5,0 b.d. 6 Rosja 6,8*** 1,2 0,9 1,5 2,8 7 Uzbekistan b.d. b.d. 0,9 5,4 10,2 8 Kanada 4,1 1,7 b.d. 9 Armenia b.d. 0,75 b.d. 0,35 0,7 10 Polska**** 0,1 b.d. b.d. 6,0 11,4 Pozostałe 0,5 0,59 b.d. 1,5 2,8 Świat 33,6 26,0 37,6 53,0 100,0 * ilość zawarta w koncentratach MoS 2, odzyskano znacznie mniej ** ilości odzyskane (z wyjątkiem USA) *** były ZSRR, głównie Kazachska Socjalistyczna Republika Radziecka **** ilości nadrenianu amonu według (Pluciński i in. 1996), w roku 2013 ilości renu w nadrenianie amonu (Smakowski i in. 2014) 223

224 Oprócz państw wymienionych w tabeli 12.2 produkcję górniczą prowadzą Chiny, Iran, Serbia, a w przeszłości NRD i Kongo/Zair. W większości wymienionych krajów działa kilku producentów. Największy zakład produkcyjny renu znajduje się w Nos (Chile) i należy do potentata Molibdenos y Metales S.A. (Molymet). Zdolności produkcyjne w zakresie pozyskania renu i nadrenianu oceniane są na 40 t/rok łącznie. Rynek dostaw różnych form tego rzadkiego metalu jest zatem całkiem bogaty i konkurencyjny. Można to tłumaczyć wysoką ceną produktu przy malejącym koszcie wytwarzania (Blossom 1999). Pozyskiwanie renu i/lub jego związków z importowanych surowców prowadziły Belgia, Francja, Niemcy, Holandia, Korea Południowa, Estonia, Kanada, Japonia oraz prawdopodobnie Szwecja i Wielka Brytania. W roku 2002 zaznaczył się spadek produkcji światowej do 23,1 t (Magyar 2003) wywołany zmniejszonym zapotrzebowaniem w wyniku kryzysu przewozów lotniczych po ataku terrorystycznym na USA. Niekorzystny trend spadkowy produkcji, głównie za sprawą popytu ze strony przemysłu lotniczego i kosmicznego, został szybko odwrócony. Największe ilości renu zużywa przemysł USA. Kraj ten importował w 2001 roku 18,25 t metalicznego renu oraz 3,16 t renu w nadrenianie amonu (Millensifer 2002), co wraz z wykorzystaniem własnej produkcji oznaczałoby od 70% do ponad 90% zużycia światowego. W roku 2013 USA zakupiły w surowcach 32 t renu (głównie z Chin i Polski) i wraz z własną produkcją (8 t) pozostawały największym światowym konsumentem tego metalu (Polyak 2014b) Zastosowanie, zużycie i substytuty Gama zastosowań renu i jego związków poszerza się, a struktura ich zużycia zmienia się szybko, co jest charakterystyczne dla nowych produktów materiałów. W latach dominowało wykorzystanie w katalizatorach w rafineriach ropy naftowej, które produkowały benzyny bezołowiowe, a przemysł petrochemiczny zużywał nawet 3/4 ilości surowców renu. Później krótkotrwałym przebojem stały się katalizatory samochodowe. Obecnie wysokooktanowe związki aromatyczne, do wytworzenia których używany był ren, są krytykowane ze względu na ochronę zdrowia. Od lat największe ilości renu zużywane są w żaroodpornych superstopach do produkcji turbin lotniczych i gazowych (Roskill 1992). Na pierwszą dekadę obecnego stulecia prognozowano (Millensifer 2002) następującą strukturę zapotrzebowania (w procentach): stopy do turbin lotniczych 53, stopy do turbin stacjonarnych na ziemi 8, katalizatory 21, proszki do różnych zastosowań 9, technika rentgenowska 8. Przewidywania te znalazły potwierdzenie w rzeczywistości w początkowych latach XXI wieku. Konsumpcja w przypadku dwóch zastosowań wynosi obecnie około 70%, pozostałe zaś bardzo nieznacznie różnią się od wielkości ekstrapolowanych. Domieszka renu w nadstopach na bazie niklu poprawia znacząco właściwości wytrzymałościowe w wysokich temperaturach. Stopy z renem wykorzystywane są do produkcji tygli, kontaktów elektrycznych, elektromagnesów, lamp elektronowych, elementów grzejnych, czujników jonizacyjnych, powłok metalicznych w spektrografach masowych, półprzewodników, termoogniw, lamp elektronowych i innych. Katalizatory Pt-Re okazały się bardziej odporne na zatrucie przez arsen i siarkę oraz bardziej tolerancyjne na osad koksu petrochemicznego i obniżone ciśnienie w instalacjach

225 reformingu od tych z czystej platyny, dlatego wyparły je z rafinerii z początkiem lat 70. XX wieku. Stosuje się je także w syntezie organicznej i produkcji lekarstw (Nadler, Starck 1993). Jednakże od pewnego czasu kosztowne katalizatory Pt-Re są wypierane przez tańsze i pozwalające na ciągłą regenerację Pt-Sn, Ir-Sn i inne złożone z platynowców. Ren ma unikalny zestaw właściwości: odporność na działanie gazów spalinowych, ogniotrwałość i plastyczność w temperaturze pokojowej. Dzięki temu jest znakomitym materiałem konstrukcyjnym używanym do produkcji urządzeń pracujących w wysokiej temperaturze takich jak turbiny i silniki rakietowe, które muszą być odporne na zmęczenie mechaniczne i erozję. Wykorzystywana jest też niezwykła ciągliwość renu i jego stopów oraz odporność na działanie kwasów (z wyjątkiem siarkowego i azotowego) i duża oporność elektryczna. Termopary w aparaturze pomiarowej i technice grzewczej pracują w temperaturze do 2700 C, a nawet wyższej. Druciki żarowe z renu wydają się niezastąpione w spektrografach masowych. Ponadto ren stosowany jest do produkcji elektromagnesów, prętów spawalniczych, żarówek lamp błyskowych, lamp próżniowych, anod aparatów rentgenowskich (zwłaszcza wysokiej energii, tomografów komputerowych), kontaktów elektrycznych, dział elektronowych oraz powłok metalicznych Ni-Re na tyglach laboratoryjnych i ostrzach turbin lotniczych narażonych na najwyższą temperaturę. W technice lotniczej i kosmicznej używa się żaroodpornych stopów renu z wolframem, molibdenem i tantalem do dysz silników odrzutowych. Powłoki renu na graficie i materiałach z włókien węglowych są dobrze związane dzięki rozpuszczaniu węgla w renie; jednocześnie ren jest jedynym metalem, który nie tworzy węglików (Sherman i in. 1991). W technice jądrowej stosowano osłony przed neutronami termicznymi. Doświadczenia laboratoryjne nad nowymi superstopami i innymi materiałami wytrzymałymi w ekstremalnych warunkach są również istotnym elementem zużycia renu (Millensifer 2002; Magyar 2003). Stopy W-Re (zawierające 3 25% renu) są bardziej plastyczne i ciągliwe w porównaniu z czystym wolframem. Używa się ich do włókien żarówek o długiej żywotności, drutów spawalniczych i sprzętu medycznego. Stopy Mo-Re (zawierające 52 59% renu) mają również doskonałe właściwości termiczne i mechaniczne. Stosowane są w żaroodpornych urządzeniach kosmicznych i wojskowych, sprzęcie elektronicznym i medycznym. Znikome pod względem ilości, lecz naukowo ważne, jest zużycie renu w technice izotopowej. Znaczną przeszkodą w szerszym wykorzystaniu surowców renu jest trudność formowania pożądanego kształtu wyrobu. Tradycyjnie stosuje się obróbkę wyładowaniami elektrycznymi (EDM), która jest czasochłonna i kosztowna. Niedawne postępy w metalurgii proszku renu (Kubel 2001) umożliwiają szersze wykorzystanie tego surowca. Potencjalnymi substytutami renu są: kobalt i wolfram w powłokach tarcz rentgenowskich, rod i iryd w termoparach, wolfram i platyna z rutenem w powłokach na kontaktach elektrycznych oraz wolfram i tantal w działach elektronowych. Sukcesem zakończyły się próby zastąpienia renu irydem i cyną w katalizatorach Pt-Re. Trwają badania nad galem, germanem, indem, selenem, krzemem, wolframem i wanadem w celu zastosowania w podobnych podmianach. Substytucja zmniejszyłaby udział renu na tym polu aplikacji, jakkolwiek uważa się, że to zmniejszenie byłoby rekompensowane przez zwiększenie udziału katalizatorów na bazie renu użytkowanych w procesach skraplania (Polyak 2014a). 225

226 12.7. Ceny Ceny renu są jednymi z najwyższych wśród metali. Przewyższają je tylko ceny złota, platynowców i skandu. W przeszłości notowane były ceny metalicznego proszku o czystości 99,99% renu oraz nadrenianu amonu oferowane przez pośredników. Obecnie kwotowany jest drugi z surowców, a miejsce proszków zastąpiły pelety renu o analogicznej czystości. Notowania bieżące prowadzi Mining Journal według cen wywoławczych firmy Johnson Mattey w Londynie. Ceny średnie roczne publikują służby geologiczno-górnicze USA do 1994 roku Bureau of Mines, a od 1995 roku USGS (Blossom 1999; Magyar 2003; Polyak 2014a). Nadrenian do roku 2011 był tańszy 1,15 2,6 razy od metalu, a jego ceny wykazywały większą labilność niż ceny czystego metalu. W roku 2012 nastąpiło niemal zrównanie cen obu surowców (różnica 50 USD/kg na korzyść metalu), podczas gdy szacunkowe ceny za rok 2013 wskazują na wyższy o 200 USD/kg kurs w przypadku nadrenianu (Polyak 2014a). W okresie nastąpił siedmiokrotny spadek cen stałych renu. Gwałtowny wzrost cen po roku 2005 jest odpowiedzią na bardzo silny wzrost popytu ze strony przemysłu lotniczego i kosmicznego. Kryzys gospodarczy z końcem pierwszej dekady XXI wieku spowodował załamanie cen renu, a trend spadkowy utrzymuje się nadal. Początkowo zapotrzebowanie na paliwa, a w następstwie na ilości renu w katalizatorach benzyny bezołowiowej, rosło szybciej od podaży renu (Roskill 1992; Magyar 2003), co odbijało się na kilkakrotnym wzroście cen (rys. 12.2). 226 Rys Ewolucja średniorocznych cen renu (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries)

227 Po roku 1980 rozwinęło się odzyskiwanie wtórnego renu z katalizatorów i zapotrzebowanie tego sektora spadło. Stopniowy i trwały wzrost podaży metalu ze źródeł wtórnych nie sprzyja zmianie kierunku ruchu cen Prognoza rynku, recykling Tylko niewielka część renu zawartego w globalnych zasobach geologicznych rud Cu-Mo jest odzyskiwana. Można ją ocenić na 18 25%. Tak mały współczynnik odzysku wynika z następujących faktów: uzyskuje się 50 55% molibdenitu zawartego w złożach Cu-Mo, tylko 60 65% tego siarczku poddaje się procesom separacji renu, a uzysk w tych procesach wynosi 60 80%. Nieangażowanie się wielu firm miedziowych w odzysk renu wynika, zdaniem L.J. Alversona (1976), z dużych kosztów inwestycyjnych i operacyjnych, które w roku 1972 wynosiły odpowiednio 1,5 mln USD i 0,35 mln USD w przypadku instalacji o zdolności produkcyjnej 1,4 t/rok (około 5% produkcji światowej). Koszt operacyjny wytworzenia 1 kg renu w takiej instalacji wynosiłby wówczas 250 USD. Obecnie koszty te byłyby kilkakrotnie wyższe na skutek wzrostu cen energii, płac, opłat środowiskowych i dewaluacji dolara Jednocześnie znaczna część kosztów niektórych instalacji do produkcji renu i tak musi być poniesiona, gdyż służą one w pierwszej fazie oczyszczaniu gazów kominowych z dwutlenku siarki w hutach miedzi Udział w gospodarce Polski W bilansie zasobów kopalin Polski zasoby renu nie są ujmowane (Szuflicki i in. 2014). W przeszłości (Przeniosło i in. 2002) wymieniano zasoby szacunkowe renu tylko w jednym złożu polskim, Niecka Grodziecka, w ilości 60 t. Złoże to nie jest udostępnione. Można przypuszczać, że zasoby potencjalne w złożach monokliny przedsudeckiej, przede wszystkim w kopalniach Sieroszowice i Rudna, są większe. Polska jako liczący się producent surowców renu jest ich eksporterem. Główne kierunki eksportu obejmują: USA, Japonię, Wielką Brytanię i Austrię. Konkretne, ilościowe wielkości wywozu nie są dostępne z powodu wspólnego z niobem zestawienia w statystykach GUS. Konsumpcja renu w Polsce ogranicza się do nadrenianu amonu (około 200 kg rocznie) na potrzeby przemysłu petrochemicznego. Inne surowce renu nie są prawdopodobnie użytkowane w Polsce (Smakowski i in. 2014). Literatura Alverson L.J., Rhenium, w: Mineral facts and problems, USBM Bulletin 667, Washington. Banaś M., Kijewski P., Salamon W., Metale towarzyszące w złożu rud miedzi, w: Monografi a KGHM Polska Miedź S.A., CBPM Cuprum, Wrocław,

228 Blossom J.W., Rhenium. Mineral Commodity Summaries 1992: Blossom J.W., Rhenium, w: Mineral prices in the United States through 1998, USGS Washington, Blossom J.W., Papp J.F., Rhenium. USGS Minerals Yearbook: El Goresy A., Nagel K., Dominik B., Ramdohr P., Fremdlinge: Potential presolar material in Ca, Al rich inclusions of Allende. Meteoritics 12: Fujita E., Brunschweig B.S., Cabelli D., Renner M.W., Furenlid L.R., Ogata T., Wada Y., Yanagida S., Photochemical carbon dioxide reduction with metal complexes: Differences between nickel and cobalt macrocycles. Elsevier, Amsterdam. Gralikowski M., Prawidłowości geochemicznego występowania renu w cechsztyńskich rudach Dolnego Śląska (praca doktorska), Archiwum Katedry Geologii Gospodarczej i Ochrony Złóż AGH w Krakowie. Hayashi Y., Kita S., Brunschweig B.S., Fujita E., Involvement of a binuclear species with the Re-C(O)O-Re moiety in CO 2 reduction catalyzed by tricarbonyl rhenium (I) complexes with diimine ligands: Strikingly slow formation of the Re-Re and Re-C(O) O-Re species from Re(dmb)(CO)3S (dmb = 4,4 -dimethyl-2,2 -bipiridine, S = solvent). Journal of the American Chemical Society 125 (39): Iwanow W.W., Juszko-Zacharowa O.Je., Rienij, w: Gieołogiczeskij sprawocznik po sidierofi lnym i chalkofi lnym riedkim mietałłam, N.P. Ławierow (ried.). Niedra, Moskwa. Iwanow W.W., Popławko Je.M., Gorochowa W.N., Gieochimija rienija. Niedra, Moskwa. Knitschke J., Vererzung, Hauptmetalle und Spurenelemente der Kupferschiefers in der Sangerhäuser und Mansfelder Mulde. Zeitschrift für Angewandte Geologie 7: Kubel E., Advancements in powder metallurgy rhenium, dostęp: wrzesień Magyar M.J., Rhenium. USGS Mineral Commodity Summaries: Millensifer T.A., Rhenium. Mining Annual Review. The Mining Journal Ltd. London 203. Nadler H.G., Starck H.C., Rhenium and rhenium compounds, w: Ullmann s encyclopedia of industrial chemistry. VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, Noddack I., Noddack W., Das Rhenium. Leopold Foss, Leipzig. Olafson D., Riley I., Some data on the marine geochemistry of rhenium. Chemical Geology, 9: Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Ren na przełomie XX i XXI wieku. Przegląd Geologiczny 52 (2): Pieczonka T., Ren, w: Inżynieria metali i ich stopów, S.J. Skrzypek, K. Przybyłowicz (red.). Wydawnictwa AGH, Kraków, Pluciński S., Cis W., Gargul J., Olewiński L., Wroński W., Zakrzewski J., Technologie odzysku metali towarzyszących, w: Monografia KGHM Polska Miedź S.A. CBPM Cuprum, Wrocław: Polyak D.E., 2014a. Rhenium. USGS Mineral Commodity Summaries: Polyak D.E., 2014b. Rhenium. Minerals Yearbook, USGS Washington: Przeniosło S. (red.), Bilans zasobów kopalin i wód podziemnych w Polsce wg stanu na r. Ministerstwo Środowiska, PIG, Warszawa. ROSKILL, The economics of Rhenium Roskill Information Services Ltd., London. 228

229 SCIENCEDAILY, Scientists discover that 40 percent of the world s gold is 3 billion years old, dostęp: wrzesień Serkies J., Wpływ czynników fizykochemicznych na występowanie niektórych pierwiastków śladowych w przedsudeckim i północnosudeckim złożu rud miedzi. Archiwum Mineralogiczne 28: Sherman A.J., Tuffias R.H., Kaplan R.B., CVD processing, properties, and applications of rhenium, dostęp: wrzesień Smakowski T., Galos K., Lewicka E. (red.), Minerals Yearbook of Poland. IGSMiE PAN, Kraków. Szuflicki M., Malon A., Tymiński M. (red.), Bilans zasobów kopalin w Polsce wg stanu na 31 XII PIG-PIB, Warszawa. Szukołukow J.A., Rienij, w: Gornaja encykłopiedija, t. 4, Je.A. Kozłowskij (ried.). Izdatielstwo Sowietskaja Encykłopiedija, Moskwa. Tischendorf G., Limpack W., Ungetaum H., Beitrag zur Geochemie des Rhenium, Fortschritt und Ergebalsse. Geologie 10: Winogradow A.P., Sriednije sodierżanija chimiczeskich elemientow w gławnych tipach izwierżennych porod ziemnoj kory. Gieochimija 7: Źródła online: chemsoc.org/viselements/pages/pdf/rhenium informnauka.ru/eng/sci _e.shtml mindat.org/min-7269.html cnt.ru/users/yakushev/rhenium US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov. US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov.

230 13. Selen Rys historyczno-gospodarczy Selen został odkryty w 1817 roku przez J. Berzeliusa wśród szlamów gromadzących się przy produkcji kwasu siarkowego z pirytów miedzionośnych złoża Falun. Około 20 lat wcześniej odkryto tellur. Ponieważ zauważono znaczne podobieństwo nowego pierwiastka do telluru, którego nazwa oznacza Ziemię w języku greckim, ten nowy nazwano selenium (gr. Księżyc). Selen ma niezdecydowane właściwości chemiczne niemetalu i metalu. W większości są one podobne do siarki, lecz jedna z trzech odmian alotropowych, tj. selen szary (heksagonalny), który jest stabilny, ma wiele właściwości metalicznych. Pozostałe odmiany to selen czerwony (jednoskośny i bezpostaciowy, niestabilny termodynamicznie) i selen czarny bezpostaciowy, szklisty, w temperaturze < 50 C kruchy, C plastyczny. Jest to pierwiastek łatwo topliwy (217 C), o niskiej temperaturze wrzenia 685 C. Selen szary wykazuje właściwości fotoelektryczne: jego przewodność po oświetleniu wzrasta tysiąckrotnie w stosunku do ciemności. Selen jest produktem ubocznym metalurgii miedzi, cynku i ołowiu. Wykorzystywany jest na skalę przemysłową od końca XIX wieku, głównie z powodu właściwości półprzewodnikowych i fotoelektrycznych. Proces odzysku jest złożony, a cena selenu umiarkowanie wysoka. Produkuje go niespełna 20 państw w niewiele większej liczbie zakładów, pomimo tego że rudy zawierające selen wydobywa się w tysiącach kopalń, w trzykrotnie większej liczbie państw. Spore zamieszanie wywołały podejrzenia o rakotwórcze działanie selenu, jednakże publikacje badań w ostatnich latach wskazują, że pierwiastek ten, z wyjątkiem formy rozpylonej i pewnych związków, oddziałuje raczej zdrowotnie, a nawet zyskuje miano pierwiastka życia Zarys geochemii. Rudy i surowce Selen jest pierwiastkiem chalkofilnym. Jego rozprzestrzenienie w przyrodzie jest stosunkowo słabo poznane z powodu braku prostych metod analitycznych. W wysokich temperaturach i warunkach redukcyjnych, typowych dla większości procesów endogenicznych, wykazuje podobne właściwości do siarki i telluru oraz izomorfizm z ich minerałami, w mniejszym stopniu z minerałami bizmutu i arsenu, dlatego ulega rozproszeniu w siarczkach, a tylko w warunkach niedoboru siarki (i niskiej temperaturze) może tworzyć selenki. Natomiast w niskich temperaturach i środowisku zasobnym w tlen nie jest reaktywny. Gromadzi się wówczas w towarzystwie hematytu, barytu i węglanów (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989).

231 W siarczkach zbadanych dużą ilością analiz (> 100) V. Iwanow i O. Juszko-Zacharowa (1989) wymieniają następujące średnie stężenia selenu (ppm): chalkopiryt 86, piryt 61, galena 55, sfaleryt 10, pirotyn 45, molibdenit 110, cynober 620, antymonit 85. Pojedyncze próbki galeny, cynobru i antymonitu wykazują ponad 1000 ppm. W losowo wybranych 25 próbkach bismutynu stwierdzono średnio aż 1500 ppm. Zawartości w krzemianach skałotwórczych wynoszą ich zdaniem 0,01 0,3 ppm, natomiast w oceanicznych konkrecjach żelazisto-manganowych wahają się od 0,6 ppm do 53 ppm. Wymienieni autorzy oceniają średnią zawartość w skorupie kontynentalnej na 0,1 ppm, a w skorupie oceanicznej na 0,2 0,3 ppm. Wskazują, że niektóre skały osadowe są bogatsze w selen od magmowych, a średnie zawartości selenu (ppm) wynoszą w przybliżeniu: skały ilaste 0,6, piaskowce 0,1, skały węglanowe 0,08, skały organogeniczne: iły sapropelowe ponad 1, węgiel 1 4 (średnio 1,5), niektóre łupki palne , niektóre łupki węgliste z wanadem towarzyszące fosforytom > 1000 ppm, natomiast właściwe fosforyty 1 55 ppm. A. Polański (1988) zwraca uwagę, że w niektórych prowincjach (Góry Skaliste, Nebraska, Tuwa w Sajanach) różnorodne skały osadowe mają najczęściej zawartość selenu rzędu 100 ppm. W starszej literaturze, poświęconej poszczególnym złożom lub okręgom można zauważyć duże zróżnicowanie danych, co po części odzwierciedla rzeczywistość, a po części niedoskonałość analityki. Znanych jest ponad 80 minerałów selenu, jednakże należą one do rzadko spotykanych, nigdzie nie tworzą złóż ani nie koncentrują się w trakcie wzbogacania rud. Można tu wymienić selen rodzimy (Se), ferroselit (FeSe 2 ), eskebornit (CuFeSe ), klockmannit (CuSe), 2 umangit (Cu 3 Se 2 ), eukairyt (AgCuSe), clausthalit (PbSe), downeit (SeO 2 ), chalkomenit (CuSeO 3 H 2 O). Diagnostyka minerałów selenu jest trudna; są optycznie podobne do siarczkowych analogów i zachodzi prawdopodobieństwo niezauważenia ich ziarn. W historii badań tej grupy minerałów zapisali się Polacy: I. Domeyko (1866, 1879), opisując po raz pierwszy cacheutait (jako mieszaninę znanych selenków srebra-miedzi, ołowiu i nieznanego żalaza-kobaltu 1 ) oraz potwierdzając analitycznie obecność trzech samodzielnych selenków w Chile lub Argentynie, a także M. Banaś, odkrywając rzadki bohdanowiczyt (AgBiSe 2 ) (Banaś i in. 1971, 1979). Produkcja selenu pochodzi niemal w całości z rud miedzi; w przeszłości pewne znaczenie miały rudy cynku i ołowiu, a marginalne inne rudy. Jest ona wymuszona potrzebą oczyszczania surowca do produkcji metali szlachetnych. Na wielkość tej produkcji wpływa przede wszystkim zdolność przechodzenia selenu do koncentratów miedzi i ołowiu oraz dalszego koncentrowania się w szlamach anodowych. Niemniej skład rud odgrywa również pewną rolę. Orientacyjne zawartości selenu (w gramach na tonę) w koncentrowanych minerałach są następujące: chalkopiryt , bornit około 300, molibdenit , galena 550. W wydobywanych do niedawna masywnych rudach pirytowych z Falun i Boliden w Szwecji zawartości te sięgały 0,2%, a nawet 1%. Utlenione rudy ze złóż porfirowych i inne, poddawane ługowaniu w celu odzysku miedzi, nie dostarczają selenu (ani metali szlachetnych) ze względu na specyfikę technologii (Paulo, Strzelska-Smakowska 1997). Polskie złoża rud miedzi na monoklinie przedsudeckiej należą do typu uważanego za stosunkowo ubogi w selen (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989), ale na tle innych w swoim 1 Selenek żelaza, achavalit, został wyodrębniony dopiero w 1939 roku przez J.A. Olsachera, a selenek kobaltu, freboldit, przez P. Ramdohra w 1955 roku. 231

232 typie są wyjątkowo bogate. M. Banaś i in. (1996) podają średnią zawartość selenu w rudach wynoszącą około 4,6 g/t przy lokalnych koncentracjach do 50 g/t. Głównym nośnikiem jest galena. W rzadko spotykanych minerałach własnych selenkach ołowiu, rtęci i bizmutu, występują podrzędne ilości tego pierwiastka. W części bilansowej złoża poszczególnych kopalń średnie zawartości wahają się nieznacznie, a w koncentratach ulegają wzbogaceniu do g/t (Spalińska i in. 1996). Do odpadów przechodzi około 25% ilości zawartego selenu. Niekiedy jako źródło selenu wymieniane są również rudy innych metali, lecz wydaje się, że stosowano je tylko na skalę laboratoryjną lub w okresie wysokich cen. W byłym ZSRR opracowano następujące kryteria technologiczno-ekonomiczne zaliczania koncentratów siarczkowych do potencjalnych źródeł selenu. Uznawano je za źródła selenonośne, jeśli zawartości selenu (w gramach na tonę) wynosiły co najmniej: koncentrat miedziowy 7 74, pirytowy ~80, cynkowy 52, ołowiowy 678 (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). Jednakże w ostatnim dziesięcioleciu produkcja kwasu siarkowego z pirytów praktycznie została zakończona, więc i selen nie jest już pozyskiwany z tego źródła. Wśród rud cynku i ołowiu wysokimi domieszkami selenu wyróżniają się te, które pochodzą ze złóż skarnowych oraz polimetalicznych związanych z wulkanizmem. Z mniej rozpowszechnionych na uwagę zasługują rudy rtęciowo-antymonowe, na ogół bogate w selen (600 g/t, sporadycznie 1%) oraz rudy uranu (z wanadem, urano nośne fosforyty, żyły formacji Co-Ni-Ag-Bi-U) i Au-Ag zawierające 0,1 2% selenu przy małych ilościowo zasobach, co może skutkować najwyżej drugorzędną produkcją Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Minerały selenu nie tworzą samodzielnych złóż. Towarzyszą one złożom innych metali, głównie miedzi. Wśród rud miedzi najważniejszymi źródłami selenu są następujące rodzaje złóż: miedziowo-niklowe typu norylskiego, miedziowe i miedziowo-molibdenowe typu porfirowego oraz miedziowo-polimetaliczne typu pirytowego Zasoby i ich wystarczalność Zasoby selenu w złożach przemysłowych miedzi określa się (George 2014a) na około t, a w udokumentowanych złożach rud tego metalu na więcej. Wystarczą one na tak długo, jak długo będą eksploatowane złoża metalu głównego i stosowana ta sama technologia przetwarzania. Z porównania wielkości zasobów i obecnego poziomu zużycia pierwotnego selenu można wnosić o dużej wystarczalności statycznej zasobów, ponad 40 lat. Trzeba tu zaznaczyć, że wielkość zasobów i ich wystarczalność są dużym przybliżeniem, ponieważ zawartości w rudzie są słabo udokumentowane, a uzysk technologiczny trudny do oceny, m.in. z powodu organizacji przetwarzania szlamów anodowych. Potencjalnym źródłem selenu są węgle zawierające pomiędzy 0,5 ppm a 12 ppm selenu. Odzysk selenu z węgla, jakkolwiek technicznie możliwy, nie wydaje się opłacalny ekonomicznie w najbliższej przyszłości (George 2014a). Strukturę geograficzną zasobów przedstawiono w tabeli W ocenie M.W. George (2014a) zwraca uwagę na umieszczenie ponad 15% zasobów w bliżej nieokreślonej grupie

233 pozostałe. W grupie tej znajdują się zapewne: Australia, Iran, Kazachstan, Meksyk, Filipiny i Uzbekistan. W Polsce zasoby przemysłowe rud miedzi określono na 1205 mln t (Szuflicki i in. 2014), a średnią zawartość selenu w rudzie na 4,5 4,6 ppm (Banaś i in. 1996; Spalińska i in. 1996), co daje około 3900 t selenu. W opracowaniu Dolik i in. (2000) średnia zawartość na podstawie analiz ze 148 otworów oszacowana jest na 10 ppm (ze średnim błędem standardowym 14,8%), co dawałoby 8540 t selenu. Przyjmując 30-letni okres wystarczalności zasobów i stałą produkcję na obecnym poziomie t selenu/rok, otrzymywana jest orientacyjna ilość selenu możliwa do uzyskania: t. Tabela 13.1 Zasoby szacunkowe selenu 2013/2014 (według US Mineral Commodity Summaries) Państwo Zasoby [tys. t] Udział w zasobach światowych [%] Chiny 26 21,0 Chile 25 20,2 Rosja 20 16,1 Peru 13 10,5 USA 10 8,1 Kanada 6 4,8 Polska 3 2,4 Pozostałe 21 16,9 Świat , Technologie pozyskiwania Główna część selenu pozyskiwana jest z surowców pierwotnych, tj. wprowadzanych po raz pierwszy do obiegu gospodarczego na skutek eksploatacji złóż i przetworzenia stosownymi technologiami. Obieg rozpoczyna się wydobyciem rud siarczkowych, produkcją koncentratów miedzi, ich wytopem i produkcją anod, które następnie przetwarza się elektrolitycznie w katody miedzi rafinowanej. W anodach część miedzi i srebra wraz z domieszkami złota i platynowców tworzy selenki, które są nierozpuszczalne w elektrolicie i opadają do szlamu. Szlam zawiera 0,6 30% selenu zależnie od pochodzenia anod. Jednakże główną wartością w szlamie są metale szlachetne. Ich pozyskanie wymaga rozbicia stosunkowo trwałej więźby selenków i usunięcia selenu z komory reakcyjnej, co jest możliwe na kilka sposobów chemicznego ługowania, zazwyczaj wspomaganego prażeniem (Langner 1993). Selen jest wówczas drugorzędnym produktem ubocznym oddziału metali szlachetnych. Wytop hutniczy koncentratów siarczkowych miedzi, cynku, ołowiu i pirytów siarkonośnych, które są nośnikami selenu, wiąże się z parowaniem tego pierwiastka i przedostawaniem wraz z pyłem do gazów piecowych. Do miedzi anodowej, surowego ołowiu lub tlenku cynku przechodzi z koncentratów tylko ta część selenu, która nie odparuje podczas wytopu 233

234 lub prażenia w hucie. Powstający łatwo dwutlenek selenu przechodzi z kolei w formę pierwiastkową na skutek redukcji przez tlenek siarki, który gromadzi się w szlamach instalacji oczyszczania gazów odlotowych. Jednakże odzyskanie selenu ze szlamów o tak złożonym składzie jest nieopłacalne. W Polsce, w procesach hutniczych stosowanych przez KGHM Polska Miedź S.A., znaczna część selenu przechodzi do pyłów i szlamów, które stanowią odpad, a część do miedzi anodowej. Przy rafinacji elektrolitycznej gromadzi się on w szlamach anodowych wraz z metalami szlachetnymi, ołowiem i częścią miedzi. Szlam zawiera 1,0 1,7% selenu, a po odmiedziowaniu około 2% (Spalińska i in. 1996; Bolewski i in. 2002). Szlam ten służy do wytopu metalu doré (surowca srebra i złota) w piecu Kaldo. Gazy procesowe z tego pieca przed skierowaniem do fabryki kwasu siarkowego są odpylane, zawiesina z odpylania oczyszczana z ołowiu ługowana, a selen techniczny (90 99%) wytrącany z roztworu selenianu sodowego. Opisane wyżej procesy hutnicze są stosowane z reguły w dużych zakładach, podczas gdy w małych wykorzystuje się ługowanie i wytrącanie selenu ze szlamu anodowego. Część selenu pozyskiwana jest wtórnie ze zużytych prostowników prądu elektrycznego i bębnów fotokopiarek. Stosuje się zarówno usuwanie mechaniczne, jak i chemiczne. Produkcja ta nie zawsze jest ekonomiczna, lecz wymuszają ją przepisy ochrony środowiska. Udział wtórnego selenu ocenia się na 15% w skali świata (Brown 2001). Pierwotny i wtórny selen otrzymany w opisane wyżej sposoby ma zwykle czystość ponad 99%, co jest wystarczające w wielu zastosowaniach chemicznych, lecz nie spełnia standardów elektronicznych i fotokopiarek. Konieczne oczyszczenie z domieszek do 99,99% osiąga się alternatywnie przez destylację, odparowanie utleniające lub uwodornienie. Łatwo lotne składniki (rtęć i siarka) komplikują najprostszy z tych procesów destylację. W obiegu handlowym znajdują się różne gatunki selenu: techniczny 90 99% selenu, tzw. czarny (metaliczny, amorficzny) 97 99,9% selenu (zwykle minimum 99,5%), proszkowy na potrzeby przemysłu szklarskiego i produkcji pigmentów (minimum 99,8%), rafinowany wysokiej czystości w postaci granulek, grudek i lasek, a także związki selenu: selenian sodu oraz seleniny baru i cynku dla przemysłu szklarskiego. Czystość selenu rafinowanego jest co najmniej na poziomie 99,95%, lecz na potrzeby elektroniki wymaga się zwykle ponad 99,999-procentowej czystości, poniżej 5 ppm tlenu, najwyżej śladowych ilości metali ciężkich i standardowych właściwości fotoelektrycznych Wpływ na zdrowie i środowisko Zainteresowanie zawartością selenu w glebach i roślinach związane jest z toksykologią. Jest on pierwiastkiem śladowym w organizmie człowieka. Przez wiele lat sądzono, że ma toksyczne i rakotwórcze działanie. Dopiero w roku 1970 odkryto ważne pozytywne funkcje selenu w organizmie. Uważa się, że średnie dawki dobowe wchłaniane z pożywieniem mniejsze od 50 μg i większe od μg mogą wywołać choroby u ludzi i zwierząt (Langner 1993). EPA (1996) zaleca dzienne spożywanie 70 μg selenu przez dorosłych mężczyzn i 55 μg przez kobiety; różnica wynika ze statystycznych różnic wagi ciała. W Polsce problemy ekologiczne i metodyczne badań obiegu selenu w środowisku były przedmiotem specjalnego seminarium (Kabata-Pendias, Szteke 1994).

235 Zawartość selenu w glebie jest pochodną zawartości w skałach podłoża. Pierwiastek ten jest wprowadzany do obiegu w wyniku działalności górniczej, produkcji surowców mineralnych i innej działalności gospodarczej człowieka. W celu określenia skażeń antropogenicznych konieczne jest najpierw poznanie stężeń naturalnych w przypadku określonych środowisk. Duże wahania zawartości selenu notuje się w wodach. Wody rzek zawierają przeciętnie 0,2 μg selenu/dm 3, a oceanów 0,1 μg/dm 3, lecz w wymienionych wyżej obszarach Ameryki Północnej i w Tuwie oraz w kwaśnych wodach strefy utlenienia złóż pirytów miedzionośnych stężenia selenu są około 1000 razy większe (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). Znaczną zawartość 2,5 μg/dm 3 stwierdzono w wodach termalnych Basenu Paryskiego. Wysokie zawartości selenowodoru, analoga siarkowodoru, około 200 μg/dm 3, notowano w gazie wód siarczkowych zapadliska przedkarpackiego wówczas, gdy jego potencjał był utleniający lub neutralny. Jednakże migracyjna zdolność selenu jest znacznie mniejsza niż siarki, a łatwo rozpuszczalne seleniany i seleniny, powstające w strefie utlenienia, są szybko redukowane do selenu rodzimego przez materię organiczną, siarkowodór i kwas siarkowy; seleniny są absorbowane przez wodorotlenki żelaza. Mamy więc do czynienia z infiltracją i ograniczonym wynoszeniem selenu poza obręb pierwotnych ciał rudnych. Gleby wykazują na ogół 0,1 0,6 g/t, a rozwinięte na ciemnych łupkach osiągają niekiedy 1 4 g/t. Rośliny pastwisk mają typowo 0,2 g selenu/t suchej masy, ale mogą koncentrować do 4 10 g/t. W sprzyjających warunkach na skutek bioobiegu górna warstwa gleby gromadzi nawet 0,18% selenu (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). Do dużej koncentracji selenu dochodzi w klimacie suchym na obszarach anomalii geochemicznych. W USA gleby niektórych obszarów mją 3 9 g/t, a selenolubny krzew motylkowaty, traganek (Astragalus), g/t. Na skutek niejednoznacznych wyników badań EPA (1999) nie ustaliła w przypadku selenu wskaźnika koncentracji (RfC) sygnalizującego zagrożenie dla zdrowia. Stwierdzono obecność selenu w licznych związkach organicznych: enzymach (np. peroksydaza glutadionowa, 5 -dejodynaza jodotyroniny typ I), aminokwasach, białkach, alkoholach. Takie enzymy chronią błony komórkowe i erytrocyty przed niszczącym działaniem wolnych rodników, zapobiegając zmianom nowotworowym w tkankach. Selen współdziała również synergicznie z witaminą E, chroniąc serce i układ krążenia oraz wzmacniając odporność chorobową na skutek wzrostu ilości limfocytów i makrofagów. Pomaga w wydalaniu z organizmu szkodliwych metali ciężkich, wpływa niszcząco na pleśnie i neutralizuje działanie wytwarzanych przez nie toksyn. Niedobory selenu mogą powodować bolesność mięśni, osłabienie, choroby wątroby i trzustki. Wiele niedomagań, które przypisywano niedoborowi witaminy E, okazuje się wynikać z braku selenu. Selen należy do mikroelementów, których niedobór w organizmie jest szkodliwy, a nadmiar jest trujący dla ludzi i zwierząt. Zawartości selenu w poszczególnych rodzajach pożywienia zostały starannie zbadane, a ich znajomość jest dziś kanonem dietetyki (WHO 1986). Zwraca się uwagę np. na korzystną, kilkakrotnie wyższą zawartość selenu w mleku kobiecym niż w krowim. W Kolumbii i w niektórych rejonach Brazylii, gdzie gleba zawiera dużo selenu, występują choroby ludzi i bydła spowodowane jego nadmiarem w pokarmach. Obserwuje się ślepotę koni, wypadanie sierści, zębów, deformację rozwoju kończyn, zatrucia drobiu itp. U ludzi nadmiar selenu powoduje łysienie, odbarwienie i uszkodzenia skóry, paznokci, nadwrażliwość nerwową, nudności i wymioty, uszkodzenia śluzówki systemu pokarmowego i płuc (EPA 1996). Tradycyjny pogląd, że pod wpływem zatrucia selenem zwiększa się 235

236 prawdopodobieństwo powstawania nowotworów, nie został udowodniony, a testy na zwierzętach wykazały rakotwórcze działanie tylko jednego związku, SeS, wytwarzanego syntetycznie i w praktyce spotykanego w szamponach antyłupieżowych. Przeciwnie, doświadczenia na zwierzętach wykazały, że te grupy, którym podawano selenian i selenin sodu oraz związki organiczne selenu, były mniej podatne na kilka typów nowotworów. Prawdopodobne jest lecznicze znaczenie selenu jako antyoksydantu i jego przydatność w kuracji AIDS, choroby Alzheimera, zapalenia stawów, astmy, nowotworów, chorób układu krążenia, zapalenia trzustki, problemów z płodnością, dysfunkcji tarczycy i infekcji wirusowych (George 2014b). W Finlandii obserwuje się częste choroby serca przypisywane deficytowi selenu. W rejonie Keshan w Chinach notowano masowe zgony, zwłaszcza wśród dzieci, na skutek kardiomyopatii, zanim wykryto niedobór selenu w pożywieniu (11 μg/dobę) i podjęto skuteczne leczenie (Langner 1993). Coraz częściej dodaje się selen do karmy przeznaczonej dla drobiu i świń. Finlandia, Chiny i Nowa Zelandia wprowadziły ostatnio obowiązek dodawania selenu do nawozów. W regionach, gdzie ziemie są ubogie w selen, dostarcza się ten pierwiastek do gleby dzięki nawozom i paszy dla zwierząt. Zwiększa się tym samym jego konsumpcja przez człowieka. Selen jest najłatwiej przyswajany w formie związków organicznych: selenocysteiny i selenometioniny, występujących w pożywieniu. Jest pierwiastkiem nietrwałym w organizmie i w zetknięciu z węglowodanami, zwłaszcza cukrami prostymi, staje się nieprzyswajalny i bezużyteczny. W związku z tym osoby przejadające się słodyczami pozbawiają się tego cennego biopierwiastka. Prostym źródłem selenu są drożdże piwne pozbawione aktywności pod wpływem wysokiej temperatury, na przykład zalania wrzątkiem. Spożycie dziennie około 2 gramów drożdży zapewnia odpowiednią dawkę selenu (Wielka internetowa encyklopedia multimedialna). Selen uznawany jest za mikroelement niezbędny z powodów zdrowotnych dla ludzi i zwierząt. Organizm ludzki jest narażony na duże dawki selenu w powietrzu tylko w specyficznych miejscach pracy, głównie przy produkcji tego surowca i stosowaniu barwników. Najbardziej toksycznym związkiem jest selenowodór, H 2 Se. Pierwsze symptomy zatrucia związkami selenu to zwykle ból głowy, specyficzny katar i zbliżona do czosnku woń oddechu (w którym stwierdza się selenek metylu). Określono dopuszczalny poziom selenu w powietrzu miejsca pracy i wodzie pitnej (Langner 1993; EPA 1996, 1999). Kryteria oceny zawartości selenu w wodach są w trakcie weryfikacji. Działania ochronne polegają głównie na usuwaniu selenu z gazów odlotowych z hut metali nieżelaznych i ścieków przemysłowych. W gazach tych występuje głównie dwutlenek selenu. Po ich ochłodzeniu jest usuwany wraz z pyłami i szlamami. Nawet małe domieszki związków organicznych i dwutlenku siarki powodują redukcję części selenu do postaci elementarnej, która ma czerwoną barwę. Oczyszczanie ścieków z selenu bywa trudne, gdyż tworzy on zawiesinę koloidalną. Ściekami takimi są nieraz kwaśne wody z rafinerii ropy naftowej. Oczyszcza się je na wymiennikach jonowych Produkcja i dostawy Obecnie niemal cała ilość otrzymywanego selenu pierwotnego pochodzi z elektrolizy miedzi hutniczej. Ilość ta w okresie kilkuletnim jest niezależna od zapotrzebowania na selen;

237 wynika ona z zapotrzebowania na miedź, metod jej wytwarzania i produkcji w około 80 rafineriach selenu na świecie. Produkcja górnicza selenu jest trudna do oceny, gdyż dużą rolę odgrywa handel koncentratami miedzi, a informacje o selenie w nich zawartym nie są zwykle analizowane, ponieważ selen jako ich składnik nie wpływa na wartość koncentratów. Również trudna do oceny jest ilość selenu technicznego wytwarzanego w kombinatach górniczo-hutniczych, gdyż nie znajduje on końcowych nabywców i sprzedawany jest do wyspecjalizowanych rafinerii w innych krajach. Zaledwie 1/4 rafinerii publikuje dane o ilości odzyskanego selenu (George 2003). Aby uniknąć podwójnego liczenia, statystyki dotyczą produkcji selenu rafinowanego, niezależnie, czy pochodzi on ze źródeł własnych, czy z importu; w tę ilość wlicza się selen wtórny odzyskany ze złomu. Niektóre statystyki uwzględniają dodatkowo produkcję związków chemicznych selenu, które są wytwarzane z surowca nierafinowanego. Przez blisko 90 lat od odkrycia selen wydzielany był tylko do celów naukowych. Większa produkcja datuje się dopiero od momentu zastosowań na skalę przemysłową, początkowo do odbarwiania szkła około 1910 roku i prostowania prądu elektrycznego od około 1920 roku. Szeroka gama współczesnych zastosowań pojawiła się dopiero po II wojnie światowej, a poziom 1000 t produkcji światowej został przekroczony po raz pierwszy z początkiem lat 60. XX wieku. Statystyki produkcji światowej selenu różnią się istotnie (tab. 13.1). Amerykańska Służba Geologiczna (USGS) (Coakley 1975; Brown 2001; George 2003, 2005, 2014a) przedstawia dane z wielu lat ograniczone do selenu rafinowanego, zaś źródła brytyjskie (WMS 2005) doraźne informacje prezentowane na konferencjach międzynarodowych (Langner 1993), które uwzględniają dodatkowo zawartość omawianego pierwiastka w solach selenu. Statystyki te biorą pod uwagę selen pierwotny i wtórny. W ostatnich latach ilość selenu wtórnego oceniana jest na 250 t/rok, tj % podaży ogólnej. Jego źródłem są odpady przemysłowe z zakładów wykorzystujących związki selenu, a także zużyte części fotokopiarek i sprzętu elektrotechnicznego. Zasadniczą trudnością w ustaleniu podaży pierwotnej jest zróżnicowanie stopnia oczyszczenia i skomplikowany obieg surowców przed uzyskaniem selenu rafinowanego, czyli postacią ujmowaną w statystykach. Część źródeł nie uwzględnia produkcji Chin, a do niedawna pomijano Rosję, Polskę i wielu innych producentów górniczych. Ostatnio wytwórcy USA utajnili dane, a statystycy zakładają, że produkcja tego kraju utrzymuje się na ostatnim publikowanym poziomie; tymczasem wiadomo skądinąd, że spada. Według USGS (Brown 2001; George 2005) w latach produkcja światowa bez USA wahała się od 1410 t/rok do 1720 t/rok selenu rafinowanego, natomiast według ocen brytyjskich od 1969 t/rok do 2311 t/rok selenu rafinowanego wraz z zawartym w solach selenem; zatem różnice względne sięgają 25%. Znamienne jest, że od roku 2013 w zestawieniach USGS nie jest ujmowana łączna światowa produkcja. Brak danych od producentów w Chinach, Australii, Iranie, Kazachstanie, Meksyku, Filipinach czy Uzbekistanie (państwa, o których wiadomo, że produkują selen) uniemożliwia obiektywne ustalenie wielkości podaży selenu rafinowanego. W statystykach WMSY (2014) figurują wielkości nieobecne w zestawieniach amerykańskich, niemniej rozstrzyganie o wiarygodności obu źródeł nie jest tu ani łatwe, ani konieczne. Statystyki europejskie zwracają uwagę na istotnego w ostatnich kilku latach producenta, którym jest Meksyk. W roku 2010 raportowano tam produkcję rzędu 62 t selenu, by po czterech latach wielkość tę podwoić. 237

238 Rozwój produkcji selenu rafinowanego w ostatnim 45-leciu przedstawiono na rysunku Tempo wzrostu jest nieduże, średnio 2% rocznie do lat , lecz trend ten w pierwszej dekadzie XXI wieku wykazywał załamanie, by po roku 2008 początkowo wzrosnąć a później względnie się ustabilizować. Jeśli zapotrzebowanie nie nadąża za produkcją, tworzone są znaczne zapasy, które stymulują obniżkę cen i zahamowanie produkcji. Zapasy te zostały wyczerpane w latach (George 2005). Z początkiem obecnego stulecia około 60% światowej produkcji selenu dostarczały Japonia, Kanada i USA (tab. 13.2). Tabela 13.2 Produkcja selenu (w tonach) Lp. Kraj według (Brown 2002) Udział w produkcji według WMSY według (George 2014a) według WMSY światowej 2013 [%] (według WMSY) 1 Japonia 212,0 739,4 735,0 780,0 883,7 38,7 2 USA 456,3 b.d. 380,0 w 380,0 16,6 3 Belgia 30,9 200,0 200,0 200,0 200,0 8,8 4 Meksyk b.d. 131,0 5,7 5 Niemcy b.d. 100,0 100,0 700,0 100,0 4,4 6 Szwecja 63,1 20,0 88,0 b.d. 90,0 3,9 7 Polska b.d. 65,0 80,0 90,0 3,9 8 Rosja b.d. b.d. 47,9 150,0 80,0 3,5 9 Chiny b.d. b.d. 65,0 b.d. 65,0 2,8 10 Finlandia b.d. 25,0 41,9 100,0 60,0 2,6 11 Filipiny 46,0 2,0 12 Chile 45,0 48,4 70,0 41,2 1,8 13 Kazachstan 40,0 1,8 14 Kanada 387,7 350,0 261,0 150,0 0,2 0,0 15 Inne 158,9 100,6 207,6 50,0 77,0 3,4 Świat 1308,9 1580,0 2239,8 b.d. 2284,1 100,0 w dane utajnione, b.d. brak danych W roku 2013 według danych WMSY (2014) nie zaliczała się już do tej trójki Kanada, podczas gdy statystyki USGS (George 2014a) nie potwierdzają tej sytuacji. Do największych producentów należą ponadto Niemcy, Belgia i Chiny. W krajach tych działają także najwięksi producenci surowców selenu: Noranda Inc. (Kanada), Mitsubishi Materials Corp.,

239 Mitsui Metal Mining and Smelting, Nikko Metals, Nippon Rare Metals, Sumitomo Metal Mining Co., Shinko Chemicals (Japonia) i Asarco Inc. w USA. W Europie największych ilości dostarczają Metallurgie Hoboken-Overpelt (Belgia) i Norddeutsche Affinerie AG z oddziałem Retorte i Degussa (Niemcy); silną pozycję zajmują także Szwecja (Boliden), Rosja (Urałelektromied, Norilsk Nickiel, Kysztyniski Electrolyte Copper) i Polska (KGHM PM S.A.). W Chinach działają zakłady: Jangxi Copper, Yunnan Copper, Jinchuan Group, Tongling Nonferrous Metals Group, Daye Nonferrous Metals i Baiyin, przetwarzające głównie surowce i półprodukty selenonośne z importu (Smakowski i in. 2014). Chiny dysponowały w roku 2009 mocami produkcyjnymi pozwalającymi wytworzyć do 400 t selenu rocznie i zapowiadały wdrożenie nowych technologii podnoszących zdolności produkcyjne o kolejne 200 t/rok, jakkolwiek weryfikacja tych zamiarów jest utrudniona. Selenium-Tellurium Development Association zostało utworzone w celu promocji selenu i telluru na rynku, przede wszystkim poszukiwania nowych zastosowań. Zostało rozwiązane z początkiem 2003 roku. Rys Światowa produkcja selenu rafinowanego (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) W skali świata, mimo zupełnej zależności źródła pierwotnego selenu od produkcji miedzi, długookresowy trend produkcji selenu wykazuje brak korelacji z rozwojem produkcji miedzi. Coraz większa część miedzi otrzymywana jest bowiem na drodze ługowania, co wyklucza uboczny odzysk selenu. W 2001 roku produkcja surowców finalnych selenu notowana była w 19 krajach (Brown 2003). 239

240 Zastosowanie, zużycie i substytuty Selen i jego związki mają różnorakie zastosowania: w elektronice i elektrotechnice, produkcji szkła, pigmentów do plastików, farb, emalii, gumy, jako składnik pestycydów, fungicydów i kosmetyków, katalizator farmaceutyczny i metalurgiczny, składnik stopowy metali, składnik pasz. Łączne zapotrzebowanie na świecie na przełomie stuleci wynosiło nieco ponad 2000 t rocznie (a w 2004 roku według George a nawet 2700 t). Jest to ilość większa od rtęci, lecz dwukrotnie mniejsza od bizmutu i ponad dziesięciokrotnie mniejsza od kadmu. Zastosowania elektrotechniczne należą do starszych i zanikających. Wykorzystują właściwość przewodzenia prądu przez selen tylko do budowy prostowników prądu zmiennego na stały. W prostowniku selenowym pierwiastek ten tworzy tylko cienką powłokę zewnętrzną, μm, na płycie stalowej lub aluminiowej pokrytej niklem. Zwykle instaluje się zespół elementów prostowniczych. Rozkwit nastąpił po roku 1920, lecz w drugiej połowie XX wieku w obwodach niskoprądowych prostowniki selenowe zastępowane są diodami germanowymi i krzemowymi. Zastosowania elektroniczne dotyczą głównie fotokopiarek (kserografów). Wykorzystują światłoczułość selenu, niektórych jego związków, takich jak As 2 Se 3, i stopów Se-Te. Są one naniesione na bęben aluminiowy w postaci błony o grubości około 50 μm; wytrzymują około naświetleń (naładowań). W ostatnich latach są zastępowane przez światłoczułe związki organiczne, amorficzny krzem, arsen i gal, które jednakże mają mniejszą trwałość. Jeszcze 10 lat temu kserografia zużywała 25 35% ogółu selenu, obecnie jej udział zmniejszył się trzykrotnie. Z początkiem XXI wieku obserwowano zwiększenie zastosowania selenu w fotoogniwach słonecznych (George 2003), jednak po upływie dekady trend ten został wyhamowany na skutek spadku cen produkcji konwencjonalnych, krzemowych ogniw słonecznych. W przemyśle szklarskim selen, seleniany i seleniny służą zarówno do barwienia (na rubinowo-czerwono), jak i odbarwiania szkła. Odbarwianie polega na kompensacji zielonawego zabarwienia od żelaza przez różową barwę od selenu bez istotnego spadku przezroczystości; jest stosowane w przypadku opakowań szklanych. Na tym polu zaznacza się substytucja przez tlenek ceru. Dużymi odbiorcami czerwonych szkieł selenowych są producenci sygnalizacji świetlnej i rzemiosło artystyczne. Powłoki selenowe na szkle zdobiącym fasady budynków służą do zmniejszenia przewodnictwa cieplnego. Związki z kadmem CdSe i Cd(S,Se) były szeroko stosowane jako pigmenty do plastików, lecz w ostatnich latach są wycofywane z powodu potencjalnej toksyczności. Selenian i selenin sodu są dodawane do nawozów mineralnych i pasz jako źródło ważnego biopierwiastka, zwłaszcza w Chinach, gdzie gleby są z natury ubogie w selen. W przemyśle farmaceutycznym siarczek selenu jest istotnym składnikiem szamponów przeciwłupieżowych i przeciw egzemie. Rośnie zastosowanie selenu w zwalczaniu raka, chociaż wyniki nie są jeszcze jednoznaczne. Jednakże nawet pozytywne rezultaty nie spowodują dużego zapotrzebowania, gdyż dawki lecznicze są mniejsze od miligrama. Tlenochlorek selenu jest doskonałym rozpuszczalnikiem wielu związków organicznych. Selen i jego związki organiczne są wraz z siarką dodawane do masy gumowej w celu zwiększenia stabilności cieplnej i podatności na wulkanizację. Selen jest pożądanym składnikiem gazów odlotowych w metalurgii, gdyż tworzy się stabilny selenek rtęci. Z tego powodu dodawany jest w procesie oczyszczania gazu ziemnego z rtęci. W Chinach dwutlenek selenu używany jest jako katalizator w elektrometalurgii manganu.

241 W metalurgii selen używany jest jako dodatek odlewniczy do stali narzędziowej i specjalnej oraz do miedzi, ołowiu, mosiądzów, gdyż ułatwia formowanie wyrobów. W stali nierdzewnej dodatek 0,1 0,3% selenu powiększa skrawalność, kowalność i odporność na korozję, a w stali krzemowej właściwości magnetyczne. Dodatek rzędu 0,02% do miedzi i ołowiowego stopu akumulatorowego poprawia właściwości odlewnicze i podatność na obróbkę. Z końcem lat 90. XX wieku zaczęto stosować selen z bizmutem jako dodatek do mosiądzów w armaturze wodociągowej zamiast ołowiu w wyniku kampanii na rzecz wycofywania tego metalu z użycia. Przybliżona struktura zużycia w USA w latach (Brown 2001; Jorgenson 2003; George 2005) jest następująca: przemysł szklarski 35 37%, metalurgia 24 33%, związki chemiczne i pigmenty 20%, elektronika 10 12%, rolnictwo i inne 9 10%. W roku 2012 (rys. 13.2) największym konsumentem selenu był przemysł metalurgiczny i szklarski (George 2014b). Rys Światowa struktura zużycia selenu w roku 2012 (według US Mineral Commodity Summaries) Dominującym użytkownikiem selenu są Chiny, które posługują się nim przede wszystkim przy elektrolizie manganu, kolejne miejsca w konsumpcji zajmują kraje Unii Europejskiej, USA i Japonia. Produkcja i późniejszy eksport wielu wyrobów z elementami selenowymi z Chin (fotokopiarek, szkła, pigmentów) powodują, że używa się tego metalu na całym świecie. Permanentny wzrost konsumpcji na rynku wewnętrznym Chin obejmuje także zużycie w postaci składników nawozów i pigmentu do elementów dekoracyjno-budowlanych. Krzem wysokiej czystości zastępuje selen w wysoko-, średnio- i niskonapięciowych prostownikach, panelach fotowoltaicznych, jednak najczęściej stosowany jest w urządzeniach pierwszego typu. Barwniki organiczne są zamiennikami pigmentów sulfoselenkowych na bazie kadmu. Tlenki ceru oraz tellur zastępują związki selenu przy barwieniu i odbarwianiu szkła oraz gumy. Tellur wypiera selen ze stopów metali stosowanych w urządzeniach skrawających, bizmut i tellur w bezołowiowych brązach. Dwutlenek siarki może być substytutem dwutlenku selenu w zastosowaniach metalurgicznych przy elektrolizie manganu. Fotoreceptory Se-Te w kserokopiarkach i drukarkach laserowych były zastępowane związkami organicznymi (OPC) (George 2014a). 241

242 13.7. Ceny Notowania cen uzyskiwanych na wolnym rynku dotyczą niewielkiej części obrotów selenem. Podstawowa ilość surowców selenu sprzedawana jest w bezpośrednich niejawnych transakcjach. Wśród wielu odmian surowców selenu za wskaźnik cen przyjęto amorficzny proszek o zawartości 99,95% selenu. Jego ceny są notowane na rynku amerykańskim pod nazwą selen rafinowany. W handlu standardem jest dowolna postać selenu o czystości 99,5%. W 1990 roku taki selen kosztował około 10 USD/kg, a selen wysokiej czystości (99,999%) do zastosowań termoelektrycznych USD/kg (Langner 1993). W Europie Zachodniej standardem jest proszek o czystości co najmniej 99,5% selenu, nazywany selenem czarnym (Ney, Smakowski 2004; Smakowski i in. 2011). Jego ceny są nieco niższe od selenu rafinowanego w USA. Na rysunku 13.3 przedstawiono ewolucję cen selenu na rynku USA. Wykres ten wykorzystuje różne dane do roku 1966 prezentuje ceny amerykańskich producentów według Engineering & Mining Journal, a następnie ceny pośredników nowojorskich. Są one notowane w czasopismach Metals Week i Platt s Metals Week. W latach ceny selenu kształtowały się poniżej 15 USD/kg, a nawet 10 USD/kg. 242 Rys Ewolucja cen selenu rafinowanego (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries)

243 Wzrost cen w latach do 20 USD/kg spowodowany był wojną w Wietnamie i rekordowym zapotrzebowaniem, a znacznie powyżej 30 USD/kg w okresie likwidacją zapasów rządowych, wzrostem zastosowań w kserografii oraz spadkiem produkcji krajowej i koniecznością importu pomimo jednoczesnej likwidacji zapasów rządowych. Od 1981 roku ceny selenu spadły poniżej 20 USD/kg. Lata zaznaczyły się dużym wzrostem zapasów, gdy podaż selenu była do pewnego stopnia wymuszona rosnącą produkcją miedzi, a lata i ich wyczerpaniem, co znalazło klasyczne odbicie w cenach. Po roku 2003 wahania cen selenu są głównie odzwierciedleniem stopnia zapotrzebowania na metal u chińskich producentów manganu. Kryzys w roku 2008 spowodował redukcję popytu, jednak podaż w owym okresie pozostawała również na niskim poziomie, co nie spowodowało obniżki cen. Spadki cen w roku 2012 i 2013 są efektem znaczącego zmniejszenia konsumpcji selenu przez przemysł chiński. Chińscy producenci manganu w roku 2013 wykorzystywali tylko 40% zdolności produkcyjnych. Stan ten był pochodną wzrostu cen energii, taryf eksportowych oraz zmniejszonego popytu na mangan (George 2014a) Prognoza rynku, recykling W wyniku analizy rynku można sformułować wniosek, że zaopatrzenie przemysłu w potrzebną ilość selenu nie nastręcza trudności i jest nadal możliwe w trakcie pierwotnej produkcji miedzi i niklu. W skali globalnej na 1 tonę produkcji pierwotnej miedzi uzyskiwano w 1970 roku nieco ponad 0,20 kg pierwotnego selenu, a w roku 2013 wskaźnik ten zmalał poniżej 0,13 kg. Wynikało to zarówno z coraz częstego zastosowania niehutniczych technologii produkcji miedzi, jak i spadku opłacalności produkcji ubocznej selenu. Surowce pośrednie, nienotowane w statystykach, mogą być łatwo gromadzone, a produkcja selenu rafinowanego może być uruchomiona przy poprawie koniunktury. Wzrost cen selenu stwarza warunki do szerszego stosowania jego substytutów Udział w gospodarce Polski W Polsce zasoby przemysłowe rud miedzi określono na 1205 mln t (Szuflicki i in. 2014), a średnią zawartość selenu w rudzie na 4,5 4,6 ppm (Banaś i in. 1996; Spalińska i in. 1996), co daje około 3900 t selenu. W opracowaniu (Dolik i in. 2000) średnia zawartość na podstawie analiz ze 148 otworów oszacowana jest na 10 ppm (ze średnim błędem standardowym 14,8%), co dawałoby 8540 t selenu. Przyjmując 30-letni okres wystarczalności zasobów i stałą produkcję na obecnym poziomie t selenu, otrzymuje się orientacyjną ilość selenu możliwą do uzyskania: t. W Polsce selen odzyskiwany jest ze szlamów anodowych w Wydziale Metali Szlachetnych przy Hucie Miedzi Głogów KGHM Polska Miedź S.A. Produkowany jest selen czarny proszkowy o czystości około 99%. Przed uruchomieniem w 1993 roku Wydziału Metali Szlachetnych szlamy anodowego z rafinacji miedzi hutniczej i pyły piecowe przewożone były do HMN Szopienice, gdzie produkowany był selen techniczny zawierający 243

244 średnio 98,3% selenu. W latach uzyskiwano 2 12 t selenu/rok. Produkcja selenu technicznego w HMN Szopienice prowadzona była do 1997 roku w ilości t/rok, a w 1994 roku została podjęta w KGHM. Od 1998 roku ten drugi zakład stał się wyłącznym producentem selenu czarnego w ilości około 65 t/rok; od 2003 roku produkcja wzrosła do około 80 t/rok, a w 2012 zanotowano produkcję na poziomie 90 t/rok (Smakowski i in. 2014). Eksport selenu z Polski wahał się w latach od 48 t/rok do 59 t/rok w zależności od zapotrzebowania ze strony nabywców. Stałymi odbiorcami selenu z Polski były Niemcy, Włochy i Ukraina, od 2011 roku dołączył do tej grupy Hongkong. Dokładna struktura konsumpcji surowców selenu w Polsce nie jest znana. Główni użytkownicy to przemysł szklarski, producenci specjalnych typów stali i stopów metali nieżelaznych, branża pigmentów, a także przemysł chemiczny. Zużycie pozorne selenu w ostatnich kilku latach utrzymuje się na stabilnym poziomie t/rok. Literatura Banaś M., Atkin D., Bowles J.F.W., Simpson P.R., Definite data on bohdanowiczite a new silver-bismuth selenide. Mineralogical Magazine 43: Banaś M., Kijewski P., Salamon W., Metale towarzyszące w złożu rud miedzi, w: Monografi a KGHM Polska Miedź S.A. CBPM Cuprum, Wrocław, Banaś M., Ottemann J., Supplementary data on bohdanowiczite a natural silver-bismuth selenide. Mineralogia Polonica 2: Bolewski A., Ney R., Smakowski T. (red.), Bilans gospodarki surowcami mineralnymi w Polsce na tle gospodarki światowej IGSMiE PAN, Kraków. Brown R.D., Selenium and tellurium. USGS Minerals Yearbook: Brown R.D., Selenium. USGS Mineral Commodity Summaries: Coakley G.J., Selenium, w: Mineral facts and problems. USBM Bulletin 667, Dolik M., Mucha J., Nieć M., Zagadnienie szacowania zawartości pierwiastków szkodliwych w złożach Cu-Ag LGOM. Górnictwo Odkrywkowe 42 (2 3): Domeyko I., Notices sur les séléniures provenant des mines de Cacheuta. Comptes rendus des séances de l Académie des Sciences de Paris 63: Domeyko I., Mineralojía, tercera édicion, Santiago de Chile. EPA, Toxicological Profi le for Selenium. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR). Public Health Service, Atlanta. EPA, Selenium and compounds (CASRN ). Integrated Risk Information System (IRIS). National Center for Environmental Assessment, Washington, DC. George M.W., Selenium and tellurium. USGS Minerals Yearbook, Washington George M.W., Selenium. USGS Mineral Commodity Summaries: George M.W., 2014a. Selenium. USGS Mineral Commodity Summaries: George M.W., 2014b. Selenium and Tellurium. USGS Minerals Yearbook, Washington, Iwanow W.W., Juszko-Zacharowa O.Je., Sielen, w: Gieołogiczeskij sprawocznik po sidierofi lnym i chalkofi lnym riedkim mietałłam, N.P. Ławierow (ried.). Niedra, Moskwa. Jorgenson J.D., Selenium. USGS Mineral Commodity Summaries:

245 Kabata-Pendias A., Szteke B., Arsen i selen w środowisku, materiały seminarium PAN, Warszawa. Langner B.E., Selenium and selenium compounds, w: Ullmann s encyclopedia of industrial chemistry. 5th edition, VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, Ney R., Smakowski T. (red.), Bilans gospodarki surowcami mineralnymi i świata IGSMiE PAN, Kraków. Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Nowe technologie pozyskiwania miedzi i metali szlachetnych oraz ograniczenia środowiskowe. Konferencja Górnictwo odkrywkowe a ochrona środowiska fakty i mity, AGH Kraków , Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Selen na przełomie XX i XXI wieku. Przegląd Geologiczny 51 (6): Polański A., Geochemia i surowce mineralne. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa. Smakowski T., Galos K., Lewicka E. (red.), Mineral Yearbook of Poland IGSMiE PAN, Kraków. Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.), Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polski i świata IGSMiE PAN, Kraków. Spalińska B., Stec R., Sztaba K., Miejsce i rola przeróbki rudy w kompleksie technologicznym KGHM Polska Miedź S.A., w: Monografi a KGHM Polska Miedź S.A. CBPM Cuprum, Wrocław: Szuflicki M., Malon A., Tymiński M. (red.), Bilans zasobów kopalin w Polsce według stanu na 31 XII PIG-PIB, Warszawa. WHO, Selenium. The WHO Environmental Health Criteria Series, No. 58. World Metal Statistics Yearbook (WMSY), World Metal Statistics Yearbook. World Bureau of Metal Statistics, London. Źródła on-line: portalwiedzy.onet.pl (Wielka internetowa encyklopedia multimedialna), dostęp: luty US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov. US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov.

246 14. Skand Rys historyczno-gospodarczy Skand należy do rzadkich i najmniej znanych metali. Literatura na jego temat obejmuje głównie prace badawcze, niewielka jest natomiast charakterystyka gospodarcza. Jedyne ze znanych wskaźników gospodarczych mają wartości ekstremalne minimalne zużycie i jedne z najwyższych wśród surowców mineralnych ceny. Nazwa wywodzi się od łacińskiego terminu Scandia, oznaczającego Skandynawię. Pierwiastek ten został odkryty w roku 1879 przez L.F. Nilsona w Szwecji w euksenicie i gadolinicie, które w owym czasie były znane tylko na terenie Skandynawii. Z 10 kg gadolinitu wyodrębnił on 2 g zanieczyszczonego Sc 2 O 3. Jednakże już w 1869 roku D. Mendelejew przewidział w układzie okresowym miejsce dla ekaboru, którego właściwości odpowiadały skandowi. Jest to metal podobny do glinu srebrzysty, lekki (2,99 3,02 g/cm 3 ) i miękki. Chemicy zaliczają skand do skandowców, a niekiedy do pierwiastków ziem rzadkich wraz z itrem, lantanowcami i aktynowcami. Jednakże skand, itr i lantan mają inną strukturę atomów od pierwiastków o liczbach atomowych 58 71, które są właściwymi pierwiastkami ziem rzadkich. Metaliczny skand (98%) został wyprodukowany po raz pierwszy w 1937 roku przez W. Fischera, K. Brüngera i H. Grieneisena, a pierwszy funt czystego (99%) skandu uzyskano dopiero w 1960 roku ( Sumaryczne wykorzystanie światowe wynosiło ćwierć wieku temu prawdopodobnie mniej niż 100 kg skandu rocznie (Roskill 1985; Wiesheu i in. 1997), będąc niezwykłym rarytasem gospodarczym. Światowe zużycie w roku 2013, szacowane na mniej niż 10 ton (Gambogi 2014), dokumentuje niebagatelny wzrost konsumpcji tego metalu na przestrzeni ostatniego ćwierćwiecza. Pomimo tak znacznego przyrostu skand pozostaje nadal metalem o jednym z najniższych w świecie poziomów zużycia (tab. 2.2). Powodem tego są zarówno ograniczone dostawy, jak i bardzo wysoka cena Zarys geochemii. Rudy i surowce Skand jest pierwiastkiem litofilnym, rozproszonym w pospolitych skałach. Wśród skał najwyższą zawartością (ponad 50 ppm) cechują się te bogate w piroksen i amfibol. L.F. Borisenko (1989) przytacza następujące skałotwórcze i dość pospolite minerały skandonośne (zawartości w procentach Sc 2 O 3 ): biotyt (do 0,24), muskowit (do 0,6), chloryt i serpentyn (do 0,01), kaolinit (do 0,008), epidot (do 0,01), granaty (do 0,6), turmalin (do 0,5), hipersten

247 (do 0,01), augit (do 0,038), diopsyd (do 0,046), egiryn (do 1), tremolit i hornblenda (do 0,03), gibbsyt (0,008 0,01), dolomit (do 0,02), fluoryt (0,001 1), hematyt (0,001 0,16), ilmenit (0,003 0,15), pseudobrookit (do 0,74), uraninit i dawidyt (0,02 0,3), branneryt (0,05 0,2). Nic więc dziwnego, że skand rozproszony jest w wielu rodzajach skał. Co więcej, jak podaje R.V. Sondermayer (1976), w niektórych węglach Australii stwierdzono do 0,06% skandu, w apatytach z Chibin na Półwyspie Kolskim średnio 0,0016%, a w niektórych łupkach fosforytonośnych 0,001 0,05% skandu. Minerały i złoża skandu są niezwykle rzadkie, choć metal ten jest dość rozpowszechniony w skorupie ziemskiej, zwłaszcza w skałach zasobnych w amfibole i pirokseny oraz iłach oceanicznych (Borisenko 1989). W skorupie kontynentalnej występuje w średniej zawartości 16,6 ppm, a w całej skorupie 22 ppm (Hedrick 2003), czyli koncentracjach wyższych od większości metali rzadkich. Znanych jest 10 samodzielnych minerałów skandu, lecz są one niezwykle rzadkie. Do najważniejszych należą: thortveityt (Sc,Y) 2 Si 2 O 7, kolbeckit ScPO 4 2H 2 O i Sc-tantaloniobiany. Wśród pospolitych minerałów, które mogą zawierać nawet ponad 1% skandu, należy wymienić: psylomelan, hollandyt, wolframit, kolumbit, bastnäsyt, ksenotym, beryl, cyrkon i allanit. Thortveityt występuje w pegmatytach granitowych i karbonatytach, kolbeckit w fosforytach, pozostałe z wyżej wymienionych nośników skandu głównie w utworach pegmatytowych, pneumatolitowych i hydrotermalnych Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Samodzielne złoża skandu są bardzo rzadkie. Skupienia thortveitytu i kolbeckitu w pegmatytach były eksploatowane w Norwegii i na Madagaskarze. Ich zasoby okazały się nikłe; w Norwegii przez 50 lat uzyskano łącznie około 50 kg koncentratu tego minerału. Obecnie gospodarcze pozyskiwanie skandu odbywa się tylko ubocznie z następujących złóż kopalin: fosforytów, apatytów, boksytów i koncentratów rud metali: żelaza, tytanu, uranu, cyrkonu, wolframu, cyny, berylu, pierwiastków ziem rzadkich. Mniejszą rolę jako ich źródło odgrywają rudy itru i innych lantanowców, a znaczenie perspektywiczne mają odpady poprzeróbcze rud tantalitowych. Za ważne źródło skandu uważa się złoża rud żelaza w kompleksach skał zasadowych, ultrazasadowych i karbonatytach. Wydziela się tu dwie formacje: Ti-P-Fe z ilmenitem i Fe-V (tytanomagnetytową). W pierwszej znaczną część ilmenitu udaje się wydzielić w koncentrat tytanowy zawierający 0,005 0,01% skandu, co pozwala na przemysłową produkcję skandu (Siemienow i in. 1983). Z drugiej formacji uzyskuje się ubogi w skand koncentrat tytanomagnetytowy, a podstawowa część cennego metalu przechodzi do odpadów z krzemianami. Jeśli odpady te zawierają jednocześnie minerały niobu, tantalu lub cyrkonu w postaci baddeleyitu uważane są za przyszłe, kompleksowe źródło skandu (Borisienko 1989). W kopalniach zmetamorfizowanych rud żelaza i uranu na Ukrainie: Żełtoreczenskoje i Pierwomajskoje znana jest mineralizacja Fe-U-V-REE-Sc o średniej zawartości 0,007 0,01% skandu. Była ona ważnym źródłem uranu. Skand koncentruje się w egirynie do 0,2 0,6%, sporadycznie 5% (!), a w ciałach rud uranu do 0,01 0,015% (Wiesheu i in. 1997). 247

248 Tylko niektóre fosforyty i apatyty wykazują podwyższone zawartości skandu. Odzysk tego metalu odbywa się w niektórych zakładach produkcji kwasu fosforowego. Przy traktowaniu kopalin fosforanowych kwasem siarkowym do roztworu przechodzi uran, zaś do fosfogipsu pierwiastki ziem rzadkich i skand (Charewicz 1990). Wyjątkowo wysokie zawartości skandu (0,01 0,02%) i pierwiastków ziem rzadkich (do 4,7% REO) stwierdzono w sfosfatyzowanych brekcjach szkieletów ryb (Borisienko 1988). Zyskały one znaczenie surowcowe w złożach kompleksowych rud U-REE, eksploatowanych na Nizinie Nadkaspijskiej na przedpolu Kaukazu i w Mangyszłaku w zachodnim Kazachstanie. Infiltracyjne złoża uranowo-wanadowe w piaskowcach były źródłem skandu w USA pomimo niskiej zawartości, poniżej 0,0005%, skandu w rudzie, lecz technologia ługowania kwasem siarkowym sprzyjała jego koncentracji (Sondermayer 1976). Przez wiele lat ten typ złóż w USA, Afryce i Australii był uważany za najbardziej obiecujący. Wraz z zaniechaniem eksploatacji tych złóż w USA prawdopodobnie ustała całkowicie produkcja skandu z tego źródła. Wysokie ceny skandu i nadzieje na wzrost zapotrzebowania na ten niedawno wprowadzony do gospodarki metal powodują intensywne poszukiwania nowych źródeł i technologii pozyskiwania. Zwraca się uwagę na karbonatyty, berylonośne skarny i specyficzne utwory hydrotermalne, grejzeny, czarne piaski i boksyty. Jak dotąd są to źródła potencjalne. Koncentraty pirochloru (hatchettolitu) uzyskane z okruchowych złóż Ti-Zr-REE-Nb przy niektórych pniach karbonatytowych zawierają do 0,052% skandu, a koncentraty baddeleyitu do 0,045% skandu. Złoża skarnowe są z reguły ubogie w skand, jednakże zainteresowanie budzą specyficzne mikowo-fluorytowe utwory berylonośne, zwłaszcza ferrimuskowit (do 0,4% skandu), beryl i helvin (około 0,1% skandu), z których omawiany metal może być stosunkowo łatwo ekstrahowany. Rzadkie, metasomatyczne złoża hydrotermalne berylu w tufach (Spor Mt. i Topaz Mt. w Utah) oraz uranu w skałach metamorficznych (Radium Hill w Australii) są potencjalnym źródłem skandu. Nośnikiem tego metalu w pierwszych jest pseudobrookit (0,48% skandu) i beryl (0,34% skandu), a w drugich dawidyt (0,1 0,2% skandu). Grejzeny topazowe z wolframitem i kasyterytem wykazują wysokie zawartości skandu w kilku minerałach, z których praktyczne znaczenie może mieć tylko wolframit (do 0,25% skandu) i ewentualnie kasyteryt (do 0,13% skandu). Koncentraty wolframitu i kasyterytu były jednymi z pierwszych surowców skandu, lecz obecnie zasoby tego typu złóż i ich udział w produkcji są znikome. Rozważa się wykorzystanie koncentratów z okruchowych złóż anatazu i ilmenitu w pokrywach zwietrzelinowych na skałach zasadowych oraz ilmenitu i cyrkonu w złożach aluwialnych i przybrzeżnomorskich (pogrzebanych), również wywodzących się z wietrzenia skał zasadowych. Złoża takie na Ukrainie wykazują kg/m 3 minerałów tytanu, a z kolei w koncentratach tytanowych 0,007 0,01% skandu. Uzyskiwany ubocznie cyrkon zawiera też około 0,007% skandu. Obfitym źródłem skandu mogą stać się boksyty żelaziste. Wykazują one 0,005 0,009% skandu. Przy elektrolizie skand wraz z pierwiastkami ziem rzadkich przechodzi do szlamu anodowego, gdzie we frakcji magnetycznej jego zawartość wzrasta nawet do 0,03%. W Australii zwrócono uwagę na laterytowe rudy niklu i kobaltu jako potencjalne źródło skandu (Hedrick 2003). 248

249 Zasoby i ich wystarczalność Zasoby skandu nie są ujawniane, a jednocześnie są przedmiotem publikowanych dociekań. Tajemnica wynika ze skupienia większości zasobów w Chinach i byłym ZSRR, w złożach uranu wielu krajów oraz odzysku znacznej ilości skandu z odpadów przemysłu jądrowego. Rozwój badań spowodowany jest bardzo wysoką ceną skandu i nowoczesnymi aplikacjami. W Rosji ponad 90% zasobów skupionych jest w złożach karbonatytowych i boksytowych. W pozostałej części świata, również nie licząc Chin, oceniano zasoby na 1 3 milionów ton zawartego skandu (Wiesheu i in. 1997). Główny udział w tych zasobach miały boksyty (67 82%) i fosforyty (8,5 27,5%), a następnie ilmenit (5,7 8,9%). Udział pozostałych źródeł oceniono (Wiesheu i in. 1997) na około 0,2%, ale biorąc pod uwagę skupienie wydobycia i przetwórstwa pierwiastków ziem rzadkich w Chinach, należy te liczby traktować krytycznie. Jednocześnie liczba trzech milionów ton wydaje się bliższa rzeczywistości. W relacji do popytu zasoby skandu uznawane są za znaczne (Gambogi 2014). W przeglądzie rozmieszczenia bazy zasobowej i produkcji skandu R. Wiesheu i in. (1997) i J.B. Hedrick (2003) wymieniali następujące kraje: Chiny, Rosja, Ukraina, Kazachstan, Australia, Madagaskar, RPA, Norwegia, USA, Kanada. Obecnie potwierdzone zasoby skandu przypisywane są wymienionym powyżej krajom z wyjątkiem RPA i USA (Gambogi 2014) Technologie pozyskiwania Przeglądu potencjalnych i stosowanych początkowo źródeł oraz technologii pozyskania dokonali R.V. Sondermayer (1976) i Ł.F. Borisienko (1989). Za potencjalne źródła skandu uważa się koncentraty rud metali (glinu, tytanu, uranu) i produkty przetwarzania fosforytów, które zawierają ponad 0,005 0,01% skandu, a także odpadowe roztwory wodne z przetwórstwa uranu zawierające 0,03 g/dm 3 Sc 3+. Koncentrat cyrkonowy jest brany pod uwagę jako surowiec, jeśli zawiera ponad 0,03 0,1% skandu. Tak małe zawartości oznacza się zazwyczaj metodą neutronowo-aktywacyjną. Mierzy się wzbudzone promieniowanie izotopu 46 Sc. Najlepiej rozpoznana jest baza surowcowa w krajach byłego ZSRR. W Rosji źródłami skandu są lub mogą być odpady przeróbcze z kombinatu Kaczkanar na Uralu (rudy żelaza) zawierające 0,005 0,012% skandu oraz rezydualne utwory z monacytem i minerałami niobu (do 0,05% skandu) nad alkaliczną intruzją zasadową z karbonatytami Tomtor na tarczy anabarskiej w północnej Jakucji. Pierwsze mogą dostarczać rocznie 2,5 t, a drugie aż 4 21 t skandu. Solikamski Kombinat Chemiczny w Rosji przetwarza wstępnie koncentraty łoparytowe, (Na,Ca,Ce)(Ti,Nb)O 3 ze złoża Umbrozero, uzyskiwane w kopalni Łowozero na Półwyspie Kolskim (Hedrick 2003) oraz koncentraty ilmenitowe z Uralu i pigmenty chromowe wydzielane z odpadowych ługów tytanowych (Strelkov, Sobek 1997). Pierwsze z nich są następnie kierowane do Silmetu w Estonii w celu rozdzielenia pierwiastków ziem rzadkich i skandu (Ellis 2002). W kombinacie solikamskim uzyskano skand z odpadów hydrometalurgii tytanu (TiCl 4 ), w których corocznie deponuje się około 2 t Sc 2 O 3 (Wiesheu i in. 1997). W trakcie przetwarzania ługów chlorkowych Ti(+Cr,Fe,Mg) z frakcji chromowej wydziela się tzw. pierwotny koncentrat skandowy (0,3 1,2% Sc 2 O 3 ), a następnie przez selektywną ekstrakcję 249

250 związkami organicznymi, desorpcję, wymywanie, filtrowanie surowy tlenek skandu (99% Sc 2 O 3 ). Służy on później do otrzymywania uszlachetnionych gatunków skandu ceramicznego (99,9% Sc 2 O 3 ) i elektronicznego (99,99% Sc 2 O 3 ), a także stopów z glinem i magnezem (Strelkov, Sobek 1997). Nie wiadomo, czy proces uzysku z tego źródła jest kontynuowany. Zaawansowane są prace nad otrzymaniem skandu z innych źródeł rosyjskich: roztworów uranowych, fosforanów oraz popiołów energetycznych z węgla brunatnego. Na Ukrainie uzyskiwano skand z odpadów zakładów produkujących pigmenty TiO 2 w Sumie, w pobliżu miejsc wydobycia piasków ilmenitowych oraz na spornym terytorium Krymu. W USA odzyskuje się skand z roztworów po ługowaniu uranu oraz zawierających thortveityt odpadów górnictwa fluorytowego, tantalowego. Dodatkowych możliwości wykorzystania upatruje się w rudach molibdenu z Climax, towarzyszących im minerałach wolframu i tytanu oraz w fosforytach z Utah. Skand jest obecny we wszystkich surowcach pierwiastków ziem rzadkich, lecz jego separacja od pozostałych w trakcie przemysłowego przetwarzania jest trudna. Stosuje się ekstrakcję pierwiastków ziem rzadkich z roztworów chlorkowych za pomocą kompleksowych związków organicznych w postaci płynnej. Skand jest łatwo ekstrahowany z roztworu tio cyjan ku eterem dietylowym, a z roztworu chlorkowego za pomocą fosforanu tri-n-butylowego. Również kwasy organiczno-fosforowe są efektywnym ekstrahentem skandu (McGill 1993). Wzbogacenie w trudniej topliwy skand następuje w trakcie elektrolizy stopionych soli mieszanki halogenków pierwiastków ziem rzadkich i skandu z chlorkami i fluorkami alkaliów oraz ziem alkalicznych. Czysty skand uzyskuje się metalotermicznie przez redukcję ScF 3 za pomocą metalicznego wapnia w temperaturze C, a następnie wykorzystując destylację i oczyszczanie strefowe (McGill 1993). Surowcami skandu, czyli według definicji A. Bolewskiego oraz H. i E. Gruszczyków (1990) składnikami litosfery przystosowanymi do użytkowania praktycznego i sprzedawanymi, są niewątpliwie skand metaliczny (zwykle o zawartości 99,5 99,999% skandu), tlenek skandu (99 99,999% Sc 2 O 3 ), stop Al-Sc (1% i 2% skandu), uwodnione sole skandu: octan, szczawian, węglan, azotan i chlorek (każdy o czystości 99 99,99%) oraz fluorek (99,9 99,99%) ( Surowce te są dostarczane zwykle w aptekarskich ilościach, w szklanych kuwetach zamkniętych w atmosferze argonu. Według szacunków ekspertów koszty produkcji skandu wynoszą około 200 USD/kg w przypadku pozyskania metalu z roztworów po wzbogacaniu uranu, a rosną znacząco (do 1500 USD/kg) przy ekstrakcji ze stałych odpadów poprodukcyjnych (czerwonych szlamów) przy przeróbce boksytów Wpływ na zdrowie i środowisko Duże rozproszenie skandu w skałach skorupy ziemskiej powoduje, że poznanie jego oddziaływania na zdrowie i środowisko dotyczy przede wszystkim właściwości i koncentracji naturalnych. Jest pierwiastkiem aktywnym chemicznie, zbliżonym właściwościami do glinu, itru i lantanowców, a krystalochemicznie również do żelaza. Nie reaguje z wodą, nawet w temperaturze wrzenia, ani z rozcieńczonymi kwasami, ale w wysokiej temperaturze wiąże się z chlorowcami, azotem, borem, krzemem i siarką. Ma stałą wartościowość Sc(III).

251 Tworzy złożone tlenki i fosforany, które charakteryzują się dużą trwałością, jest łatwo sorbowany przez wodorotlenki żelaza i manganu oraz minerały ilaste. Tworzy też łatwo rozpuszczalne chlorki, złożone fluorki, siarczany i dwuwęglany; łatwo podstawia kationy UO 2 2+, Th 4+ i Zr 4+ w minerałach. Z przeglądu tego wynika duża różnorodność warunków koncentrowania się skandu. Niedawne badania gleb Europy Północnej i Polski (Reimann i in. 2003) ujawniły najwyższe zawartości skandu w środkowej Norwegii, ponad 14,5 ppm, podczas gdy w północnej Polsce jest ona nieprzeciętnie niska, poniżej 2,9 ppm. Spektra kosmiczne wskazują, że na słońcu i w innych gwiazdach galaktyki jest bardziej pospolity niż na Ziemi. Zajmuje tam pozycję w kolejności najczęstszych pierwiastków, podczas gdy w litosferze jest dopiero 50. ( Skand nie ma znaczenia biologicznego, a pierwiastkowy skand jest zaliczony do metali nietoksycznych. Tylko śladowe ilości skandu przenoszone są w łańcuchu pokarmowym, stąd średnie dzienne spożycie przez człowieka jest mniejsze niż dziesięciomilionowe części grama. Badania wpływu związków skandu na małe ssaki (szczury) skłaniają do zaliczenia ich do umiarkowanie toksycznych, jakkolwiek wysuwane były podejrzenia o kancerogenności niektórych jego związków. Okazjonalna ekspozycja na tlenki skandu przez ich wdychanie może podrażniać skórę i oczy. Narażenie w miejscu pracy na długotrwałe wdychanie oparów gazowych zanieczyszczonych związkami skandu może prowadzić do napadów kaszlu, zatorów płucnych i ziarniaków. Nadmierna akumulacja skandu w organizmach zagraża wątrobie Produkcja i dostawy Produkcja skandu pochodzi głównie z Chin i byłego ZSRR, lecz informacje o eksploatowanych tam złożach są wymieszane z danymi o perspektywicznych kompleksach skalnych. Dane o produkcji skandu są skąpe, trudno dostępne, a w byłym ZSRR ujawniane dopiero po jej zaniechaniu. Tak więc ocena ilościowa zasobów i znaczenia różnych typów złóż nie jest możliwa. Centrami produkcji w ZSRR były Prikaspijskij Gorno-Mietałłurgiczeskij Kombinat i Zakłady Tytanowo-Magnezowe w Ust-Kamenogorsku w Kazachstanie oraz ośrodki produkcji cyny w Nowosybirsku i żelazostopów (na bazie wolframu) w Czelabinsku. Wielkie zapotrzebowanie notowano w Rosji na przełomie lat 80. i 90. XX wieku. W Ust-Kamenogorsku produkowano wówczas rocznie 1 t Sc 2 O 3 i 150 kg metalicznego skandu. Pod koniec XX wieku wymieniano firmę MIC Almaz jako producenta skandu w postaci tlenku i metalu o wysokiej czystości (Wiesheu i in. 1997). Skądinąd wiadomo, że na przełomie wieków otrzymywano pewne ilości tlenku skandu ubocznie z rud uranu w Żółtych Wodach na Ukrainie oraz w kombinacie Apatity na Półwyspie Kolskim. W USA od wielu lat działa trzech producentów związków skandu wysokiej czystości: Sausville Chemical Co. w New Jersey, Boulder Scientific w Colorado oraz Aldrich-APL (dawniej Engineered Materials) w Illinois. Obecnie skąpe źródła krajowe zostały wyczerpane i całe zapotrzebowanie na surowiec jest pokrywane z importu. Poza Chinami (kopalnia Bayan Obo), Rosją, Ukrainą, Kazachstanem, Norwegią i Madagaskarem niewielka produkcja skandu prawdopodobnie prowadzona jest we Francji i Indiach. 251

252 Po okresie autarkii wywołanej napięciami politycznymi i embargo eksportowym w byłym ZSRR od 1985 roku surowce skandu są przedmiotem nieskrępowanego handlu międzynarodowego. Największym importerem są Stany Zjednoczone, a eksporterami do tego kraju Rosja, Ukraina i od kilku lat Chiny. Dostawy skandu z Rosji pochodzą z poradzieckich składów broni, gdzie, jak szacują analitycy rynku, zdeponowano około 400 t skandu. Uważa się, że roczne dostawy z tego źródła wynoszą 1 2 t, jednak wielkości te mogą być zawyżone. Poza wymienionymi wyżej firmami ważnymi dostawcami surowców skandowych są: Alfa Aesar (Johnson Matthey Co.), Atlantic Equipment Engineers (tylko tlenek), HEFA Rare Earth (Chiny, Kanada), Rhodia Rare Earths (Rhone-Poulenc Basic Chemicals Co.), GFS Chemicals Inc. (USA), Alfa Breya (Niemcy), Zegen Metals&Chemicals Limited (Hongkong) oraz JSC Uralredmet (Rosja). W 2015 roku przewiduje się uruchomienie linii produkcyjnej czystego skandu koło Greenvale na północy Australii. W latach przy Uniwersytecie Stanu Iowa w USA działał The Rare-Earth Information Center (RIC), który dostarczał informacji naukowej i technicznej dla przemysłu i uczelni Zastosowanie, zużycie i substytuty Skand był używany w technice wojskowej byłego ZSRR, m.in. w stopach do produkcji rakiet i samolotów szturmowych MIG ( Skand i jego związki tlenek, octan, węglan, azotan i chlorek oraz stop Al-Sc używane są w technice jądrowej (www. metall.com.cn). Cywilne zastosowania skandu są ponoć drugorzędne, ale w publikacjach uwzględniających tylko oficjalne dane to one (w postaci ekskluzywnego sprzętu sportowego) okazują się najważniejsze. Korzystny wpływ na stopy aluminium odkryto dopiero w latach 70. XX wieku. Pozostają one nadal głównym zastosowaniem pod względem zużywanych ilości, pomimo że stopy te zawierają tylko 0,1 0,5% skandu. Wykazują pożądaną drobnoziarnistość, większą twardość i podatność na spawanie. Węglan, tlenek i szczawian wykorzystywane są w elektronice. Tlenek Sc 2 O 3 jest używany do polerowania szkła, trwałego pokrywania szkieł ochronnych i rozszczepiających światło, jako powłoka ogniotrwała i aktywator luminoforów (Karpienko 1989). Metal służy do wyrobu ferrytów, lamp rtęciowych o dużej intensywności imitujących światło słoneczne, jest dodatkiem w postaci metalicznej lub jodku do żarówek halogenowych, a przede wszystkim używany jest w elektronice do produkcji laserów. W tym celu wytwarza się syntetyczne granaty Ga-Sc-Gd i Gd-Al-Sc. Wśród najnowszych technologii można wymienić ulepszone detektory promieniowania podczerwonego PbSc 0,5 Ta 0,5 O 3 (Hedrick 2001). Uzyskano węglik tytanu z dodatkiem skandu, który wykazuje twardość zbliżoną do diamentu. Izotop radioaktywny 46 Sc jest stosowany jako znacznik w rafineriach przy krakowaniu ropy naftowej. Skand jest jednym z najlepszych uszlachetniaczy stopów metali lekkich aluminium i magnezu. Wpływa na ich drobnoziarnistą strukturę, dzięki czemu istotnie zwiększa wytrzymałość i odporność na wysoką temperaturę. Lekkie stopy aluminiowe z dodatkiem 0,2 4% skandu, wykazujące 2,5 razy wyższą temperaturę topliwości, stosowane są w technice kosmicznej. Stopy Al-Mg-Sc i Al-Li-Sc, zawierające 0,15 0,4% skandu, są wysokowytrzymałe i odporne na korozję. Są one stosowane m.in. w technice

253 jądrowej do filtrów pochłaniających neutrony termiczne (Karpienko 1989), w statkach kosmicz nych i wyczynowym sprzęcie sportowym takim jak ramy rowerów górskich lub kije baseballowe (McGill 1993; Strelkov, Sobek 1997; Hedrick 2003; www. hq4sports.com, Zwraca uwagę zwłaszcza rosnące zużycie w produkcji luksusowego sprzętu sportowego i produkcji osobliwości, dzięki sprytnej reklamie zachęcającej do posiadania drogocennych wyrobów z najbardziej bezużytecznego metalu. Skand stosowany jest także w ogniwach paliwowych z zestalonym tlenkiem (SOFCs), gdzie zastępuje tlenek itru. Ponadto znaczne ilości skandu są zużywane w laboratoriach do badania nowych materiałów. Zużycie globalne skandu jest małe i trudne do zbilansowania. Zakupy są nieregularne, a tworzone zapasy służą dłuższy czas do doświadczeń, dlatego na podstawie pojedynczych danych nie można wnioskować o rynku. W USA z końcem lat 70. XX wieku zużywano rocznie około 15 kg metalicznego skandu, ale w 1985 roku zapotrzebowanie na tlenek Sc 2 O 3 wzrosło do 150 kg (Borisienko 1989). Do lamp rtęciowych zużywa się w USA rocznie około 20 kg Sc 2 O 3 ( W przypadku odkrycia strategicznych zastosowań można się spodziewać dużego wzrostu. Według USGS (Gambogi 2014) w USA, gdzie zużywane jest co najmniej 3/4 światowej produkcji, branża sportowa jest dominującym odbiorcą i konsumentem stopów Al-Sc. Produkowane są z nich: kije golfowe, ramy rowerowe, kije baseballowe oraz elementy rewolwerów. Drugim w hierarchii konsumentem skandu jest Rosja (zużycie), gdzie poziom konsumpcji waha się w szerokich granicach 0 2,5 t/rok, w zależności od budżetu na obronność państwa i planowanych centralnie programów przemysłowych. Skand wykorzystywany jest tam do produkcji części do pocisków balistycznych, samolotów myśliwskich i innego uzbrojenia wojskowego. Ogólnoświatowe zużycie skandu na potrzeby produkcji wysoko wydajnego oświetlenia bazującego na jodkach skandu, laserów oraz wyposażenia laboratoriów badawczych nie przekracza 50 kg rocznie. Możliwości substytucji skandu przy produkcji lamp i laserów są bardzo ograniczone. W wyrobach sportowych stopy tytanu i aluminium, a także włókna węglowe mogą zastępować skand w kijach baseballowych i softbolowych czy ramach rowerowych. W oświetleniu przemysłowym i ulicznym diody LED zastępują coraz częściej halogenki Ceny Skand należy do metali stosowanych w ilościach od gramowych do kilogramowych i silnie zróżnicowanych pod względem czystości surowca. Jego związki również mają niezwykle ograniczone zastosowanie. Zarówno rodzaj surowca, ilość, jak i jakość wpływają istotnie na kwotę transakcji i cenę (tab. 14.1). Innymi czynnikami cenotwórczymi jest stosunek podaży do popytu, stopa inflacji i koszty energii niezbędnej do ich wytwarzania. Zwraca uwagę niezależna ewolucja cen poszczególnych związków skandu przy utrzymującej się wyraźnie zależności cen metalu od cen tlenku skandu. Ceny metalu we wlewkach (około 99,9% skandu) są wielokrotnie wyższe (ponad trzydziestokrotnie) od cen tlenków, z których jest otrzymywany. Ceny innych związków nie wykazują tak ogromnej dysproporcji (tab. 14.1). 253

254 Tabela 14.1 Ceny 1 grama surowców skandu w USD (według US Mineral Commodity Summaries) 254 Surowiec Czystość [%] Metal 99,9 (ziarno < 0,25 mm) Metal destylowany 99,9 (dendryty) 213 Metal sublimowany 99,9 (wlewki) Metal sublimowany 99, ,6* 7,65** (15***) Metal sublimowany 99,999 (20***) 21,28* 15,25** Tlenek 99 1,6 0,7 Tlenek 99,9 3,3 2,0 0,75 Tlenek 99,99 5,2 2,5 (1,3***) 5,0 Tlenek 99,999 9,0 3,2 2,52 3,2 (1,5***) 5,0 Tlenek 99,9995 6,0 Bromek 99, ,6 Chlorek 99, ,8 148 Fluorek 99, Jodek 99, Octan 99,9 51,9 Stop Sc-Al 0,15 Tlenek w ładunku 1 kg, metal w 1994 roku w porcjach półgramowych, a w 2002 roku w porcjach jednogramowych, notowania pozostałych surowców w 1 g (według Hedrick 1999b, 2003). * oferta hurtowa Stanford Materials za 100 g ** oferta Stanford Materials za 1000 g *** oferta chińska za 1 g, FOB Vancouver Ceny skandu, podobnie do cen innych pierwiastków ziem rzadkich, spadały szybko w latach 50. XX wieku w miarę wykorzystania pierwiastków ziem rzadkich do przemysłowej produkcji, po czym ustabilizowały się. W latach nastąpił nagły wzrost cen (rys. 14.1) na skutek ograniczenia dostaw z ZSRR, krótkotrwałego wzrostu wewnętrznego zapotrzebowania w tym kraju i napędzonych w ten sposób działań spekulacyjnych (Wiesheu i in. 1997; Hedrick 1999a). Od tego czasu obserwowana była tendencja spadkowa. Z początkiem lat 90. rząd chiński wprowadza progi produkcyjne i sprzedażowe. Od tego czasu ruch cen na rynku skandu (i pozostałych metali grupy REE) uzależniony jest od przewidywanych wielkości dostaw z Państwa Środka, a obawy o wielkość i trwałość dostaw znajdują odzwierciedlenie w ruchu cen.

255 Rys Ewolucja średniorocznych cen skandu (do roku 1990 ceny tlenku, później ceny skandu metalicznego; według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) 255

256 W porównaniu z cenami innych surowców metalicznych ceny skandu są bardzo wysokie. Przykładowo ceny 100 g skandu były niemal czterokrotnie wyższe od ceny złota czy platyny (tab. 14.2). Tabela 14.2 Porównanie cen najdroższych metali oferowanych w 2003 i 2013 roku (według US Mineral Commodity Summaries) Metal Czystość [%] Cena 100 g [USD] Stosunek ceny metalu do ceny złota w roku 2013 Stop Al(98)-Sc(2) 99,99 18,0 15,5 0,003 Skand 99, ,859 Złoto 99, ,000 Platyna 99, ,071 Rod 99, , Prognoza rynku, recykling Chiny odzyskują pewne ilości skandu przy przetwarzaniu rud berylu, żelaza, cyny, wolframu i prawdopodobnie pierwiastków ziem rzadkich. Wymienia się złoża w południowych prowincjach Jiangxi, Guangxi, Guangdong, Fujian i Zhejiang. Australia odzyskuje skand ubocznie z roztworów uranonośnych i prawdopodobnie przy przetwórstwie odpadów z górnictwa fluorytu i molibdenitu. Stwierdzono pewne zasoby skandu w rudach laterytowych Ni-Co w Nowej Południowej Walii. Interesujące, że pomija się tu największe na świecie złoża piasków ilmenitowo-cyrkonowo-monacytowych, a są one brane pod uwagę przy mniejszych zasobach w RPA, Kanadzie i na Ukrainie. Na Madagaskarze budzą zainteresowanie pegmatyty w okolicy Befanomo. W Norwegii wymienia się również historyczne źródła pegmatyty z thortveitytem w Finnmarku na północy i okręgu Iveland-Evje na południu; nie wymienia się natomiast dużego złoża pierwotnego ilmenitu, Tellnes, z którego produkuje się surowce tytanowe. W nieodległej perspektywie (po roku 2015) przewidywane jest uruchomienie produkcji w kilku miejscach, gdzie realizowane są projekty górnicze, jakkolwiek są one w większości na wstępnych etapach rozwoju oraz nie mają potwierdzonych źródeł finansowania. Metallica Minerals (Australia) rozwija projekt SCONI, w przypadku którego zasoby przemysłowe skandu szacowane są na ponad 3800 ton ( resource-tables). Projekt NYNGAN (EMC Metal Corp. Australia) pomimo wieloletniego okresu rozpoznania i oceny bazy zasobowej, nadal pozostaje w zawieszeniu. W rozległym ciele złożowym stwierdzono tam 13,5 mln t rudy o średniej zawartości 270 ppm skandu, co odpowiada około 3600 t metalu (EMC Metals Corp 2010). Przy przewidywanej produkcji rzędu 20 t tlenku skandu rocznie zasoby powinny umożliwić ponadpięćdziesięcioletnie funkcjonowanie zakładu. Firma Orbite Aluminae Inc. w Kanadzie opracowała innowacyjną

257 technologię pozyskania metali (w tym skandu) z odpadów po przeróbce boksytów. Koncern przewiduje, iż metoda pozwoli pozyskiwać do 60 t skandu rocznie (SECOR 2012). Kilka mniejszych przedsięwzięć rozwijanych jest w Rosji (ARMZ, Kaczkanarsky GOK, Energeticzeskije Projekty). W przypadku każdego z osobna spodziewana jest produkcja Sc 2 O 3 około 1 tony rocznie. Urzeczywistnienie tak znaczącego przyrostu podaży skandu w perspektywie kilku lat spowodowałoby zapewne duży spadek cen, zwiększenie dostępności oraz znaczne poszerzenie rynkowego potencjału tego metalu. Najbardziej rozwojową gałęzią konsumpcji skandu wydaje się sektor ogniw paliwowych ze stabilizowanym tlenkiem cyrkonu w fazie stałej. W ocenie PFL Advisors (2013) (platinaresources.com.au) branża ta konsumować będzie w przyszłości w granicach ton skandu. Prawdopodobnie przedmiotem wyprzedaży są obecnie znaczne zapasy skandu nagromadzone przez były ZSRR podczas zimnej wojny Udział w gospodarce Polski Zapotrzebowanie na skand w Polsce jest pokrywane importem, jakkolwiek konkretne dane dotyczące ilości nie są dostępne. Raporty GUS obejmują handel pierwiastkami ziem rzadkich wraz ze skandem jako całość, bez rozdziału na poszczególne metale, dlatego prześledzenie ruchu skandu na rynku polskim nie jest możliwe. Literatura Bernhard F., Scandium mineralization associated with hydrothermal lazurite-quartz veins in the Lower Austroalpine Grobgneis complex, East Alps, Austria. Mineral Deposits in the Beginning of the 21st Century. Lisse, Balkema. Bolewski A., Gruszczyk H., Gruszczyk E., Zarys gospodarki surowcami mineralnymi. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa. Borisienko Ł.F., Gienieticzeskije tipy miestorożdienij skandija. Litołogija i poleznyje iskopajemyje 23: Borisienko Ł. F., Skandij, w: Gieołogiczeskij sprawocznik po sidierofi lnym i chalkofi l- nym riedkim mietałłam, N.P. Ławierow (ried.). Niedra, Moskwa. Charewicz W. (red.), Pierwiastki ziem rzadkich: surowce, technologie, zastosowania. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa. Deschamps Y., Scandium. Mineral Commodity Summaries, Substance/Scandium/Sc.pdf. Ellis R., Rare Earths. Mining Annual Review. The Mining Journal Ltd. London, 203. EMC Metals Corp., NI Technical report on Nyngan Gilgai Scandium. Jervois Mining Limited, New South Wales, Australia. Gambogi J., Scandium. USGS Mineral Commodity Summaries: Hedrick J.B., 1999a. Rare-Earth Metals, w: Mineral Prices in the United States Through USGS Washington, Hedrick J.B., 1999b. Scandium. USGS Mineral Commodity Summaries:

258 Hedrick J.B., Rare earths. USGS Minerals Yearbook: Hedrick J.B., Scandium. USGS Mineral Commodity Summaries: Karpienko S.F., Skandij, w: Gornaja encykłopiedija, t. 4, Je.A. Kozłowskij (ried.), Izdatielstwo Sowietskaja Encykłopiedija, Moskwa. McGill I., Rare Earth Elements, w: Ullmann s encyclopedia of industrial chemistry. VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, Paulo A., Strzelska-Smakowska B., Skand na przełomie XX i XXI wieku. Przegląd Geologiczny 52 (4): Reimann C., Siewers U., Torvainen T., Bityukova L., Eriksson J., Gilucis A., Gregorauskiene V., Lukashev V.K., Matinian N.N., Pasieczna A., Agricultural soils in Northern Europe: A geochemical atlas. Geologisches Jahrbuch Sonderhefte D, SD 5. ROSKILL, The economics of Scandium. Roskill Information Services Ltd. London. SECOR, ORBITE: A Strategic Scandium Producer. Montreal, New York, Paris, Quebec City, Toronto and Vancouver. Siemienow S.A., Rieznik A.M., Jurczenko Ł.D Ekstrakcyonnyje izwleczenie skandija. Cwietnyje Mietałły 12: Sondermayer R.V., Scandium. Mineral facts and problems. USBM Bulletin 667, Strelkov V.V., Sobek E., Die Westuralregion und ihre Ressourcen an Scandium und anderen Seltenen Erdminerallen. Erzmetall 50 (10): Wiesheu R., Lenczowski B., Morteani G., Scandium a current review of its deposits, reserves, production, and technical use. Erzmetall 50 (10): Zakharov V.V., Effect of scandium on the structure and properties of aluminum alloys. Metal Science and Heat Treatment 45 (7/8): Źródła on-line: baotou.com ciclisport.com cycles-lapierre.fr en.wikipedia.pl hq4sports.com metall.com.cn metall.com.cn metallicaminerals.com.au nationmaster.com platinaresources.com.au US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov. US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov. scandium.org scescape.net

259 15. Tal Rys historyczno-gospodarczy Tal jest metalem rozproszonym w skorupie ziemskiej. Został odkryty metodą spektrografii płomieniowej w 1861 roku przez W. Crookesa, a wydzielony elektrolitycznie i wstępnie zbadany przez C-A. Lamy ego pod względem właściwości fizycznych i chemicznych rok później. Stosunkowo wcześnie, na przełomie XIX i XX wieku, poznano jego rozprzestrzenienie w przyrodzie, w 1896 roku został wykorzystany w medycynie, a w roku 1920 podjęto w Niemczech produkcję przemysłową. Produkcja nie upowszechniła się jednak znacznie ani zastosowania nie rozwinęły się na większą skalę, m.in. z powodu silnej toksyczności oraz coraz ostrzejszych przepisów ochrony zdrowia i środowiska. Pod koniec XX wieku w skali światowej zużywano corocznie zaledwie około cztery tony talu w różnej postaci Zarys geochemii. Rudy i surowce W środowiskach naturalnych tal występuje głównie jako Tl + zastępujący K + w minerałach skałotwórczych potasu i materiałach biologicznych oraz znacznie rzadsze ołów, srebro, złoto i cynk w rudach siarczkowych cynku, ołowiu i metali szlachetnych. Jon Tl 3+, rzadziej występujący, wykazuje właściwości zbliżone do innych kationów trójwartościowych. Średnią zawartość w litosferze określa się na 0,7 ppm (Smith 2001), w tym na kontynentach 1 ppm, a w skorupie oceanicznej znacznie mniej. W procesach magmowych tal jest pierwiastkiem litofilnym. Ze względu na rozmiar promienia jonowego jest zbliżony do potasu i rubidu, często podstawia te pierwiastki diadochowo w strukturach krzemianów (głównie skaleni alkalicznych i łyszczyków). W minerałach tych zawartości talu wynoszą od około 1 ppm do ponad 100 ppm (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). W skałach magmowych średnie zawartości talu wahają się od 0,05 ppm w skałach ultrazasadowych do 1,1 ppm w granitach i ryolitach (Marowsky, Wedepohl 1971; Nriagu 1998; Reimann i in. 1998). W środowiskach hydrotermalnych jest on pierwiastkiem chalkofilnym. Wchodzi w skład siarczków (markasyt, piryt, galena, sfaleryt, antymonit, realgar) i siarkosoli (geokronit, boulangeryt, jordanit) w ilości od śladowych do ponad 0,1%. Niezwykle rzadko tworzy własne minerały: lorandyt TlAsS 2, vrbait Tl 4 Hg 3 Sb 2 As 8 S 20, hutchinsonit PbTlAs 5 S 9, crookesyt (Cu,Tl,Ag) 2 Se i inne (Bariand i in., 1978; Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). W strefie wietrzenia talonośnych rud siarczkowych część tego pierwiastka jest przechwytywana przez minerały wtórne (np. jarosyt, jarosyt ołowiowy) i ilaste (0,7 1 ppm talu). Jednak główna ilość uwolnionego talu rozprasza się w skałach osadowych. Tendencję do 259

260 wiązania talu wykazują minerały ilaste zasobne w potas oraz wodorotlenki żelaza i manganu (psylomelan do 0,1%, konkrecje na dnie oceanów 0,008 0,02% talu), a także materia organiczna. W węglach zawartość talu wynosi od 0,05 ppm do 10 ppm. Surowcami talu są tylko rudy polimetaliczne, pomimo że zawartości w nich są niższe od stwierdzanych często w różnych skałach, zwłaszcza bogatych w potas. Minerały talu: crookesyt (selenek), lorandyt i hutchinsonit (siarkosole arsenowe) należą do rzadkości bez praktycznego znaczenia. Choć zwracano uwagę na koncentraty sfalerytu i galeny jako potencjalne źródła talu, jeśli zawierały odpowiednio ponad 3,4 ppm i 1 ppm talu, to w praktyce okazywało się, że pozyskiwanie jest ekonomicznie uzasadnione wówczas, gdy tal nagromadzi się w produktach ich przetwarzania. W ten sposób tylko część talu zawartego w rudzie staje się przedmiotem praktycznego zainteresowania. Jeśli na przykład głównymi nośnikami talu w rudach Zn-Pb są siarczki żelaza, to przy wzbogacaniu większość talu tracona jest w odpadach flotacyjnych lub koncentratach pirytowych używanych w produkcji kwasu siarkowego, a tylko ilości przechodzące do koncentratów sfalerytu i galeny określane są jako produkcja górnicza i uczestniczą w przetwarzaniu metalurgicznym. Z kolei brane są pod uwagę tylko niektóre półprodukty uboczne, jeśli gromadzą się w nich jednocześnie inne wartościowe metale. Tal jest traktowany jako składnik trzeciorzędny, kłopotliwy, niepoprawiający opłacalności procesu. Produkuje go tylko kilka hut na świecie znajdujących się w: Vieille Montagne koło Antwerpii w Belgii, Preussag w Niemczech, Czimkent w Kazachstanie, Toho w Japonii i La Oroya w Peru. W przeszłości produkcję prowadzono m.in. w Szopienicach w Polsce, Duisburgu i Magdeburgu w Niemczech, Clarksville i Denver w USA przy okazji pozyskiwania kadmu i wytwarzania kwasu siarkowego oraz litoponu (pigmentu ZnS + BaSO 4 ). Pomimo występowania talu w rudach metali nieżelaznych eksploatowanych w USA, od roku 1981 nie jest on wydzielany jako surowiec, pomimo że jest separowany w toku przetwarzania koncentratów (Guberman 2014). Z końcem lat 70. wraz z rudami polimetalicznymi wydobywanymi w Mount Isa (Australia) do zakładów przeróbczych docierało około 18 t talu, lecz nie był on pozyskiwany z przyczyn ekonomicznych (Iwanow, Juszko- -Zacharowa 1989). Koncentraty cynku wykorzystywane w procesach hutniczych w ZGH Bolesław zawierają od 0,0036% do 0,0070% talu. Prowadzono próby odzyskiwania talu z pyłów ołowiowych powstających w trakcie spiekania koncentratów cynku w piecu rotacyjnym Waeltz. Pyły te gromadzą około 1% talu, kumulując 65% tego metalu zawartego w koncentracie (Krupka i in. 2001) Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Tal nie tworzy własnych złóż, lecz jako pierwiastek rozproszony obecny jest w licznych złożach innych metali. Towarzyszy siarczkom rud Zn-Pb w złożach stratoidalnych oraz masywnym pirytom formacji ekshalacyjno-osadowych. Potencjalne źródła stanowią hydrotermalne złoża arsenu i antymonu, wulkaniczno-osadowe złoża rud żelaza i manganu, konkrecje manganowe den oceanów oraz pokłady węgla kamiennego. W tych ostatnich, według szacunków, nagromadzone jest około 630 tys. ton talu (Guberman 2014).

261 Zasoby i ich wystarczalność Zasoby geologiczne talu są ogromne, około 0,65 mln t. Do ich oceny przyjęto (Guberman 2014) sumę zawartości w złożach rud cynku, 17 tys. ton, oraz w złożach węgla, około 630 tys. ton. Trzeba tu jednak zwrócić uwagę, że zasoby w węglu mają charakter teoretyczny, gdyż nie jest znana technologia ekonomicznego pozyskiwania z tego źródła. Również oceny bazy zasobowej nie identyfikują złóż, w których mogłaby być prowadzona rentowna eksploatacja. Z końcem 2011 ukazało się doniesienie geologów brazylijskich o odkryciu dużego złoża talu w prowincji Bahia. Wyjątkowość złoża wynika z asocjacji Tl-Co-Mn. Prace nad rozpoznaniem tego złoża trwają. Niektórzy geolodzy upatrują przyszłego źródła talu w oceanicznych konkrecjach manganowych, które zawierają 9,9 mln t tego metalu (Robinson 1973). Zasoby możliwe do uzyskania, choć wielokrotnie mniejsze od zawartości w rudach cynku złóż udokumentowanych, wystarczają na setki lat produkcji na obecnym poziomie Technologie pozyskiwania W praktyce przemysłowej tal pozyskiwany jest głównie z pyłów powstających w prażalni koncentratów cynkowych, spiekalni koncentratów Zn-Pb i piecach szybowych do produkcji ołowiu. Pyły te, jeśli są bogate w kadm i cynk, ługowane są wodą, a z otrzymanego roztworu po filtracji wytrąca się i destyluje metale składowe. Pozostałość po destylacji kadmu ługowana jest kwasem siarkowym w celu produkcji Tl 2 SO 4 lub poddawana elektrolizie w celu pozyskania metalu o czystości 99,9% talu. Stosuje się też wytrącanie siarczku lub chlorku talu z roztworu siarczanowego i redukcję pyłem cynkowym (Skrzypek, Przybyłowicz 2012). Drugorzędnym źródłem talu są procesy oczyszczania surowego arsenu przez ulatnianie (Micke, Wolf 1995). Surowy tal po którymkolwiek z opisanych procesów poddawany jest wielostopniowej rafinacji elektrolitycznej z roztworów nadchloranowych, pozwalającej na uzyskanie czystości 99,9999% talu. Istnieje też wiele metod jeszcze głębszego oczyszczania (Micke, Wolf 1995) Wpływ na zdrowie i środowisko Ze względu na szerokie rozpowszechnienie złóż siarczków metali ilości talu dostające się do środowisk powierzchniowych w trakcie wydobycia i przeróbki rud oraz procesów wietrzeniowych mogą być znaczne, a duża lotność i rozpuszczalność jego związków ułatwiają rozproszenie tego pierwiastka w glebach, osadach i wodach powierzchniowych. Źródłem antropogenicznego zanieczyszczenia talem są procesy hutnictwa rud cynku, ołowiu i żelaza, produkcja kwasu siarkowego i cementu, spalanie węgla (szczególnie brunatnego) i stosowanie nawozów fosforowych. Przenikanie talu do środowisk powierzchniowych może następować również ze składowisk odpadów z elektrociepłowni i zużytych akumulatorów. Tal jest pierwiastkiem znacznie bardziej toksycznym niż rtęć, kadm, ołów czy miedź (Nriagu 1998; Repetto i in. 1998), a jego związki należą do trucizn wymienionych wśród 261

262 65 takich substancji już w rozporządzeniu ministra zdrowia i opieki społecznej z 1963 roku. Wraz z rozwojem klasyfikacji w 1997 roku tal i wiele jego związków, zwłaszcza siarczany, zostały zaliczone do substancji bardzo toksycznych. Obieg talu i jego związków podlega ścisłej kontroli. Sygnałem zatrucia jest wypadanie włosów. Rozpoznane klinicznie zatrucia ludzi były spowodowane stosowaniem talowych leków, a następnie trutek na szczury, w drugim przypadku głównie w celach samobójczych. Wchłanianie do organizmu następuje przez przewód pokarmowy i oddechowy oraz kontakt ze skórą. EPA USA prowadziło ocenę ryzyka ekspozycji na substancje zawierające tal, która została zakończona w roku 2005 (Gabby 2005). Obecnie EPA kontynuuje m.in. badania nad rozwojem i promocją technologii usuwających tal z wód kopalnianych. Do trujących związków talu zalicza się przede wszystkim sole Tl + takie jak TlCl, Tl 2 SO 4 i octan. Tylko w kilku przypadkach nastąpiło zatrucie pierwiastkowym talem, jednakże może on ulegać metylacji pod wpływem bakterii i w tej mobilnej formie szkodzić organizmowi. Jony Tl + są łatwo absorbowane z przewodu pokarmowego i akumulują się w nerkach, jądrach, osierdziu serca oraz gruczołach ślinowych, nadnercza i tarczycy. Pochłanianie talu następuje także drogą oddechową i przez skórę, natomiast wydalanie z odchodami i moczem jest powolne. Człowiek wchłania najwięcej talu wraz z żywnością, a zwłaszcza z warzywami (do 0,4 mg/kg), podczas gdy ilości zawarte w mięsie, rybach i mleku są razy mniejsze. Jednorazowe pochłonięcie dawki talu 1,5 mg/kg prowadzi do silnego zatrucia, a 8 mg/kg do śmierci. Regularne wchłanianie talu prowadzi do kumulującego się zatrucia, a w końcu do zgonu po upływie około miesiąca (Saha 2005). Nagromadzenie w organizmie niszczy istotne elementy komórek i powoduje zmiany genetyczne płodu. Symptomy zatrucia talem, środki detoksykacji i normy ekspozycji w miejscu pracy są wyraźnie zdefiniowane (Micke, Wolf 1995; WHO 1996; NS 1999; Viraraghavan 2005). Wprowadzono środki kontroli obiegu talu i jego związków w celu ochrony zdrowia i środowiska (Ustawa 2001, Rozporządzenie 2001). Badania geochemiczne talu w Polsce Do niedawna istniały dość skąpe informacje dotyczące talu w środowisku geologicznym Polski, ograniczone w zasadzie do śląsko-krakowskich rud cynku i ołowiu. Głównymi nośnikami talu są w nich siarczki żelaza i sfaleryt; wysokie koncentracje arsenu prowadzą niekiedy do wydzielenia w blendzie skorupowej siarkosoli jordanitu (Pb 5 As 2 S 8 ) i gratonitu (Pb 9 As 4 S 15 ), zawierających pokaźne ilości talu (średnia z sześciu oznaczeń 1,4% talu) (Harańczyk 1965). Rudy Zn-Pb w obszarze śląsko-krakowskim wykazują silnie zróżnicowane zawartości talu od 0,2 ppm do 550 ppm. Mediana w eksploatowanych złożach wynosiła 11,1 ppm, podczas gdy w przypadku kopalń z osobna była znacząco różna: w Pomorzanach 39,2 ppm wobec 1,9 ppm w Trzebionce (Bojakowska, Paulo 2012). W 2013 rudy z kopalni Pomorzany kierowane do flotacji zawierały średnio 36 ppm talu, koncentraty cynkowe 77 ppm, a koncentraty ołowiowe i kolektywne odpowiednio 47 ppm i 42 ppm talu. W odpadach wykazano 29 ppm talu. Jeszcze wyższe zawartości talu (0,08 1,20%) stwierdzano w metakoloidalnych pirytach z nieczynnej obecnie kopalni rud Zn-Pb Orzeł Biały w Bytomiu (Sawłowicz 1981), podczas gdy w okręgu olkuskim średnio 0,05% (Kucha, Jędrzejczyk 1995). Odpady poflotacyjne powstające podczas wzbogacania rud 262

263 cynkowo-ołowiowych są źródłem zanieczyszczenia środowiska talem i arsenem. Ilość tych pierwiastków w odpadach zgromadzonych na składowiskach w rejonie Zakładów Górniczo-Hutniczych Bolesław koło Bukowna oceniono odpowiednio na 665 t i t (Górecka i in. 1994). Ze względu na łatwość przechodzenia obydwu pierwiastków z siarczków żelaza do wód, szczególnie w strefie aeracji, w warunkach niskiego ph istnieje zagrożenie środowisk powierzchniowych, zwłaszcza gleb. Biorąc pod uwagę ilości kopalin wydobytych w Polsce i wyprodukowanych surowców mineralnych w 2007 roku oraz (zdecydowanie różniące się) średnie arytmetyczne i geometryczne zawartości talu w tych kopalinach, oceniono (Bojakowska, Paulo 2012), że w ciągu roku do środowiska wprowadzanych jest w całym kraju 328 (średnia arytmetyczna) lub 148 (średnia geometryczna) ton talu, z czego kopalnia Pomorzany dostarcza odpowiednio 210 ton lub 93 tony. Z odpowiedzią na pytanie, czy są to ilości duże, trzeba wstrzymać się do czasu, kiedy podobne badania i oceny zostaną przeprowadzone w innych krajach produkujących surowce mineralne. Wśród innych źródeł trzeba wymienić kopalnie miedzi LGOM t/rok, górnośląskie kopalnie węgla t/rok, KWB Turów 7 8 t/rok oraz liczne cegielnie około 5 t/rok (Bojakowska, Pasieczna 2008). Badania zawartości talu w glebach, wodach i osadach wodnych Polski przeprowadzono ostatnio dzięki uczestnictwu Państwowego Instytutu Geologicznego w międzynarodowych projektach badawczych BSS Baltic Soils Survey (Reimann i in. 2000) i FOREGS Global Geochemical Baseline (Lis, Pasieczna 2000). Uzyskane wyniki pozwalają ocenić, że przeciętne zawartości talu w glebach polskich nie przekraczają ilości notowanych w przypadku innych krajów europejskich. W Czechach i Francji średnie zawartości talu w glebach określono na poziomie 0,29 ppm (Zbíral i in. 2000; Tremel i in. 1997). Nieco wyższe koncentracje tego pierwiastka zanotowano w mineralnych glebach Saksonii, gdzie wartość mediany wynosi 0,56 ppm talu w poziomie powierzchniowym i 0,54 ppm w podglebiu (Rank i in. 2001). W glebach w rejonie śląsko-krakowskich złóż Zn-Pb obserwuje się zróżnicowane zawartości talu, w części pochodzące z wietrzenia skał kruszconośnych środkowego triasu, w części zaś z emisji przemysłowych. Gleby na środkowo triasowych dolomitach i wapieniach w rejonie Sławkowa zawierają od 0,43 ppm do 35,12 ppm talu, zaś przeciętnie 1,70 ppm talu (mediana). W aluwiach potoków odprowadzających wody kopalniane i ścieki z zakładów górniczych i hutniczych tego rejonu dochodzi do znacznych koncentracji talu (od 1,57 ppm do 146,6 ppm) (Lis i in. 2003). Według niepublikowanych danych wody tych potoków (osiem próbek) zawierają od 0,157 μg/dm 3 do 3,237 μg/dm 3 talu. Tal może też zanieczyszczać wody odprowadzane z kopalń rud cynkowo-ołowiowych, które są wykorzystywane jako wody pitne. Wyraźnie zanieczyszczone talem wody wodociągów komunalnych stwierdzano w Bytomiu do 2,040 μg/dm 3 (Łukaszewski i in. 1996) oraz w Bukownie do 0,612 μg/dm 3 (Łukaszewski dane niepublikowane). O niewielkim zanieczyszczeniu talem środowisk powierzchniowych w Polsce przez opady atmosferyczne świadczą niskie zawartości tego pierwiastka w polskich humusach leśnych (od 0,03 ppm do 0,12 ppm, mediana 0,05 ppm). Oznaczenia zawartości talu w wodach 58 rzek polskich wykazały zakres stężeń od < 0,001 μg/dm 3 do 0,033 μg/dm 3, mediana 0,006 μg/dm 3. Maksymalne zawartości talu 263

264 zanotowano w wodzie Kamieniczki w obszarze występowania rud Zn-Pb na Górnym Śląsku 0,022 ppb i w wodzie Hutki drenującej rejon występowania mineralizacji miedziowej w Miedziance koło Kielc 0,033 ppb (Lis, Pasieczna, dane niepublikowane). Podobne stężenia talu w wodach powierzchniowych (od 0,005 μg/dm 3 do 0,017 μg/dm 3 ) notowano również wcześniej (Łukaszewski i in. 1996). W ostatnich latach podejmowano próby wykorzystania materiałów biologicznych jako bioindykatorów zanieczyszczenia środowiska; między innymi analizowano zawartość talu (Dmowski 1999, 2000; Dmowski i in. 1996). Badania przeprowadzono w sąsiedztwie hut cynku (Szopienice i Bukowno) oraz dla porównania w terenach potencjalnie niezanieczyszczonych. Analizowano zawartość talu w tkankach miękkich małych ssaków i piórach ptaków. Tkanki nerek i wątroby zwierząt żerujących w pobliżu wymienionych hut zawierają 34,3 14,5 μg Tl/g, w porównaniu z 0,0X 0,00X μg Tl/g na terenach nienarażonych na zanieczyszczenia. W piórach srok z rejonu Bukowna stwierdzano maksymalnie 28,13 μg Tl/g, a z rejonu parków narodowych 0,13 0,64 μg Tl/g (Dmowski 2000) Produkcja i dostawy Tal jest produktem ubocznym, uzyskiwanym w kilku państwach z pyłów i żużla w hutach głównych metali nieżelaznych, dawniej również w fabrykach kwasu siarkowego wykorzystujących koncentraty pirytowo-markasytowe. Brak systematycznych danych o wielkości produkcji górniczej. Ilość zawartą w koncentratach cynku ocenia się na t/rok (Gabby 2005). US Geological Survey wylicza ją, mnożąc ilość cynku w rudach siarczkowych przez średnią teoretyczną zawartość talu 2,2 ppm. Podobnie wyliczana jest hipotetyczna ilość pozyskiwanego hutniczo talu jako 25% wsadu, tj. około 4 t/rok. Faktyczną produkcję hut i rafinerii jest coraz trudniej określić po wpisaniu talu na listę substancji niebezpiecznych. Światowe moce produkcyjne talu hutniczego określano z początkiem lat 70. XX wieku na 80 t/rok (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989), a w 20 lat później w odniesieniu do talu rafinowanego tylko na 9,1 13,6 t/rok (Bolewski i in. 1994). Głównymi producentami talu rafinowanego były w nieodległej przeszłości Belgia i Japonia, mniejszymi były ZSRR, Kanada, Niemcy, Wielka Brytania, Peru (Bolewski i in. 2000). W przeszłości producentem były Stany Zjednoczone (do 1980 roku), Francja, Polska i inne kraje. Współcześnie, gdy większość producentów odmawia ujawnienia danych o wielkości produkcji, ocena światowej podaży jest trudna. W roku 2013 globalna produkcja talu szacowana była na mniej niż 10 t. Liderami pozyskania talu pierwotnego są z pewnością kraje takie jak Chiny, Kazachstan i Rosja (Guberman 2014). Na Górnym Śląsku produkowano tal już w latach międzywojennych. Wówczas wykazywały go statystyki Niemiec. W latach powojennych odzysk z rud Zn-Pb prowadziła huta w Szopienicach, w której w latach 70. XX wieku produkowano kg talu rocznie. Po kilkuletniej przerwie w latach produkowano kg/rok, po czym zaniechano odzysku (Bolewski i in. 1994).

265 15.6. Zastosowanie, zużycie i substytuty Metaliczny tal i jego związki mają zróżnicowane zastosowania. Ulegają one ewolucji i nie wykształcił się jeszcze trwały rynek zbytu zużywający duże ilości talu. Dawniej podstawowym zastosowaniem były trucizny, obecnie głównymi dziedzinami stały się elektronika i technika izotopowa. Mniej więcej do roku 1930 używano soli talu w kosmetyce do depilacji, a na większą skalę w medycynie do zwalczania robaków w przewodzie pokarmowym, chorób wenerycznych, biegunki i gruźlicy. Jednakże delikatna i indywidualnie zmienna granica między efektem leczniczym a zatruciem spowodowała rezygnację z tych leków. W latach najczęstszym produktem były trutki na gryzonie oraz środki do zwalczania moli i innych owadów (Smith 1999). Stosowanie ich zostało zabronione w 1965 roku w USA, a potem w innych państwach. Współcześnie tal jest używany w materiałach półprzewodnikowych do rektyfikacji selenu, w fotokomórkach, urządzeniach pomiarowych w podczerwieni oraz w stopach nadprzewodzących w wysokiej temperaturze, z którymi eksperymentuje się w magnesach, w obrazowaniu rezonansu magnetycznego, wytwarzaniu i przewodzeniu prądu elektrycznego itp. Inne zastosowania obejmują tak różnorodne produkty jak czujniki promieniowania gamma, dźwiękowo-optyczny sprzęt pomiarowy (np. modulatory laserów), termometry Hg-Tl zamarzające w temperaturze 59 C, stopy łożyskowe, szkło kryształowe, niezwykle szczelne powłoki szkliste (Tl-As-S lub Tl-As-Se) na czułych elementach elektronicznych, katalizatory w syntezie organicznej, ciecz ciężka do separacji minerałów. Na coraz większą skalę wykorzystuje się radioaktywny izotop 204 Tl do wykrywania chorób naczyniowo-sercowych (Micke, Wolf 1995; Smith 2001) i raka; wcześniej służył on do pomiaru grubości powłok na metalach i niemetalach. Atomy trwałego izotopu 205 Tl charakteryzują się największą stabilnością drgań i są stosowane w zegarach atomowych. Zużycie surowców talu jest trudno uchwytne, gdyż jest on składnikiem wielu produktów przejściowych, stosunkowo duże ilości stopów i związków gromadzone są w laboratoriach badawczych, a część odzyskiwana jest w trakcie eksperymentów, oczyszczana i sprzedawana detalicznie w różnych formach. Z drugiej strony obieg materiałów zadeklarowanych jako talowe podlega kontroli, tak jak substancji niebezpiecznych. Główną formą użytkową był Tl 2 SO 4, dziś jest tal rafinowany i stopy z wieloma metalami. Czysty tal jest nieodporny mechanicznie i łatwo się utlenia; używany jest tylko do specjalnych celów w elektronice. W połowie lat 70. XX wieku zużycie globalne oceniano na około 15 t/rok, w następnej dekadzie spadło do 6 8 t/rok (Micke, Wolf 1995), a w ostatniej dekadzie oscylowało wokół 4 t/rok (Bolewski (red.) 1994). Jeszcze wyraźniej spadek zużycia zaznacza się w USA od 5,6 t/rok w 1964 roku, przez 0,8 0,9 t w latach 80. XX wieku, do 0,3 0,8 t/rok w pierwszych latach XXI wieku (Gabby 2005). Wynika to m.in. z zawężenia zastosowań do talu rafinowanego. Poszukiwane są substytuty wysokotemperaturowych nadprzewodników (HTS) skonstruowanych na bazie talu. Przedsiębiorstwa używające tego rodzaju nadprzewodników w komunikacji bezprzewodowej zmierzają do zastępowania ich nadprzewodnikami beztalowymi. W przypadku rozwoju technologii HTS bez konieczności stosowania talu sektor ten przestanie być najważniejszym jego konsumentem w przyszłości. Pomimo że istnieją stosowne substytuty w detektorach promieniowania gamma i optyce podczerwonej, użycie talu jest tańsze i zapewnia lepsze parametry techniczne tych urządzeń. Związki wolframu mogą zastępować toksyczne komponenty talowe w składzie cieczy ciężkich. 265

266 15.7. Ceny Ceny surowców talu odnoszone są od 1989 roku do rafinowanego metalu o zawartości co najmniej 99,999% talu. Notowany we wcześniejszych obrotach metal nierafinowany o czystości ponad 99,9% jest obecnie mniej więcej dwukrotnie tańszy. Na rysunku 15.1 przedstawiono ewolucję cen na rynku USA na podstawie danych USGS. Do roku 1980 były to stabilne ceny producenta ASARCO. W następnym roku zaprzestano ekstrakcji talu w USA i wzrost cen odzwierciedla informację o zakupach przez importerów, a następnie średnie ceny katalogowe detalicznych sprzedawców Aldrich i Alfa Aesar za granicą. Widoczny jest siedmiokrotny wzrost cen w dziesięcioleciu z późniejszą stabilizacją oraz kolejny, silny, ponadczterokrotny wzrost cen w latach Jeśliby przełożyć skalę wzrostu cen na stałą jakość, mielibyśmy do czynienia z około pięciokrotnym wzrostem cen. Ten pierwszy, niezwykle dynamiczny wzrost cen był efektem wdrożenia talu w technice nadprzewodnikowej oraz w nowych zastosowaniach medycznych. Drugi, trwający nadal epizod eskalacji cen metalu wiąże się z niedoborami podażowymi. W roku 2009 zamknięto w Kanadzie i Holandii dwa reaktory, w których pozyskiwano szeroko używany w medycynie do obrazowania technet-99, tym samym powodując, iż tal-201 stał się powszechnie pożądanym izotopem do tych celów. Powtórne uruchomienie w roku 2011 produkcji technetu w Ontario nie wymusiło powrotu do konsumpcji talu na poziomie sprzed 2009 roku, przeciwnie obawy co do trwałości dostaw technetu-99 zdają się napędzać konsumpcję i generują niedobory podażowe talu, tym samym powodując zwyżkę jego cen. 266 Rys Ewolucja średniorocznych cen talu (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries)

267 W latach 60. XX wieku, gdy cena talu na rynku USA wynosiła 16,5 USD/kg, w ZSRR ustalono ją na 2000 Rb/kg (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989), pomimo że kurs obydwu walut był nominalnie zbliżony Prognoza rynku, recykling Moce produkcyjne instalacji odzysku talu w hutach cynku są wykorzystane w niewielkim stopniu, zatem produkcja talu może być łatwo zwiększona stosownie do zapotrzebowania. Nie ma problemów z zaopatrzeniem przemysłu w potrzebną ilość talu zarówno dziś, jak i w przewidywalnej przyszłości. Zrezygnowano nawet z badania geologiczno-górniczej dostępności jego surowców. Powstał natomiast problem dotyczący geologii środowiskowej określenia obiegu talu w produktach odpadowych przemysłu, odciekach ze składowisk i starych hałd. Ze względu na łatwą migrację talu w środowiskach powierzchniowych, możliwości szerokiego rozproszenia (przez spalanie paliw) i wyjątkową toksyczność istotnym problemem jest znajomość jego koncentracji w glebach, wodach i osadach wodnych Udział w gospodarce Polski Bilans zasobów (Gientka i in. 2008) określa zasoby szacunkowe talu w Polsce na 11,4 tys. ton i wiąże je wyłącznie ze złożami rud Zn-Pb. Największe ilości (około t) wykryto w złożu Pomorzany. Rudy te ulegają jednak stopniowemu wyczerpaniu bez pozyskiwania z nich talu. Z podanych liczb nie należy bynajmniej wyciągać wniosku, że Polska dysponuje około 70% zasobów światowych talu, gdyż oszacowania wykonano przy innych założeniach. W nowszych bilansach zasobów polskich złóż tal nie jest uwzględniany. Materiały talonośne sporadycznie są przedmiotem wwozu do Polski. W roku 2008 zanotowano import w wymiarze 1 kg talu w stanie surowym i w proszkach. W latach przywieziono do Polski poniżej 1 kg, a produkty talowe pochodziły wyłącznie ze Szwajcarii (Smakowski i in 2013). Nie są dostępne dane dotyczące konsumpcji talu w Polsce. Literatura Bariand P., Cesbron F., Geffroy J., Les Mineraux, vol. 2, Mineraux et Fossiles, Paryż. Bojakowska I., Pasieczna A., Arsen i tal w surowcach ilastych i węglanowych wykorzystywanych do produkcji materiałów budowlanych. Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej, Górnictwo 285: Bojakowska I., Paulo A., Thallium in mineral resources extracted in Poland. ICHMET 2012 (dokument elektroniczny). 16th International Conference on Heavy Metals in the Environment: September 2012, Rome, Italy. Bolewski A. (red.), Encyklopedia surowców mineralnych, Ś-Ż. Centrum Podstawowych Problemów Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN, Kraków. Castle B., Thallium data for soil: What did you really get? Explore 107:

268 Dmowski K., Birds as bioindicators of heavy metal pollution: review and exaamples concerning European species. Acta Ornithologica 34 (1): Dmowski K., Environmental monitoring of heavy metals with magpie (Pica pica) feathers an example of Polish polluted and control areas, w: Trace elements their distribution and effects in the environment, B. Markert, K. Friese (eds). Elsevier, Oxford, Dmowski K., Kozakiewicz A., Kozakiewicz M., Small mammal populations and community under conditions of extremely high thallium contamination in the environment. Ecotoxicology & Environmental Safety 41: 2 7. Flanagan R.J., Braithwaite R.A., Brown S.S., Widdop B., de Wolff F.A., Basis analytical toxicology: Thallium. WHO, Geneva. Gabby P.N., Thallium. Mineral Commodity Summaries: Gientka M., Malon A., Dyląg J. (red.), Bilans zasobów kopalin i wód podziemnych w Polsce wg stanu na 31 XII 2007 r. PIG, Warszawa. Górecka E., Bellok A., Socha J., Wnuk R., Kibitlewski S., Zróżnicowanie metali w odpadach flotacyjnych rud Zn-Pb (ZHG Bolesław, rej. olkuski). Przegląd Geologiczny 42 (10): Guberman D.E., Thallium. USGS Mineral Commodity Summaries: Harańczyk C., Geochemia kruszców śląsko-krakowskich złóż rud cynku i ołowiu. Prace Geologiczne PAN nr 30, Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa. Iwanow W.W., Juszko-Zacharowa O.Je., Tałlij, w: Gieołogiczeskij sprawocznik po sidierofi lnym i chalkofi lnym riedkim mietałłam, N.P. Ławierow (ried.). Niedra, Moskwa. Krupka D., Fatyga M., Miernik J., Thallium recovery from polymetallic lead oxide dust. Acta Metallurgica Slovaca 4, Special Issue: Krupka D., Wadowski M., Uliszak A., Szysler T., Oleksiak B., Sitko J., Koncentrat talu produktem ubocznym przy otrzymywaniu cynku i ołowiu w Hucie Cynku Miasteczko Śląskie S.A. Rudy i Metale Nieżelazne 53, 6: Kucha H., Jędrzejczyk B., Primary minerals of mining and metallurgical Zn Pb dumps at Bukowno, Poland, and their stability during weathering. Mineralogia Polonica 26 (2): Lis J., Pasieczna A Geochemiczny atlas Europy. Przegląd Geologiczny 48, (12): Lis J., Pasieczna A., Karbowska B., Zembrzuski W., Łukaszewski Z., Thalium in soils and stream sediments of a Zn-Pb mining and smelting area. Environmental Science Technology 37: Łukaszewski Z., Zembrzuski W., Piela A., Direct determination of ultratraces of thallium by flow-injection differential pulse anodic stripping voltametry. Analytica Chimica Acta 318: Marowsky G., Wedepohl K.H., General trends in the behaviour of Cd, Hg, Tl and Bi in some major rock forming processes. Geochimica and Cosmochimica Acta 35: Micke H., Wolf H.U Thallium and thallium compounds, w: Ullman s encyclopedia of industrial chemistry, 5 ed. VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim,

269 Nriagu J.O., History, production and uses of thallium, w: Thallium in the Environment, J.O. Nriagu (ed.). J. Wiley Series Advances in Environmental Science and Technology, vol. 29, Paulo A., Lis J., Pasieczna A., Tal pod koniec XX wieku. Przegląd Geologiczny 50 (5): Rank G., Kardel K., Pälchen W., Weidensdörfer H., Bodenatlas des Freistaates Sachsen. Teil 3 Bodenmessprogramm Bodenmessnetz Raster 4 x 4 km. Sachsiches Landesamt für Umwelt und Geologie, Dresden. Reimann C., Äyräs S., Chekusin V., Bogatyrew I., Boyd R., Caritat P., Dutter R., Finne T.E., Halleraker J.H., Jæger Ø., Kashulina G., Lehti O., Niskavaara H., Pavlov V., Räisänen M.L., Strand T., Voldent T.,1998. Environmental Geochemical Atlas of the Central Barents Region. Geological Survey of Norway, Trondheim. Reimann C., Siewers U., Tarvainen T., Bityukova L., Eriksson J., Gilucis A., Gregorauskiene V., Lukashev V., Matinian N.N., Pasieczna A., Baltic Soil Survey, Explore 107: 1 7. Repetto G., Del Peso A., Repetto M., Human thallium toxicity, w: Thallium in the Environment, J.O. Nriagu (ed.). Advances in Environmental Science and Technology, Wiley-Intersciences, vol. 29, Robinson K., Thallium. USGS Professional Paper 820: Rozporządzenie, Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 16 sierpnia 2001 r. w sprawie wymagań, jakim powinien odpowiadać raport bezpieczeństwa, oraz szczegółowych zasad jego weryfi kacji, Dz. U nr 97, poz Saha A., Thallium toxicity a growing concern. Indian Journal of Occupational and Environmental Medicine 9: Sawłowicz Z., Forma występowania domieszek Pb, As, Tl i Zn w pirycie ze złóż śląsko-krakowskich. Rudy i Metale Nieżelazne 26 (7): Shaw D., The geochemistry of thallium. Geochimica et Cosmochimica Acta 2 (2): Skrzypek S.J., Przybyłowicz K. (red.), Inżynieria metali i ich stopów. Wydawnictwa AGH, Kraków. Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.), Minerals Yearbook of Poland. IGSMiE PAN, Kraków. Smith G., Thallium, w: Mineral prices in the United States through USGS Washington, Smith G., Thallium. USGS Mineral Commodity Summaries: Tremel A., Masson P., Sterckeman T., Baize D., Mench M., Thallium in French agrosystems. I. Thallium contents in arable soils. Environmental Pollution 95: USPHS, Toxicological profi le of thallium. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. US Public Health Service, Atlanta, Georgia, Ustawa, Ustawa z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i preparatach chemicznych. Dz. U. 2001, nr 11, poz. 84. Viraraghavan P.A Thallium: a review of public health and environmental concerns. Environment International 31 (4): Welzbacher U., Tal, w: Niebezpieczne substancje. Praktyczny poradnik, red. wydania polskiego J. Kocur, M. Strzelczyk, Wydawnictwo Informacji Zawodowej WEKA, Warszawa. 269

270 WHO, 1996a. Thallium and thallium compounds health and safety guide. Health and Safety Guides 102. WHO, 1996b. Thallium, w: The WHO Environmental Health Criteria Series, No Zbíral J., Medek P., Kubáň V., Čižmárová E., Němec P., Determination of thallium in aqua-regia soil extracts by ICP-MS. Communications in Soil Science and Plant Analysis 31: Źródła on-line: US Minerals Yearbook Bureau of Mines. Volume I. Metals and Minerals, Washington, usgs.gov. US Mineral Commodity Summaries United States Geological Survey, Reston, Virginia, usgs.gov.

271 16. Tellur Rys historyczno-gospodarczy Tellur należy do 30 pierwiastków najmniej rozpowszechnionych w skorupie ziemskiej. Mimo to został odkryty przed wieloma bardziej pospolitymi już w 1782 roku. Znaleziono go w rudach złota z Siedmiogrodu (Azimov 1994; Bolewski (red.) 1994). W roku 1798 udało się M. Klaprothowi wydzielić tellur i poznać niektóre jego właściwości; on też jest autorem nazwy pierwiastka. Aż do początków XX wieku szukano bezskutecznie zastosowań praktycznych, które nadałyby tellurowi wartość gospodarczą. Dopiero od lat 20. XX wieku jego właściwości półprzewodnikowe wykorzystywane są w sprzęcie elektronicznym, a odporność na korozję i wytrzymałość mechaniczna w stopach z metalami i w formie powłok galwanicznych na nich (Brown 1999). Z biegiem lat pojawiły się kolejne zastosowania w procesach metalurgicznych cynku i żelaza, stopach z miedzią, ołowiem i żelazem (surówka i stal), w przemyśle gumowym, petrochemicznym (katalizatory), pigmentach, ogniwach fotowoltaicznych (Cd-Te), światłoczułych urządzeniach termoelektrycznych (fotokopiarki) i dyskach optycznych (Knockaert 1995). Jednakże krótkoterminowe niedobory surowców tellurowych i spowodowany tym wzrost cen wywoływały substytucję przez łatwiej dostępny selen i inne pierwiastki. Tak więc ten rzadki pierwiastek jest nadal produkowany i wykorzystywany na małą skalę. Tellur należy do rodziny tlenowców (tlen, siarka, selen, tellur, polon) w układzie okresowym pierwiastków i ma pośrednie właściwości chemiczne niemetalu i metalu. Jest to pierwiastek stosunkowo łatwo topliwy (450 C), o dość niskiej temperaturze wrzenia 990 C, ciężki (6,25 g/cm 3 ), miękki, srebrzysty. Otrzymywany jest jako produkt uboczny metalurgii miedzi i ołowiu Zarys geochemii. Rudy i surowce Znanych jest ponad 100 minerałów telluru. Są to głównie tellurki, związki międzymetaliczne i tlenowe. Jest to duża ilość, zważywszy na wyjątkowo małą zawartość średnią telluru w skorupie ziemskiej. Wartość klarka nie jest dostatecznie znana ani ogólnie przyjęta (Polański, Smulikowski 1969). Według różnych badaczy klark wynosi 0,6 10 ppb. A.P. Winogradow (1962) ocenił średnią zawartość telluru w skałach magmowych na 1 ppb, a Turekian i Wede pohl (1961) wyliczali ze stosunku Te : S klark w litosferze na około 2 ppb. P.A. Cox (1989) i J.E. Fergusson (1990) ocenili klark na 1 5 ppb, a Li Tung (1976) podał wartość 0,6 ppb. Według G. Knockaerta (1995) średnia zawartość telluru w litosferze wynosi 10 ppb. Wielokrotnie wyższe stężenia notowano w materiałach pochodzenia kosmicznego (Iwanow, Juszko-Zacharowa 1989). 271

272 Znaczne rozbieżności w ocenie są spowodowane brakiem prostych metod analitycznych w przypadku tak niskich zawartości oraz stwierdzoną eksperymentalnie zależnością izomorfizmu Te-Se-S od temperatury krystalizacji minerałów. Czułość metod spektrochemicznych nie przewyższa 10 ppb telluru. Dopiero od około 15 lat stosuje się specjalne odmiany absorpcji atomowej w piecu grafitowym (GFAAS) z zeemanowską korektą tła oraz spektrometrii masowej (SSMS i GDMS), których wyniki wydają się wiarygodne w przypadku zawartości o rząd niższych. Kwestionuje się wiele wcześniejszych oznaczeń. Jednocześnie powtarzają się doniesienia o zawartościach przewyższających 1000 ppb telluru w serii próbek z określonych środowisk. Wyróżniane są zatem typy skał i złoża o anomalnie wysokich zawartościach telluru, a zawartości średnie w skorupie ziemskiej czekają na weryfikację. Wśród anomalnie wysokich zawartości telluru (w ppm) warto wymienić za Iwanowem i Juszko-Zacharową (1989): siarkę wulkaniczną na Wyspach Liparyjskich (8 250), konkrecje manganowe Oceanu Spokojnego (5 270), galenę w złożach polimetalicznych Rudnego Ałtaju ( ), złoto rodzime ze złóż epitermalnych wschodniej Syberii ( ). Skrajnie wysokie stężenia osiąga omawiany pierwiastek w złożach tellurków złota, w których duża część metali szlachetnych występuje w postaci kalawerytu AuTe 2, petzytu Ag 3 AuTe 2, sylwanitu AuAgTe 4, krennerytu (Au,Ag)Te 2, hessytu Ag 2 Te, z domieszkami coloradoitu HgTe, ałtaitu PbTe, tetradymitu Bi 2 Te 2 S i innych. Tellurkowe rudy złota należą do trudnych technologicznie, mają niską próbę (stosunek Au : Ag), są zatem mało atrakcyjne ekonomicznie, a ze względu na nikłe zasoby nie są samodzielnym przemysłowym źródłem telluru. Podobnie tellur rodzimy ma tylko mineralogiczne znaczenie. Według Iwanowa i Juszko-Zacharowej (1989) wrostki minerałów telluru spotykane są często w następujących siarczkach (w nawiasach ich średnia zawartość w przybliżeniu [g/t]): chalkopiryt (37), bornit (20), piryt (23), pentlandyt (34), galena (20), pirotyn (10), molibdenit (29), sfaleryt (3), minerały bizmutu (do 1600) i arsenu. Także minerały strefy utlenienia siarczany, arseniany, a niekiedy uwodnione tlenki żelaza mają podwyższone zawartości telluru (kilka gramów na tonę); są to jednak stężenia niebudzące zainteresowania technologów. Według P.A. Strony (1981) przemysłowymi źródłami telluru są koncentraty galenowe (zawierające często ponad 0,01% telluru), a obok nich koncentraty miedziowe i niklowe ze złóż likwacyjnych oraz miedziowe i ołowiowe z tzw. złóż pirytowych. Były to źródła w byłym ZSRR. Nowsza literatura wymienia zgodnie (Knockaert 1995; Brown 2001), jako najważniejsze, szlamy anodowe z rafinacji elektrolitycznej miedzi, z których pochodzi prawdopodobnie ponad połowa uzyskiwanego na świecie telluru. Szlamy te zawierają obok bizmutu, ołowiu, srebra, zlota, niklu, selenu 0,5 10% telluru. W niektórych państwach podstawowym źródłem jest odpadowy żużel sodowy powstający przy rafinacji ołowiu. W czasie rafinacji cynku, bizmutu, niklu, srebra i złota oraz w niektórych instalacjach przy produkcji kwasu siarkowego także koncentruje się tellur, brak jednak informacji o wykorzystaniu odpadów z tych potencjalnych źródeł. W złożach rud miedzi oraz cynku i ołowiu występujących w Polsce zawartości są prawdopodobnie niskie. Nie są one śledzone w systematycznym rozpoznaniu złóż przez KGHM i kopalnie rud Zn-Pb ani w procesach technologicznych. Nie stwierdzono minerałów telluru. O niskim poziomie domieszki telluru w rudach miedzi można sądzić na podstawie wyrywkowych analiz produktów pośrednich w cyklu pozyskiwania metali szlachetnych. S. Pluciński i in. (1996) określili następujące średnie zawartości telluru: szlamy anodowe z Huty Głogów 0,008%, anody srebrowe 0,016%, surowy szlam złota 0,5 1,5%, selen techniczny 0,15%. 272

273 Natomiast T. Pieczonka (2012) wymienia w szlamach ananodowych z Huty Głogów stężenia około 0,25%, a z Huty Legnica 0,04%. Są to zawartości bardzo niskie w porównaniu z danymi Knockaerta (1995). J. Serkies (1969) podawał w przypadku bogatych rud siarczkowych miedzi zawartość 2 10 ppm telluru. WW. Iwanow i O.Je. Juszko-Zacharowa (1989) uważają, że typowa zawartość telluru w galenie stratoidalnych złóż Zn-Pb w skałach węglanowych wynosi około 1 ppm telluru. Wprawdzie są to zawartości znacznie wyższe od przeciętnych w litosferze, to jednak nie dorównują spotykanym w innych typach złóż. S. Mikulski (2014) opisał mikroskopijne wrostki minerałów telluru w eksploatowanych dawniej złożach złotonośnych siarczków w Sudetach. Tellur nie był tam pozyskiwany. Odzyskiwanie wtórnego telluru ze złomu ma drugorzędne znaczenie. Ocenia się, że pochodzi stąd 10 20% ilości globalnej (Knockaert 1995). Przystąpiono do recyklingu stopu Se-Te pokrywającego bębny fotokopiarek. Surowcami handlowymi są tellur metaliczny i dwutlenek telluru. Metal sprzedawany jest w czterech gatunkach: 1) 99,5 99,9% w formie proszku, wlewek i prętów, 2) 99,99% w formie wlewek i grudek, 3) 99,999% w formie wlewek, 4) 99, ,99999% w formie wlewek (Knockaert 1995) Źródła i technologie pozyskiwania Złoża i typy rud Tellur najczęściej występuje jako domieszka izomorficzna w siarczkach i siarkosolach miedzi, ołowiu i srebra. Do niedawna nie znano samodzielnych złóż telluru. Cała ilość była pozyskiwana ubocznie przy przetwarzaniu produktów odpadowych rafinacji wspomnianych metali kolorowych. Wyłom w tym tradycyjnym obrazie uczyniło odkrycie wyjątkowego złoża Dashuigou w Chinach, które jest dopiero w stadium rozpoznawania i produkcji pilotowej. Tworzą go żyły pirotynowe z tetradymitem oraz złotem rodzimym i tellurkami złota w strefie tektonicznej przecinającej kompleks metamorficzny przetkany intruzjami. Rudy zawierają 0,3 0,7% telluru, 0,5 1% bizmutu i 0,5 5 g/t złota (Chen i in. 1994) Zasoby i ich wystarczalność Zasoby telluru w złożach są trudne do określenia z powodu skąpej informacji o domieszkach tego metalu w koncentratach miedzi i ołowiu, z których jest otrzymywany. Ponadto trudna jest ocena strumieni telluru zawartego w urobku górniczym, koncentratach siarczkowych różnych metali, miedzi konwertorowej, miedzi anodowej, szlamach anodowych i innych produktach przetwarzania metali nieżelaznych. Bureau of Mines USA oceniało zasoby telluru, przyjmując stały współczynnik odzysku 60 g telluru z 1 tony zasobów złoża rud miedzi (Coakley 1975; Carapella 1989). J. Sternbeck (1998), powołując się na S-TDA, ocenił bardziej optymistycznie efektywność odzysku 900 g telluru z 1 tony rudy. Oceny te pomijały ilości zawarte w zasobach rud ołowiu, cynku, złota ze względu na drugorzędny udział tych źródeł i jeszcze większe trudności ustalenia współczynników odzysku. 273

274 Według najnowszych ocen USGS (George 2014a) przemysłowe zasoby telluru szacowane są na ton, biorąc pod uwagę tylko ilości zawarte w eksploatowanych złożach miedzi. Dodatkowo przyjmowane jest, iż ponad połowa telluru zawartego w anodach miedziowych możliwa jest do odzyskania w procesach przetwórczych. Z porównania wielkości zasobów i obecnego poziomu zużycia pierwotnego telluru można wnosić o dużej wystarczalności statycznej zasobów, ponad 100 lat Technologie pozyskiwania Odzyskiwanie metali szlachetnych ze szlamu anodowego miedzi musi być poprzedzone usunięciem selenu i telluru, które tworzą związki międzymetaliczne ze złotem, srebrem i miedzią. Służy do tego wstępne ługowanie miedzi i telluru kwasem siarkowym, strącanie tellurku miedzi, a następnie prażenie odmiedziowanego szlamu z sodą i ługowanie telluranu sodu w celu odprowadzenia pozostałej części telluru od najcenniejszego residuum Pb-Ag-Au-PGE. Istnieje kilka metod kombinowanego uzyskiwania TeO 2 i metalicznego telluru surowego (99,5 99,9% telluru) za pomocą ługowania, wytapiania i elektrolizy lub chlorynacji (Knockaert 1995). Czysty (99,99%) tellur produkowany jest przez kolejną elektrolizę lub wytrącanie cynkiem, a ultraczysty (99,9999% telluru) przez destylację próżniową i rafinację strefową hodowanych kryształów Wpływ na zdrowie i środowisko Kwalifikacja środowiskowa i zdrowotna telluru ma istotne znaczenie dla perspektyw jego użytkowania. Z początkiem lat 90. XX wieku zaniepokojenie budziła zawartość telluru w węglach (Nriagu, Pacyna 1988), która według J.E. Fergusona (1990) waha się od < 0,1 ppm do 0,4 ppm, ale zakwestionowano jakość analiz (USGS 1997). Tellur znajdował się na liście najbardziej niebezpiecznych substancji stworzonej przez EPA w USA. Wykazano jednak, że w większości surowców i produktów jest nierozpuszczalny i nieprzyswajalny; w konsekwencji w 1996 roku został uznany za nietoksyczny (US EPA 1996). Ważne jest poznanie naturalnego tła telluru w środowisku i pospolitych rodzajach skał oraz właściwości geochemicznych. Tellur jest pierwiastkiem amfoterycznym, chalkofilnym. W przyrodzie zwykle towarzyszy siarce i selenowi, lecz w odróżnieniu od tego ostatniego nie podstawia znacząco innych pierwiastków w sieci krystalicznej, ale wyodrębnia się w postaci własnych minerałów. Wśród surowców i produktów tellurowych uznawanych za nietoksyczne wyjątkami są bezbarwne gazy tellurowodór H 2 Te i fluorek telluru TeF 6 oraz łatwo rozpuszczalny związek TeO 2 stosowany w technice. Badania z początkiem lat 90. XX wieku na zwierzętach (S-TDA 1996) sugerowały ostrą toksyczność tych gazów, a nawet pyłu, dymu lub spożytych roztworów Te, TeO 2, Na 2 TeO 3 i Na 2 TeO 4, które gromadzą się trwale w istotnych organach i komórkach nerwowych. Zakazano użytkowania telluru w kosmetykach. Obecnie jedynie związek TeF 6 pozostaje na liście chemikaliów wyjątkowo niebezpiecznych (EHS) z mocy ustawy o ochronie powietrza i innych. Posiadanie ilości większej od 100 funtów (45 kg) wymaga powiadomienia społeczności i podlega planowaniu działań na wypadek nadzwyczajnych

275 zagrożeń (US EPA 2001). Tellurowodór jest mniej toksyczny, nietrwały powyżej 0 C i wytwarzany tylko do produkcji syntetycznych tellurków na potrzeby elektroniki; zakwalifikowano go do niższej klasy zagrożeń środowiska pracy. Pył telluru łatwo eksploduje w kontakcie z powietrzem. Jednak śladowe zawartości telluru w powietrzu (około 0,1 mg/m 3 ) są wyczuwane przez człowieka jako zapach czosnku Produkcja i dostawy Cała ilość otrzymywanego telluru pierwotnego pochodzi z ubocznego odzysku w rafineriach metali nieżelaznych. Jest ona niezależna od bieżącego zapotrzebowania na tellur. Wynika z produkcji miedzi elektrolitycznej i składu powstających przy tym szlamów anodowych. Tylko niektóre rafinerie mają instalacje do odzysku telluru. Dobór technologii przetwarzania koncentratów ołowiu zależy od zawartości metali szlachetnych, a z powstających odpadów nie zawsze opłaca się ekstrakcja telluru, dlatego odzyskuje się tylko niewielką część tego metalu wydobywaną z rudami miedzi i ołowiu na świecie. Udział wtórnych surowców tellurowych w dostawach globalnych jest trudno uchwytny. Oceniano go na 10 20%. Tradycyjne metalurgiczne i chemiczne aplikacje telluru uniemożliwiają jego wtórny odzysk z niewielkiej ilości złomów z powodu zbyt niskiego stężenia. Ewolucja form użytkowania ku wyrobom i ich częściom o dużej zawartości telluru sprzyja odzyskowi wtórnego metalu. Możliwe do odzyskania niewielkie ilości telluru pochodzą z elementów zużytych kserokopiarek. Niektóre zakłady w USA pozyskują tellur z Cd-Te paneli słonecznych, jakkolwiek podaż złomów z tego źródła jest mocno ograniczona, gdyż panele te są stosunkowo nowym wynalazkiem i nie podlegają jeszcze wymianie na szerszą skalę (George 2014a). Produkcja telluru na skalę przemysłową rozpoczęła się po I wojnie światowej, w latach 20. przekroczyła 1 tonę, a w roku 1939 osiągnęła 21 t. W czasie II wojny światowej i konfliktu koreańskiego przekroczyła 100 t na skutek wprowadzenia telluru do odlewów żeliwnych i ulepszonych stopów z miedzią. Po rozpadzie ZSRR sygnalizowano duże dostawy tanich surowców tellurowych na rynki światowe (Knockaert 1995). Dalszy rozwój jest oceniany przez różnych specjalistów wyjątkowo niejednolicie (tab. 16.1) na skutek niepublikowania danych przez głównych producentów. World Metal Statistics odnotowuje w ostatnim ćwierćwieczu zanik trendu rozwojowego i fluktuacje produkcji globalnej w granicach t/rok (rys. 16.1) z rzadko obserwowaną wśród surowców wyraźną tendencją spadkową. W ostatnich latach tellur jest uzyskiwany w około 15 państwach, z których tylko trzy informują o wielkości produkcji (George 2014a). Są to Kanada, Japonia i Rosja (tab. 16.1). Źródła amerykańskie (rys. 16.2) prezentują produkcję znacznie niższą, co jest efektem utajnienia części danych przez niektóre kraje (USA od 1976 roku, byłego ZSRR w latach ), a także braku danych o produkcji. Archiwalia USGS nie raportują produkcji telluru w Australii, Belgii, Chile, Chinach, Kolumbii, Indiach, Kazachstanie, Meksyku i Filipinach. Na przestrzeni ostatnich 30 lat tempo spadku produkcji wynosiło około 1%/rok, jakkolwiek po ostatnim piku produkcyjnym w roku 1995 wielkość dostaw rynkowych spadała jeszcze szybciej. 275

276 Rys Światowa produkcja telluru rafinowanego (według WMSY) Rys Światowa produkcja telluru rafinowanego (według US Minerals Yearbook, US Mineral Commodity Summaries) 276

277 W roku 2013 według danych WMSY niemal 75% światowej produkcji telluru dostarczały trzy państwa: Belgia, USA i Japonia (tab. 16.1). W krajach tych działają także najwięksi producenci surowców telluru: NV Umicore SA (Belgia), Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd., Dowa Mining Co. Ltd., Nippon Rare Metals Inc., Rasa Industries Ltd. (Japonia) i Asarco LLC s w USA. Podrzędni, aczkolwiek istotni pod względem zaspokojenia podaży, mniejsi producenci to: Noranda Advanced Materials (Kanada), Pacific Rare Metal Industries Inc. (Filipiny), kombinat w Ust-Kamienogorsku (Kazachstan), huty w Krasnojarsku i Jekaterynburgu (Rosja) oraz Centromin (Peru). Selenium-Tellurium Development Association (STDA) zostało utworzone w celu promocji selenu i telluru na rynku, a przede wszystkim poszukiwania nowych zastosowań. Stowarzyszenie zorganizowało liczne sympozja (1964, 1980, 1984, 1989, 1994, 1998). Po kilkunastu latach działania roku zamknięto centrum informacyjne tej organizacji. Siódme STDA International Symposium on the Uses of Selenium & Tellurium planowane na październik 2003 roku nie odbyło się. Na portalach informacyjnych STDA anonsowane było kolejne sympozjum przewidziane w terminie maja 2015 roku w Hamburgu. Sympozjum to prawdopodobnie jednak nie odbyło się. Tabela 16.1 Produkcja telluru (w postaci telluru rafinowanego i jego związków, w tonach) Lp. Kraj Knockaert Udział [%] w produkcji Crowson 1992 Hilliard 2003 WMSY 2003 George 2014a WMSY 2014 światowej (WMSY 2014) 1 Belgia b.d. 60,0 b.d. 60,0 31,0 2 USA b.d. 50,0 w 50,0 25,9 3 Kanada ,0 45,0 10,0 12,0 6,2 4 Japonia ,0 28,7 45,0 34,3 17,7 5 Kazachstan * * b.d. 20,0 b.d. b.d. 6 Peru ,0 16,0 b.d. b.d. 7 Rosja * * b.d. 12,0 40,0 19,0 9,8 8 Uzbekistan * * b.d. 10,0 b.d. 10,0 5,2 9 Chiny 10 b.d. b.d. 4,0 b.d. 7,0 3,6 10 Chile b.d. b.d. b.d. 1,4 b.d. 1,0 0,5 11 Filipiny 35 6 b.d. b.d. b.d. 0,0 0,0 Świat b.d. 247,1 b.d. 193,3 100,0 * produkcja łączna ZSRR 50 t (Knockaert 1995), 5 t (Crowson 1992) w dane utajnione 277

278 16.6. Zastosowanie, zużycie i substytuty Zastosowania telluru są bardzo różnorodne, lecz ilości zużywane są nikłe, znacznie mniejsze od wielu metali szlachetnych i półmetali stosowanych w elektronice. Największymi użytkownikami telluru są Chiny, kraje Unii Europejskiej, USA i Japonia (George 2014b). Pod koniec XX wieku około 50 55% telluru zużywano w formie śladowej ( 0,1%) domieszki stopowej do stali niskowęglowej oraz odlewów żeliwnych, która znacznie poprawiała właściwości mechaniczne i utwardzała jej powierzchnię. Odbiorcami wyrobów z tak uszlachetnionych materiałów były przemysły samochodowy i maszynowy, zwłaszcza fabryki ciężkiego sprzętu górniczego i drogowego. Koniunktura w tych sektorach wpływała decydująco na poziom zużycia telluru. W latach 90. XX wieku dołączył się jednak wpływ drugiego czynnika ustaw ochrony zdrowia i środowiska. Rzecz w tym, że tellur jest wprowadzany głównie do stali z dodatkiem ołowiu, a nawet po skreśleniu telluru z listy EPA pozostał problem zagrożenia ołowiem. Pozostała część stosowana była w katalizatorach i przemyśle chemicznym (25%), stopach z miedzią i ołowiem (10 15%), do wulkanizacji gumy oraz w kserokopiarkach i urządzeniach termoelektronicznych. Od pierwszych lat nowego tysiąclecia rozwija się zastosowanie cienkich warstw napylonego CdTe w ogniwach fotowoltaicznych. Wykorzystanie w ogniwach jest obecnie dominującym kierunkiem użytkowania telluru. Związki takie jak HgCdTe stosowane są w rejestracji obrazów termicznych, BiTe w półprzewodnikach elektrotermicznych do celów wojskowych i medycznych, a związki Pb- SnTe i stopów Ge-Sb-Te do zapisu obrazów cyfrowych w kamerach wideo (Knockaert 1995; Hilliard 2003). Aktualna struktura zużycia telluru została zobrazowana na rysunku Zastosowania elektroniczne wymagają z reguły czystości 99,999% telluru (5N), a nawet 7N. Syntetyczne monokryształy CdTe używane są w aparaturze elektronicznej do celów medycznych oraz jako podłoże do epitaksjalnie narosłych cienkich powłok innych tellurków wrażliwych na podczerwień, które pozwalają na prezentację obrazów trójwymiarowych. 278 Rys Światowa struktura zużycia telluru w roku 2012 (według George 2014b)