WŁASNOŚCI MECHANICZNE JUBILERSKIEGO STOPU SREBRA PRÓBY 930 O NAZWIE IZA (AgCu4ln1Zn1 AI1)

Transkrypt

1 NOBLE METALS Redaktor odpowiedzialny: doc. dr hab. inż. ZBIGNIEW RDZAWSKI JANJAROMINEK MACIEJ FILIPEK Rudy Metale R nr 12 UKD :620.18: : :671.91:739. l WŁASNOŚCI MECHANICZNE JUBILERSKIEGO STOPU SREBRA PRÓBY 930 O NAZWIE IZA (AgCu4ln1Zn1 AI1) Przedstawiono wyniki badań własności mechanicznych stopu srebra próby 930 7Z4 (AgCu4InlZnlAll). Określono wpływ składników na strukturę i wlasności stopów. Stwierdzono znaczny wzrost wytrzymałości i spadek plastyczności stopu IZA w porównaniu ze stopem AgCu7. Słowa kluczowe: stopy srebra, monety, numizmaty, utlenianie wewnątrzne MECHANICAL PROPERTIES OF JEWELLERY SILYER ALLOY IZA (AgCu4ln1Zn1AI1) 930 FINENESS Results ofresearch on mechanical properties ofsilver 930fineness IZA alloy were introduced. Influence ofcomponents on the structure and properties ofthe alloy s was determined. Significant increase in strength and decrease in plasticity ofiza alloy, compared withagcu? alloy, was observed. Keywords: silver alloys, coins, numismatic coins, internal oxidation Wprowadzenie Srebro i stopy srebra są najbardziej rozpowszechnione w produkcji jubilerskiej. Ważną cechą przyczyniającą się do upowszechniania srebra jest jego stosunkowo niska cena w porównaniu z innymi metalami szlachetnymi. Zaletą srebra i jego stopów jest ich podatność do przeróbki plastycznej. Jubilerstwo srebra rozwija się nie tylko w sposobie i metodach produkcji, lecz również w rodzajach stopów srebra [1]. Własności mechaniczne czystego srebra są niskie, dlatego najczęściej znajduje ono zastosowanie w różnego rodzaju stopach. Z jego stopów poza przemysłowymi zastosowaniami wykonuje się wyroby artystyczne, zastawę stołową, monety i medale okolicznościowe. W jubilerstwie trwają ciągłe poszukiwania stopów srebra z różnymi dodatkami o określonych własnościach fizykochemicznych i mechanicznych do konkretnych zastosowań. Większość stopów opartych jest na bazie układu srebro-miedź (rys. 1). Własności tych stopów są zależne przede wszystkim od ich składu chemicznego. Na podstawie układu równowagi można określić zakresy istnienia roztworów stałych granicznych. Maksymalna rozpuszczalność miedzi w srebrze wynosi 8,8 masowych, w temperaturze przemiany eutektycznej wynoszącej 779,4 C. Ze spadkiem temperatury rozpuszczalność miedzi w srebrze maleje, co umożliwia obróbkę cieplną tych stopów na drodze przesycania i starzenia [4, 5]. Stopy srebra z miedzią mogą zawierać minimalne zanieczyszczenia Fe, Pb, Sb, Bi, zaś maksymalna ilość dopuszczalnych zanieczyszczeń (łącznie z innymi pierwiastkami w zależności od metody odzysku srebra) wynosi 0,08+0,35. Zanieczyszczeniami niekorzystnie wpływającymi na właściwości są siarka, selen, arsen, bizmut i krzem. Powodują one poważne wady zarówno podczas odlewania jak i przeróbki plastycznej. Stopy srebra można podzielić według przeznaczenia na: Stopy monetarne szczególnie: Ag-Cu. Dr inż. Jan Jaromimk Akademia Górniczo-Hutnicza. Wydział Metali Nieżelaznych, Kraków, inż. Maciej Filipek KRUEL Sp. z o.o.. Chrzanów. 694

2 Cu ~ S n 30 K ifl «! 90 podczas przeróbki plastycznej na zimno i obróbki cieplnej. W zależności od składu chemicznego oraz warunków przeróbki plastycznej różny jest stopień umocnienia stopów Ag-Cu. Jeżeli zawartość miedzi w stopach Ag-Cu nie przekracza maksymalnej granicznej rozpuszczalności, to praktycznie każdy stop można poddawać utwardzeniu wydzieleniowemu. W stopach srebro-miedź przede wszystkim występują wydzielenia meciągłe. Stop srebra próby jubilerskiej 925 w temperaturze 760 C ma strukturę jednorodnego roztworu stałego miedzi w srebrze. Struktura sto Mol'/. Ca Rys. 1. Wykres równowagi fazowej Ag-Cu [2] Fig. 1. Ag-Cu phase diagram [2] Lutowia przeważnie: Ag-Cu-Zn. Stopy na wyroby artystyczne głównie: Ag-Cu ; Ag-Cu-Zn ; Ag-Cu-Cd. Stopy na wyroby artystyczne Zawartość srebra w jego stopach jest określana według prawa probierczego. Jest to ustawa stanowiąca podstawę do produkcji i obrotu metalami szlachetnymi. Definiuje ona metale szlachetne oraz określa ich próby. Stopy na wyroby jubilerskie i artystyczne są przygotowywane z czystych chemicznie składników. Dopuszczalne domieszki innych pierwiastków określają odpowiednie normy. Żądane własności mechaniczne stopów srebra można otrzymać poprzez obróbkę plastyczną na zimno oraz końcową obróbkę cieplną przesycanie i starzenie. Zależność pomiędzy twardością, a temperaturą i czasem starzenia dla stopu Ag-Cu 940 przedstawiono na rysunku 2. Najczęściej używanym stopem Ag-Cu do produkcji półwyrobów jubilerskich jest stop próby 925. Z tego stopu wykonuje się: odlewy: płaskowników, prętów, rur cienko i grubościennych, elementy wyciskane, granulat. Stopy te podlegają odpowiedniemu rodzajowi przeróbki plastycznej na zimno, na drodze walcowania, ciągnienia, wyciskania lub tłoczenia. Rys. 2. Twardość Brinella stopu Ag-Cu próby 940 przesyconego z temperatury 750 C w zależności od temperatury i czasu starzenia [3] 100 min 120 Fig. 2. Influence of ageing temperaturę and time on Brinell hardness of Ag-Cu alloy 940 fineness after solution heat treatment from temperaturę 750 C Dodatki w stopach srebra Innymi stopami srebra, stosowanymi w jubilerstwie są stopy z platyną i palladem. Stop srebra z platyną daje się łatwo obrabiać plastycznie na zimno co powoduje wzrost własności mechanicznych w wyniku poprzez umocnienia przez zgniot. Stopy srebra z palladem podobnie jak z platyną łatwo podlegają przeróbce plastycznej zarówno na gorąco jak i na zimno. Stopy srebra z miedzią i kadmem przy zawartości srebra 80-^-93,5 Ag ze wzrostem zawartości kadmu, wykazują obniżoną twardość i wytrzymałość na rozciąganie przy jednoczesnym zwiększeniu wydłużenia. Umocnienie tych stopów podczas przeróbki plastycznej jest nieduże (w stosunku do stopów Ag-Cu). Wpływ dodatków na twardość stopów srebra przedstawia rysunek 3, z którego wynika, że największą twardość osiąga on przy dodatku magnezu, natomiast niewiele utwardza srebro dodatek cynku i kadmu. Ostateczne kształtowanie własności stopów następuje Składnik stopowy Rys. 3. Wpływ dodatków stopowych na twardość srebra [3] Fig. 3. Influence of alloying elements on hardness of silver 2» 695

3 wlewków tego stopu w temperaturze pokojowej składa się z roztworu stałego OC A (wzbogacony w srebro ) oraz małej ilości eutektyki Ag-Cu. Wraz z obniżeniem temperatury, a przez to zmniejszeniem rozpuszczalności miedzi w srebrze, zostaje wydzielona faza wtórna, wzbogacona w miedź. Można powiedzieć (rys. 1), że odlewnicza struktura stopów srebra składa się z roztworu stałego OC A i roztworu stałego 3 na osnowie Cu oraz eutektyki Ag-Cu. Zmiany parametrów obróbki cieplnej (temperatura i prędkość chłodzenia) umożliwiają sterowanie strukturą tych stopów. Operację utwardzania wydzieleniowego stopów srebra przeprowadza się jednak bardzo rzadko. Powodem jest duży rozrost ziaren w temperaturach przesycania oraz wewnętrzne utlenianie miedzi, co prowadzi do obniżenia jakości wyrobów. Aby temu zapobiec proces wyżarzania należy prowadzić w próżni lub w atmosferze ochronnej. Metodą uniknięcia utleniania wewnętrznego stopów srebromiedź jest dodanie do stopu 1,0+1,3 aluminium, co powoduje powstanie cieniutkiej warstewki tlenku A1 2 O 3, która przeciwdziała wnikaniu tlenu w głąb stopu. Dodatek większej ilości aluminium powoduje ponadto zmianę barwy stopu. Obecność aluminium w sto- pie Ag-Cu wpływa też na wielkość ziarna, przy czym im większa zawartość aluminium, tym większe ziarna w stopie. Dodatek aluminium znacznie wpływa na własności mechaniczne stopów. Zastosowanie stopów W jubilerstwie, zdobnictwie oraz galanterii stołowej stosuje się oprócz czystych stopów srcbro-miedź, także stopy z dodatkami cynku, cyny, aluminium oraz rzadziej niklu. Własności niektórych z tych stopów podano w tablicy l. Odporność na pokrywanie się barwnymi nalotami uzyskuje się poprzez dodanie cynku do stopów. Stopy o zawartości 4 Cu i 3 Zn oraz 10 Cu i 10 Zn stosuje się także do elektrolitycznego pokrywania innych metali i stopów. Odporność srebra na pokrywanie się warstwami nalotowymi wykazują również stopy srebra z dodatkami niklu (l ) i kadmu (19 ). Jako dodatek, srebro stosowane jest również w stopach jubilerskich pallad-srebro. Stop o zawartości 75 Pd i 25 Ag pokryty warstwą SiO 1 po odpowiedniej obróbce cieplnej osiąga twardość Stopy Ag-Cu z dodatkami Zn, Sn i Al dla celów jubilerskich i zdobniczych Ag-Cu alloys with Zn, Sn i Al additions for jewellery and ornamental applications Tablica l Table l Ag Skład chemiczny, Cu Zn Sn Al stan lany Twardość, HV po wyżarzaniu ujednoradniającym po starzeniu Temperatura, C wyżarzania ujednoradniającego starzenie Czas starzenia h , ,5 4* ,5-13 8,5-16,5 3* ,5-2, ,5-1,0 0,5-1, M 1300 K t 6 8 to 12 Ag-Zn HDD BOD l Ag) *g B ioo Rys. 4. Wykresy równowagi Ag-In, Ag-Zn, Ag-Al [2] Fig. 4. Ag-In, Ag-Zn, Ag-Al phase diagrams [2] 696

4 nawet do 190 H V. Jeżeli do stopów Ag-Cu dodamy pali ad oraz złoto, to barwa tych stopów jest prawie biała. Przykładem jest stop o składzie 60 stopu Ag-Cu; 34 Au i 6 Pd. Przygotowanie stopów do badań Badania przeprowadzono na próbkach pobranych z bieżącej produkcji w Spółce KRUEL w Chrzanowie. Badanym stopem jest stop wieloskładnikowy o składzie chemicznym: 93 Ag, 4 Cu, l In, l, l Zn i l Al, pobrany z odlewu ciągłego. Stop ten zwany jest w skrócie IZA od nazw dodanych składników. Przy topieniu i odlewaniu stopów wieloskładnikowych często stosuje się stopy wstępne (zaprawki dwuskładnikowe), co ułatwia rozpuszczalność poszczególnych składników stopu. Analiza układów równowagowych (rys. 4) wykazuje, że wszystkie składniki można topić razem bez konieczności używania zapraw, gdyż rozpuszczalność w srebrze każdego składnika stopowego znacznie przekracza zastosowane ilości. Również w przypadku cynku i aluminium ich rozpuszczalność w miarę obniżania temperatury maleje, co umożliwia i zwiększa predyspozycje stopów do obróbki cieplnej na drodze przesycania i starzenia. Ponadto dodatek cynku i indu zwiększa rzadkopłynność stopów co poprawia ich własności odlewnicze. Dla porównania własności mechanicznych identyczne badania wykonano dla stopu AgCu7 (D930) najczęściej stosowanego w produkcji wyrobów jubilerskich. Stopy odlano metodą ciągłą. Analiza chemiczna i spektrometryczna wykonana w Zakładzie KRUEL potwierdziła zgodność składu chemicznego otrzymanych prętów z namiarem. Odlane pręty o średnicy 0 6,0 mm poddano homogenizacji w temperaturze 650 C w czasie 2 godz. i przeciągano na ciągarce bębnowej na żądany wymiar 0 2,58 mm (stop D 930) oraz 0 3,12 mm (stop IZA) i wyżarzono rekrystalizująco w temperaturze 540 C przez 30 min. Po wyżarzeniu rekrystalizacyjnym druty przeciągnięto na różne średnice, co umożliwiło wyznaczenie krzywych ich umocnienia. Badania strukturalne Na rysunkach 5 i 6 przedstawiono mikrostruktury badanych stopów po odlaniu oraz po rekrystalizacji. Widoczna jest wyraźna struktura dendrytyczna bez wydzieleń nie rozpuszczonych faz (rys. 5) oraz drobnoziarnista struktura po odkształceniu plastycznym na zimno i rekrystalizacji (rys. 6). ih'f *. Rys. 5.Mikrostruktura stopów po odlaniu, a D-930, b IZA, przekrój poprzeczny, pow. 250x Fig. 5.Microstructure of as-cast alloys: a D930, b IZA, cross-section, magn. 250x Rys. ó.mikrostruktura drutu po odkształceniu na zimno i rekrystalizacji a D930, b IZA, przekrój poprzeczny, pow. 250x Fig. 6. Microstructure of wire after cold deformation and recrystallization heat treatment cross-section, <magn. 250x 697

5 Badania własności mechanicznych W celu określenia wpływu odkształcenia na zimno na własności mechaniczne badanych stopów i wykreślenia technologicznej krzywej umocnienia uzyskane druty poddano przeciąganiu w dziesięciu kolejnych ciągach pobierając po każdym ciągu próbki do badań w statycznej próbie rozciągania. Próbę rozciągania wykonano zgodnie z normą PN-EN AC1 [6]. Pobrane próbki, o długości 100 mm poddano rozciąganiu na maszynie wytrzymałościowej INSTRON, z prędkością odkształcania 0,1 mm/min, rejestrując wartości siły i odkształcenia w czasie rozciągania. Uzyskane wyniki, pozwoliły na określenie umownej granicy plastyczności R Q 2, wytrzymałości na rozciąganie R m i wydłużenia ^50 (tabl. 2 i 3). ' Na podstawie obliczonych wartości wykreślono krzywe R m = f(z), K Q2 =f(z) oraz A so =f(z) (rys. 7 i 8). Wnioski Porównując krzywe przedstawione na rysunkach 7 i 8, wyraźnie można zauważyć, że mimo jednakowej zawartości srebra w stopach, wytrzymałość na rozciąganie stopu IZA jest wyższa o 25^-75, przy czym różnica rośnie ze wzrostem stopnia zgniotu. Granica plastyczności stopu IZA jest niższa o ok. 10-^12 w porównaniu ze stopem D930, lecz wyższa o ok. 20 w stosunku do czystego srebra. Średnica d mm 2,58 2,48 2,32 2,28 2,06 1,86 1,66 1,44 0,98 0,69 Własności mechaniczne stopu D 930 [8] Mechanical properties of D 930 alloy [8] Zgniot Z 0,00 7,60 19,14 21,90 36,25 48,03 58,60 68,85 85,57 92,85 Wytrzymałość na rozciąganie *m 272, , , , , , , , , ,795 Umowna granica plastyczności ^ ,30 182,27 198,81 181,34 207,13 246,71 249,64 221,16 318,34 481,62 Tablica 2 Table 2 l Wydłużenie ^ CO CL Ś 350 cc 300 o; O 150 ł / t D 930 0,2. '** i. * **"*"""""""»..* T O Zgniot, Rys. 7. Wykres zależności R m, R 02 i A w funkcji zgniotu dla stopu D 930. Fig. 7. Ultimate tensile strength, yield strength and elongation vs. deformation ratio for D 390 alloy IZA T 35 Własności mechaniczne stopu IZA Mechanical properties of IZA alloy Tablica 3 Table 3 Średnica d mm Zgniot Z Wytrzymałość na rozciąganie * Umowna granica plastyczności R 02 Wydłużenie ^50 3,12 2,64 2,23 2,03 1,82 1,60 1,40 1,19 0,99 0,79 0,00 15,38 28,53 34,94 41,67 48,72 55,13 61,86 68,27 74,68 292,51 425,77 499,06 537,11 567,87 602,54 619,92 648,50 682,53 716,02 133,92 143,87 237,47 220,16 249,38 279,87 283,88 312,95 374,30 441,84 31,50 7,00 5,50 6,57 2,27 2,03 1,80 2,03 1,67 0,80 O Zgniot, Rys. 8. Wykres zależności R m, R 02 i A w funkcji zgniotu dla stopu IZA Fig. 8.Ultimate tensile strength, yiełd strength and elongation vs. deformation ratio for IZA alloy 698

6 Stop IZA wykazuje również niższe własności plastyczne (wydłużenie/150 wynosi ok. 32 dla z = O ), które maleją ze wzrostem zgniotu. Stop IZA dzięki dobrym własnościom odlewniczym i wysokiej wytrzymałości na rozciąganie, dobrze nadaje się do wykonywania niektórych elementów sprężystych w produkcji jubilerskiej, szczególnie nie wymagających lutowania [8]. Literatura l. darni. pl~chemiaavyzsza/rozdzialvi/materia3.htm#6staly 2. Hansen M., Anderko K.: Consttitution of Binary Alloys. New York, McGraw-Hill Wesotowski K.: Metaloznawstwo, tom III Metale nieżelazne i ich stopy. PWT Warszawa Babiński W.: Stopy srebra i ich zastosowanie. Polit. Sl., Skrypty Uczelniane 1987, nr 1342, Gliwice. 5. Malśćcev W. M., Rumiancev D. W.: Serebro. Metallurgija, Moskva PN-EN AC1. Metale. Próba rozciągania. Metoda badania w temperaturze otoczenia. 7. Babiński W.: Srebro i jego zastosowanie. Polit. Sl., Skrypty Uczelniane 1986, nr 1297, Gliwice. 8. Filipek M.: Porównanie własności wytrzymałościowych i plastycznych srebra i jego jubilerskich stopów z miedzią próby 800 i 930. AGH, WMN/138/03, Kraków 2003 [pr. dyplomowa]. Praca została wykonana w ramach umowy statutowej AGH l DOCTORS' AND ASSISTANT PROFESSORS' THESES Mgr inż. SZYMON BERSKI Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii Procesowej, Materiałowej i Fizyki Stosowanej Tytuł rozprawy doktorskiej: Teoretyczna oraz doświadczalna analiza procesu wyciskania prętów bimetalowych AI/Cu Promotor: Prof. dr hab. inż. Henryk Dyja Politechnika Częstochowska, Częstochowa. Recenzenci: Prof. dr hab. inż. Zbigniew Misiołek Instytut Metali nieżelaznych, Gliwice. Prof. dr hab. inż. Andrzej Milenin Politechnika Częstochowska, Częstochowa. We wrześniu 2005 r. mgr inż. Szymon Berski obronił pracę doktorską na Wydziale Inżynierii Procesowej, Materiałowej i Fizyki Stosowanej, Instytut Modelowania i Automatyzacji Procesów Przeróbki Plastycznej Politechniki Częstochowskiej pt.: Teoretyczna oraz doświadczalna analiza procesu wyciskania prętów bimetalowych Al/Cu. Szybki rozwój gospodarki powoduje wzrost zapotrzebowania na wyroby bimetalowe. W energetyce do budowy linii wysokiego napięcia oraz elektronice stosowane są druty bimetalowe o stalowym lub aluminiowym rdzeniu i miedzianej warstwie platerującej. Nie są one do tej pory produkowane w Polsce na skalę przemysłową. Druty bimetalowe wytwarza się z bimetalowych prętów otrzymywanych różnymi metodami. Do otrzymywania bimetalowego wsadu do ciągnienia (aluminium platerowanego miedzią) nie była dotychczas stosowana metoda zgrzewania wybuchowego. W Instytucie Modelowania i Automatyzacji Procesów Przeróbki Plastycznej Politechniki Częstochowskiej od wielu lat prowadzone są badania nad technologiami zgrzewania prętów bimetalowych w tzw. układach walcowych. W pracy autor zaproponował nową metodę wytwarzania drutów bimetalowych z bimetalowych wyprasek uzyskanych z kolei ze wsadu zgrzanego wstępnie wybuchem. W tym celu opracowano parametry zgrzewania wybuchowego bimetalowych prętów o stałym, określonym w normach ASTM, udziale procentowym warstwy platerującej. W wyniku badań eksperymentalnych uzyskano trwale, dobrej jakości połączenie aluminium gatunku 1050A wg EN oraz miedzi Cu-ETP wg PN-EN Z bimetalowego wsadu otrzymanego metodą wybuchową należało, do dalszej operacji technologicznej, w procesie wyciskania współbieżnego, uzyskać dobry jakościowo nowy produkt bimetalową wypraskę, bez rozwarstwień i pęknięć powierzchniowych. Na podstawie badań określono warunki odkształcenia, które zapewniają otrzymanie takich wyprasek. Praca składa SIQ S Z części teoretycznej i doświadczalnej. Do badań teoretycznych wykorzystano metodę elementów skończonych i metody optymalizacji. Badania doświadczalne składały się z badań plastometrycznych poszczególnych komponentów bimetalu oraz procesu wyciskania prętów bimetalowych. W celu przeprowadzenia badań doświadczalnych autor zaprojektował i zbudował stanowisko badawcze wraz z narzędziami do odkształcania próbek bimetalowych. Zarówno po zgrzewaniu wybuchowym, jak i po procesie wyciskania wsadu bimetalowego, przeprowadzono próby, w których badano jakość połączenia warstw. W badaniach określono wpływ takich parametrów, jak: odkształcenie, kąt nachylenia stożka matrycy i temperatura wsadu bimetalowego na jakość połączenia warstwy platerującej i rozkład naprężeń zarówno w strefie łącza jak i na całym przekroju osiowym wypraski w strefie odkształcenia. Ponadto otrzymano rozkłady maksymalnych naprężeń stycznych i normalnych na granicy warstw bimetalu. Określono dopuszczalne warianty procesu wyciskania z zakresu współczynnika wyciskania K = 2-^10, kąta nachylenia stożka matrycy a = 15^45 oraz temperatur 20 i 250 C na podstawie kryterium największego naprężenia stycznego na granicy warstw bimetalu. 699