AUTOREFERAT WPŁYW WYBRANYCH FAZ CYNKOWYCH NA WŁAŚCIWOŚCI CEMENTÓW

Transkrypt

1 AKADEMIA GÓRNICZO HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AUTOREFERAT WPŁYW WYBRANYCH FAZ CYNKOWYCH NA WŁAŚCIWOŚCI CEMENTÓW mgr inż. Aleksandra Bochenek Promotor pracy: prof. dr hab. inż. Wiesław Kurdowski Kraków 2015

2 1. Wstęp Zawartość cynku w klinkierach przemysłowych wzrosła w ostatnich latach bardzo znacznie [1, 2]. Jest to spowodowane stosowaniem paliw zastępczych oraz dodatkiem pyłów wielkopiecowych do zestawu surowcowego. Oba te materiały odpadowe zawierają znaczne ilości cynku, co powoduje zwiększenie zawartości cynku w klinkierze, a tym samym w cemencie, dziesięciokrotnie w latach , do zawartości około 0,05% [2]. Do tej pory ukazało się sporo prac dotyczących wpływu związków cynku na cement, jednak nie uwzględniały one niektórych ważnych czynników. Znany jest opóźniający wpływ cynku dodawanego bezpośrednio do cementu [3 11]. Wielu autorów zajmowało się także wpływem zwiększonej zawartości cynku na proces produkcji cementu [12 49]. Wiadomo również, że proces prażenia klinkieru w piecu obrotowym powoduje powstawanie roztworów stałych cynku w fazach klinkierowych i tworzenie przez niego własnych faz [50, 51]. Wykazano doświadczalnie, że powstawanie faz cynkowych następuje po przekroczeniu granicznej zawartości cynku w klinkierze, wynoszącej około 0,6% Zn i w tych warunkach powstają dwa cynkano gliniany wapnia Ca3ZnAl4O10 i Ca14Zn6Al10O35 [52, 53]. Do tej pory zbadano tylko niektóre właściwości tych faz [51, 54], a ich wpływ na właściwości cementu portlandzkiego i innych cementów nie był w ogóle przedmiotem doświadczeń. W dotychczasowych pracach opisano również właściwości kilku cementów z klinkierów z różną zawartością cynku (wprowadzonego w zestawie surowcowym), które zostały wyprodukowane w doświadczalnym piecu obrotowym [51, 54], jednak nie wyznaczono granicznej zawartości cynku, której przekroczenie powoduje pogorszenie właściwości fizycznych cementu. 2. Cel i zakres pracy doktorskiej Celem pracy doktorskiej było znacznie dokładniejsze zbadanie wpływu cynku oraz jego związków na właściwości cementów. Przeprowadzono badania stanowiące uzupełnienie istniejących już wyników doświadczalnych dotyczących właściwości cementów z dodatkiem cynku wprowadzanego do zestawu surowcowego, a dzięki otrzymanym wynikom określono zawartość cynku w klinkierze, która jest szkodliwa i wpływa na pogorszenie właściwości cementu. W kolejnej części doświadczeń objęto badaniami fazę Ca3ZnAl4O10. Trzeci etap

3 badań uwzględniał natomiast wpływ cynkano glinianów wapnia Ca3ZnAl4O10 i Ca14Zn6Al10O35 na właściwości kilku rodzajów cementów Materiały zastosowane w badaniach W pierwszej części doświadczeń stosowano uzyskane w Zakładzie Doświadczalnym klinkiery, które wyprażono w piecu półtechnicznym stosując zestawy złożone z surowców naturalnych, odpowiadające typowemu składowi mączki surowcowej, przy czym jeden zestaw nie zawierał żadnych dodatków, zaś do drugiego dodawano tlenek cynku, którego zawartość w wyprażonym klinkierze wynosiła 1,71%, w przeliczeniu na Zn. Oba klinkiery zmielono z 5% dodatkiem gipsu dwuwodnego do powierzchni właściwej ~360 m 2 /kg. W kolejnej części badań wykorzystano uzyskaną w dużym okresowym piecu laboratoryjnym fazę cynkową Ca3ZnAl4O10. Wyjściowe składniki do syntezy tej fazy sporządzono z odczynników cz.d.a. Prażenie trwało przez 70 h, w tym przez 10 h w temperaturze 1360 C. Rentgenogram otrzymanej fazy wykazał śladowe zanieczyszczenie tlenkiem cynku. Fazę Ca3ZnAl4O10 zmielono do powierzchni właściwej 300 m 2 /kg, po czym badano jej właściwości oraz jej wpływ na właściwości kilku cementów. Badania z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 przeprowadzono z wykorzystaniem przemysłowego cementu portlandzkiego CEM I 42,5 R, cementu żużlowego przygotowanego w laboratorium oraz przemysłowego cementu glinowego GÓRKAL 50. Cement żużlowy uzyskano mieląc przez 20 minut w laboratoryjnym młynku kulowym klinkier przemysłowy oraz zmielony uprzednio granulowany żużel wielkopiecowy o powierzchni właściwej według Blaine a wynoszącej 430 m 2 /kg. Uzyskany cement, zwany dalej żużlowym, składał się z 50% żużla, 50% klinkieru i nie zawierał dodatku gipsu. Jego powierzchnia właściwa według Blaine a wynosiła 300 m 2 /kg. Do cementów opisanych powyżej dodawano fazę cynkową Ca3ZnAl4O10 w różnych ilościach odpowiadających zawartościom 0,4%, 0,8%, 1,2% i 1,6% Zn w cemencie. Były to odpowiednio dodatki: 2,8%, 5,6%, 8,4% i 11,2% i zbadano wpływ dodatku tej fazy na właściwości cementów. W ostatnim etapie badań wykorzystano przygotowaną z odczynników cz.d.a. fazę Ca14Zn6Al10O35, którą wyprażono w tych samych warunkach co fazę Ca3ZnAl4O10, zmielono i przesiano przez sito o wielkości oczka 63 μm, po czym dodawano do cementu

4 portlandzkiego CEM I 42,5R w różnych ilościach odpowiadających zawartościom 0,4%, 0,8% Zn w cemencie. Były to odpowiednio dodatki: 1,8% i 3,65%. 3. Wyniki badań i ich omówienie 3.1. Badania właściwości cementu z klinkieru z dużą zawartością tlenku cynku dodawanego do zestawu surowcowego Dotychczasowe prace dotyczące badań cementów z klinkierów prażonych w skali półtechnicznej, nie pozwoliły ustalić jak duża zawartość cynku podawana do pieca obrotowego razem z surowcami powoduje pogorszenie właściwości fizycznych cementu. Z tego względu przeprowadzono kolejną serię badań wykorzystując surowce pochodzące z jednej z polskich cementowni. W Zakładzie Doświadczalnym Oddziału SiMB wyprażono klinkiery o zawartości 0,02% Zn i 1,71% Zn, których skład chemiczny oraz fazowy według Bogue a podano w tablicach 1 i 2. Tablica 1. Skład chemiczny klinkierów o zawartości 0,02% Zn oraz 1,71% Zn Tlenek Klinkier 0,02% Zn Klinkier 1,71% Zn Zawartość, % CaO 64,89 64,11 SiO2 21,92 21,75 Al2O3 6,15 5,98 Fe2O3 3,74 3,62 Tablica 2. Skład fazowy klinkierów o zawartości 0,02% Zn oraz 1,71% Zn według Bogue a Faza Klinkier 0,02% Zn Klinkier 1,71% Zn Zawartość, % C3S β C2S C3A C4AF 11 11

5 Jak wynika z tablic 1 i 2 uzyskano klinkiery o bardzo podobnym składzie chemicznym oraz fazowym. Właściwości cementów, uzyskanych przez zmielenie tych klinkierów z gipsem do powierzchni właściwej według Blaine a wynoszącej 360 m 2 /kg, różniły się jednak znacznie (tablice 3 i 4). Tablica 3. Właściwości cementu z klinkieru zawierającego 0,02% Zn Czas wiązania, min Wodożądność Stałość objętości Początek Koniec % 0 Wytrzymałość, MPa Po 2 dniach Po 7 dniach Po 28 dniach Na ściskanie 29,3 52,1 63,9 Na zginanie 5,4 7,9 8,2 Cement z klinkieru z małą zawartością cynku ma bardzo dobrą wytrzymałość, zarówno po 2 jak i po 28 dniach. Tablica 4. Właściwości cementu z klinkieru zawierającego 1,71% Zn Czas wiązania, min Początek Koniec Wodożądność Stałość objętości ,5% 2 Wytrzymałość, MPa Po 2 dniach Po 7 dniach Po 28 dniach Na ściskanie 10,4 27,6 41,3 Na zginanie 2,5 5,4 6,7 Natomiast zmielenie klinkieru zawierającego 1,71% Zn z gipsem dało cement o zdecydowanie gorszych właściwościach. Wytrzymałość po 2 dniach była prawie trzykrotnie niższa w porównaniu do poprzedniego cementu, a po 28 dniach mniejsza o 22 MPa. Czas wiązania był aż sześciokrotnie dłuższy. W celu zbadania tak ogromnego wydłużenia czasu wiązania oraz tak znacznego spadku wytrzymałości cementu z klinkieru o zawartości Zn wynoszącej 1,71% w porównaniu do cementu z klinkieru zawierającego 1,08% Zn, badanego przez innych autorów, zbadano lokowanie się cynku w mikrostrukturze tego pierwszego, co pokazano na rysunku 1.

6 Rys. 1. Mikrostruktura klinkieru zawierającego 1,71% Zn na obrazie binarnym Badania pod elektronowym mikroskopem skaningowym wykazały, że w przypadku dużej zawartości cynku, wynoszącej 1,71%, metal ten występuje nie tylko w formie roztworów stałych w fazach klinkierowych oraz w postaci cynkano glinianów wapnia, ale także w formie tlenku cynku, w ilości oszacowanej na ok. 0,4 0,6%. Obecny w klinkierze ZnO widoczny jest na obrazie binarnym w postaci jasnych punktów (rysunek 1); w oparciu o obraz binarny oszacowano jego zawartości w klinkierze. W tym przypadku mamy zatem do czynienia z układem już zbadanym, w którym dodatek ZnO powoduje zahamowanie hydratacji alitu, poprzez tworzenie się zasadowego uwodnionego cynkanu wapnia lub otoczek Zn(OH)2 [5 10, 55] Podsumowując należy podkreślić, że zawartość cynku w klinkierze na poziomie 1,71% zmienia diametralnie właściwości cementu. Jednak biorąc pod uwagę maksymalne rzeczywiste zawartości Zn występujące w cementach przemysłowych nie ma podstaw do wysuwania przypuszczeń o możliwości wystąpienia zagrożeń związanych z obniżoną jakością cementu. Klinkier wykorzystany w badaniach miał bowiem zawartość cynku przekraczającą prawie sześciokrotnie maksymalne wartości rzeczywiste, które i tak są rzadkością, a przeciętna zawartość tego pierwiastka utrzymuje się obecnie na poziomie 0,05% Zn w klinkierze. Jest więc trzydzieści cztery razy mniejsza od uzyskanej doświadczalnie wartości granicznej. Biorąc jednak pod uwagę szybki wzrost zawartości cynku w ostatnich latach, związany w wykorzystywaniem surowców odpadowych oraz paliw alternatywnych w produkcji klinkieru, warto było wyznaczyć poziom graniczny, którego przestrzeganie gwarantuje producentowi uzyskanie produktu dobrej jakości.

7 3.2. Badania fazy Ca3ZnAl4O10 W klinkierze o zawartości Zn 0,61% cynk występuje w formie roztworów stałych w fazach klinkierowych oraz w postaci własnych faz cynkano glinianów wapniowych [51], których zawartość jest znacznie większa w porównaniu z jego ilością w roztworach stałych. Z tego względu autorka wykonała badania, właściwości jednej z tych faz, która nie była dotychczas badana. W tym celu zbadano wybrane właściwości uzyskanej laboratoryjnie fazy Ca3ZnAl4O10, o potwierdzonej rentgenograficznie czystości Mikrostruktura fazy Ca3ZnAl4O10 W celu poznania morfologii kryształów fazy Ca3ZnAl4O10, dokonano obserwacji pod elektronowym mikroskopem skaningowym, które wykazały obecność kryształów o pokroju pseudoheksagonalnym (rysunek 2). Dodatkowo, znaleziono nieliczne agregaty kolumnowe złożone z małych kryształków metalicznego cynku, które występowały w bardzo niewielu obszarach, i były wykrywalne tylko przy dużym powiększeniu (rysunek 3). Punkt 1 Punkt 2 Rys. 2. Kryształy fazy Ca3ZnAl4O10 z mikroanalizą rentgenowską w mikroobszarach 1 i 2

8 Punkt 1 Punkt 2 Rys. 3. Mikrofotografia fazy Ca3ZnAl4O10 i mikroanalizy rentgenowskie w mikroobszarach 1 i Badania właściwości wiążących fazy Ca3ZnAl4O10 Badania właściwości wiążących fazy Ca3ZnAl4O10 przeprowadzono na próbkach po ich zmieleniu do powierzchni właściwej wynoszącej 300 m 2 /kg (tablice 6 i 7). Uzyskane wyniki wykazały, że cynkano-glinian wapnia wyróżnia się stosunkowo szybkim wiązaniem, spełniającym co prawda wymagania normy PN EN [56] dotyczące początku czasu wiązania, jednak jedynie dla klasy cementu 52,5. Wytrzymałość po 2 dniach twardnienia jest znaczna, natomiast jej przyrost w okresie od 7 do 28 dni jest mały (3,2 MPa), tak że cement ten nie spełnia wymagań normowych, nawet dla klasy 32,5. Jego wytrzymałość jest nieznacznie niższa i wynosi 31,2 MPa. Tablica 6. Czas wiązania i wodożądność fazy Ca3ZnAl4O10 Czas wiązania, min Próbka Wodożądność Początek Koniec Faza Ca3ZnAl4O ,15%

9 Tablica 7. Wytrzymałość na ściskanie i zginanie fazy Ca3ZnAl4O10 Próbka Wytrzymałość na ściskanie, MPa Wytrzymałość na zginanie, MPa 2 dni 7 dni 28 dni 2 dni 7 dni 28 dni Faza Ca3ZnAl4O10 19,4 28,0 31,2 3,4 5,4 5,4 W celu prześledzenia zmian składu fazowego zaczynu przygotowanego z Ca3ZnAl4O10, wykonano całą serię badań rentgenograficznych, poczynając od 6 h godzin hydratacji, a kończąc na badaniu próbki po 1 roku twardnienia; wyniki przedstawiono na rysunku 4. W badaniach uwzględniono wszystkie okresy, po których oznaczono jakościowe składy zaczynów. Po 12 godzinach hydratacji w powietrzu o 100% WW próbki zaczynu rozformowano i przeniesiono do pojemnika z wodą. W całym tym okresie próbki starano się zabezpieczyć przed działaniem atmosferycznego CO2, jak jednak wynika z ich składu fazowego nie w pełni się to udało. Rys. 4. Rentgenogramy zaczynu z fazy Ca3ZnAl4O10 po różnych czasach hydratacji. A Ca3ZnAl4O10, B Ca2Al2O5 8H2O, C Ca4Al2O6CO3 11H2O, D ZnAl(OH)6(CO3)0,5 H2O, E Ca2Al2O5 7,5H2O

10 Po 6 godzinach hydratacji na rentgenogramie zaczynu występowały refleksy trzech hydratów, a mianowicie Ca2Al2O5 8H2O oraz dwie fazy karboglinianowe Ca4Al2O6CO3 11H2O i ZnAl(OH)6(CO3)0,5 H2O. Po 48 godzinach pojawiły się refleksy fazy Ca2Al2O5 7,5H2O, których intensywność wzrastała aż do 1 roku hydratacji, to znaczy do końca badań. Trzeba podkreślić, że jest to faza tworząca się bardzo szybko w wyniku odwadniania fazy Ca2Al2O5 8H2O i w rzeczywistości jest tą fazą w zaczynie, odwadniającą się prawdopodobnie podczas przygotowania próbki do wykonania rentgenogramów. Obok trzech wykrytych hydratów piki o dużej intensywności pochodziły od fazy Ca3ZnAl4O10, której ilość malała stopniowo z czasem hydratacji, jednak jej znaczna zawartość utrzymała się nadal po 28 dniach twardnienia, co wyjaśnia stosunkowo niewielki przyrost wytrzymałości pomiędzy 7 a 28 dniem hydratacji. Porównano trzy refleksy o największej intensywności, charakterystyczne dla fazy Ca3ZnAl4O10 (ich symbole zaznaczono na rysunku 4 na czerwono) biorąc pod uwagę najkrótszy i najdłuższy okres hydratacji. Po 1 roku intensywność tych pików zmalała ponad dwukrotnie w porównaniu z ich intensywnością po 6 h. Pomimo to, nawet po tak długim okresie postęp hydratacji cynkano glinianu wapniowego jest powolny, a intensywność jego refleków jest nadal znaczna. W celu uzyskania pełniejszego obrazu hydratacji cynkano glinianu wapniowego przeprowadzono badania pod elektronowym mikroskopem skaningowym. Próbki stanowiły zgłady zaczynu z fazy Ca3ZnAl4O10 po 28 dniach twardnienia (rysunki 5.a, 5.b i 6). Na pokazanym obrazie mikrostruktury zaczynu na rysunku 5.a widać bardzo liczne ziarna niezhydratyzowanej fazy Ca3ZnAl4O10 w matrycy złożonej z uwodnionych glinianów wapnia. Niektóre ziarna fazy bezwodnej mają otoczki hydratów, wyraźnie różniące się ciemniejszym zabarwieniem. Występują także jasne kryształki metalicznego cynku, których zawartość była jednak śladowa. Na rysunku 6 przedstawiono powierzchnię tego samego zgładu jednak w mniejszym powiększeniu, dzięki czemu jeszcze bardziej widoczny jest mały stopień hydratacji fazy Ca3ZnAl4O10 po 28 dniach twardnienia.

11 Rys. 5.a. Mikrofotografia zgładu zaczynu fazy Ca3ZnAl4O10 po 28 dniach hydratacji Punkt 1 Punkt 2 Punkt 3 Rys. 5.b. Mikroanalizy rentgenowskie mikroobszarów zaznaczonych na rysunku 5.a. 1 cynk, 2 cynkano-glinian wapnia, 3 uwodniony glinian wapnia

12 Rys. 6. Powierzchnia zgładu z zaczynu fazy Ca3ZnAl4O10 po 28 dniach hydratacji Uzupełniając istniejące badania wymywalności jonów cynku z fazy Ca3ZnAl4O10 do roztworu [51], wykonano pomiary zmiany stężenia jonów Zn 2+, Al 3+ i Ca 2+ w czasie w roztworze wodnym przy w/s = 5. Różnica polegała na tym, że wcześniejsze badania przeprowadzono w nasyconym roztworze wodnym Ca(OH)2. Po dodaniu wody próbkę mieszano przez 9 minut, po czym mieszanie zawiesiny przerwano na 1 minutę, w celu sedymentacji cząstek stałych. Do oznaczenia pobierano 30 ml klarownego roztworu, a kolejne 30 ml wody dolewano i wykonywano powtórnie podany cykl operacji. Wyniki tego doświadczenia podano w tablicy 8. Tablica 8. Stężenie jonów Zn 2+, Al 3+ oraz Ca 2+ w fazie ciekłej zaczynu Ca3ZnAl4O10, przy stosunku w/s = 5 Czas, min Zn 2+ Al 3+ Ca 2+ mg/dm , ,3 652,7 20 2, ,0 643,8 30 2, ,1 578,3 45 1, ,0 586,5 60 2, ,8 582,6

13 W przypadku wcześniejszych pomiarów [51], zawartość cynku po 10 minutach była pięciokrotnie większa niż w obecnych doświadczeniach i malała w czasie aż do ostatniego pomiaru, wykonanego po 60 minutach. Powyższe wyniki wskazują na pewne wahania stężenia jonów cynku przez cały okres pomiarowy, a więc w ciągu 60 minut, jednak różnica pomiędzy pierwszym a ostatnim oznaczeniem wynosi jedynie 8%. Natomiast w przypadku roztworu nasyconego w stosunku do Ca(OH)2 różnica ta wynosiła 30% [51]. Stanowi to niewątpliwy dowód, że wyższe ph aktywuje proces hydratacji cynkano glinianu wapnia. 4. Badania wpływu fazy Ca3ZnAl4O10 na właściwości cementów Kolejne badania obejmowały wpływ cynku pochodzącego z cynkano glinianu wapnia na właściwości cementu portlandzkiego, glinowego oraz żużlowego. Fazę cynkową dodawano w różnych ilościach, od 0,8% do 1,6%, w przeliczeniu na Zn w cemencie. Wyniki badań cementów z dodatkiem fazy cynkowej porównywano z wynikami otrzymanymi dla cementów referencyjnych, bez dodatku fazy cynkowej Cement portlandzki z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 Skład fazowy cementu portlandzkiego CEM I 42,5R stosowanego w badaniach podano w tablicy 9. Badania zmian właściwości tego cementu, w zależności od dodatku fazy cynkowej Ca3ZnAl4O10, stanowią ważne uzupełnienie materiału doświadczalnego, zebranego w pomiarach jakości cementu, z klinkierów o różnej zawartości cynku (wprowadzanego już do mieszaniny surowcowej). W tych ostatnich przypadkach nie jest bowiem łatwo określić zawartość faz cynkowych w klinkierze, w związku ze zmiennymi ilościami tego metalu w roztworach stałych, w głównych fazach klinkierowych. Tablica 9. Skład fazowy cementu portlandzkiego oznaczony metodą Rietvelda Fazy C3S β C2S C3A C4AF 64% 8% 12% 4%

14 Dodatek fazy cynkowej do cementu portlandzkiego wynosił kolejno 5,6% (0,8% Zn w cemencie), 8,4% (1,2% Zn w cemencie) i 11,2% (1,6% Zn w cemencie). Wyniki pomiarów podstawowych właściwości cementu z tym dodatkiem zebrano w tablicach 10 i 11. Tablica 10. Czas wiązania cementu portlandzkiego z dodatkiem Ca3ZnAl4O10 % Zn w cemencie Początek wiązania, min Koniec wiązania, min 0% ,8% ,2% ,6% Tablica 11. Wytrzymałość na ściskanie cementu portlandzkiego bez i z dodatkiem 11,2% Ca3ZnAl4O10 Zn w cemencie Wytrzymałość na ściskanie, MPa Po 2 dniach Po 7 dniach Po 28 dniach 0% 22,8 38,7 53,1 1,6% 2,6 34,1 52,8 Uzyskane wyniki pomiarów pokazują, że dodatek zastosowanej w doświadczeniach fazy cynkowej Ca3ZnAl4O10 w ilości równoważnej 0,8% Zn ma niewielki wpływ na czas wiązania i jedynie koniec wiązania jest w tym przypadku opóźniony. Z tego względu do cementu dodano większą ilość fazy Ca3ZnAl4O10 równoznaczną zawartości 1,2% Zn. Dotychczasowe publikacje uwzględniały badania właściwości cementu z klinkieru, który zawierał maksymalnie 1,08% Zn, a w przypadku którego nie zaobserwowano pogorszenia jego właściwości. Przy większej zawartości cynkano glinianu wapnia odpowiadającej 1,2% Zn wystąpiło gwałtowne przyspieszenie początku wiązania (tablica 10), co musiało wpłynąć niekorzystnie na wczesną wytrzymałość cementu. Zbadano także cement z dodatkiem 11,2% fazy cynkowej, odpowiadający 1,6% Zn w cemencie, którego czas wiązania był krótszy niż w przypadku cementu z dodatkiem 1,2% Zn w wyniku wprowadzenia fazy Ca3ZnAl4O10, a który radykalnie zmniejszył wytrzymałość początkową po dwóch dniach twardnienia, dając prawie dziewięciokrotnie niższy wynik w porównaniu do cementu bez dodatku (tablica 11). Natomiast wytrzymałość po 7 dniach była

15 mniejsza w porównaniu do cementu referencyjnego o 4,6 MPa, a po 28 dniach była już porównywalna. W celu ustalenia przyczyny szybkiego wiązania cementu ze zwiększoną zawartością fazy Ca3ZnAl4O10, zbadano rentgenograficznie skład fazowy zaczynu z tego cementu po 30 minutach hydratacji, co zostało spowodowane krystalizacją ettringitu (rysunek 7). Znaczne ilości tej fazy są zawarte także w zaczynie po 36 dniach twardnienia. Po tym okresie pojawia się także na dyfraktogramie refleks portlandytu, co wskazuje na znaczny postęp reakcji alitu z wodą. W zaczynie występują również uwodnione węglanogliniany wapnia, gdyż próbka nie była dostatecznie zabezpieczona przed dostępem powietrza. Rys. 7. Wycinki rentgenogramów zaczynu z cementu portlandzkiego z dodatkiem Ca3ZnAl4O10 (1,6% Zn w cemencie) po 30 minutach i 36 dniach; A C3S, C Ca8Al4O14CO2 24H2O, C Ca4Al2O6CO3 11H2O, E ettringit, P portlandyt. Powstawanie dużych ilości ettringitu wiąże się z wydzielaniem znacznych ilości jonów glinianowych Al(OH4) z fazy cynkowej, czego można było oczekiwać na podstawie składu fazowego produktów reakcji tej fazy z roztworem Ca(OH)2. W przypadku braku gipsu były to uwodnione gliniany wapniowe 2CaO Al2O3 8H2O i 3CaO Al2O3 6H2O. Natomiast po dodaniu do cementu, w którym jest gips, powstaje ettringit. Jak wynika z uzyskanych rezultatów gips nie hamuje uwalniania przez te fazy jonów glinianowych do roztworu w zaczynie. Zjawisko to jest także dobrze znane w przypadku fazy CA [57].

16 Krzywe mikrokalorymetryczne, na których przebiegu zaznacza się znaczne zmniejszenie ilości ciepła twardnienia już przy dodatku cynkano glinianu wapnia odpowiadającemu 0,8% zawartości Zn w cemencie, również świadczą o zahamowaniu hydratacji cementu portlandzkiego (rysunek 8). Natomiast dwukrotnie większy dodatek fazy Ca3ZnAl4O10 (1,6% Zn w cemencie) daje radykalne wydłużenie okresu indukcji i bardzo znaczne zmniejszenie drugiego maksimum na krzywej szybkości wydzielania ciepła. Rys. 8. Krzywe mikrokalorymetryczne szybkości wydzielanego ciepła podczas hydratacji cementu z różnymi dodatkami Zn z Ca3ZnAl4O Cement żużlowy z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 W celu uniknięcia zaburzeń w procesie wiązania cementu, spowodowanego powstawaniem ettringitu, przygotowano w laboratorium cement żużlowy, który nie zawierał gipsu. Wiadomo bowiem, że, zgodny z wymaganiami normowymi czas wiązania tego cementu nie wymaga dodatku gipsu. Natomiast dodatek ten jest powszechnie stosowany w produkcji cementu hutniczego, ponieważ jony siarczanowe są znanymi aktywatorami hydratacji żużla. Skład chemiczny żużla oraz skład fazowy klinkieru, czyli składników wykorzystanych do przygotowania cementu żużlowego, podano kolejno w tablicach 12 i 13.

17 Tablica 12. Skład chemiczny żużla wykorzystanego do przygotowania cementu żużlowego Składnik Żużel Ekocem Udział składnika, % masy LOI +0,81 SiO2 39,66 Al2O3 6,47 Fe2O3 0,49 CaO 42,27 MgO 8,03 SO3 0,08 S 2-0,59 K2O 0,84 Na2O 0,42 Zawartość fazy szklistej, % masy 99 Tablica 13. Skład fazowy klinkieru, wykorzystanego do przygotowania cementu żużlowego Fazy Zawartość C3S 67% C2S 12% C3A 10% C4AF 8% Spodziewano się, że dodatek fazy cynkowej do tego cementu żużlowego, nie spowoduje przyspieszenia wiązania. Przypuszczenia te nie były jednak słuszne, gdyż zawartość 1,6% Zn pochodząca z fazy Ca3ZnAl4O10 w cemencie spowodowała bardzo duże przyspieszenie początku wiązania, nawet większe niż w przypadku cementu portlandzkiego, zawierającego gips (tablica 14). Można było przypuszczać, że za to szybkie wiązanie odpowiedzialne są uwodnione gliniany wapniowe. Tablica 14. Czas wiązania cementu żużlowego z dodatkiem Ca3ZnAl4O10 % Zn w cemencie Początek wiązania, min Koniec wiązania, min 0% ,6% 12 58

18 Przypuszczenie to mogło potwierdzić zbadanie składu fazowego zaczynu, a wykonany rentgenogram cementu żużlowego z dodatkiem fazy cynkowej wykazał występowanie uwodnionego glinianu wapnia po zakończeniu wiązania, które nastąpiło po 46 godzinach. Jedynym wykrywalnym rentgenograficznie hydratem była faza Ca2Al2O5 8H2O (rysunek 9). Rys. 9. Wycinek rentgenogramu zaczynu z cementu żużlowego z dodatkiem Ca3ZnAl4O10 (1,6% Zn) po związaniu; A C3S, B C2S, C Ca2Al2O5 8H2O Zaprawa normowa przygotowana z cementu żużlowego osiągnęła bardzo małą wytrzymałość (tablica 15), co spowodowane było niezwykle powolną hydratacją. Wytrzymałość po 7 dniach twardnienia wynosiła około 8 MPa, co w porównaniu do cementu bez dodatku jest wartością ponad dwukrotnie mniejszą. Badania wykazały także brak dalszego przyrostu wytrzymałości cementu z dodatkiem fazy cynkowej, co daje w efekcie aż sześciokrotnie niższą wartość w porównaniu do cementu referencyjnego. Wyjaśnienie jakie były przyczyny zupełnie innego zachowania się cementu żużlowego w porównaniu z portlandzkim wymaga dalszych badań. Tablica 15. Wytrzymałość na ściskanie i zginanie cementu żużlowego z dodatkiem Ca3ZnAl4O10, MPa % Zn w cemencie Wytrzymałość na ściskanie i zginanie, MPa 2 dni 7 dni 28 dni Na ściskanie Na zginanie Na ściskanie Na zginanie Na ściskanie Na zginanie 0% 5,1 1,3 19,6 3,7 45,7 7,3 1,6% 3,6 1,2 8,2 2,3 7,9 2,0

19 4.3. Cement glinowy z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 W związku z powstawaniem w procesie hydratacji fazy Ca3ZnAl4O10 uwodnionych glinianów wapnia, analogicznych do wydzielających się w przypadku cementu glinowego, nasunęło się przypuszczenie, że na cement ten wpływ fazy cynkowej powinien być znacznie mniejszy. Wyniki badań właściwości normowych cementu glinowego oraz z dodatkiem Ca3ZnAl4O10, które podano w tablicach 16 i 17 nie w pełni potwierdziły te przypuszczenia. Wykazały one, że 1,6% dodatek Zn w postaci fazy Ca3ZnAl4O10, tak jak w przypadku cementu portlandzkiego i żużlowego bez dodatku gipsu, również skraca początek czasu wiązania cementu glinowego. To skrócenie jest znacznie większe w odniesieniu do początku wiązania, natomiast zdecydowanie mniej zaznaczone w przypadku końca wiązania. Zmniejszenie wytrzymałości cementu glinowego z dodatkiem 11,2% Ca3ZnAl4O10 (1,6% Zn) jest także znaczne, jednak co istotne, największa różnica około 30% w stosunku do cementu referencyjnego występuje po 2 dniach twardnienia, natomiast po 28 dniach różnica ta jest dwukrotnie mniejsza i wynosi 15%. Tablica 16. Czas wiązania i wodożądność cementu glinowego bez i z dodatkiem Ca3ZnAl4O10 Skład ementu Czas wiązania, min Początek Koniec Wodożądność Cement glinowy + 1,6% Zn jako Ca3ZnAl4O ,04% Cement glinowy ,04% Tablica 17. Wytrzymałość na ściskanie i zginanie cementu glinowego oraz cementu glinowego z dodatkiem Ca3ZnAl4O10 Próbka Wytrzymałość na ściskanie, MPa Wytrzymałość na zginanie, MPa 2 dni 7 dni 28 dni 2 dni 7 dni 28 dni Cement glinowy 59,5 65,7 80,9 7,9 8,8 9,3 Cement glinowy + 1,6% Zn jako Ca 3ZnAl 4O 10 41,2 53,1 69,2 6,2 6,9 7,1 W celu uzyskania pełniejszego obrazu zmian przebiegu hydratacji cementu glinowego oraz cementu glinowego z 1,6% dodatkiem Zn w formie fazy Ca3ZnAl4O10, zbadano rentgenograficznie skład fazowy zaczynu w przypadku obu próbek, po 72 h hydratacji.

20 Wyniki przedstawiono na rysunku 10, na którym 1 oznacza próbkę cementu glinowego, natomiast 2 cement glinowy z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10. Rys. 10. Rentgenogramy próbek zaczynów z cementu glinowego (1) oraz cementu glinowego z 2% dodatkiem Zn w formie Ca3ZnAl4O10 (2). Oznaczenia: A CA, B C3A, C CA2, D C4AF, E Ca2Al[Al,SiO7], F C2AH8, G 3CaO Al2O3 Ca(OH)2 18H2O, H CAH10, I Ca3ZnAl4O10 (dotyczy próbki 2). Wyniki badań rentgenograficznych (rysunek 10) wykazują, że w zaczynie z cementu glinowego z dodatkiem fazy cynkowej zwiększa się intensywność refleksów faz C2AH8 oraz 3CaO Al2O3 Ca(OH)2 18H2O. Pierwsza faza jest podstawowym hydratem cementu glinowego, a także fazy Ca3ZnAl4O10, co wynika z dyfraktogramu pokazanego na rysunku 4, natomiast faza druga wskazuje na udział jonów wapnia, wprowadzonych z dodatkiem cynkano glinianu wapnia. W przypadku cementu glinowego stosunkowo mała zawartość hydratu CAH10 jest zjawiskiem nietypowym. Jednak najbardziej nietypowa dla cementu glinowego jest zawartość glinianu trójwapniowego i fakt, że nie uległ on hydratacji po 72 godzinach. Na podstawie intensywności pików faz uwodnionych można przypuszczać, że dodatek fazy Ca3ZnAl4O10 nie wykazuje niekorzystnego wpływu na reakcję cementu glinowego z wodą. Wyjaśnienie tak dużego zmniejszenia wczesnych wytrzymałości cementu glinowego wymaga dalszych badań.

21 4.4. Badania fazy Ca14Zn6Al10O35 W dostępnej literaturze na temat cynku podaje się również powstawanie fazy Ca14Zn6Al10O35, co wskazuje na celowość porównania wpływu tej fazy na właściwości cementu portlandzkiego. Interesujące będzie zwłaszcza porównanie otrzymanych wyników z wpływem fazy Ca3ZnAl4O10 na właściwości tego cementu. Czystość uzyskanej syntetycznie fazy Ca14Zn6Al10O35 sprawdzono rentgenograficznie, a jedyną fazą towarzyszącą była faza Ca3ZnAl4O10, jednak refleksy charakterystyczne dla tej fazy miały bardzo małą intensywność, można więc przypuszczać, że jej ilości w próbce były śladowe. Wykonano badania czasu wiązania cementu portlandzkiego referencyjnego (CEM I 42,5R) oraz z dodatkiem 1,83% i 3,65% fazy Ca14Zn6Al10O35, co dawało odpowiednio zawartości 0,4% oraz 0,8% Zn w cemencie. Zbadano także wytrzymałość cementu z dodatkiem 0,4% Zn w formie fazy Ca14Zn6Al10O35. Wyniki przedstawiono w tablicach 18 i 19. Tablica 18. Czas wiązania i wodożądność cementu portlandzkiego bez oraz z dodatkiem fazy Ca14Zn6Al10O35 Skład cementu Czas wiązania, min Początek Koniec Wodożądność Cement portlandzki ,8% Cement portlandzki + 0,4% Zn z Ca14Zn6Al10O ,0% Cement portlandzki + 0,8% Zn z Ca14Zn6Al10O ,0% Tablica 19. Wytrzymałość na ściskanie i zginanie cementu portlandzkiego oraz cementu portlandzkiego z dodatkiem fazy Ca14Zn6Al10O35 Próbka Wytrzymałość na ściskanie, MPa 2 dni 28 dni Cement portlandzki 27,7 56,6 Cement portlandzki + 0,4% Zn z Ca 14Zn 6Al 10O 35 25,6 53,9 Uzyskane wyniki pokazują, że już niewielki dodatek fazy Ca14Zn6Al10O35 odpowiadający 0,4% Zn opóźnia ponad dwukrotnie wiązanie w porównaniu do cementu

22 referencyjnego; dotyczy to zarówno początku jak i końca wiązania (tablica 18). Natomiast przy zawartości 0,8% Zn w cemencie, wprowadzonego z fazą Ca14Zn6Al10O35, początek wiązania nie ulega już zwiększeniu w stosunku do cementu z dodatkiem dwa razy mniejszym, jednak koniec wiązania jest jeszcze bardziej przesunięty w czasie. Wytrzymałość (tablica 19), nie uległa większym zmianom po dodaniu 0,4% Zn w formie cynkano glinianu wapnia i zarówno po 2 jak i po 28 dniach wykazała tylko nieznaczne zmniejszenie. Jak wynika z powyższych badań, cement portlandzki z dodatkiem fazy Ca14Zn6Al10O35 ma właściwości zbliżone do cementu glinowego, a więc jest to cement wolnowiążący i szybkotwardniejący. Wyniki składu fazowego zaczynu, badanego przez Matusiewicza i in. [51], a przygotowanego z fazy Ca6Zn3Al4O15 w nasyconym roztworze wodnym Ca(OH)2, wskazują na tworzenie się zasadowego, trudno rozpuszczalnego uwodnionego cynkanu wapnia, dobrze znanego z teorii Libera [55] dotyczącej wpływu ZnO na właściwości cementu portlandzkiego. Tworzenie się tego cynkanu wapniowego wyjaśnia zatem spowolnione wiązanie cementu z dodatkiem 0,4% i 0,8% Zn z fazy Ca14Zn6Al10O Wnioski wniosków: Wyniki przeprowadzonych doświadczeń pozwalają na wyciągnięcie następujących 1) Cement o zawartości 1,71% Zn wykazuje drastyczne zwiększenie czasu początku wiązania oraz małą wytrzymałość w porównaniu do cementu otrzymanego z tych samych surowców lecz bez dodatku cynku, a nawet do cementu zawierającego 1,08% Zn ** [54], w którym cynk lokował się w fazach klinkierowych oraz tworzył własne fazy cynkowe. Powodem pogorszenia właściwości cementu zawierającego 1,71% Zn jest tlenek cynku, którego ilość oszacowano na około 0,4 0,6% w tym cemencie, a którego nie wykryto w przypadku badań cementu zawierającego 1,08% Zn. 2) W związku z oszacowaną zawartością ZnO na poziomie 0,6% (punkt 1), czyli około 0,5% Zn, można przyjąć, że graniczna ilość Zn w cemencie przekracza nieznacznie 1,2%. ** reprezentatywny cement ujęty w dotychczasowych publikacjach, wyprodukowany z klinkieru wyprażonego w skali półtechnicznej z najwyższą do tej pory zawartością cynku; w przypadku tego cementu nie zaobserwowano pogorszenia właściwości w porównaniu do cementu referencyjnego

23 3) Przeciętna zawartość Zn w cementach przemysłowych wynosi 0,05%, co jest wartością znacznie mniejszą od 1,71% Zn. Biorąc jednak pod uwagę stosowanie coraz to większej ilości paliw alternatywnych oraz surowców odpadowych, warto określić taką zawartość cynku w klinkierze, która powoduje pogorszenie właściwości cementu. Obecnie producenci cementu powinni przestrzegać utrzymywania zawartości Zn nie przekraczającej 0,2%. Stanowi to sześciokrotnie mniejszą ilość od niebezpiecznej zawartości, a gwarantuje zachowanie normowych właściwości cementu. 4) Faza Ca3ZnAl4O10 wykazuje stosunkowo szybkie wiązanie oraz znaczną wytrzymałość po 2 dniach i niewielki jej przyrost w okresie do 28 dni. Obserwacje pod mikroskopem skaningowym po 28 dniach twardnienia oraz badania zmian składu fazowego zaczynu tej fazy pokazały niewielki stopień hydratacji Ca3ZnAl4O10 nawet po roku od jej zmieszania z wodą, co wyjaśnia mały przyrost wytrzymałości zaprawy. 5) Porównanie składu fazy ciekłej w przypadku zawiesiny fazy Ca3ZnAl4O10 w wodzie i w nasyconym roztworze Ca(OH)2 wykazuje znaczne zmniejszenie stężenia jonów cynku w roztworze nie zawierającym tego wodorotlenku co oznacza, że zwiększenie ph przyspiesza proces hydratacji fazy Ca3ZnAl4O10. 6) Dodatek fazy Ca3ZnAl4O10 odpowiadający zawartości 0,8% Zn w cemencie portlandzkim ma niewielki wpływ na czas wiązania (nieznacznie opóźnione czasy wiązania) tego cementu. Zawartość 1,2% Zn daje już gwałtowne przyspieszenie początku wiązania, a jeszcze większy dodatek, odpowiadający 1,6% Zn w cemencie, zmniejsza wytrzymałość po dwóch dniach twardnienia prawie dziewięciokrotnie w porównaniu do cementu bez dodatku, jednak po 7 dniach spadek ten jest nieznaczny, a po 28 dniach wytrzymałość cementu z dodatkiem jest porównywalna do cementu referencyjnego. 7) Przyspieszone wiązanie cementu portlandzkiego z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 związane jest z tworzeniem się ettringitu, którego zawartość w zaczynie wzrasta do końca okresu pomiarowego, to jest do 36 dni, co wskazuje na brak zahamowania reakcji fazy cynkowej z roztworem, połączonej z uwalnianiem jonów glinianowych do fazy ciekłej. Wyniki badań mikrokalorymetrycznych wskazują na radykalne wydłużenie okresu indukcji i diametralne zmniejszenie drugiego maksimum na krzywej szybkości wydzielania ciepła w przypadku próbki z dodatkiem 1,6% Zn wprowadzanego z fazą Ca3ZnAl4O10. 8) W mieszaninie z cementem żużlowym, bez dodatku gipsu, faza Ca3ZnAl4O10 powoduje niespodziewanie bardzo szybkie wiązanie jako wynik krystalizacji uwodnionego glinianu

24 wapnia C2AH8. Wytrzymałość cementu żużlowego z dodatkiem fazy cynkowej, odpowiadającej 1,6% zawartości Zn w cemencie, ulega radykalnemu zmniejszeniu i po 7 dniach wynosi 8 MPa, co daje wynik dwukrotnie niższy w porównaniu do cementu referencyjnego oraz brak dalszego jej wzrostu. Przyczyny tego niekorzystnego wpływu fazy cynkowej na proces hydratacji cementów żużlowych wymagają dalszych badań. 9) W przypadku cementu glinowego, jednak o bardzo nietypowym składzie fazowym, dodatek 1,6% Zn w postaci fazy Ca3ZnAl4O10 również skraca czas wiązania zwłaszcza jego początek. Skrócenie czasu wiązania wskazuje na szybsze powstawanie uwodnionego glinianu wapniowego C2AH8, który jest główną fazą tworzącą się w wyniku hydrolizy fazy Ca3ZnAl4O10. Następnie jednak szybkość procesu hydratacji cementu glinowego ulega zmniejszeniu. Wyjaśnienie przyczyny tego znacznego zmniejszenia szybkości reakcji cementu glinowego z wodą wymaga dalszych badań. Zmniejszeniu ulega również wytrzymałość cementu glinowego z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 (1,6% Zn), które jest także znaczne po 2 dniach twardnienia, natomiast po 28 dniach różnica ta jest znacznie mniejsza, w porównaniu do cementu bez dodatku. 10) Badania cementu portlandzkiego z dodatkiem fazy Ca14Zn6Al10O35, wykazały, że cement zawierający 0,4% Zn dodanego jako Ca14Zn6Al10O35 ma opóźniony zarówno początek jak i koniec wiązania ponad dwukrotnie, w porównaniu do cementu bez dodatku, a wytrzymałość zarówno po 2 jak i po 28 dniach twardnienia jest jedynie nieznacznie zmniejszona, a więc jest to cement wolnowiążący i szybkotwardniejący. Dodatek 0,8% Zn do tego cementu powoduje natomiast większe zwiększenie końca czasu wiązania w porównaniu do cementu z dodatkiem 0,4% Zn w postaci fazy Ca14Zn6Al10O35, które jest związane z tworzeniem się uwodnionego, trudno rozpuszczalnego cynkanu wapnia. Literatura 1. D. Kalarus, W. Nocuń-Wczelik, Identyfikacja cementów portlandzkich produkowanych w Polsce na podstawie zawartości składników akcesorycznych, Cement Wapno Beton, 2, 75, (2008). 2. Dane OSiMB, Zakład Cementu. 3. W. Kurdowski, Chemia cementu i betonu, Wyd. Polski Cement, PWN, Kraków H.F.W. Taylor, Chemistry of Cement, Thomas Telford, Londyn N. Gineys, G. Aouad, D. Damidot, Managing trace elements in Portland cement Part I: Interactions between cement paste and heavy metals added during mixing as soluble salts, Cem. Concr. Compos., 32, 563, (2010).

25 6. G. Arliguie, J. Grandet, Etude par calorimetrie de l'hydratation du ciment Portland en presence de zinc, Cem. Concr. Res., 15, 825, (1985). 7. G. Arliguie, J.P., Ollivier et J. Grandet, Cem. Concr. Res. 12, 79, (1982). 8. W. Nocuń Wczelik, J. Małolepszy Application of calorimetry in the studies of heavy metals immobilization in cementitious materials" Thermochimica Acta 269/270, 613, (1995). 9. C. Weeks, R. J. Hand, J. H. Sharp, Cem. Concr. Compos., 30, 970, (2008). 10. I. Fernandez Olmo, E. Chacon, A. Irabien, Influence of Lead, Zinc, Iron (III) and Chromium (III) Oxides on Setting Time and Strength Development of Portland Cement, Cem. Concr. Res., 31, 1213, (2001). 11. M. Gawlicki, D. Czamarska: "Effect of ZnO on the hydration of Portland Cement" Journal Of Thermal Analysis, 38, 2157, (1992). 12. A. Matusiewicz, Wpływ tlenku cynku na proces powstawania klinkieru portlandzkiego i właściwości cementu, rozprawa doktorska, AGH, Kraków G. Kakali, G. Parissakis, D. Bouras, A study on the burnability and the phase formation of the PC clinker containing Cu oxide, Cement and concrete research, vol. 26, Nr 10, , Bigaré, M., Guinier, A., Mazieres, C., Regourd, M., Yannaquis, N., Eysel, W., Hahn, T., Woermann, E: J. Am. Ceram. Soc. 50, 609 (1967). 15. R.L.A. Blaine, A statistical study of the effects of trace elements on the properties of Portland cement. Proceedings of the 5th international Congress on the Chemistry of Cement, Tokyo, suplementary paper III-50 (1966). 16. R. Bucchi, 7th ICCC Vol. 1, p. I-1/3, (1980). 17. R. Bucchi, World Cem, Technol. 12, 210, (1981). 18. R. Bucchi, World Cem, Technol. 12, 258, (1981). Woermann E, J. Am. Ceram. Soc., 50, 609 (1967) 19. Jawed L, Skalny J., Young J. F., w Structure and Performance of Cements (red. P. Barnes), s. 250, Appl. Science Publ., London D. Stephan, H. Maleki, D. Knöfel, B, Eber, R. Härdtl, Influence of Cr, Ni and Zn on the properties of pure clinker phases. Part I. C 3S Cement and concrete research 29 (1999) V. D. Barbanyagre, T. I. Timoshenko, A. M. Ilyinets, Shamshurov, Powder Diffraction, 12, 22, (1997). 22. S. Sprung i W. Rechenberg, Die Reaktionen von Blei und Zink beim Brennen von Zementklinker, Zement Kalk Gips Nr 7/1978, Kakali G., Parissakis G. Investigation of the effect of Zn oxide on the formation of Portland cement clinker. Cement and Concrete Research, 25, No. 1, (1995). 24. N. Gineys, G. Aouad, F. Sorrentino, D. Damidot, Cem. Concr. Res. 41, 1177, (2011). 25. Ivan Odler, Otto Schmidt, Structure and properties of Portland cement clinker doped with zinc oxide, Journal of the American Ceramic Society, vol. 63, nr 1-2, (1980). 26. Von S. Sprung i W. Rechenberg, Reaktionen von Blei und Zink bei der Zementherstellung, Zement Kalk Gips 10/1983,

26 27. J. I. Bhatty, Role of minor elements in cement manufacture and use, Portland Cement Association, Skokie, IL, USA (1995). 28. Guangliang X., Wenxi H., Zhongyuan L., Guangren Q. The effect of ZnO on burning of Portland cement clinker in rapid heating up burning. 9 th International Congress on the Chemistry, New Delhi, pp (1992). 29. Stevula L., Petrovic J., Hydration of polymorphic modifications C 3S. Cement and Concrete Research, 11, No. 2, (1981). 30. D. Bardoloi, A.C.H. Baruah, P. Barkakati, P.C.H. Borthakur, Influence of ZnO on Clinkerisation and properties of VSK cement, Cement and Concrete Research 28, (1998). 31. H. Hornain, Sur la repartition des elements de transition et leur influence sur quelques proprietes du clinker et du ciment, Revue des Materiaux de Construction, Nr , (1971). 32. D. Stephan, H. Maleki, D. Knöfel, B, Eber, R. Härdtl, Influence of Cr, Ni and Zn on the properties of pure clinker phases. Part II. C 3A and C 4AF, Cem. Concr. Res., 29, , (1999). 33. Y. Pan, Effects of using iron mud as raw material in cement manufacture, Dziesiąty Międzynarodowy Kongres Chemii Cementu,, vol. 1, Gothenburg, Szwecja, Bucchi R., Features on the role of minor compounds in cement clinker Parts 1, 2. World Cement Technology, 1981, June, , G. Arliguie, J. Grandet, R. Duval, Etude du contact zinc-pate de ciment Portland. Proceedings of the 7th International Congress on the Chemistry of Cement, Paris, 1980, II D. Knoefel, Modifying some properties of Portland cement clinkier and Portland cement by means of ZnO and ZnS. Zement Kalk Gips, 1978, No. 3, K. Akatsu, K. Ikawa, K. Maeda, Review of the Twenty-second General Meeting of the Cement Association of Japan, May The Cement Association of Japan, Tokio, Murat M., Sorrentino F. Effect of large additions of Cd, Pb, Cr, Zn, to cement raw meal on the composition and the properties of the clinker and the cement. Cement and Concrete Research, 1996, 39, No. 3, Shirasaka T., Hanehara S., Uchikawa H. Influence of six minor and trace elements in Raw material on the composition and structure of clinker. World Cement Research and Development, 1996, Mar., M. Murat, F. Sorrentino, Effect of large additions of Cd, Pb, Cr, Zn to cement raw meal on the composition and the properties of the clinker and the cement Cement and concrete research, vol. 26, No. 3, pp , Segnit E. The system CaO ZnO SiO 2. Journal of the American Ceramics Society, 1954, 37, No. 6, T. Tsuboi, T. Ito, Y. Hokinoue, Y. Matsuzaki, Effects of MgO, SO 3 and ZnO on the Sintering of Portland Cement Clinker Zement-Kalk-Gips, 25 [ (1972). 44. I. Odler, S. Abdul-Maula, Einfluss von Mineralisatoren auf das Brennen des Portlandzementklinkers, Teil 1: Kinetik des Prozesses, Zement Kalk Gips 33 (1980) S. Sprung i W. Rechenberg, The reactions of lead and zinc in the burning of the cement clinker, Zement Kalk Gips Nr 7/1978,

27 46. H. Bolio-Arceo, F. P. Glasser, Zinc oxide in Portland cement. Part II: hydration, strength gain and hydrate mineralogy, Advances in Cement Research, 2000, 12, No. 4, Oct., Shirasaka, T., Hanehara, S., Uchikawa, H., Influence of six minor and trace elements in raw material on the composition and structure of clinker, World Cement Research and development, March 1996, Odler I., Abdul Maula S. Polymorphism and hydration of tricalcium silicate doped with ZnO. Journal of the American Ceramic Society, 1983, 66, No Odler I., Schmidt O., Structure and properties of Portland cement clinker doped with zinc oxide. Journal of the American ceramic Society, 1980, 63, No. 1 2, N. Gineys, Influence de la teneur en elements métalliques du clinker sur les proprieties techniques et environnementales du ciment Portland thèse, Université Lille Nord de France (2011). 51. A. Matusiewicz, A. Bochenek, H. Szeląg, W. Kurdowski, Pewne zagadnienia związane z podwyższoną zawartością cynku w klinkierze i produkowanym z niego cemencie, Cement Wapno Beton, 78, 332 (2011). 52. H. Bolio-Arcero, F. P. Glasser, Zinc oxide in cement clinkering: part 1 systems CaO ZnO Al 2O 3 and CaO ZnO Fe 2O 3, Adv. Cem. Res. 10, 25 (1998). 53. R. Barbarulo, F. Sorrentino, C. Sing, Impact of ZnO on Clinker Composition and Reactivity Coupling with MgO, 12th International Congress on the Chemistry of Cement, Montréal, Canada, Lieber W. 5th ICCC Tokyo, t II, str. 444, Tokyo PN-EN 197-1:2012 Cement Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów powszechnego użytku. 57. Bonin A., Cariou B., ibid., t. III, s. V 158.