Załącznik 2: Autoreferat w języku polskim. Oleje z procesu pirolizy mieszanek biomasy z polimerami syntetycznymi

Transkrypt

1 Oleje z procesu pirolizy mieszanek biomasy z polimerami syntetycznymi

2 Wykaz obejmujący prace stanowiące jednotematyczny cykl publikacji H1. Michel R, Mischler N**, Azambre B, Finqueneisel G, Machnikowski J, Rutkowski P, Zimny T, Weber Jean V: Miscanthus x Giganteus straw and pellets as sustainable fuels and raw material for activated carbon, Environmental Chemistry Letters. 2006, vol. 4, [nr 4], s IF 0,814 udział habilitanta: 10-15% (przeprowadziłem analizy GC-MS olejów pirolitycznych i opracowałem wyniki tych badań, do manuskryptu opisałem część metodyki badań, wyniki GC-MS i wyniki sorpcji azotu dla węgli aktywnych) H2. Rutkowski P, Świetlik U, Beran E: Pyrolysis products from biomass/synthetic polymer mixtures as potential energy source, Polish Journal of Applied Chemistry. 2006, vol. 50, nr 1/2, s udział habilitanta: 60% (byłem autorem do korespondencji, pomysłodawcą pracy, wykonałem część procesów pirolizy, przeprowadziłem badania stałych i ciekłych produktów, opracowałem wyniki, przygotowałem manuskrypt) H3. Rutkowski P, Świetlik U: Chars from biomass/plastic waste mixtures as activated carbon and/or solid fuel, Polish Journal of Environmental Studies. 2009, vol. 18, nr 1B, s IF 0,947 udział habilitanta: 50% (wspólnie z dr Świetlik sformułowaliśmy problem naukowy, dokonaliśmy wyboru metodyki badań, przeprowadziliśmy je i opisaliśmy w formie publikacji, byłem autorem do korespondencji) H4. Rutkowski P, Kubacki A: Influence of polystyrene addition to cellulose on chemical structure and properties of bio-oil obtained during pyrolysis, Energy Conversion and Management. 2006, vol. 47, [iss. 6], s IF 1,325 udział habilitanta: 80% (byłem pomysłodawcą pracy, sformułowałem problem naukowy, dokonałem wyboru metodyki badań, przeprowadziłem procesy pirolizy i większość badań ciekłych produktów, przygotowałem manuskrypt; odpowiadałem za kontakt z wydawnictwem w całym procesie publikacyjnym) H5. Rutkowski P: Influence of zinc chloride addition on the chemical structure of bio-oil obtained during co-pyrolysis of wood/synthetic polymer blends, Waste Management (Elmsford). 2009, vol. 29, nr 12, s IF 2,433 udział habilitanta: 100% (przygotowanie publikacji od pomysłu, poprzez badania, aż do przygotowania manuskryptu) H6. Rutkowski P: Pyrolysis of cellulose, xylan and lignin with the K 2 CO 3 and ZnCl 2 addition for bio-oil production, Fuel Processing Technology. 2011, vol. 92, nr 3, s IF 2,945 udział habilitanta: 100% (przygotowanie publikacji od pomysłu, poprzez badania, aż do przygotowania manuskryptu) 1

3 H7. Rutkowski P: Chemical composition of bio-oil produced by co-pyrolysis of biopolymer/polypropylene mixtures with K 2 CO 3 and ZnCl 2 addition, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2012, vol. 95, s IF 2,560 udział habilitanta: 100% (przygotowanie publikacji od pomysłu, poprzez badania, aż do przygotowania manuskryptu) H8. Rutkowski P: Catalytic effects of copper(ii) chloride and aluminum chloride on the pyrolytic behavior of cellulose, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2012, vol. 98, s IF 2,560 udział habilitanta: 100% (przygotowanie publikacji od pomysłu, poprzez badania, aż do przygotowania manuskryptu) H9. Solak A*, Rutkowski P, Bio-oil production by fast pyrolysis of cellulose/polyethylene mixtures in the presence of metal chloride, Journal of Material Cycles and Waste Management, w druku, doi: /s z IF 0,568 (2012) udział habilitanta: 60% (byłem autorem do korespondencji, pomysłodawcą pracy, kierownikiem projektu badawczego, w ramach którego praca została wykonana; przeprowadziłem część procesów pirolizy i część badań ciekłych produktów, opracowałem wyniki, w całości przygotowałem manuskrypt) H10. Rutkowski P: Pyrolytic behavior of cellulose in presence of montmorillonite K10 as catalyst, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2012, vol. 98, s IF 2,560 udział habilitanta: 100% (przygotowanie publikacji od pomysłu, poprzez badania, aż do przygotowania manuskryptu) H11. Solak A*, Rutkowski P, The effect of clay catalyst on the chemical composition of biooil obtained by co-pyrolysis of cellulose and polyethylene, Waste Management, w druku, doi: /j.wasman IF 2,485 (2012) udział habilitanta: 70% (byłem autorem do korespondencji, pomysłodawcą pracy, kierownikiem projektu badawczego, w ramach którego praca została wykonana; przeprowadziłem część procesów pirolizy i badania ciekłych produktów, opracowałem wyniki, w całości przygotowałem manuskrypt) H12. Rutkowski P: Characteristics of bio-oil obtained by catalytic pyrolysis of beverage carton packaging waste, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 104 (2013) IF 2,560 (2012) udział habilitanta: 100% (przygotowanie publikacji od pomysłu, poprzez badania, aż do przygotowania manuskryptu) podkreślono autora do korespondencji; *studenci realizujący pod moją opieką prace dyplomowe magisterskie i inżynierskie; **studentka realizująca pod moją opieką praktykę studencką w ramach współpracy z Uniwersytetem w Metz (Francja) 2

4 Osiągnięcia naukowe Piotr Rutkowski Moją dotychczasową pracę naukową charakteryzuje przede wszystkim różnorodność obszarów badawczych. I choć na każdym etapie mojego naukowego rozwoju prowadziłem badania w głównym nurcie, to zawsze towarzyszyły temu inne prace badawcze w mocno odmiennych obszarach chemii i technologii chemicznej. W trakcie studiów magisterskich zajmowałem się pracami związanymi z komponowaniem i rafinacją bazowych olejów smarowych. Jednocześnie aktywnie uczestniczyłem w pracach badawczych dotyczących reakcji transestryfikacji estrów, a także unieszkodliwiania polichlorowanych bifenyli. Czas ten był poświęcony przede wszystkim opanowaniu technik badawczych i podstawowego warsztatu badacza. W trakcie studiów doktoranckich zajmowałem się badaniami organicznych połączeń siarki w węglach brunatnych i kamiennych. Jednak równolegle uczestniczyłem w dalszych pracach badawczych dotyczących unieszkodliwiania polichlorowanych bifenyli, a także w badaniach frakcji paków węglowych wydzielanych metodą ekstrografii. Po rozpoczęciu pracy na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej w 2002 roku, początkowo zajmowałem się badaniami związków siarki w węglu, kontynuując pracę naukową podjętą w trakcie studiów doktoranckich. Następnie swoje zainteresowania przeniosłem na badania ciekłych produktów pirolizy biomasy i jej mieszanek z polimerami syntetycznymi. Choć temat ten stał się wiodącym w mojej pracy naukowo-badawczej, nie stał się bynajmniej ograniczeniem mojego obszaru badawczego. Dzięki współpracy z różnymi grupami badawczymi, krajowymi i zagranicznymi, mogłem rozwijać swoje naukowe zainteresowania w obszarze badań materiałów węglowych, produktów biodegradacji smół, czy też emisji odorów w przemyśle nawozowym. W każdym z tych tematów udało się uzyskać wyniki, które zostały opublikowane w czasopismach z listy filadelfijskiej. 1. Okres do czasu uzyskania stopnia doktora W 1992 roku rozpocząłem studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. Pierwsze prace badawcze realizowałem na ostatnich latach studiów, czego efektem było współautorstwo w publikacji naukowej i streszczenie konferencyjne. W lipcu 1997 roku obroniłem pracę magisterską Rafinacja bazowych olejów smarowych, kończąc studia z wynikiem bardzo dobrym. W październiku 1997 roku rozpocząłem studia doktoranckie na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. Promotorem mojej pracy doktorskiej była prof. dr hab. inż. Grażyna Gryglewicz. Głównym obszarem prowadzonych przeze mnie prac doświadczalnych było badanie połączeń siarki organicznej w węglach o różnym stopniu metamorfizmu. Prace badawcze realizowałem w macierzystym Instytucie Chemii i Technologii Nafty i Węgla Politechniki Wrocławskiej oraz w trakcie zagranicznych stażów naukowych w Limburgs Universitair Centrum w Diepenbeek w Belgii pod kierunkiem 3

5 profesora Jana Ypermana. Część badań niezbędnych do realizacji pracy doktorskiej była finansowana z grantu promotorskiego nr 3 T09B (Politechnika Wrocławska ), którego byłem głównym wykonawcą. Pracę doktorską pt.: Organiczne związki siarki w węglu obroniłem z wyróżnieniem w październiku 2001 roku. Efektem prac badawczych stanowiących dysertację, są trzy prace w czasopismach z listy filadelfijskiej (Fuel Processing Technology, Energy and Fuels) i kilka referatów konferencyjnych. 2. Okres po uzyskaniu stopnia doktora prace nad tematem stanowiącym przedmiot rozprawy habilitacyjnej W lutym 2002 roku zostałem zatrudniony jako asystent na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej, a we wrześniu tegoż roku na stanowisku adiunkta naukowodydaktycznego. Poszukiwania nowego, wiodącego obszaru badań zakończyłem w 2004 roku wraz z opracowaniem wykładu dla studentów studiów magisterskich pt. Biomasa źródło energii i biopaliw, lekturą publikacji Bridgwatera dotyczących szybkiej pirolizy biomasy 1,2 i publikacji Sharypova i in., którzy opisali procesy ko-pirolizy biomasy z polimerami syntetycznymi 3,4. Stały się one w pewnym sensie inspiracją do zajęcia się tematem choć popularnym, to w pewnych obszarach ciągle słabo przebadanym. Szczególne luki dostrzegłem w badaniach procesu pirolizy biomasy w kierunku uzyskiwania oleju pirolitycznego o dobrych właściwościach paliwowych. Niewiele też było dostępnych prac w obszarze badań pirolizy mieszanek biopolimer/polimer syntetyczny, które często współwystępują jako odpady komunalne. Wcześniej zdobyte doświadczenie naukowobadawcze i zainteresowanie technikami analitycznymi/instrumentalnymi w badaniach ekstraktów, olejów, a także materiałów węglowych skierowały moją uwagę na zmiany składu chemicznego pozyskiwanych olejów pirolitycznych, a tym samym na termochemiczne przemiany biomasy w zależności od zastosowanych warunków procesu pirolizy, jak i surowców poddawanych temu procesowi. Różnorodność odpadów ligninocelulozowych, w tym drewna, słomy, biopolimerów, czy też odpadów komunalnych, a z drugiej strony zwiększająca się z każdym rokiem ilość odpadów polimerowych stały się dla mnie zachętą do podjęcia tematu związanego z ich wykorzystaniem. Procesy termicznej utylizacji odpadów organicznych wydają się być najlepszym sposobem na ich całkowite usunięcie przy jednoczesnym wykorzystaniu ich potencjału energetycznego. Piroliza materiałów organicznych, jako proces rozkładu 1 Bridgwater, A.V., Principles and practice of biomass fast pyrolysis processes for liquids. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 1999; 51: Bridgewater, A.V., Biomass fast pyrolysis. Thermal Science 2004; 8: Sharypov, V.I., Marin, N., Beregovtsova, N.G., Baryshnikov, S.V., Kuznetsov, N., Cebolla, V.L., Weber, J.V., Co-pyrolysis of wood biomass and synthetic polymer mixtures. Part I: influence of experimental conditions on the evolution of solids, liquids and gases. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2002; 64: Marin N, Collura S, Sharypov VI, Beregovtsova NG, Baryshnikov SV, Kuznetsov BN, et al. Copyrolysis of wood biomass and synthetic polymer mixtures. Part II: characterization of liquid phases. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2002; 65:

6 termochemicznego, dostarcza produktów stałych, ciekłych i gazowych, które mogą znaleźć różne zastosowania. Obecnie konieczność zagospodarowania odpadów organicznych, w tym szeroko rozumianej biomasy, odpadowych tworzyw sztucznych, czy też odpadów komunalnych często występujących w postaci mieszanin ligninocelulozowo-polimerowych wydaje się być poza dyskusją. Podjęcie przeze mnie tematu zagospodarowania biomasy i polimerów syntetycznych poprzez wytwarzanie bio-oleju w procesie ich jednoczesnej pirolizy wiązało się z poszukiwaniem sposobu uszlachetniania ciekłych produktów pirolizy biomasy, tak aby uzyskać ciekłe paliwo o dobrych właściwościach użytkowych. Z drugiej strony ważnym aspektem moich prac badawczych była optymalizacja warunków procesu pirolizy biomasy lub jej mieszanek z polimerami syntetycznymi w kierunku otrzymywania wybranych chemikaliów przydatnych w syntezie organicznej, takich jak lewoglukozan (LG, 6,8- dioksabicyklo[3.2.1]oktano-2,3,4-triol), lewoglukozenon (LGO, 6,8-dioksabicyklo[3.2.1]okt- 2-en-4-on), 1-hydroksy-3,6-dioksabicyklo[3.2.1]oktan-2-on (LAC), furfural (FF) i hydroksyacetaldehyd (HAA). LG LGO LAC FF HAA Moje dotychczasowe prace badawcze, zebrane w formie jednotematycznego cyklu publikacji, dotyczące procesu pirolizy biomasy i pirolizy mieszanek biomasa/polimer syntetyczny w kierunku otrzymywania bio-oleju mogę podzielić na trzy grupy. Pierwszą grupę stanowią badania pirolizy biomasy drzewnej, słomy oraz biopolimerów, tj. celulozy, hemicelulozy i ligniny. Do drugiej grupy prac zaliczam te, które dotyczyły badań procesu jednoczesnej pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych. W obu tych obszarach badania prowadziłem zarówno pod kątem charakterystyki i przydatności otrzymywanego bio-oleju (w założeniu głównego produktu), jak i półkoksu (w założeniu produktu ubocznego). Część moich prac dotyczyła pirolizy biomasy jako metody otrzymywania produktów o wysokich walorach energetycznych (zarówno produkt stały, jak i ciekły) oraz przydatnych do otrzymywania węgli aktywnych. Ostatnią grupę obejmują publikacje, w których opisałem badania katalitycznej pirolizy biopolimerów, biomasy, jak i mieszanek biomasa/polimer syntetyczny. Prowadzone przeze mnie badania stanowiły kierunek dotąd nie rozwijany szerzej w kraju. Wcześniejsze prace innych autorów w zakresie ko-pirolizy dotyczyły wpływu dodatku polimerów syntetycznych na termochemiczne przemiany węgla lub paków węglowych. Badane były też przemiany termochemiczne, jednakże oddzielnie dla biomasy i polimerów syntetycznych. 5

7 Dzięki współpracy Zespołu Węgla i Materiałów Węglowych, kierowanego przez profesora Jacka Machnikowskiego, z grupą badawczą profesora Jeana Victora Webera z Uniwersytetu w Metz prowadziłem jedne z moich pierwszych prac badawczych dotyczących pirolizy biomasy. Wraz z Nelly Mischler, studentką Uniwersytetu w Metz pracującą pod moją opieką naukową, przeprowadziliśmy szereg badań zachowania słomy i peletów z miskanta olbrzymiego podczas procesu pirolizy w piecu obrotowym. Tego typu badania były jednymi z pierwszych dotyczącymi zachowania miskanta olbrzymiego w zastosowanych warunkach pirolizy. Badania stałych produktów pirolizy wykazały, że z jednej strony pelety z miskanta olbrzymiego mogą być prekursorem węgli aktywnych o dobrze rozwiniętej strukturze porowatej, a z drugiej strony stanowią dobre paliwo lub mogą być wykorzystane do wytwarzania wysokoenergetycznego (~29 MJ kg -1 ), bezdymnego (C fix(ad) >80%) paliwa. Z kolei badania ciekłych produktów pirolizy miskanta olbrzymiego wykazały istotny wpływ demineralizacji słomy na wydajność i skład chemiczny bio-oleju. Takie wyniki potwierdziły katalityczne działanie substancji mineralnej obecnej w biomasie na przemiany termochemiczne jej składników. Wykazaliśmy, że usunięcie substancji mineralnej ogranicza przemiany pochodnych glukozy, a tym samym wzrost ich zawartości w bio-oleju. Wyniki tych badań zostały opublikowane w Environmental Chemistry Letters [H1]. Równolegle prowadziłem prace dotyczące procesu jednoczesnej pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych w kierunku otrzymywania ciekłych produktów z wysoką wydajnością. W 2005 roku uzyskałem środki na finansowanie badań - grant badawczy nr 3 T09B , w ramach którego analizowałem skład chemiczny i właściwości fizykochemiczne bio-olejów, a także właściwości i możliwości wykorzystania stałych produktów otrzymywanych na drodze ko-pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych. We współpracy z dr inż. Urszulą Świetlik badałem możliwość zastosowania jako paliw zarówno olejów pirolitycznych, jak i półkoksów otrzymanych w wyniku wolnej pirolizy trocin, polistyrenu i ich mieszanek. Stwierdziliśmy silny wpływ składu mieszanki na wydajność i podstawowe właściwości użytkowe produktów pirolizy. Silnie wzrasta wydajność bio-oleju, a spada wydajność półkoksu. Wykazaliśmy, że dodatek polistyrenu do biomasy silnie zmienia dystrybucję energii (szacowaną na podstawie wartości opałowej i wydajności) w produktach uzyskiwanych w procesie pirolizy. Wszystkie półkoksy charakteryzowały się podobną, wysoką wartością ciepła spalania, ok. 31 MJ kg -1. Stwierdziliśmy też, że udziały pierwiastków C i O, podobnie jak właściwości fizykochemiczne bio-olejów silnie zależą od składu mieszanki wyjściowej i nie zmieniają się liniowo. Dodatek nawet niewielkiej ilości polistyrenu do trocin wyraźnie poprawia właściwości fizykochemiczne bio-olejów, w tym temperaturę płynięcia, lepkość, liczbę kwasową, barwę i wartość opałową. Dodatek polistyrenu do trocin wyraźnie obniża zawartość wody w ciekłych produktach pirolizy. Jako, że dodatek polistyrenu skutkuje powstawaniem oleju wyraźnie dwuwarstwowego, a nie emulsji wodno-olejowej jak w przypadku pirolizy samej biomasy, badano także wpływ usuwania wody z bio-olejów na ich właściwości fizykochemiczne. Zauważono, że choć poprawie ulegają wszystkie badane właściwości biooleju, to i tak konieczna jest jego rafinacja, aby mógł spełniać wymagania stawiane paliwom. Wyniki omówione powyżej opublikowano w Polish Journal of Applied Chemistry [H2]. 6

8 Powstawaniu oleju pirolitycznego w procesie niskotemperaturowej pirolizy biomasy i jej mieszanek z polimerami syntetycznymi towarzyszy powstawanie znacznych ilości stałego produktu. W literaturze fachowej liczne są prace opisujące wytwarzanie półkoksu z biomasy i jego dalsze wykorzystanie do produkcji energii lub otrzymywania węgli aktywnych. To było przyczyną podjęcia badań stałych produktów pirolizy mieszanek biomasy i polimerów syntetycznych w zakresie oceny możliwości ich zastosowania jako paliw stałych i/lub prekursorów węgla aktywnego. Wraz z dr inż. Urszulą Świetlik przebadaliśmy półkoksy uzyskane z mieszanek trocin sosnowych z polistyrenem (TPS) i polipropylenem (TPP), a także węgle aktywne otrzymane z półkoksów metodą aktywacji ditlenkiem węgla. Z punktu widzenia procesu pirolizy w kierunku otrzymywania ciekłego produktu, półkoks stanowi produkt odpadowy, a jego wydajność nie przekracza 20%. Zwiększanie udziału polimeru syntetycznego obniża uzysk stałego produktu, nawet do 7,5% przy zastosowaniu mieszanki trociny/polimer w stosunku wagowym 1:1 (g/g). Jednak zarówno skład, jak i właściwości stałego produktu ko-pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych pozwalają zastosować go jako paliwo stałe o dobrych parametrach użytkowych, w tym o wartości opałowej większej niż 31 MJ kg -1, niskiej zawartości popiołu i wilgoci. W pracy opublikowanej w Polish Journal of Environmental Studies [H3] wykazaliśmy też, że aktywacja stałej pozostałości po pirolizie TPS i TPP ditlenkiem węgla jest metodą, która umożliwia wytworzenie mikroporowatych węgli aktywnych o średnim stopniu rozwinięcia powierzchni właściwej (S BET = ~750 m 2 g -1 ). Stwierdziliśmy też, że udział polimeru syntetycznego w mieszance nie wpływa zasadniczo na wielkość porów i powierzchnię otrzymywanych węgli aktywnych. Nie stwierdziliśmy także istotnych różnic w charakterystyce węgli aktywnych w zależności od rodzaju polimeru syntetycznego dodawanego do trocin. Wyniki badań dotyczące oceny wpływu dodatku polistyrenu do biomasy odpadowej (trociny sosnowe) na wydajność, właściwości fizykochemiczne i możliwości energetycznego wykorzystania bio-olejów przedstawione w formie publikacji w Polish Journal of Applied Chemistry [H2] zachęciły mnie do poszerzenia wiedzy na ten temat. Wyjaśnieniem zmian zachodzących w procesie pirolizy biomasy wskutek dodatku polistyrenu zająłem się w kolejnym etapie badań, wybierając celulozę, ligninę i hemicelulozę jako modelowe składniki budujące biomasę. Efektem badań była publikacja przedstawiona w Energy Conversion and Management [H4], a także referat w ramach ważnej międzynarodowej konferencji tematycznej 14th European Biomass Conference & Exhibition. Biomass for Energy, Industry and Climate Protection. Badania procesu jednoczesnej pirolizy celulozy i polistyrenu w kierunku wytwarzania bio-oleju stanowiły część prac zmierzających do oceny wpływu dodatku polimerów syntetycznych na przemiany biopolimerów, jak i oceny możliwości otrzymywania wartościowego oleju pod względem chemicznym i/lub energetycznym. Przedstawione przeze mnie wyniki badań po raz pierwszy tak dokładnie opisywały możliwości zastosowania polistyrenu jako dodatku do biomasy w celu poprawy jakości wytwarzanego bio-oleju. Wykazałem, że dodatek polistyrenu ma pozytywny wpływ zarówno na wydajność, jak i podstawowe właściwości bio-oleju otrzymywanego z celulozy, w tym na lepkość, liczbę kwasową, gęstość, barwę i temperaturę płynięcia. Na podstawie badań spektroskopowych 7

9 wykazałem też, że udział i rodzaj związków chemicznych obecnych w bio-oleju zależy od składu mieszanki celuloza/polistyren. Stwierdziłem także, że w wyniku wtórnych reakcji zachodzących w trakcie procesu jednoczesnej pirolizy celulozy i polistyrenu, produkty ich rozkładu mogą tworzyć nowe związki chemiczne, których obecności nie stwierdza się w produktach pirolizy pojedynczych składników. Dodatek polistyrenu, co wynika z jego chemicznej budowy, wzbogaca olej pirolityczny z celulozy w związki aromatyczne, ale też w węglowodory łańcuchowe. Ułatwia to oddzielanie wodnej warstwy, stanowiącej balast, od warstwy olejowej. Niemniej jednak jakość otrzymywanych bio-olejów jest w dalszym ciągu zbyt niska, a tym samym ich właściwości użytkowe wymagają poprawy. Uznaje się, że usunięcie znacznej części tlenu jest metodą umożliwiającą uzyskanie oleju o pożądanych właściwościach fizykochemicznych. To, jak również obiecujące wyniki badań wpływu dodatku polistyrenu do celulozy na właściwości i skład chemiczny ciekłych produktów pirolizy, zapoczątkowały moje poszukiwania odpowiedniego katalizatora do procesu katalitycznej pirolizy biomasy i jej mieszanek z polimerami syntetycznymi w kierunku wytwarzania oleju pirolitycznego z wysoką wydajnością i poprawioną jakością. Tę część prac rozpocząłem od badania składu chemicznego olejów pirolitycznych otrzymywanych w wyniku pirolizy biomasy w obecności różnych związków chemicznych stosowanych w procesie aktywacji chemicznej materiału organicznego, np. węgla, czy też biomasy. W literaturze opisywany jest dodatek, np. wodorotlenków (potasu, sodu), kwasów (fosforowy), węglanów (sodu, wapnia, magnezu), tlenków (wapnia, magnezu) i chlorków (cynku, miedzi, żelaza). Modyfikacje te są prowadzone w celu uzyskania stałego materiału węglowego o odpowiednim rozwinięciu struktury porowatej. Na podstawie przeprowadzonych badań wstępnych, wybrałem kilka związków (węglan potasu, chlorki metali) i poddałem ocenie ich wpływ na przemiany biomasy i jej mieszanek z polimerami syntetycznymi. Efektem tych badań jest kilka publikacji w renomowanych czasopismach o zasięgu międzynarodowym [H5-H9]. Przemiany biomasy i mieszanek biomasa/polimer syntetyczny w procesie katalitycznej pirolizy opisałem w pracy opublikowanej w Waste Management [H5]. Publikacja ta dotyczyła wpływu dodatku chlorku cynku(ii) na skład chemiczny oleju pirolitycznego otrzymywanego na drodze pirolizy. Procesowi wolnej pirolizy poddawałem mieszanki biomasy drzewnej z dodatkiem polistyrenu (WPS) lub polipropylenu (WPP). Wykazałem, że dodatek polistyrenu lub polipropylenu wpływa na przemiany termochemiczne trocin sosnowych, co jest obrazowane zarówno przez wydajność produktów, postać i skład chemiczny olejów pirolitycznych. Uzysk oleju pirolitycznego w procesie ko-pirolizy wzrasta z rosnącym udziałem polistyrenu we wsadzie. Z kolei dodatek polipropylenu do trocin prowadzi do uzyskania produktu o wyraźnie występującej fazie stałej (węglowodory o długich łańcuchach). Obecność nawet mniejszej ilości polimeru syntetycznego w mieszance wsadowej sprzyja jednak znacznej poprawie własności paliwowych otrzymywanych ciekłych produktów. Wiąże się to przede wszystkich ze znacznym wzbogaceniem oleju w wodór i węgiel, dzięki rozkładowi termicznemu polistyrenu lub polipropylenu. 8

10 Stwierdziłem, że dodatek chlorku cynku(ii) do mieszanki biomasa/polistyren nie ma istotnego wpływu na wydajność oleju pirolitycznego. Jednak jego obecność jako katalizatora znacznie zmienia skład chemiczny otrzymywanego produktu ciekłego. Chlorek cynku(ii) powoduje efektywne usuwanie tlenu, przy jednoczesnym wzroście udziału wodoru i węgla. Dzięki zastosowaniu dodatku chlorku cynku(ii) wszystkie bio-oleje otrzymywane w procesie pirolizy zarówno z WPP, jak i WPS charakteryzowały się obniżoną zawartością grup hydroksylowych, co wskazuje na zachodzenie reakcji dehydratacji [H5]. Z kolei w przypadku mieszanki biomasa/polipropylen, chlorek cynku(ii), oprócz usuwania połączeń tlenowych, pogłębiał kraking polipropylenu. Tym samym obecność ZnCl 2 w procesie pirolizy mieszanki biomasa/polipropylen umożliwia otrzymywanie oleju pirolitycznego z wyraźnie większą wydajnością w porównaniu z procesem bezkatalitycznym, przede wszystkim dzięki ograniczeniu tworzenia fazy stałej. Obserwowany jest mniejszy udział węglowodorów o długich łańcuchach w wytwarzanym oleju. Z praktycznego punktu widzenia, ta zmiana składu oleju pirolitycznego skutkuje poprawą właściwości fizykochemicznych/użytkowych tego produktu, takich jak temperatura płynięcia, lepkość, czy też skład frakcyjny. Chemiczna budowa oleju pirolitycznego otrzymywanego z biomasy jest dość dobrze poznana. Wiele prac naukowych opisuje wpływ parametrów procesu, w tym temperatury, rodzaju reaktora, szybkości ogrzewania, czasu przebywania próbki w reaktorze, wielkości ziarna itp. na wydajność i skład chemiczny uzyskiwanych bio-olejów. Ważnym czynnikiem wpływającym na kierunek i stopień przemian biomasy w procesie pirolizy jest także dodatek katalizatora. Jednak w dalszym ciągu podstawową przeszkodą w stosowaniu bio-oleju jako paliwa jest z jednej strony wysoka zawartość tlenu, a z drugiej strony wysoka zawartość wody, co znacznie obniża walory użytkowe tego produktu. Dlatego badania prowadziłem w kierunku oceny możliwości otrzymywania oleju pirolitycznego z wysoką wydajnością i niską zawartością połączeń tlenoorganicznych stosując w procesie pirolizy biopolimerów dodatek tlenków, węglanów i chlorków metali pierwszej i drugiej grupy oraz metali przejściowych. Biopolimery, tj. celulozę, ksylan i ligninę zastosowałem jako główne składniki budujące biomasę, a także jako materiały powszechnie występujące w odpadach komunalnych. Efektem tych prac były publikacje dotyczące wpływu chlorku cynku i węglanu potasu na wydajność i skład chemiczny bio-olejów otrzymywanych na drodze pirolizy biopolimerów i ich mieszanek z polipropylenem [H6, H7]. W publikacji w Fuel Processing Technology [H6] przedstawiłem wpływ dodatku K 2 CO 3 i ZnCl 2 do celulozy, hemicelulozy i ligniny na wydajność i skład chemiczny otrzymywanych olejów pirolitycznych. Wykazałem, że budowa chemiczna biopolimeru w dużym stopniu decyduje o zakresie rozkładu termochemicznego w zależności od zastosowanego katalizatora. Dodatek obu soli powoduje spadek wydajności ciekłych produktów pirolizy, przy jednoczesnym wzroście udziału stałej pozostałości. Ma to związek z zachodzącymi w czasie rozkładu termicznego reakcjami sieciowania, przy jednoczesnym usuwaniu grup hydroksylowych. Potwierdzeniem tych przemian był spadek zawartości tlenu w bio-olejach otrzymanych w obecności chlorku cynku i węglanu potasu, co szczególnie wyraźnie uwidoczniły badania składu elementarnego bio-olejów i ich badania metodą FT-IR. Jednocześnie, dodatek węglanu potasu do celulozy i ksylanu powoduje znaczny wzrost 9

11 10 Piotr Rutkowski zawartości pierwiastka C i wodoru, czego nie obserwuje się w przypadku ligniny. Takie zmiany w chemicznym składzie oleju pirolitycznego mogą być wynikiem usuwania grup alkoksylowych. W nawiązaniu do poprzednich prac [H5, H6], opisujących przemiany biopolimerów i mieszanek trociny/polipropylen w obecności chlorku cynku(ii) i węglanu potasu, dodatek tych soli zastosowałem także w procesie pirolizy biopolimerów z dodatkiem 25 %mas. polipropylenu. Uzyskane wyniki badań opublikowałem w Journal of Analytical and Applied Pyrolysis [H7] szczegółowo opisując skład chemiczny otrzymanych bio-olejów w zależności od składu mieszanki i od obecności katalizatora. Badania przeprowadziłem wykorzystując wcześniej opracowaną i zoptymalizowaną przeze mnie metodykę obejmującą zarówno proces pirolizy, jak i przygotowanie bio-oleju do analiz. Wykazałem, że dodatek polipropylenu do biopolimerów ma pozytywny wpływ na wydajność produktów rozkładu. Towarzyszy temu znaczący wzrost zawartości pierwiastka C i H, przy jednoczesnym spadku zawartości tlenu niezależnie od rodzaju badanego biopolimeru. Jednak poważnym ograniczeniem możliwości wykorzystania oleju pirolitycznego otrzymywanego z mieszanki biopolimer/polipropylen w procesie bezkatalitycznej pirolizy jest jego niejednorodna postać, a przy tym znaczna zawartość stałych węglowodorów długołańcuchowych. Dodatek obu soli, tj. K 2 CO 3 i ZnCl 2 do mieszanki celulozy i ksylanu z polipropylenem (CPP, XPP) powoduje znacznie intensywniejsze przemiany w procesie pirolizy, skutkujące zmianami składu chemicznego bio-olejów, niż ma to miejsce w procesie pirolizy mieszanki lignina/polipropylen (LPP). Wykazałem też efektywność chlorku cynku(ii) w reakcjach rozkładu polipropylenu z powstaniem węglowodorów o krótszych łańcuchach. Dzięki temu w warunkach prowadzonej przeze mnie pirolizy mieszanek biopolimer/polipropylen uzyskałem ciekły produkt o jasnej barwie i znikomej zawartości długołańcuchowych stałych węglowodorów, utrzymujący postać płynną w temperaturze poniżej 0 C. Wprawdzie dodatek chlorku cynku skutkował zwiększeniem udziału stałego produktu pirolizy, ale jednocześnie ciekły produkt charakteryzował się zmniejszoną zawartością tlenu, a zwiększoną zawartością wodoru i węgla. Badania FT-IR i GC-MS otrzymywanych olejów pirolitycznych potwierdziły, że chlorek cynku jest efektywny w usuwaniu grup hydroksylowych i karbonylowych, a szczególnie wyraźny jest w przypadku pirolizy mieszanki CPP. Tę efektywność chlorku cynku (tu: kwasu Lewisa) w reakcjach dehydratacji wykazałem także przez wyraźną przemianę lewoglukozanu do lewoglukozenonu i 1,4:3,6-dianhydro- -D-glukopiranozy. Dzięki uzyskaniu kolejnego grantu badawczego (N ) zakupiłem piec do szybkiego ogrzewania próbek (narost temperatury do 100 C/s). Duże możliwości pieca w zakresie regulowania temperatury, jak i szybkości ogrzewania pozwoliły na przeprowadzenie szeregu badań bez konieczności zmiany układu do pirolizy. Opracowałem układ do prowadzenia procesu i odbioru produktów ciekłych. Dało mi to możliwość prowadzenia pirolizy z dynamicznym chłodzeniem produktów rozkładu. W przypadku procesu szybkiej pirolizy było to szczególnie ważne ze względu na konieczność ograniczenia reakcji wtórnych silnie wpływających na wydajność i skład chemiczny produktów. Ze względu na niewielką masę próbki w stosowanym układzie do prowadzenia

12 11 Piotr Rutkowski pirolizy, prace badawcze ograniczyłem do określenia przemian składu chemicznego otrzymywanych olejów pirolitycznych w zależności od stosowanych warunków procesu, jak i rodzaju oraz ilości stosowanego katalizatora. Badania przemian biomasy i mieszanek biomasa/polimer syntetyczny przeprowadzone w nowym układzie do pirolizy dały interesujące wyniki, które opublikowałem w formie kilku publikacji w czasopismach o zasięgu międzynarodowym [H8-H12]. Wybrane osiągnięcia naukowe z zakresu moich badań bio-olejów z ko-pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych przedstawiłem w 2010 roku w Słowenii na The 11th European Meeting on Environmental Chemistry (EMEC11) w formie wykładu na zaproszenie (status: keynote lecture), pt. Solid and liquid products of biomass/synthetic polymers blends pyrolysis as energy and chemicals source. Celuloza stanowi najważniejszy składnik biomasy drzewnej i słomy, a często jest także składnikiem odpadów komunalnych. Jej piroliza była wcześniej intensywnie badana jako metoda otrzymywania chemikaliów, w tym anhydrocukrów i ich pochodnych. Inni autorzy stosowali katalizatory różnego typu, w tym zeolity (ZSM-5, HY), tlenki metali (TiO 2, CaO, NiO 2 ), chlorki metali (KCl, NaCl, CuCl 2, ZnCl 2, FeCl 2 ) i mezoporowate sita molekularne (MCM-41) uzyskując lewoglukozan i jego pochodne z różną wydajnością. Jako uzupełnienie poprzednich prac zarówno moich, jak i prowadzonych przez innych autorów, badałem przemiany celulozy w obecności chlorku miedzi(ii) i chlorku glinu. Celem pracy była optymalizacja temperatury końcowej procesu, szybkości ogrzewania próbki i ilości katalizatora, jako parametrów decydujących o kierunkach przemian celulozy w procesie katalitycznej pirolizy. Ocenie poddałem także możliwości otrzymywania oleju pirolitycznego o zwiększonej zawartości wybranych chemikaliów. Wyniki tych badań opublikowałem w Journal of Analytical and Applied Pyrolysis [H8]. W ramach pracy [H8] zaproponowałem schemat przemian celulozy w zależności od zastosowanych warunków pirolizy i od ilości zastosowanego katalizatora. Wykazałem, że zarówno temperatura końcowa, jak i szybkość ogrzewania decydują o wydajności poszczególnych produktów. Wzrost temperatury i szybkości ogrzewania skutkował wyraźnym zwiększeniem wydajności ciekłego produktu. Z kolei wzrost ilości kwasowego katalizatora (CuCl 2, AlCl 3 ) powoduje silny spadek udziału ciekłego produktu na rzecz produktów gazowych, co świadczy o pogłębianiu rozkładu celulozy. Proces szybkiej pirolizy celulozy w obecności obu chlorków powoduje silnie przesunięcie reakcji w kierunku wytwarzania lewoglukozenonu, przy jednoczesnym ograniczeniu powstawania lewoglukozanu, głównego składnika bio-oleju powstającego w procesie bezkatalitycznym. W przedstawionej pracy [H8] wskazałem też kierunek reakcji wtórnych zachodzących podczas bezkatalitycznego i katalitycznego procesu wolnej pirolizy celulozy, a więc wtedy gdy pierwotne produkty rozkładu materiału organicznego mają długi kontakt z wysoką temperaturą. W nawiązaniu do wcześniej opublikowanych przeze mnie wyników badań, prowadziłem dalsze prace nad wpływem dodatku różnych chlorków metali, jako katalizatorów na charakterystykę oleju pirolitycznego otrzymywanego z mieszanek celuloza/polietylen, a także z odpadowych opakowań typu Tetra Pak. Moje zainteresowanie opakowaniami do przechowywania płynnej żywności (Tetra Pak, SIG) wyniknęło z faktu, że

13 stanowią one rzeczywisty układ celuloza/polietylen podobny do badanych przez mnie wcześniej. Jednocześnie jest to odpad, który wymaga zagospodarowania. Według danych Tetra Laval globalny recykling używanych kartonów Tetra Pak w 2012 roku wyniósł 581 kiloton, co stanowi zaledwie 22,9% łącznej ilości zużytych kartonów. Uzasadnione są zatem wszelkie działania zmierzające do wykorzystania tego typu odpadów, a tym samym ograniczenia ich ilości. Przeprowadziłem szereg badań procesu pirolizy jako metody ich konwersji do użytecznych produktów. Efektem tych badań są prace przyjęte do druku w Journal of Material Cycles and Waste Management [H9] i Journal of Analytical and Applied Pyrolysis [H12]. Ponadto wyniki badań pirolizy opakowań Tetra Pak w procesie niekatalitycznym, jak i w obecności chlorków metali przejściowych przedstawiłem w formie ustnej prezentacji na 6th International Symposium on Feedstock Recycling of Polymeric Materials (ISFR2011) w Toledo (Hiszpania). Zastosowanie chlorków metali przejściowych w badaniach katalitycznej pirolizy mieszanek celuloza/polietylen i odpadowych opakowań Tetra Pak miało zdecydowanie bardziej poznawczy, niż aplikacyjny charakter. Celem pracy przede wszystkim było zbadanie, czy w bezpośrednim kontakcie, przy dobrym wymieszaniu surowca z katalizatorem będzie widoczny wpływ obecności centrów kwasowych Lewisa na przemiany surowca, a tym samym na skład chemiczny i właściwości otrzymywanych olejów pirolitycznych. W przedstawionej pracy [H9] wykazałem, że dodatek kwasów Lewisa o różnej mocy, w postaci chlorków metali przejściowych sprzyja przemianom warstwy celulozowej, a w mniejszym stopniu warstwy polietylenowej. Szczególnie wyraźne zmiany dotyczą wydajności lewoglukozanu, który w obecności kwasów Lewisa ulega konwersji w wyniku reakcji dehydratacji. Ze znacznie większą wydajnością otrzymywane są zarówno furfural, lewoglukozenon, jak i 1,4:3,6-dianhydro-α-D-glukopiranoza. Dodatek chlorków metali, szczególnie FeCl 3, do mieszanek celuloza/polietylen, jak i odpadowego Tetra Paku, sprzyja pogłębianiu rozkładu polietylenu. Skutkuje to powstawaniem mniejszej ilości węglowodorów o długich łańcuchach. Obecność wymienionych wcześniej chlorków metali układu celuloza/polietylen prowadzi także do reakcji sieciowania, co skutkuje zwiększeniem uzysku produktu stałego i obniżeniem sumarycznej wydajności lotnych produktów rozkładu. Jednakże, postać oleju, jak i jego skład chemiczny wskazują na jednoznacznie pozytywny wpływ dodatku zastosowanych katalizatorów. W pracy tej wykazałem, że szybka piroliza odpadowego Tetra Paku w obecności katalizatora kwasowego może być efektywnym, alternatywnym procesem konwersji z uzyskaniem ciekłego produktu o właściwościach, które pozwalają na wykorzystanie go jako paliwa lub dodatku do paliw. We wcześniej prowadzonych przeze mnie pracach wykazałem, że stosowanie dodatku kwasu Lewisa do celulozy jest efektywne w dehydratacji bio-olejów otrzymywanych na drodze pirolizy. To zachęciło mnie do przetestowania w procesie pirolizy biomasy kilku komercyjnych montmorylonitów wykazujących kwasowość Lewisa. Na tej podstawie do dalszych badań nad przemianami celulozy w procesach katalitycznej wolnej i szybkiej pirolizy wybrałem komercyjny montmorylonit K10. Ten łatwo dostępny glinokrzemian, po obróbce termicznej charakteryzuje się zwiększoną kwasowością typu Lewisa. Wyniki przeprowadzonych przeze mnie badań były na tyle interesujące, że zostały opublikowane 12

14 w Journal of Analytical and Applied Pyrolysis [H10]. Jest to pierwsza praca w dostępnej literaturze z zakresu pirolizy celulozy w obecności montmorylonitu K10. W tej publikacji wykazałem, że zarówno czas przebywania produktów rozkładu w podwyższonej temperaturze, jak i temperatura procesu mają istotne znaczenie przy projektowaniu procesu pirolizy w kierunku otrzymywania określonych związków. Zauważyłem ograniczony wpływ temperatury końcowej katalitycznej pirolizy celulozy w czasie wolnego ogrzewania próbki. Wynika to z zachodzenia szeregu reakcji wtórnych już w niższych temperaturach (ok. 350 C). Niższa temperatura ( C) szybkiej pirolizy celulozy zapewnia wydzielanie zwiększonych ilości lewoglukozanu. Z kolei wzrost temperatury końcowej w procesie szybkiej pirolizy sprzyja przemianom lewoglukozanu do pochodnych furanu. Stwierdziłem także, że ilość dodawanego montmorylonitu K10 do celulozy decyduje o składzie chemicznym otrzymywanego bio-oleju w procesie szybkiej pirolizy. Tym samym ilość dostępnych centrów kwasowych typu Lewisa decyduje o głębokości przemian lewoglukozanu, a także o zakresie reakcji dehydratacji i usuwania tlenu. Badania te wykazały głębokie przemiany lewoglukozanu do lewoglukozenonu, 5-metylofurfuralu, czy też 1-hydroksy-3,6-dioksabicyklo[3.2.1]oktan-2-onu. Z jednej strony otrzymałem olej pirolityczny charakteryzujący się obniżoną zawartością tlenu, a więc o wyższej wartości opałowej. Stanowi on tym samym atrakcyjne paliwo. Z drugiej strony, taki bio-olej jest bogaty w związki chemiczne, uznawane za potencjalne surowce w syntezie organicznej, np. związków chiralnych. Kontynuację badań stanowiła ocena możliwości zastosowania montmorylonitów (K10 i KSF) jako kwasowych katalizatorów w procesie konwersji modelowej mieszanki celuloza/polietylen, jak i odpadowego Tetra Paku z wytworzeniem oleju pirolitycznego z wysoką wydajnością i o dobrych właściwościach. Wyniki przeprowadzonych przeze mnie badań opublikowałem w Waste Management [H11] i w Journal of Analytical and Applied Pyrolysis [H12]. Mieszankę celuloza/polietylen (CPE) w stosunku wagowym 3:1, odpowiadającą składowi Tetra Paku, bez dodatku i z dodatkiem katalizatora (montmorylonit K10, montmorylonit KSF, Bentonit) poddałem procesom pirolizy w temperaturach od 400 C do 500 C z szybkością ogrzewania 100 C/s [H11]. Otrzymałem bio-oleje z wydajnością od 41 do blisko 80% wagowych w zależności od temperatury, rodzaju i ilości katalizatora. Charakteryzowały się one różną postacią i budową chemiczną. Najlepsze z punktu widzenia poziomu konwersji surowca, jak i potencjalnego zastosowania jako paliwa są oleje otrzymane z CPE w obecności montmorylonitu K10. Montmorylonit K10 charakteryzujący się największą powierzchnią właściwą i objętością porów zapewnia najlepszy dostęp do centrów kwasowych, które decydują o intensywności przemian materiału poddawanego pirolizie. Stwierdziłem też, że wzrost temperatury końcowej procesu ko-pirolizy celulozy i polietylenu w obecności montmorylonitu K10 powoduje wzrost wydajność oleju pirolitycznego. Przeciwnie, zwiększanie ilości dodawanego montmorylonitu powoduje znaczny, niemal liniowy spadek wydajności bio-oleju na rzecz wydajności produktów gazowych, co świadczy o pogłębionej degradacji zarówno części celulozowej, jak i polietylenowej. Udział ciekłych węglowodorów jest najwyższy, gdy montmorylonit K10 działa jako katalizator. W pracy tej 13

15 wykazałem, że podczas szybkiej pirolizy mieszanki celuloza/polietylen montmorylonit K10, jako kwas Lewisa, zapewnia skuteczną konwersję lewoglukozanu w kierunku lewoglukozenonu (LGO), 1-hydroksy-3,6-dioksabicyklo[3.2.1]oktan-2-onu (LAC) i 2-furfuralu (FF). Uzyskane przeze mnie wyniki wskazują na to, że aktywność katalityczna montmorylonitu K10 w procesie pirolizy CPE jest związana z parametrami procesu, jak i ilością katalizatora. W pracy [H12] wykazałem, że termiczny rozkład Tetra Paku w procesie pirolizy silnie zależy od obecności katalizatora i jego charakterystyki. Szybkie ogrzewanie surowca i dynamiczne chłodzenie produktów rozkładu ogranicza reakcje konwersji, zwłaszcza polietylenowej warstwy badanego odpadu. Zastosowanie montmorylonitu K10 jako katalizatora powoduje pogłębienie rozkładu Tetra Paku. Jednak zbyt duży jego dodatek do odpadu poddawanego pirolizie powoduje zintensyfikowanie reakcji krakingu i powstawanie zwiększonej ilości gazu pirolitycznego, głównie kosztem oleju. Optymalny z punktu widzenia wydajności, ale i jakości ciekłego produktu pirolizy Tetra Paku jest stosunek masowy surowca do katalizatora równy 1:1. Wyniki przedstawione w pracy [H12] wskazują na to, że montmorylonit K10, jako kwas Lewisa, efektywnie katalizuje reakcje dehydratacji lewoglukozanu, głównego produktu rozkładu termicznego celulozy, z wytworzeniem związków o niższej masie cząsteczkowej. Zastosowanie tego katalizatora umożliwia też pogłębioną degradację polietylenu, co skutkuje wytworzeniem ciekłego produktu ze zwiększoną wydajnością sięgającą blisko 80%. Przemiany polietylenu w obecności montmorylonitu K10 są jednak mniej intensywne w czasie pirolizy całego TetraPaku niż w przypadku oddzielnej pirolizy obu organicznych składników badanego odpadu. Konwersja termiczno-katalityczna warstwy polietylenowej w obecności montmorylonitu K10 skutkuje wydzielaniem znacznych ilości węglowodorów cyklicznych, w tym pochodnych indanu, naftalenu i fenantrenu. Zjawiska tego nie obserwuje się w procesie katalitycznej pirolizy całego Tetra Paku. Przeprowadzone badania wykazały możliwość zastosowania jednoetapowej katalitycznej pirolizy Tetra Paku lub mieszanek celuloza/polietylen jako metody wytwarzania oleju pirolitycznego z wysoką wydajnością i o obniżonej zawartości tlenu. Podsumowanie Prowadzone przeze mnie badania nad otrzymywaniem oleju z biomasy i jej mieszanek z polimerami syntetycznymi w procesie pirolizy miały charakter poznawczy. Ich głównym celem było poszerzenie wiedzy w obszarze zastosowania procesu jednoczesnej pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych do wytwarzania oleju pirolitycznego o właściwościach fizykochemicznych i składzie chemicznym pozwalających na ich zastosowanie jako paliwa lub wykorzystanie jako źródła cennych chemikaliów. Po raz pierwszy tak szczegółowo opisano systematyczne badania pirolizy mieszanek biomasa/polimer syntetyczny oraz rolę katalizatorów w takim procesie. Badaniom poddałem zdefiniowane układy surowców, tak aby zapewnić możliwość weryfikacji wyników w procesach prowadzonych w innych układach 14

16 lub w większej skali. Modelowymi i zdefiniowanymi były też wybrane przez mnie katalizatory. Przedstawione przeze mnie w formie cyklu publikacji wyniki, choć obejmujące przede wszystkim badania chemicznej natury otrzymywanych olejów, wskazują na możliwości praktycznego zastosowania procesu ko-pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych jako efektywnej metody konwersji odpadów organicznych do użytecznych produktów. Do najważniejszych moich naukowych osiągnięć w ramach przedstawionego obszaru badań zaliczam: wykazanie, że dodatek wybranych polimerów syntetycznych do biomasy pozwala otrzymać olej w procesie ko-pirolizy biomasy i polimerów syntetycznych charakteryzujący się wyraźnie poprawionymi właściwościami fizykochemicznymi i składem chemicznym; optymalizację warunków procesu pirolizy biopolimerów i ich mieszanek z polimerami, tj. temperatury procesu, szybkości ogrzewania próbki, składu mieszanki z punktu widzenia wydajności i jakości uzyskiwanego oleju; zastosowanie katalizatorów kwasowych modyfikujących mechanizm reakcji zachodzących w czasie pirolizy mieszanek celulozy z polimerami syntetycznymi w kierunku wytwarzania oleju bogatego w ciekłe węglowodory i silnie odwodnione pochodne celulozy; zaproponowanie schematu przemian celulozy i pierwotnych produktów jej termicznego rozkładu w obecności kwasów Lewisa; opracowanie skutecznej jednoetapowej metody przetwarzania odpadowych opakowań typu Tetra Paku do ciekłego produktu o obniżonej zawartości tlenu na drodze katalitycznej pirolizy z zastosowaniem montmorylonitu K10 jako katalizatora. 15

17 3. Okres po uzyskaniu stopnia doktora pozostałe prace badawcze w okresie po uzyskaniu stopnia doktora Badania związków siarki w węglach Po podjęciu pracy w Instytucie Chemii i Technologii Nafty i Węgla wraz z profesor Grażyną Gryglewicz kontynuowałem prace naukowe dotyczące organicznych połączeń siarki występujących w węglu. Dalsza współpraca z profesorem Janem Ypermanem i kolejne wyjazdy do Limburgs Universitair Centrum ( ) zostały zwieńczone publikacjami w czasopismach z listy filadelfijskiej (Energy and Fuels, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis). W latach (studia doktoranckie, pierwsze lata pracy) główny nurt badawczy moich prac naukowych był związany z identyfikacją organicznych związków siarki w węglu i ekstraktach węglowych. Z tego zakresu przygotowano pracę doktorską, 5 publikacji o zasięgu międzynarodowym i kilka prezentacji (w formie ustnych prezentacji i posterów) na konferencjach międzynarodowych i krajowych. Moje najważniejsze osiągnięcia naukowe z tego okresu to: identyfikacja szeregu organicznych związków siarki w ekstraktach węglowych dzięki zastosowaniu metod chromatograficznych (chromatografia jonowymienna i GC-MS); określenie zależności występowania różnych organicznych ugrupowań siarki od stopnia uwęglenia węgli, z których uzyskano ekstrakty (zastosowanie metody pirolizy w warunkach redukujących, TPR temperature programmed pyrolysis); określenie wpływu siarki elementarnej w węglach na skład organicznych związków siarki w ekstraktach nadkrytycznych. Badania odorów wytwarzanych w przemyśle nawozowym W 2008 roku dołączyłem do zespołu kierowanego przez profesora Hoffmana, który realizował grant zamawiany pt. Nowe metody i technologie dezodoryzacji w produkcji przemysłowej, rolnej i gospodarce komunalnej. Moim zadaniem było przede wszystkim dopracowanie metody analityki odorów pobieranych z instalacji przemysłowych. W badaniach tych została zastosowana metoda desorpcji termicznej w połączeniu z chromatografią gazową (GC-MS). Efektem prac, w których uczestniczyłem były 2 publikacje (Przemysł Chemiczny), rozdział w książce i referat konferencyjny. Ocenie poddano wpływ modyfikacji technologicznych w procesach superfosfatowych na emisję związków odorowych. Badania emisji związków odorowych, występującej podczas rozkładu surowców fosforowych kwasem siarkowym wykazały, że skład i ilość emitowanych do powietrza substancji zależy od rodzaju stosowanego surowca fosforowego oraz warunków procesu rozkładu. Na podstawie wyników badań wytypowano substancje, które mogłyby być przyjęte do normatywnych uregulowań oceny warunków uciążliwości zapachowej przemysłu nawozowego, w którym stosowane są takie procesy. 16

18 Badania produktów biodegradacji smół węglowych 17 Piotr Rutkowski W latach uczestniczyłem w pracach badawczych realizowanych pod kierunkiem Pani dr hab. inż. Barbary Kołwzan z Wydziału Inżynierii Środowiska Politechniki Wrocławskiej. Badania te dotyczyły oceny możliwości biodegradacji smół węglowych z zastosowaniem szczepów Pseudomonas PS-17 i erythropolis Rhodococcus. Mój wkład w prace badawcze obejmował przede wszystkim jakościowe określenie składu chemicznego produktów (zanieczyszczenia karbo- i petrochemiczne, związki modelowe) poddawanych biodegradacji, jak produktów otrzymanych w wyniku tego procesu. Do tego celu stosowałem technikę GC-MS. Do moich zadań należało też określenie ubytku poszczególnych indywiduów chemicznych identyfikowanych w wyniku biodegradacji. Efektem tych badań są dwie prace w czasopismach z listy filadelfijskiej (Water, Air and Soil Pollution oraz Environment Protection Engineering). W przygotowaniu jest kolejna publikacja w języku angielskim. Badania materiałów węglowych Ze względu na wiodącą tematykę badań realizowaną w Zakładzie Materiałów Polimerowych i Węglowych, praktycznie w całym okresie zatrudnienia włączałem się w prace badawcze w zakresie otrzymywania i charakterystyki materiałów węglowych. Mój udział w tych pracach obejmował: wytwarzanie i charakterystykę materiałów porowatych w procesie termicznej obróbki żywic fenolowo-formaldehydowych i ich mieszanek z pakiem węglowym; syntezę i charakterystykę kompozytów dwu- i trójskładnikowych (pak węglowy/krzem/grafit); wytwarzanie i charakterystykę węgli aktywnych półkoksu po pirolizie mieszanek biomasa/polimer syntetyczny; badania strukturalne materiałów węglowych z zastosowaniem proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), badania termograwimetryczne (TG/DTG). Efektem przeprowadzonych badań są publikacje w czasopismach z Listy Filadelfijskiej, np. Fuel Processing Technology, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, rozdział w książce i kilka referatów konferencyjnych krajowych i zagranicznych. Do ostatniego obszaru badań, które realizuję wspólnie z dr inż. Ewą Lorenc- Grabowską należy wytwarzanie węgli aktywnych ze stałej pozostałości po pirolizie mieszanek biomasa/polimer syntetyczny i ocena ich przydatności do adsorpcji zanieczyszczeń organicznych (fenoli, barwników) z wody. Wykazaliśmy, że otrzymywane pyliste węgle aktywne mają rozwiniętą powierzchnię w stopniu umożliwiającym skuteczne usuwanie zanieczyszczeń. Efektem dotychczasowych prac są dwa referaty konferencyjne, publikacja w Inżynierii i Ochronie Środowiska, a przygotowywane są dwie publikacje w języku angielskim. W załączniku 5 przedstawiłem listę publikacji naukowych przygotowaną na podstawie danych z Biblioteki Głównej i Ośrodka Informacji Naukowo Technicznej Politechniki Wrocławskiej uzupełnionej o prace w druku.