BIOMONITORING BORÓW STOBRAWSKICH

Transkrypt

1 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 008, R., NR - 9 Andrzej Kłos, Małgorzata Rajfur, Maria Wacławek i Witold Wacławek Zakład Badań Fizykochemicznych Katedra Biotechnologii i Biologii Molekularnej Uniwersytet Opolski ul. kard. B. Kominka 4, 4-0 Opole tel aklos@uni.opole.pl Katedra Fizyki Chemicznej Instytut Chemii Uniwersytet Opolski ul. Oleska 48, 4-0 Opole tel waclawek@uni.opole.pl BIOMONITORING BORÓW STOBRAWSKICH BIOMONITORING OF THE BORY STOBRAWSKIE FOREST Streszczenie: Na podstawie analizy stęŝeń metali cięŝkich: Cd, Cu, Mn, Ni, Pb i Zn w porostach Hypogymnia physodes (Pustułka pęcherzykowata) dokonano oceny zanieczyszczenia Borów Stobrawskich (południowa Polska) tymi analitami. Metale oznaczano metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS). Interpretacja wyników badań polegała na wyznaczeniu średnich wartości (z próbek) stęŝeń metali cięŝkich zakumulowanych w porostach zebranych w jednym miejscu i odniesieniu ich do wartości środkowej (mediany) wyznaczonej dla wszystkich miejsc, z których pobierano próbki. Na tej podstawie wyznaczono obszary róŝniące się pod względem stęŝeń analitów zakumulowanych w porostach. Wyniki badań wykazały, Ŝe najbardziej zanieczyszczonym obszarem Borów Stobrawskich jest teren połoŝony w kierunku północno-wschodnim od miasta Opola. Słowa kluczowe: Bory Stobrawskie, biomonitoring, porosty, metale cięŝkie, absorpcyjna spektrometria atomowa (AAS) Summary: On the basis of heavy metals concentration (Cd, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn) in lichen Hypogymnia physodes pollution of Bory Stobrawskie forest (southern Poland) was estimated. Concentrations of metals were determined by the atomic absorption spectrometry (AAS). For samples of lichen collected at a certain site mean values of metals concentration in lichen were computed. Then the mean values were compared with the median values computed for samples collected at all of sites. Results of comparison allow to distinguish region with different concentrations of analytes in lichen. Results of investigation showed, that the most polluted region of Bory Stobrawskie is situated in north-east direction from Opole. Keywords: Bory Stobrawskie, biomonitoring, lichens, heavy metals, atomic absorpion spectrometry (AAS) Porosty postrzegane są jako jedne z najlepszych biowskaźników i biomonitorów zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego. Ze względu na swoją budowę anatomiczną oraz specyficzny rodzaj odŝywiania kumulują substancje zawarte w powietrzu i w opadach atmosferycznych. Zanieczyszczenia atmosfery, zaleŝnie od rodzaju i stęŝenia, wbudowując się w strukturę porostów, powodują zmiany fizjologiczne i morfologiczne lub prowadzą do destrukcji plechy. WaŜnym elementem badań wykorzystujących porosty w ocenie stanu środowiska jest analiza zanieczyszczeń, w tym metali cięŝkich zakumulowanych w plesze porostów. Na podstawie analizy składu porostów, wykorzystując nowoczesne metody analityczne, dokonuje się oceny poziomu zanieczyszczenia obszarów zurbanizowanych [-], a takŝe bada się wpływ jednostkowych emitorów na środowisko [6-8]. Wyznacza się równieŝ kierunki rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń oraz określa się ich rozkład na badanych obszarach [9]. Badania prowadzi się takŝe na obszarach czystych ekologicznie []. Opisane w literaturze wyniki badań wskazują na korelacje między zawartością zanieczyszczeń w plesze porostów a ich stęŝeniem w środowisku [0, ]. Celem przedstawianych badań biomonitoringowych było dokonanie wstępnej oceny zanieczyszczenia metalami cięŝkimi: Cd, Cu, Mn, Ni, Pb i Zn obszaru Borów Stobrawskich.

2 96 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 008, R., NR - Charakterystyka obszaru badań Bory Stobrawskie są największym kompleksem leśnym na obszarze województwa opolskiego. LeŜą na terenie powiatów brzeskiego, opolskiego, kluczborskiego, oleskiego i namysłowskiego. Ich powierzchnia wynosi około 00 km², z czego 0 km to obszar Stobrawskiego Parku Krajobrazowego []. Bory Stobrawskie zajmują obszar między dwiema aglomeracjami miejskimi: częstochowską i opolską. Znajdują się w bliskim sąsiedztwie Górnośląskiego Okręgu Przemysłowego (GOP), największej w Polsce aglomeracji miejsko-przemysłowej, połoŝonej na południe i południowy wschód od Tarnowskich Gór (powiat tarnogórski takŝe wchodzi w skład GOP). Na poziom depozycji metali cięŝkich na badanym obszarze ma takŝe wpływ emisja lokalna, m.in.: produkcja cementowo-wapiennicza, hutnictwo, energetyka, koksownia w Zdzieszowicach, zakłady chemiczne w Kędzierzynie-Koźlu oraz emisja niska. PołoŜenie Borów Stobrawskich z zaznaczonymi miejscami, w których pobierano próbki porostów, przedstawiono na rysunku. 0 km Olesno 4 Kłobuck Opole Rys.. PołoŜenie Borów Stobrawskich z zaznaczonymi miejscami pobierania próbek Metodyka badań Do badań wykorzystano dobrze wykształcone epifityczne porosty listkowate Hypogymnia physodes, porastające gałęzie świerka na wysokości,0, m od podłoŝa. Próbki porostów oczyszczano z zanieczyszczeń mechanicznych i suszono w temperaturze nieprzekraczającej 0 K. Tak przygotowane próbki były homogenizowane, a następnie mineralizowane w mieszaninie kwasu azotowego(v) i kwasu chlorowego(vii), w mineralizatorze mikrofalowym MARS--X firmy CEM. Do oznaczania stęŝeń metali cięŝkich w roztworach po mineralizacji wykorzystano absorpcyjny spektrometr atomowy SOLAAR 969 firmy UNICAM []. Do kalibrowania wykorzystano wzorce firmy ANALYTIKA Ltd. (CZ). W tabeli podano progi wykrywalności oraz granice oznaczalności metali cięŝkich, charakteryzujące spektrometr AAS wykorzystywany do analiz. Tabela. Granice wykrywalności oraz granice oznaczalności dla absorpcyjnego spektrometru atomowego SOLAAR 969 firmy UNICAM [] Symbol pierwiastka Granica wykrywalności [mg/dm ] Granica oznaczalności [mg/dm ] Cd 0,008 0,0 Cu 0,004 0,04 Mn 0,006 0,09 Ni 0,0080 0,06 Pb 0,00 0,00 Zn 0,00 0,0 Zawartość wybranych analitów w próbkach porostów zebranych na obszarze Borów Stobrawskich Badano próbki porostów zebrane łącznie z miejsc (rys. ) rozmieszczonych na obszarze Borów Stobrawskich. Wyniki oznaczenia stęŝeń c x (gdzie x: Cd, Cu, Mn, Ni, Pb i Zn) analitów w próbkach porostów przedstawiono w tabeli. W tabeli podano wartości średnie z miejsc (śr.) oraz najmniejsze (min.) i największe (maks.) wartości stęŝeń. Tabela. Zawartość metali cięŝkich w porostach [mg/kg s.m.]: śr. (min. maks.) Nr próbki Cd Cu Mn Ni Pb Zn,9 6,6 6,9 0,6 0, (0,88,) (6, 6,8) (0 ) (, 6,88) (0,6,) (99, 0,), 8, 0,60,8 4, (0,96,6) (8,0 8,) (9 0) (6,8,94) (,4 6,6) (9, 8,),60, 9 9,08, 9,4 (,,0) (6,99,8) ( 66) (8, 9,4) (,,) (4, 4,) 4,, 9 4,,, (,,84) (,,68) (8 06) (,9 4,88) (0,84,86) (, 0,4),80, 8,4, 98, (,4,04) (,,9) (6 98) (,6,94) (,8,4) (9, 0,) 6 0,8,8,,06 6,4 (0,6,) (,6,9) ( 6) (,,) (,,44) (6,,) 0,94 8,0 4,80, 6, (0,68,4) (8, 9,08) (6 9) (4,06,49) (,4,) (6,4,) 8 0,8 4,40 8,0,9 8, (0,6 0,9) (4, 4,8) (9 9) (4,89 6,09) (,64,4) (,4 84,6) 9,0,6 68,40 6,, (0,86,9) (4,8,) (6 ) (4,9 6,) (, 6,8) (6,,4)

3 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 008, R., NR Wartość środkowa Me,8,69 4 0,80 9,4 00, (,6,4) (,4,8) (404 4) (9,9,) (9, 9,9) (96, 0,),4 8, , 4,4 96, (,,68) (8,4 8,9) (86 ) (,8 4,9) (,86,0) (9, 0,4),8 8,66 4 4,94,4 08, (,06,8) (8,4 8,84) ( 49) (4,,6) (6,9 8,0) (06 ),9 9,00 89,6 9,44, (,4,) (8, 9,) (69 ) (,8,98) (,9 9,9) (0, 9,), 8,0 4,9 4,94, (,,6) (8,8 8,86) (0 6) (,8,08) (4,44,) (6,,),88 8,6,0 9,6 0,4 (,,09) (8,8 8,94) (9 4) (,49,6) (8,84 9,9) (9, 08,4),4 0, 9 4,8 6,8, (,0,) (9,9,) (6 6) (4,,4) (6,4,) (6,,), 8,0 0,90,4 90, (,,64) (6,96 8,4) (48 ) (, 4,9) (,,9) (86, 96,),99 0,4 9 4,48,4,4 (,6,) (9,6,) (66 4) (, 4,9) (,4,) (0,,),80 8,0 4,0 9,06 4, (,,0) (,9 8,) (6 4) (4,,98) (8,6 9,) (9,4 0,),,0,,9 4, (,,6) (,,96) (94 8) (6, 8,04) (,4,6) (, 9,),6 6, ,88,6 8, (,,8) (6,0 6,4) (8 4) (9,06 0,4) (, 6,6) (, 6,6), 0,60 8,94,4 6,4 (,0,) (0,6 0,8) ( ) (,0 4,6) (,,84) (,,) 0,89 6,98 84,,6 8, (0,6,0) (6,,4) (64 0) (, 4,08) (,6,) (, 84,),8 4,99 9 6,,,4 (,,4) (4,,) (9 04) (,96 8,4) (6,,6) (, 4,), 8, 04 4,6 4,46 68, (,0,9) (,88 8,46) (9 ) (,9 4,9) (,84 4,9) (6, 4,),8 8,0 4,8, W celu oceny niepewności pomiarowej metody próbki porostów pobrane z jednego miejsca były analizowane pięciokrotnie, z powtórzeniem całego cyklu metodyki badawczej. Niepewność wyników oceniono dla kaŝdego badanego metalu poprzez wyznaczenie odchylenia standardowego s g dla serii pomiarów (po pomiarów w serii), wykorzystując zaleŝność []: s k g = s i k i= gdzie: k - liczba serii równoległych oznaczeń, s i - odchylenie standardowe i-tej serii. Wartości odchylenia standardowego s g zamieszczono w tabeli. Tabela. Odchylenie standardowe stosowanej metody analitycznej Metal Cd Cu Mn Ni Pb Zn s g [mg/kg s.m.] 0, 0, 0,60 0,8 4, Wartości odchylenia standardowego s g w stosunku do wartości mediany Me wynoszą odpowiednio: Cd (±,4%), Cu (±,9%), Mn (±,9%), Ni (±,6%), Pb (±,8%) i Zn (±,6%). Porównanie stęŝeń analitów zakumulowanych w próbkach porostów Interpretacja wyników badań polegała na wyznaczeniu wartości środkowej (mediany) dla średnich wartości stęŝeń badanych metali w porostach, pobranych z kaŝdego miejsca pomiarowego. Następnie wyszczególniono miejsca, w których średnie wartości stęŝeń badanych analitów były większe lub równe wartości mediany. Na mapie (rys. ) zaznaczono miejsca, w których stęŝenia cynku były równe lub większe od wartości mediany. Zn Cementownie 8 Opole Kluczbork 4 Olesno Kłobuck Rys.. Miejsca pobierania próbek porostów, w których stęŝenia cynku były większe lub równe wartości mediany dla całego obszaru badań Biorąc pod uwagę roczną róŝę wiatrów, wiejących głównie z kierunku południowo-zachodniego, moŝna przypuszczać, Ŝe wyróŝniony teren, między Opolem a Olesnem, znajduje się pod wpływem emisji z dwóch cementowni zlokalizowanych w Opolu i w miejscowości GóraŜdŜe. Średnie wskaźniki emisji cynku dla cementowni wynoszą: 0,9 kg

4 98 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 008, R., NR - na tys. Mg wyprodukowanego cementu, a przy spalaniu odpadów komunalnych dodatkowo,0 kg na tys. Mg spalonych odpadów []. Ten kierunek rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń, których znacznikiem jest Zn, moŝe wskazywać na znaczący wpływ emisji z miasta Opola na poziom depozycji zanieczyszczeń na omawianym terenie. Rozkład pozostałych analitów na badanym obszarze przedstawiono na rysunkach -. Cd Opole 0 6 Rys.. Miejsca pobierania próbek porostów, w których stęŝenia kadmu Cu Opole 0 6 Rys. 4. Miejsca pobierania próbek porostów, w których stęŝenia miedzi Dla 6 analitów był to punkt 9, dla analitów: i 6, dla 4 analitów:, 4,,,, i, dla analitów:,, 0,, 0, 4 i. Zgodnie z danymi ze sprawozdań Inspektoratów Ochrony Środowiska na obszarze zaznaczonym na mapie (powiaty: lubliniecki, oleski, opolski i strzelecki) rejestruje się zwiększoną depozycję badanych metali cięŝkich. Ni Opole 0 6 Rys. 6. Miejsca pobierania próbek porostów, w których stęŝenia niklu były większe lub równe wartości mediany dla całego obszaru badań Pb Opole 0 6 Rys.. Miejsca pobierania próbek porostów, w których stęŝenia ołowiu Mn Opole 0 6 Rys.. Miejsca pobierania próbek porostów, w których stęŝenia manganu Na mapie na rysunku 8 przedstawiono obszar, wyznaczony przez punkty pomiarowe, z których pobrane próbki porostów charakteryzowały się stęŝeniami równymi lub większymi od wartości środkowej dla analizowanych metali cięŝkich. Olesno 4 Kłobuck Opole analitów analitów 4 anality anality Rys. 8. Miejsca pobierania (zaznaczono odpowiednimi kółkami) próbek porostów z wyszczególnieniem liczby analitów, których stęŝenia w porostach były większe lub równe wartości mediany Podsumowanie i wnioski Badania biomonitoringowe z zastosowaniem porostów umoŝliwiają ocenę rozkładu zanieczyszczeń na badanych

5 CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 008, R., NR - 99 obszarach. Na ich podstawie moŝna takŝe wyznaczyć źródła pochodzenia zanieczyszczeń oraz kierunki ich rozprzestrzeniania. Wyniki z przeprowadzonych badań wskazują, Ŝe próbki porostów zebrane z terenu połoŝonego pomiędzy Opolem, Częstochową, Kluczborkiem i Tarnowskimi Górami (powiaty: opolski, strzelecki, oleski i lubliniecki), z wyłączeniem miejsc, 9 i, charakteryzują się zwiększoną zawartością (c x(śr.) > c x(me) ) co najmniej spośród 6 analitów oznaczanych w porostach (rys. 8). Na tym terenie odnotowano takŝe większe stęŝenia Cd i Pb (rys. rys. i ). DuŜe stęŝenia cynku i niklu odnotowano w porostach rosnących pomiędzy Opolem i Olesnem (rys. rys. i 6). Te pierwiastki, a takŝe miedź, która na badanym obszarze ma charakter rozproszony (rys. 4), są emitowane do środowiska m.in. przez cementownie. Trudny do ustalenia jest udział pobliskich źródeł emisji na depozycję Cd, Cu, Mn, Ni i Pb na badanym obszarze. Na podstawie zaprezentowanego sposobu interpretacji wyników moŝna jednak zróŝnicować teren pod względem zanieczyszczenia badanymi analitami. Literatura [] Garty J., Tomer S., Levin T. i Lehr H.: Lichens as biomonitors around a coal fired power station in Israel. Environ. Res. 00, 9, [] Kłos A., Stodołka M., Rajfur M., Wacławek M. i Wacławek W.: Ocena zanieczyszczenia środowiska na podstawie składu izotopowego pierwiastków skumulowanych w porostach. Chem. InŜ. Ekol., 00, (S4), [] Ohnuki T., Sakamoto F., Kozai N., Sakai T., Kamiya T., Satoh T. i Oikawa M.: Micropixe study on sorption behaviors of cobalt by lichen biomass. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res., 00, B 0, [4] Bari A., Rosso A., Minciardi M.R., Trojani F. i Piervittiri R.: Analysis of heavy metals in atmospheric particulates in relation to their bioaccumulation in explanted Pseudevernia furfuracea thalli. Environ. Monit. Asses., 00, 69, 0-0. [] Czarnota P.: Porosty jako indykatory zanieczyszczenia środowiska - Przegląd metod lichenoindykacyjnych. Przegl. Przyrod., 998, IX(/), -. [6] Cislaghi C. i Nimis P.L.: Lichens, Air pollution and lung cancer. Nature, 99, 8, [] Branquinho C., Catarino F., Hunther Brown D., Pereirac M. J. i Soares A.: Improving the use of lichens as biomonitors of atmospheric metal pollution. Sci. Total Environ., 999,, 6-. [8] Białońska D. i Dayan E.F.: Chemistry of the lichen Hypogymnia physodes transplanted to an industrial region. J. Chem. Ecol., 00, (), [9] Branquinho C., Catarino F., Brown D.H., Pereira M.J. i Soares A.: Improving the use of lichens as biomonitors of atmospheric metal pollution. Sci. Total Environ., 999,, 6-. [0] Carreras H.A. i Pignata M.L.: Biomonitoring of heavy metals and air quality in Cordoba City, Argentina, using transplanted lichens. Environ. Pollut., 00,, -8. [] Szczepaniak K. i Biziuk M.: Aspects of biomonitoring studies using mosses and lichens as indicators of metal pollution. Environ. Res., 00, 9, -0. [] Encyklopedia Popularna PWN. WN PWN, Warszawa 008. [] Instrukcja obsługi aparatu AAS SOLAR 969 firmy UNICAM, Spectro-Lab 99. [] Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów analitycznych, Konieczka P. i Namieśnik J. (red.). WNT, Warszawa 00. [] Olendrzyński K., Dębski B., Kargulewicz I., Skośkiewicz J., Fudała J., Haławiczka S. i Cenowski M.: Inwentaryzacja emisji zanieczyszczeń powietrza za rok 00 na potrzeby statystyki krajowej i zobowiązań międzynarodowych w ramach Konwencji w sprawie transgranicznego zanieczyszczenia powietrza na dalekie odległości. Instytut Ochrony Środowiska, Krajowe Centrum Inwentaryzacji Emisji, Warszawa, lipiec 00.