MEASUREMENT METODOLOGY OF EXHAUST PARTICULATE SIZE DISTRIBUTION

Transkrypt

1 Journal of KONES Internal Combustion Engines 2002 No. 1 2 ISSN MEASUREMENT METODOLOGY OF EXHAUST PARTICULATE SIZE DISTRIBUTION Jerzy CISEK Politechnika Krakowska Instytut Pojazdów Samochodowych i Silników Spalinowych Ul. Warszawska Kraków jcisek@usk.pk.edu.pl Abstract Transport is a major source of particle pollution and there is a body of evidence to suggest that future emissions legislation within Europe and US will include a reduction in particulate emission levels, coupled with a degree of size discrimination. Vehicle particulate emissions have the potential cause adverse health effects. These effects include cancer and other pulmonary and cardiovascular diseases. Gravimetric PM measurements of diesel emission are required to comply to most emission regulations in Europe and elsewhere. Conventional gravimetric PM methods, however, deliver hardly meaningful results as far as ultrafine particles are concerned. A substantial proportion of the number of particles, but not the mass, is ultrafine. For example one million particles of 100 nanometers size with a unit density of 1 g/cm 3 have a mass of approximately g. Thus, they weigh as much as one single 10-micrometer particle. Within the literature a wide range of aerosol instrumentation has been used to quantify the particle emissions from vehicle engines. This paper take into the consideration two of them: Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) and Electrical Low Pressure Impactor (ELPI). METODYKA POMIARU KONCENTRACJI ILOŚCIOWEJ NANOCZĄSTEK EMITOWANYCH PRZEZ SILNIKI SPALINOWE 1. WSTĘP Ostatnich pięć lat przyniosło gwałtowne zainteresowanie w świecie problemem emisji tzw. nanocząstek i ultraczastek. Doprowadziło to m.in. do wprowadzenia przez United States Enviromental Protection Agency nowych norm dla drobnych cząstek w atmosferze oraz określenia przez USEPA dopuszczalnych rocznych średnich poziomów koncentracji wynoszących 50 μg/m 3 dla PM10 (cząstki o średnicy aerodynamicznej mniejszej niż 10 μm). Nowelizacja tych norm obejmuje dodatkowo rozszerzenie limitowania o poziom stężenia 15 μg/m 3 dla PM2,5 (cząstki o średnicy aerodynamicznej mniejszej niż 2,5 μm). Nowe normy USEPA są oparte w znacznej mierze na badaniach naukowych, które wskazują na silną korelację między śmiertelnością ludzi i zwierząt a masą drobnych cząstek o wielkości poniżej 2,5 μm. Szereg badań wzbudziło zaniepokojenie jeszcze mniejszymi cząstkami, cząstkami ultradrobnymi i nanocząstkami, które określa się jako cząstki o średnicach odpowiednio poniżej 100 nm i 50 nm. Wykryto m.in. silne reakcje układów oddechowych oraz uszkodzenia łańcuchów DNA spowodowane nanocząstkami [1, 2, 3]. Obawy te wzrosły wskutek obserwacji, że nowoczesne silniki spalinowe emitujące niskomasowe stężenia cząstek (określane zgodnie z obowiązującymi metodami grawimetrycznymi) mogą w rzeczywistości emitować większe stężenia liczbowe cząstek niż silniki starego typu [4]. Wykazano również, że znaczna część produkowanych seryjnie filtrów cząstek stałych, (których stosowanie jest wymuszone obniżeniem masowej emisji cząstek) powoduje powstanie bardzo wysokich stężeń liczbowych nanocząstek [4]. 64

2 W świetle powyższych informacji jednym z ważniejszych problemów wydaje się być ujednolicenie metodyki pomiaru drobnych cząstek oraz określenie odpowiednich limitów dla tych emisji. 2. PRZYRZĄDY I METODY BADAŃ Obowiązująca obecnie grawimetryczna metoda pomiaru emisji cząstek okazuje się zupełnie niewystarczająca w odniesieniu do pomiaru ultracząstek i nanoczastek. Ograniczenie to wynika nie tyle ze względu na sprawność filtrowania η f małych cząstek przez filtry stosowane w metodzie grawimetrycznej (zgodnie z normami ECE oraz ISO filtry pomiarowe zatrzymywać winny 99% cząstek o rozmiarach większych bądź równych 0,3 μm) ile z fizycznych właściwości rozkładu ilościowego i masowego cząstek emitowanych przez silniki spalinowe rys.1. nanocząstki Dp < 50 nm drobne cząstki Dp < 2.5 μm koncentracja cząstek stan jądrowy ultracząstki Dp < 100 nm stan akumulacji PM 10 Dp < 10 μm stan zgrubny [nm] [μm] średnica cząstek [Dp] koncentracja ilościowa koncentracja masowa Rys.1. Schemat ilościowego oraz masowego rozkładu cząstek emitowanych przez silniki spalinowe [4] Fig.1. Diagram of distribution of particulates in combustion engines exhaust gases [4] Z danych zamieszczonych na tym rysunku wynika, że prawie cała ilość cząstek emitowanych przez silnik znajduje się w zakresie nanocząstek. Mimo, że nanocząstki obejmują ponad 90% całkowitej liczebności cząstek znajdujących się w spalinach silnika to ze względu na znikome rozmiary ich masa praktycznie nie wpływa na sumaryczną masę wszystkich cząstek emitowanych przez silnik. Dla przykładu, gdyby można było zlikwidować wszystkie nanocząstki ze spalin silnika (90% całkowitej ilości cząstek), to emisja masowa, określana obowiązującą metodą, obniżyłaby się zaledwie o kilka procent. Oznacza to, że zmiana ta mieściłaby się w zakresie dokładności stosowanych obecnie metod grawimetrycznych i byłaby w ogóle nie zauważona. Z powodu niedoskonałości obowiązującej obecnie metody grawimetrycznej w zakresie pomiaru emisji cząstek drobnych oraz ze względu na potencjalnie duże zagrożenie wynikające z oddziaływania ultra i nanocząstek na organizmy żywe dostosowano szereg istniejących i stosowanych od dawna metod pomiarowych w innych dziedzinach nauki do warunków badań emisji spalin silników. Do najczęściej stosowanych przyrządów pomiarowych używanych do analizy tak niskich zakresów średnic cząstek należą [5]: o elektryczny analizator aerozoli Electrical Aerosol Analyzer EAA jako przyrząd do mierzenia rozmiaru cząstek i koncentracji objętościowej, 65

3 o liczniki kondensacji jąder Condensation Nucleus Counter stosowane do określania koncentracji ilościowej, o fotoemisja monitorowanie w czasie rzeczywistym cząstek i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych WWA, o niskociśnieniowy impaktor Bernera oraz impaktor Andersena do określania rozkładu masy cząstek w funkcji ich rozmiarów, o metoda Electrical Low Presure Impactor ELPI do analizy widma rozkładu ilości i masy cząstek od ich rozmiarów, o metoda Scaning Mobility Particle Seizer SMPS do określania rozkładu ilości cząstek w funkcji ich średnicy. Większość z tych metod jest międzynarodowo uznana, niektóre znormalizowane. Jedynie SMPS oraz ELPI są względnie nowymi i bardzo obiecującymi metodami pomiarowymi dla nanocząstek emitowanych przez silniki spalinowe. Ze względu na najmniejsze, możliwe do pomiaru, rozmiary cząstek, w niniejszym referacie opisana zostanie jedynie metoda SMPS oraz ELPI. 3. SYSTEMY SMPS (Scanning Mobility Particle Seizer) Systemy SMPS stanowią szybko skanujące wersje, szeroko stosowanych urządzeń, znanych jako DMPS (Differential Mobility Particle Seizer), których producentem jest firma TSI. Obydwa systemy wyposażone są w moduł zwany Electrostatic Classifier (EC), pozwalający na wydzielenie cząstek o ściśle określonych rozmiarach ze strumienia gazu, oraz urządzenie noszące nazwę Condensation Particle Counter (CPC) umożliwiające określenie stopnia koncentracji dla każdego rozmiaru cząstek. Firmowe oprzyrządowanie i oprogramowanie zapewniają systemom SMPS możliwość osiągnięcia: 1. szybkich rezultatów badań - kompletny proces pomiaru trwa zaledwie 60 sekund, a więc możliwe jest ukończenie eksperymentu znacznie wcześniej niż przy stosowaniu innych przyrządów tego typu, szybsze wykrywanie zmian, a nawet gromadzenie większej ilości danych 2. wysokiej rozdzielczości dzięki 147-miu kanałom pomiarowym SMPS wykrywa bardzo małe zmiany w rozmiarach cząstek i wymiaruje monodyspersyjnie aerozole z nieporównywalną dokładnością 3. szerokich zakresów rozmiarowych system SMPS w odpowiedniej konfiguracji może określać rozmiar cząstek z zakresu od 0,005 do 1,0 [µm] 4. szerokich zakresów koncentracji SMPS pozwala wykrywać cząstki w stężeniu od 1 do cząstek na [cm 3 ] 5. wyników w czasie rzeczywistym 3.1. O g ó l n a z a s a d a d z i a ł a n i a S M P S Systemy SMPS funkcjonują w oparciu o technikę detekcyjną związaną z tzw. elektryczną ruchliwością (electrical mobility) cząstek [6]. W czasie trwania pomiaru próbka aerozolu najpierw przechodzi przez impaktor wewnętrzny, co umożliwia usunięcie cząstek o bardzo dużych rozmiarach, które występują poza zakresem pomiarowym SMPS. Następnie aerozol dostaje się do urządzenia zwanego Electrostatic Classifier (EC), gdzie bipolarny przyrząd zwany neutralizatorem przekazuje cząstkom dodatnie i ujemne ładunki elektryczny, zależne w swej wielkości od rozmiarów cząstek, zapewniając jednak równowagę elektryczną dla całego aerozolu. Cząstki przechodzą następnie przez Differential Mobility Analyzer (DMA), gdzie ulegają rozdziałowi w sposób uzależniony od niesionego ładunku elektrycznego. Pole elektryczne wewnątrz DMA wpływa na trajektorię ruchu naładowanych cząstek. Cząstki posiadające ładunek ujemny są odrzucane w kierunku ściany zewnętrznej, natomiast cząstki 66

4 naładowane dodatnio migrują w stronę ujemnie naładowanej elektrody centralnej. Jedynie cząstki mające ściśle określony ładunek elektryczny (w związku z czym o dokładnie ustalonych rozmiarach), posiadają taką trajektorię ruchu, zwaną elektryczną ruchliwością (electrical mobility), która zapewnia im przepłynięcie przez otwartą szczelinę DMA i opuszczenie tego modułu jako monodyspesyjny aerozol. Rozmiar monodyspersyjnych aerozoli opuszczających EC jest wybierany przez dostosowanie pola elektrycznego DMA. Precyzyjna zmiana napięcia na centralnej elektrodzie w zakresie od 20 do V w połączeniu z kontrolą natężenia przepływu powietrza przez DMA pozwala oddziaływać na trajektorię ruchu cząstek w sposób pozwalający na selektywny wybór rozmiarów cząstek występujących w danej chwili w monodyspersyjnym aerozolu. W czasie procesu próbkowania napięcia na DMA wznosi się i opada w sposób ciągły, tak aby otrzymać możliwość płynnego skanowania elektrycznej ruchliwości, a więc i pozyskiwania monodyspersyjnych aerozoli o kolejno zmienianych średnicach cząstek. Ostatecznie monodyspersyjny aerozol, o znanym już rozmiarze cząstek, wpływa do modułu Condensation Particle Counter (CPC) celem określenia stopnia koncentracji cząstek. Oprogramowanie SMPS koordynuje współpracę obu urządzeń EC i CPC, kontrolując procesy próbkowania i zliczania. Komputer przelicza zależności występujące pomiędzy rozmiarem cząstek, napięciem na elektrodzie DMA, czasem skanowania, efektem wielokrotnego ładowania DMA oraz natężeniem przepływu powietrza w DMA. Dzięki temu możliwe jest określanie ilościowego stężenia cząstek w funkcji ich rozmiarów z uwzględnieniem wszystkich dodatkowych czynników wpływających na skuteczność oraz powtarzalność pomiaru. Rys.2. Ogólny schemat budowy Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) w kompletacji z jego zasadniczymi elementami Electrostatic Classifier (EC), Differential Mobility Analyzer (DMA) i Condensation Particle Counter (CPC) [5] doprowadzenie badanego gazu (aerozol polidyspersyjny) gaz o ściśle określonych rozmiarach cząstek (aerozol monodyspersyjny) Fig.2. Schematic diagram of Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS)[5] 3.2. Z a s a d a d z i a ł a n i a p o d z e s p o ł ó w S M P S Zasadniczymi elementami funkcjonalnymi urządzenia SMPS są moduł rozdziału cząstek ze względu na ich rozmiary Electrostatic Clasifier (EC) współpracujący z jedną z trzech odmian analizatora trajektorii ruchu cząstek Differential Mobility Analyzer (DMA) oraz moduł zliczania cząstek w monodyspersyjnym strumieniu gazu Condensation Particle Counter (CPC). 67

5 Electrostatic Classifier (EC) i Differential Mobility Analyzer (DMA) Polidyspersyjna zawiesina z cząstkami o rozmiarach części mikrometra po opuszczeniu impaktora wewnątrz Electrostatic Classifier (EC) przechodzi przez radioaktywny (Krypton 85) bipolarny neutralizator jonów. Sprowadza to poziom rozkładu naładowania cząstek do minimum Boltzmana. Badany gaz, wciąż jako polidyspersyjny aerozol dostaje się do analizatora trajektorii ruchu cząstek Differential Mobility Analyzer (DMA). Czysta otoczka powietrza płynie teraz blisko centralnej elektrody (rys.3.). Gdy do kolumny podłączony zostanie skaner napięciowy ( V), naładowane cząstki poruszają się w kierunku radialnym do wewnątrz lub na zewnątrz w zależności od polaryzacji. Tylko cząstki o prawidłowym ładunku i tzw. mobilności elektrycznej (electrical mobility) wydostają się kanałem u dołu elektrody centralnej. Gaz o ściśle określonych w danej chwili rozmiarach cząstek (aerozol monodyspersyjny) przesyłany jest następnie do specjalnego licznika cząstek Condensation Particle Counter (CPC) w celu określenia koncentracji ilościowej cząstek z danego przedziału wymiarowego Condensation Particle Counter (CPC) Urządzenia te pozwalają na detekcję i zliczanie pojedynczych cząstek w aerozolach, które z punktu widzenia metod pomiarowych, wykorzystujących technikę rozpraszania wiązki światła, są zbyt małe dla wykrycia. Przyrządy te funkcjonują na zasadzie inicjacji przez małe cząstki kropel płynu powstających z pary nasyconej stosowanego płynu. W czasie przepływu przez CPC, próbka aerozoli łączy się z przepływem pary nasyconej użytego płynu (najczęściej jest to butanol). Para jest następnie schładzana, przez co ulega zagęszczeniu i kondensuje się na cząstkach aerozolu. Tworzą się w ten sposób krople zawiesiny wystarczająco duże, aby mogły być skutecznie wykryte przy użyciu techniki rozszczepiania światła. W dalszej kolejności cząstki zliczane są przez prosty przyrząd optyczny. Ponieważ wszystkie komponenty systemów SMPS zostały stworzone początkowo dla różnych celów, mogą one funkcjonować pojedynczo w wielu różnych aplikacjach. Electrostatic Classifier może być np.: użyty jako generator aerozoli monodyspersyjnych, natomiast moduł Condensation Particle Counter CPC jako generator strumienia cząstek o określonej koncentracji cząstek. Również dzięki rekonfiguracji komponentów systemu SMPS, możliwe jest testowanie filtrów o wysokiej skuteczności działania, kalibrowanie optycznych urządzeń zliczających cząstki i studiowanie dynamiki aerozoli. Rys. 3. Schemat działania Differential Mobility Analyzer (DMA)[5]: doprowadzenie powietrza rozcieńczającego, doprowadzenie badanego gazu (aerozol polidyspersyjny), wysokonapięciowe ładowanie elektrody centralnej ( V), elektroda centralna, obszar dodatnio naładowanych cząstek przyciąganych do elektrody centralnej, obszar ujemnie naładowanych cząstek odpychanych od elektrody centralnej, odprowadzenie powietrza z cząstkami z poza skanowanego zakresu pomiarowego, odprowadzenie gazu z cząstkami o ściśle określonych rozmiarach (aerozol monodyspersyjny) Fig.3. Functional diagram of Differential Mobility Analyzer (DMA)[5] 68

6 4. SYSTEMY ELPI (Electrical Low Presure Impactor) ELPI Electrical Low Presure Impactor jest systemem pomiaru koncentracji, rozkładu i rozmiaru cząstek w czasie rzeczywistym. Umożliwia pomiary w czasie rzeczywistym cząstek o zakresie rozmiarów od 30 nm do 10 µm. ELPI jest aparaturą przewidzianą dla szeregu aplikacji, szczególnie zaś tam gdzie wymagane są: szeroki zakres mierzalny cząstek i szybki czas odpowiedzi. Z tego powodu aparaturę tą stosuje się głównie dla analizy niestabilnych rozkładów stopnia koncentracji i rozmiaru cząstek oraz w badaniach nad spalaniem zawiesin, testowaniu filtrów, a w ostatnich latach również do analizy rozkładu nanocząstek w gazach wylotowych silników spalinowych. ELPI łączy w sobie dużą dokładność określania rozmiarów przez impaktor oraz szybkość elektrycznej detekcji. ELPI jako urządzenia zliczająco-zbierające cząstki, daje możliwość późniejszych chemicznych bądź grawimetrycznych analiz zebranych próbek, na co nie pozwala w prosty sposób np. SMPS Z a s a d a d z i a ł a n i a p o d z e s p o ł ó w E L P I Próbka gazu zawierająca cząstki jest najpierw poddana próbkowaniu w unipolarnym urządzeniu ładującym. Naładowane cząstki przechodzą następnie przez impaktor niskiego ciśnienia z elektrycznie izolowanymi poziomami. Ładunki elektryczne niesione przez naładowane cząstki są mierzony przez czuły wielokanałowy elektrometr na każdym z poziomów impaktora. Gromadzenie cząstek na każdym z poziomów impaktora zależy od aerodynamicznego rozmiaru cząstek. Mierzone sygnały prądowe są konwertowane do (aerodynamicznego) rozkładu rozmiarów, używając zależnych od rozmiaru cząstek związków, opisujących własności ładowarki i poziomów impaktora. Rys. 4. Schemat działania ELPI Electrical Low Pressure Impactor [5]: pompa i filtr powietrza, zasilanie ładowarki, ładowarka cząstek, niskociśnieniowy impaktor, pompa podciśnieniowa, wielokanałowy elektrometr, regulator ciśnienia, moduł sygnałów wejścia/wyjścia komputer wraz z wyświetlaczem Fig.4. Functional diagram of ELPI Electrical Low Pressure Impactor [5] 69

7 Niskociśnieniowy impaktor jest bardzo trwały i łatwy w obsłudze dlatego może być używany w surowych warunkach środowiskowych w przeciwieństwie do laboratoryjnego zastosowania innych przyrządów, możliwych do stosowania przy pomiarze nanocząstek [6]. Wyniki mogą być przedstawione w postaci ilości, rozmiaru, powierzchni bądź masy cząstek. Przykład takiej zależności podaje rys ilość powierzchnia masa Koncentracja cząstek Średnica ruchliwości [nm] Rys. 5. Schemat rozkładu ilościowego, powierzchniowego i masowego cząstek w funkcji ich średnicy [4] Fig.5. Distribution of number, surface and mass of particulate versus particulates size [4] 5. PODSUMOWANIE 1. W chwili obecnej wiadomo, że istnieje potencjalne zagrożenie dla organizmów żywych ze strony emisji cząstek drobnych oraz nanocząstek 2. Obowiązująca obecnie grawimetryczna metoda pomiaru emisji cząstek okazuje się zupełnie niewystarczająca w odniesieniu do pomiaru ultracząstek i nanocząstek 3. Nie ustalono jeszcze jednolitej metodyki pomiaru nanoczastek ani dopuszczalnych limitów dla Unii Europejskiej 4. Nie ma jednoznaczności poglądów na temat kryteriów oceny emisji nanocząstek czy ma to być emisja ilościowa typu PM10, PM2.5, czy też istotny jest rozkład cząstek w funkcji ich średnicy. Jeśli tak to czy analizie poddawany będzie wyłącznie rozkład ilościowy czy też również rozkład masowy. 5. Jeżeli analizie poddawany będzie rozkład ilościowy nanocząstek w funkcji ich średnicy to SMPS jest metodą możliwą do stosowania (jakkolwiek metoda ta brana jest pod uwagę jedynie jako metoda laboratoryjna, nie rokująca nadziei jako przyrząd np. diagnostyczny). 6. Jeżeli analizowany będzie rozkład masy (lub składu chemicznego) nanocząstek w funkcji ich średnicy to po uwagę mogą być brane analizatory ELPI. 70

8 Literatura [1] McAughey J. Health effects of particle emissions impact metrology. 4 th International ETH- Conference on Nanoparticle Measurement. Zurych [2] Bugarski A., Gautam H. Size Distribution and Deposition in Human Respiratory Tract: Particle Mass and Number. 4 th International ETH-Conference on Nanoparticle Measurement. Zurych [3] Morin J.P. In vitro lung toxicity of diesel exhaust using continuous flow sampling and exposure devices. 4 th International ETH-Conference on Nanoparticle Measurement. Zurych [4] Mayer A. VERT: Diesel Nano-Particulate Emissions: Properties and Reduction Strategies. SAE Technical Paper [5] New Ideas in Particle Research. Materiały firmy TSI Incorporated Particle Instruments. TSI [6] Bischof O., Horn H.G. Two On-line Measuring Techniques for the Physical Characterization of Ultrafine Particles in Vehicle Exhaust from Diesel and Other Engines. MTZ Motortechnische Zeitschrift 60, Vol