KONCEPCJA CHEMICZNA I BIOCHEMICZNA

Transkrypt

1 PLITECHNIKA WARSZAWSKA Wydział Chemiczny LABRATRIUM PRCESÓW TECHNLGICZNYCH PRJEKTWANIE PRCESÓW TECHNLGICZNYCH Ludwik Synoradzki Jerzy Wisialski KNCEPCJA CHEMICZNA I BICHEMICZNA

2 KNCEPCJA (BI)CHEMICZNA PRCESU TECHNLGICZNEG Wybór surowców, reakcji (bio)chemicznych i przemian fizycznych, które umożliwią otrzymanie żądanego produktu. Często dany produkt można otrzymać różnymi sposobami: z tych samych surowców, z różnych surowców, przeprowadzając różne reakcje (bio)chemiczne wyborze w skali przemysłowej decyduje kryterium ekonomiczne lub inne ważne w danym zakładzie.

3 WYBÓR REAKCJI (BI)CHEMICZNYCH I METD RZDZIAŁU Wybór reakcji (bio)chemicznych i metod rozdziału ma zasadnicze znaczenie dla jakości opracowywanej technologii, dlatego musi być dokonany szczególnie starannie. Mówimy o badaniu reakcji chemicznej, a badamy proces, którego tylko częścią jest reakcja. Wynik zależy też od sposobu wydzielenia produktu (destylacja, krystalizacja, ekstrakcja). Wybór koncepcji (bio)chemicznej jest etapem twórczym twórcze alternatywne rozwiązywanie problemów (TARP).

4 Produkt odpadowy surowcem Przykład: W procesie syntezy organicznej powstaje solanka (NaCl-aq) odpad a potrzebny jest chlorowodór gazowy (HCl). Wydaje się możliwe przeprowadzenie elektrolizy (NaClaq), a następnie spalenie wodoru w chlorze do chlorowodoru. Idea prosta, ale należy pamiętać, że zanieczyszczenia solanki (w tym także organiczne) niekorzystnie wpływają na przebieg elektrolizy.

5 Koncepcje chemiczne i technologiczne otrzymywania bezwodników i kwasów diacylowinowych A: 3 (RC) RCH B: H H H H 3 RCCl Rozp. RC RC + RCH + 3 HCl Acylowanie dehydratacja KW BDAW C: 2 RCCl, SCl 2 Rozp. H HCl + S 2 Hydroliza D: 1) 3 RCCl 2) H 2 Rozp. RC RC KDAW H H + 3 RCH + 3 HCl A: jeśli RCH ciekły (rozp.) octowy (+) brak HCl, prosty rozdział przez dest/kryst ( ) st wyk grup acyl B: z tanich chlorków (benzoilu), jeśli RCH łatwo oddzielić od BDAW, od 1880 C: z drogich chlorków (anizoilu) (+) st wyk grup acyl, bez RCH, ( ) HCl / S 2 L. Synoradzki, U. Bernaś, P. Ruśkowski, Tartaric Acid and its -Acyl Derivatives. Part 1. Synthesis of TA and -Acyl TAs and Anhydrides, rg. Prep. Proced. Int., 2005, 37 (1) D: Hydroliza bezpośrednia BDBW w toluenie, bez jego wydzielania 92% know how PW WP/53/93 (1993)

6 WYBÓR METDY SYNTEZY A CHRNA PATENTWA pracować metodę otrzymywania produktu i nie naruszyć czyichś praw. Musimy znać istotę obowiązujących patentów (stan techniki) oraz zwracać szczególną uwagę (doceniać!) na oryginalność naszych pomysłów. Przykład: pracowanie technologii estrocynowych stabilizatorów termicznych PVC w LPT

7 Ustalono, że: typowymi stabilizatorami termicznymi PVC są związki cynoorganiczne np. butylo- (BuSn) i oktylocynowe (ksn) R 2 Sn S R 2 SnIT R 2 SnIM 2 G 2 szczególnie dobre właściwości mają pochodne dialkilowe z niewielkim dodatkiem pochodnych monoalkilowych ciekłe! H 2 C C C 8 H 17 2 R 2 Sn C 8 H 17 NWE: dobre właściwości wykazują estrocyny!!! C C H H C C 2

8 Estrochlorocyny półprodukty do syntezy stabilizatorów estrocynowych R C CH CH 2 + Sn + 2HCl ciecz c. st. gaz R C CH 2 CH 2 ciecz lub c. st. 2 SnCl 2 Zalety estrochlorocyn: dostępność surowców łatwiejsze otrzymywanie niż związków alkilochlorocynowych Wada: metoda syntezy z akrylanu alkilu, cyny metalicznej i gazowego chlorowodoru była opatentowana

9 Cel: pracowanie oryginalnej metody syntezy Uwarunkowania: dostępność surowców właściwości produktów Surowiec cyna chlorowodór gazowy Źródło surowca import kraj Właściwości stabilizatora akrylan butylu import ciecz akrylan metylu w planach kraj ciało stałe

10 Transestryfikacja akrylanu metylu Me C CH CH 2 + BuH 10 h t w Bu C CH CH 2 + MeH AkrMe BuH AkrBu MeH t wrz [ C] Metoda technologicznie niedogodna: destyluje azeotrop akrylan metylu/metanol (1:1) potrzebny dwukrotny nadmiar akrylanu metylu uciążliwy rozdział bardzo przykry zapach

11 Pomysł: Synteza estrochlorocyn z akrylanu metylu wobec butanolu Me C CH CH 2 + Sn + HCl + BuH Bu C CH 2 CH 2 SnCl 2 + MeH bok syntezy estrocyn, jednocześnie transestryfikacja zarówno akrylanu metylu, jak i powstających przejściowo metylo-estrocyn. 2

12 Zalety: synteza estrocyn szybka: dozowanie HCl (40 C, 3h) krótkie wygrzewanie (70 C, 1,5h) łatwość oddestylowania metanolu stopień transestryfikacji (Bu/Me w produkcie) 60% produkt ciekły, z którego otrzymano ciekły stabilizator R C C H 2 H 2 C SnCl3 Monoalkiloestrocyn y gdzie R = Me lub Bu 2 pochodne RYGINALNŚĆ! R 1 C H 2 C H 2 C SnCl 2 C H 2 C H2 Dialkiloestrochlorocyn y gdzie 3 pochodne R 1,R 2 = Me lub Bu C R 2

13

14

15 4 WARIANT I 7 Cl NH 2 + Utworzenie wiązania eterowego + H 3a-e,g R N 5a-e,g R N Budowa pierścienia dihydropirydynowego + CH 9 8 Cl WARIANT II + CH 3 CNH 4 11 CH 8 Cl + N H Cl R N + 10 Cl 6a-g R N = a N(CH 2 )C 6 H 5 ) 2 ; b NCH(C 6 H 5 ) 3 ; c - N d N 3 ; e Cl; f I Cl g - zamiast CH 2 R N : CH(C 2 H 5 ) 2 C 6 H 5 S 3 H - AMLDYPINA N H 2 NH 3

16 Pfizer dbezpieczenie aminy lub wprowadzenie grupy NH 2 1 Synteza benzenosulfonianu N H Cl C 6 H 5 S 3 H NH 2 N H 6a-g Cl Cl R N Le k dbezpieczenie aminy lub wprowadzenie grupy NH 2 z jednoczesnym utworzeniem benzenosulfonianu Adame d N H 2 C 6 H 5 S 3 H - NH 3 Cl N H NH 2 *HR HR = HCl, HBr, CH 3 CH, ClCH 2 CH, CH 3 S 3 H

17 WYBÓR RDZAJU PRCESU Tworząc koncepcję procesu musimy wiedzieć jaka ma być zdolność produkcyjna instalacji przemysłowej gdyż ma to istotne znaczenie co wybrać proces ciągły czy periodyczny. Małe produkcje realizuje się zwykle procesy okresowe, im większa skala procesu tym mocniejsze wskazanie na metodę ciągłą. Zdolność produkcyjna instalacji do 100 Mg/rok Rodzaj procesu periodyczny Mg/rok periodyczny lub ciągły ponad Mg/rok ciągły

18 WYBÓR LABRATRYJNYCH RZWIĄZAŃ TECHNICZNYCH Zwykle w laboratorium stosuje się najprostsze rozwiązania techniczne (kolba z mieszadłem śmigłowym, łaźnia z mieszaniną oziębiającą), a przecież, w zależności od właściwości fizykochemicznych układu, wynik eksperymentu może istotnie zależeć od rozwiązań technicznych - reaktora badawczego (destylacja periodyczna czy ciągła), - rodzaju mieszadła (śmigłowe, turbinowe, ścinające), - sposobu wymiany ciepła (termostat czy kriostat).

19 Wybór rodzaju procesu i laboratoryjnych rozwiązań technicznych powinien być poprzedzony analizą właściwości fizykochemicznych układów reakcyjnych z uwzględnieniem wizji instalacji docelowej. Zły wybór na wstępie, może uniemożliwić osiągnięcie pozytywnego wyniku w laboratorium i doprowadzić do zaniechania badań.

20 Przykład: Przechładzający się roztwór mieszaniny poreakcyjnej krzepł w całej masie, unieruchamiając mieszadło i uniemożliwiając przeprowadzenie krystalizacji. Po zastosowaniu w krystalizatorze szybkoobrotowego mieszadła turbinowego i dozowaniu gorącej mieszaniny, małymi porcjami, krystalizacja przebiegała doskonale. W katalogach aparatury laboratoryjnej są różne rodzaje mieszadeł, o konkretnych wymiarach i charakterystykach. Do danego procesu możemy dopasować odpowiednie rozwiązanie techniczne, np. mieszadło ścinające, które zwiększa i odnawia powierzchnię, co bardzo ułatwia badania i powiększanie skali.

21 Przykład: Badając reakcję z destylacją w reaktorze periodycznym z kolumną (typowa sytuacja w laboratorium) otrzymano złe wyniki (przegrzewanie się i rozkład produktu), a stosując kolumnę reakcyjną do destylacji ciągłej uzyskano produkt z bardzo dobrą wydajnością. mówienie tego przykładu pozwoli zrozumieć jak ważny może być wpływ rodzaju zastosowanej aparatury na wynik badań laboratoryjnych.

22 Zadanie: Założenia: reakcja szybka o małej energii aktywacji o niskiej entalpii Wybór najlepszego rozwiązania aparaturowego do przeprowadzenia odwracalnej reakcji z destylacją A + B ALTERNATYWA C + D C C KLUMNA REAKCYJ NA A, B D ciągły K R A, B, D R P K periodyczny REAKTR PERIDYCZ Y z KLUMNĄ

23 Znając: stałą równowagi K względne prężności pary, p (lub t wrz ) można przewidzieć, które rozwiązanie jest lepsze (korzystniejsze energetycznie). Rozwiązanie jest lepsze, jeżeli dostarczając taką samą moc uzyskamy wyższy stopień przereagowania. graniczenia: 1) reakcja wymaga nielotnego katalizatora KR reakcja tylko w dolnej części kolumny RPK reakcja tylko w kubie 2) surowce A i B podawane są w stosunku stechiometrycznym 1:1 na tę samą półkę 3) półkę określono tak, żeby zużycie energii było minimalne

24 WARIANT I: korzystny dla KLUMNY REAKCYJNEJ A + B C + D p A = 1,0 p B = 1,1 p C = 4,0 p D = 0,1 p C =4,0 produkty: C górą substraty: A i B w kolumnie D dołem p A =1,0 p B =1, 1 p D =0,1 Zalety rozwiązania zależą od wymaganego stopnia przereagowania oraz wielkości stałej równowagi K

25 p A = 1,0 p B = 1,1 p C = 4,0 p D = 0,1 [%] K=10 K=1 K=0, [kw] Wyraźnie widać, że kolumna reakcyjna KR jest rozwiązaniem lepszym, krzywe dla KR leżą powyżej krzywych dla reaktora periodycznego z kolumną RPK.

26 KR tym korzystniejsza: im wyższy stopień przereagowania chcemy osiągnąć im mniejsza stała równowagi K K 1 rozwiązanie optymalne: KR sposób ciągły! Zalety KR maleją: im mniej półek teoretycznych w RPK lepsze wykorzystanie półek teoretycznych gdy różnica p A i p B rośnie zmniejsza się strefa reakcji

27 p A = 1,0 p B = 1,1 p C = 4,0 p D = 0,1 [%] K=10 K=1 K=0, [kw] Z przebiegu krzywych wyraźnie widać, że kolumna reakcyjna KR jest rozwiązaniem lepszym od reaktora periodycznego z kolumną (RPK) (krzywe dla KR leżą powyżej odpowiednich krzywych dla RPK).

28 WARIANT II korzystny dla REAKTRA PERIDYCZNEG z KLUMNĄ A + B C + D K = 1 p A = 1,0 p B = 2,0 p C = 4,0 C produkty: C górą substraty: A i B D w kubie w kubie A, B, D Zalety rozwiązania zależą od wymaganego stopnia przereagowania oraz różnicy prężności pary produktów p C i p D

29 [%] K = 1 p A = 1,0 p B = 2,0 p C = 4, KR KR RPK RPK RPK KR p D = 0,1 p D = 1,5 p D = 2, [kw] Gdy różnica p C i p D duża (p D = 0,1) KR jest rozwiązaniem lepszym niż RPK Gdy różnica p C i p D zmniejsza się zalety KR gwałtownie maleją aż RPK staje się wręcz aparatem lepszym Dla p D = 1,5 widać jak zalety rozwiązania zależą od stopnia przereagowania: dla niższych stopni przereagowania KR nieco lepsza dla wyższych stopni przereagowania lepsza RPK

30 W laboratorium zwykle zaczyna się od REAKTRA PERIDYCZNEG Jeżeli badany układ reakcyjny szczególnie dobrze nadaje się do zastosowania KLUMNY REAKCYJNEJ to reagenty mogą być przegrzewane i badania zostaną przerwane ze względu na małą selektywność.

31 ZWIĄZEK MIĘDZY KNCEPCJĄ CHEMICZNĄ A TECHNLGICZNĄ Zaprezentowany przykład wskazuje na istnienie związku między koncepcją chemiczną a technologiczną procesu. Zarówno wybór sposobu prowadzenia procesu (periodyczny czy ciągły) jak i wynikającego z tego rozwiązania aparaturowego stanowią już elementy koncepcji technologicznej.

32 K względne prężności obszar optymalny A B C D KR KR RPK RPK 0, ,0 1,1 4,0 0, , ,0 4,0 0,1 2, ,0 2,0 4,0 1 0,1 2,0 4,0 0,1 ++ 1, , ,1 + 1,0 +

33 K zalety KR p D zalety KR a RPK (w KR produkt D musi być wydzielony w dolnej części co nie jest potrzebne w RPK) p A lub p B zalety RPK (surowce łatwiej utrzymać w kubie) różnica p B i p C wymagania czystości C różnica KR i RPK różnica p A i p B zalety KR (maleje strefa reakcji) dodatkowe działania: A i B na różne półki