WSTÊPNE BADANIA GEOCHEMII TALU I ARSENU W RUDACH Zn-Pb GÓRNEGO ŒL SKA

Transkrypt

1 GEOLOGIA 2009 Tom 35 Zeszyt 2/ WSTÊPNE BADANIA GEOCHEMII TALU I ARSENU W RUDACH Zn-Pb GÓRNEGO ŒL SKA The preliminary research of the geochemistry of thallium and arsenic in the Upper Silesian Zn-Pb ore district Henryk KUCHA & Bernadeta RAJCHEL Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia³ Geologii, Geofizyki i Ochrony Œrodowiska, Katedra Geologii Ogólnej, Ochrony Œrodowiska i Geoturystyki; al. Mickiewicza 30, Kraków; brajchel@agh.edu.pl, kucha@geol.agh.edu.pl Abstract: Upper Silesian Zn-Pb deposits contain toxic elements, such as: thallium and arsenic. Basing on data from literature (Harañczyk 1965), factor analysis was performed for: Ag, As, Cd, Fe, Mn, Pb, S, Tl, Zn. This analysis showed that ores have to be present new minerals, which contain arsenic and thallium. Following detailed mineralogical research defined a new oxysulphide mineral (Fe 1.8 Pb 0.1 Zn 0.1) 2 S1O 5. Key words: arsenic, thallium, oxysulphides, factor analisys, geochemistry, Zn-Pb ore S³owa kluczowe: arsen, tal, oksysiarczki, analiza czynnikowa, geochemia, ruda Zn-Pb WPROWADZENIE Problematyka geochemiczna pierwiastków œladowych w z³o ach rud Zn-Pb Górnego Œl¹ska by³a ju wielokrotnie przedmiotem licznych prac naukowych. Badaniem arsenu i talu w blendzie skorupowej w 1935 roku zajêli siê Graton i Harcourt, natomiast w 1940 roku Stoiber stwierdzi³, e region górnoœl¹ski nale y do prowincji talonoœnych. Podobnym tematem zajmowali siê równie Neuhaus (1942), Kutina (1953), Schroll (od 1953), abiñski (1960), Harañczyk (1962), Chu-Tuan-Nha i Kubisz (1973). Do póÿniejszych opracowañ nale y zaliczyæ prace takich autorów jak Sass-Gustkiewicz, Heijlen, Muchez, Banks, Schneider, Caba³a, Keppens, Kucha. Noœnikami talu w rudach Zn-Pb s¹ siarczki elaza i sfaleryt. Wysokie koncentracje arsenu prowadz¹ niekiedy do wydzielenia w blendzie skorupowej siarkosoli jordanitu (Pb 5 As 2 S 8 ) i gratonitu (Pb 5 As 4 S 15 ), zawieraj¹cych pokaÿne iloœci talu (œrednia z 6 oznaczeñ 1.4% Tl) (Paulo et al. 2002). Wysokie koncentracje arsenu (1.6%) zaobserwowano równie w markasycie z kopalni Pomorzany (Mayer & Sass-Gustkiewicz 1998).

2 152 H. Kucha & B. Rajchel Noœnikami talu i arsenu w rudach Zn-Pb s¹ równie tzw. oksysiarczki zwi¹zki o wiele bardziej z³o one od bardzo dobrze rozpoznanego sfalerytu, markasytu, pirytu czy galeny. Oksysiarczki to nowa grupa minera³ów zawieraj¹ca w swoim sk³adzie chemicznym elazo, tlen, siarkê oraz szereg pierwiastków wystêpuj¹cych w mniejszych iloœciach. W przypadku z³ó górnoœl¹skich pierwiastkami tymi s¹ o³ów, arsen i tal (Kucha & Rajchel 2006, Kucha 2005). Dotychczas oksysiarczki by³y pomijane w opisach mineralogicznych ze wzglêdu na niew³aœciw¹ technikê przygotowania preparatów polerowanych z u yciem wody. Powodowa- ³o to rozpuszczanie wy ej wymienionych minera³ów. W celu okreœlenia dok³adnej geochemii Tl i As w rudach cynkowo-o³owiowych wczeœniej przeprowadzono statystyczn¹ analizê czynnikow¹ bazuj¹c na danych Harañczyka (1965), która jest przedmiotem niniejszej publikacji. METODYKA Dla ustalenia iloœciowych zale noœci pomiêdzy pierwiastkami w rudach oraz w odpadach przeprowadzono statystyczn¹ analizê czynnikow¹. Jako dane wyjœciowe pos³u y³y wyniki badañ Harañczyka (1965). Oznaczy³ on koncentracje pierwiastków za pomoc¹ spektrografu ISP-22, a identyfikacji linii spektralnych dokona³ na spektroprojektorze PS-18 przy 20-krotnym powiêkszeniu. Analizê czynnikow¹ wykonano przy u yciu programu statystycznego Statgraphics Plus 5.0. Wykonano równie podstawow¹ interpretacjê statystyczn¹ danych: wartoœæ minimaln¹, wartoœæ maksymalna, œredni¹ arytmetyczn¹, odchylenie standardowe. WYNIKI I DYSKUSJA Harañczyk (1965) zaprezentowa³ wyniki analizy chemicznej rud Zn-Pb z wy³¹czeniem koncentracji g³ównych pierwiastków tworz¹cych dany minera³. W celu przeprowadzenia analizy czynnikowej do poszczególnych minera³ów dodano, uwzglêdniaj¹c warunki stechiometryczne, koncentracje pierwiastków g³ównych, aby ³¹czna iloœæ wszystkich pierwiastków wynosi³a 100%. Skutkiem tego jest brak informacji na temat koncentracji w zanalizowanej rudzie tlenu wa nego ze wzglêdu na mo liw¹ obecnoœæ oksysiarczków. Analizê czynnikow¹ wykonano dla poszczególnych siarczków przyjmuj¹c jako zmienne nastêpuj¹ce pierwiastki. I tak, dla: sfalerytu Zn, S, Cd, Ag, Fe, Pb, As, Tl; galeny Pb, S, Ag, Zn, Fe, Sb, Mn, As, Tl; markasytu Fe, S, Pb, Mn, Zn, As, Tl; pirytu Fe, S, Pb, Mn, Zn, As, Tl. Ze wzglêdu na ograniczon¹ iloœæ stron niniejszej publikacji, koncentracje pierwiastków œladowych w g³ównych minera³ach rudnych sfalerycie, galenie, markasycie, pirycie s¹ dostêpne do wgl¹du w Ÿród³owej literaturze (Harañczyk 1965) lub u autorów publikacji w formie skróconej i stabelaryzowanej.

3 Wstêpne badania geochemii talu i arsenu w rudach Zn-Pb Górnego Œl¹ska 153 Sfaleryt Tabela (Table) 1 Podstawowa charakterystyka statystyczna pierwiastków w sfalerycie Basic statistics for elements in sphalerite Œrednia Minimum Maksimum Odchylenie standardowe Average Minimum Maximum Standard deviation Zn (%) S (%) Cd (ppm) Ag (ppm) Fe (ppm) Pb (ppm) As (ppm) Tl (ppm) Zestawienie wyników analizy czynnikowej: Zmienne [ppm]: Zn, S, Cd, Ag, Fe, Pb, As, Tl; Liczba obserwacji: 94; Rotacja czynnikowa: Varimax znormalizowana; Metoda wyodrêbnienia: czynniki g³ówne; Liczba wyodrêbnionych czynników: 2. Tabela (Table) 2a Podstawowe parametry analizy czynnikowej dla wprowadzonych danych, sfaleryt Factor Analysis for sphalerite data set Liczba czynnika Wartoœæ w³asna % ca³kowitej wariancji ¹cznie % Factor number Eigenvalue % of variance Cumulative % Tabela (Table) 2b adunki czynnikowe po rotacji Varimax, sfaleryt Factor Loading Matrix After Varimax Rotation for sphalerite data set Czynnik 1 Czynnik 2 Czynnik 1 Czynnik 2 Factor 1 Factor 2 Factor 1 Factor 2 Zn Fe S Pb Cd As Ag Tl

4 154 H. Kucha & B. Rajchel Sfaleryt, jeden z g³ównych minera³ów z³ó rud Zn-Pb, zawiera w swoim sk³adzie œrednio 64.6% wag. Zn, 31.7% wag. S, 0.47% wag. Cd oraz 0.02% wag. Ag (Tab. 1). Pierwiastki w siarczku cynku podzielone s¹ na dwie mikroparagenetyczne grupy (Harañczyk 1965): wurcytu, zawieraj¹c¹ As (do 3% wag.) i Tl (do 0.4% wag.), oraz sfalerytu, zawieraj¹c¹ Ag (do 0.1% wag.) i Cd (do 1.5% wag.). Wzrost koncentracji pierwiastków jednej grupy zwi¹zany jest ze spadkiem koncentracji pierwiastków drugiej grupy. Przeprowadzona analiza czynnikowa wyodrêbni³a dwa czynniki (Tab. 2a, 2b). Pierwszy z nich to sfaleryt, w którego fazie krystalicznej wystêpuje oko³o 92.6% Zn, 92.6% S, 0.17% Cd i 0.2% Ag. elazo, o³ów, arsen i tal akumuluj¹ siê w sfalerycie jako domieszki. Spadek koncentracji cynku w sfalerycie powoduje wzrost zawartoœci elaza (Tab. 2b). Drugi wyodrêbniony czynnik, posiadaj¹cy 97.1% Tl, 86.9% As, 50.1% Pb, and 13.3% Fe, mo e œwiadczyæ o obecnoœci wrostków minera³ów œladowych, takich jak: lorandyt TlAsS 2, hutchinsonit (Pb,Tl) 2As 5S 9 i raguinit TlFeS 2, choæ do tej pory ich nie rozpoznano lub/i o obecnoœci oksysiarczków zawieraj¹cych tal i arsen (jako nowej grupy minera³ów). Dodatkowo wa na jest tutaj korelacja widoczna pomiêdzy arsenem i talem. Galena Tabela (Table) 3 Podstawowa charakterystyka statystyczna pierwiastków w galenie Basic statistics for elements in galena Œrednia Minimum Maksimum Odchylenie standardowe Average Minimum Maximum Standard deviation Pb (%) S (%) Ag (ppm) Zn (ppm) Fe (ppm) Sb (ppm) Mn (ppm) As (ppm) Tl (ppm) Zestawienie wyników analizy czynnikowej: Zmienne [ppm]: Pb, S, Ag, Zn, Fe, Sb, Mn, As, Tl; Liczba obserwacji: 78; Rotacja czynnikowa: Varimax znormalizowana; Metoda wyodrêbnienia: czynniki g³ówne; Liczba wyodrêbnionych czynników: 3. Galena w swoim sk³adzie zawiera œrednio 85.7% wag. Pb oraz 13.3% wag. S (Tab. 3). Analiza czynnikowa wyodrêbni³a trzy czynniki (Tab. 4a, 4b). Pierwszy wskazuje na obecnoœæ galeny z domieszk¹ srebra i antymonu, drugi minera³ów zwi¹zanych z arsenem, talem i elazem, natomiast ostatni (zawieraj¹cy Fe i Mn) œwiadczy prawdopodobnie o wystêpowaniu wrostków getytu. Cynk nie wi¹ e siê z adnym wyodrêbnionym czynnikiem. Drugi czynnik stanowi¹ pierwiastki takie jak: As (94.6%), Tl (82.0%) oraz Fe (13.4%) wystêpuj¹ce w postaci minera³ów œladowych talu i arsenu (lorandyt TlAsS 2, raguinit TlFeS 2, ellisyt Tl 3AsS 3) lub/i jako oksysiarczki Fe (As, Tl). Widoczna jest korelacja pomiêdzy As i Tl oraz Fe i Mn. Wzrost koncentracji Tl i As w galenie powoduje spadek zawartoœci Ag.

5 Wstêpne badania geochemii talu i arsenu w rudach Zn-Pb Górnego Œl¹ska 155 Tabela (Table) 4a Podstawowe parametry analizy czynnikowej dla wprowadzonych danych, galena Factor Analysis for galena data set Liczba czynnika Factor number Wartoœæ w³asna Eigenvalue % ca³kowitej wariancji % of variance ¹cznie % Cumulative % Tabela (Table) 4b adunki czynnikowe po rotacji Varimax, galena Factor Loading Matrix After Varimax Rotation galena data set Czynnik 1 Factor 1 Czynnik 2 Factor 2 Pb S Ag Zn Fe Sb Mn As Tl Markasyt Tabela (Table) 5 Podstawowa charakterystyka statystyczna pierwiastków w markasycie Basic statistics for elements in marcasite Œrednia Minimum Maksimum Odchylenie standardowe Average Minimum Maximum Standard deviation Fe (%) S (%) Pb (ppm) Mn (ppm) Zn (ppm) As (ppm) Tl (ppm)

6 156 H. Kucha & B. Rajchel Zestawienie wyników analizy czynnikowej: Zmienne [ppm]: Fe, S, Pb, Mn, Zn, As, Tl; Liczba obserwacji: 37; Rotacja czynnikowa: Varimax znormalizowana; Metoda wyodrêbnienia: czynniki g³ówne; Liczba wyodrêbnionych czynników: 2. Tabela (Table) 6a Podstawowe parametry analizy czynnikowej dla wprowadzonych danych, markasyt Factor Analysis for marcasite data set Liczba czynnika Factor number Wartoœæ w³asna Eigenvalue % ca³kowitej wariancji % of variance ¹cznie % Cumulative % Tabela (Table) 6b adunki czynnikowe po rotacji Varimax, markasyt Factor Loading Matrix After Varimax Rotation for marcasite data set Czynnik 1 Factor 1 Czynnik 2 Factor 2 Czynnik 1 Factor 1 Czynnik 2 Factor 2 Fe Zn S As Pb Tl Mn Piryt Tabela (Table) 7 Podstawowa charakterystyka statystyczna pierwiastków w pirycie Basic statistics for elements in pyrite Œrednia Average Minimum Minimum Maksimum Maximum Odchylenie standardowe Standard deviation Fe (%) S (%) Pb (ppm) Mn (ppm) Zn (ppm) As (ppm) Tl (ppm)

7 Wstêpne badania geochemii talu i arsenu w rudach Zn-Pb Górnego Œl¹ska 157 Zestawienie wyników analizy czynnikowej: Zmienne [ppm]: Fe, S, Pb, Mn, Zn, As, Tl; Liczba obserwacji: 21; Rotacja czynnikowa: Varimax znormalizowana; Metoda wyodrêbnienia: czynniki g³ówne; Liczba wyodrêbnionych czynników: 2. Tabela (Table) 8a Podstawowe parametry analizy czynnikowej dla wprowadzonych danych, piryt Factor Analysis for pyrite data set Liczba czynnika Factor number Wartoœæ w³asna Eigenvalue % ca³kowitej wariancji % of variance ¹cznie % Cumulative % Tabela (Table) 8b adunki czynnikowe po rotacji Varimax, piryt Factor Loading Matrix After Varimax Rotation for pyrite data set Czynnik 1 Czynnik 2 Factor 1 Factor 2 Fe S Pb Mn Zn As Tl Siarczki elaza w swoim sk³adzie zawieraj¹ zbli one iloœci Fe: markasyt œrednio 45.6% wag., piryt 44.7% wag. (Tab. 5 i 7). Niedobór elaza w tych minera³ach zwi¹zany jest ze wzrostem koncentracji Pb, As i Tl. Przeprowadzona analiza czynnikowa wyodrêbni³a po dwa czynniki dla ka dego z siarczków elaza (Tab. 6a, 6b, 8a, 8b).Wyodrêbniony pierwszy czynnik stanowi g³ówny analizowany minera³, odpowiednio markasyt (Tab. 6b) i piryt (Tab. 8b). Drugi czynnik wyszczególni³ grupê pierwiastków takich jak: o³ów, arsen i tal. Pierwiastki te mog¹ wystêpowaæ w siarczkach elaza jako minera³y œladowe: lorandyt TlAsS 2 i hutchinsonit (Pb,Tl) 2As 5S 9, lecz bardziej prawdopodobna jest akumulacja Pb, As i Tl w postaci oksysiarczków Fe. Cynk w pirycie wystêpuje jako domieszka. W wyniku dok³adniejszych badañ stwierdzono nowy minera³ o uproszczonym wzorze chemicznym (Fe 1.8Pb 0.1Zn 0.1) 2S 1O 5 i nastêpuj¹cych parametrach komórki elementarnej (Å): a 0 = ± 0.014, b 0 = ± 0.097, c 0 = ± 0.059; k¹ty: = = = 90 uk³ad ortorombowy (Rajchel 2008).

8 158 H. Kucha & B. Rajchel PODSUMOWANIE Po wykonaniu analizy czynnikowej zaobserwowano, e oprócz g³ównych minera³ów (wyodrêbnionych przez pierwsze czynniki) w rudach Zn-Pb wystêpuje nowa grupa minera- ³ów, tzn. oksysiarczki (drugi czynnik). W tej nowej grupie minera³ów gromadz¹ siê niebezpieczne dla œrodowiska pierwiastki, takie jak: arsen i tal oraz o³ów. Trwaj¹ badania geochemiczne nad szczegó³ow¹ identyfikacj¹ oksysiarczków, poprzez dokumentacjê nowych minera³ów oksysiarczkowych, wraz z prób¹ charakterystyki w³asnoœci tych minera³ów. Praca by³a prezentowana na Sesji Naukowej organizowanej przez Katedrê Mineralogii, Petrografii i Geochemii pt. 90 lat Katedry Mineralogii, Petrografii i Geochemii w AGH. LITERATURA Chu-Tuan-Nha & Kubisz J., Cechy typomorficzne siarczków Zn, Pb i Fe ze z³ó œl¹skokrakowskich. Prace Mineralogiczne Polskiej Akademii Nauk, Warszawa, 32, Graton L.G., Harcourt G.A., Spectrographic evidence on origin of ores of Mississippi Valley type. Economic Geology, 30, 7, Harañczyk Cz., Mineralogia kruszców œl¹sko-krakowskich z³ó cynku i o³owiu. Prace Mineralogiczne Polskiej Akademii Nauk, Warszawa, 8, Harañczyk Cz., Geochemia kruszców œl¹sko-krakowskich z³ó rud cynku i o³owiu. Prace Mineralogiczne Polskiej Akademii Nauk, Warszawa, 30, Kucha H., Oxysulphides, smithsonite-siderite and Fe-free smithsonite as indicators of conditions of formation of primary and supergene non-sulfide Zn-Pb deposits, Upper Silesia, Poland. Workshop Nonsulfide Zn-Pb Deposits-Iglesias, April 2005, Kucha H. & Rajchel B., Crystallochemistry of oxysulphides and their influence on mobility of Zn, Pb, As and Tl, Upper Silesian Zn-Pb deposits, Poland. Mineralia Slovaca, 4, 6 7. Kutina J., Mikroskopischer und spektroskopischer Beitrag zur Frage der Entstehung Kolloidalstrukturen von Zinkblende und Wurtzit. Geologie, 1, 6. Mayer W. & Sass-Gustkiewicz M., Geochemical characterization of sulphide minerals from the Olkusz lead-zinc ore cluster, Upper Silesia (Poland), based on laser ablation data. Mineralogia Polonica, 29, 2, Neuhaus A., Uber die Arsenfuhrung der dichten Schwefelkiese (Melnikowit-Pyrite- -Gelpyrite) von Wiesloch (Baden) und Deutsch-Bleischarley O/S. Erzmetall, 39. Paulo A., Lis J. & Pasieczna A., Tal pod koniec XX wieku. Przegl¹d Geologiczny, 5, Rajchel B., Geochemia Tl, As, Cd, Pb w rudach oraz odpadach hutniczych Zn-Pb Górnego Œl¹ska. Rozprawa doktorska, BG AGH, Stoiber R.E., Minor elements in sphalerite. Economic Geology, 35, 4, abiñski W., Charakterystyka mineralogiczna strefy utlenienia œl¹sko-krakowskich z³ó kruszców cynku i o³owiu. Prace Geologiczne Polskiej Akademii Nauk, Warszawa, 1,