USUWANIE SUBSTANCJI ORGANICZNYCH Z WODY W PROCESACH WYMIANY JONOWEJ, KOAGULACJI I ADSORPCJI

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) MARE MOŁCZAN, ANDRZEJ BIŁY Politechnika Wrocławska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska Wybrzeże Wyspiańskiego 27, Wrocław USUWANIE SUBSTANCJI ORGANICZNYCH Z WODY W PROCESACH WYMIANY JONOWEJ, OAGULACJI I ADSORPCJI Domieszki organiczne wód naturalnych uznawane są za zanieczyszczenie z powodu ich podatności na reakcje z utleniaczami, w których powstają niebezpieczne dla zdrowia halogenowe związki organiczne. Obok tradycyjnych metod usuwania substancji organicznych z wody, takich jak adsorpcja i koagulacja, pojawiają się nowe, do których należy zaliczyć wymianę jonową. Przydatność żywic anionowych wynika z częstego występowania w cząsteczkach organicznych ujemnie zdysocjowanych grup karboksylowych lub fenolowych. Rezultaty badań wskazują, że adsorpcja i wymiana jonowa (proces MIEX DOC) odgrywają podobnie ważną rolę w usuwaniu rozpuszczonego węgla organicznego (RWO), zaś koagulacja jest procesem uzupełniającym. Proces MIEX DOC ma tę przewagę nad adsorpcją, że daje trwały w czasie efekt usuwania RWO, czego nie zapewnia adsorpcja kolumnowa. Połączenie obu metod tworzy nową jakość w usuwaniu organicznych domieszek wody. Przy odpowiednio dobranym rozkładzie ładunków RWO usuwanych w każdym z procesów możliwe jest utrzymanie wartości wskaźników RWO oraz SUVA 254 znacznie poniżej zalecanego poziomu, nawet w fazie plateau cyklu adsorpcji. SŁOWA LUCZOWE: oczyszczanie wody, usuwanie substancji organicznych, wymiana jonowa, koagulacja, adsorpcja, żywica MIEX, węgiel aktywny WPROWADZENIE Naturalne związki organiczne (NZO) w wodach stanowią pozostałości przemian chemicznych i biologicznych substancji zawartych w szczątkach roślinnych i zwierzęcych. Wchodząc w reakcje z utleniaczami używanymi w celach dezynfekcyjnych, tworzą liczne niebezpieczne dla zdrowia halogenowe związki organiczne (TOX), będące potencjalnymi kancerogenami. Stale zaostrzane przepisy sanitarne dopuszczają ich stężenia na poziomie mikrogramów. Pociąga to konieczność zmniejszenia zawartości ogólnego węgla organicznego (OWO) do jak najniższego poziomu. W doborze metod usuwania coraz większą uwagę zwraca się na właściwości substancji organicznych zawartych w oczyszczanej wodzie. Poszczególne technologie nie są jednakowo skuteczne w usuwaniu substancji o różnych właściwościach. O podatności na usuwanie w technikach koagulacyjnych lub sorpcyjnych

2 Usuwanie substancji organicznych z wody w procesach wymiany jonowej, koagulacji i adsorpcji 205 decyduje głównie wielkość cząsteczki substratu. W obrębie technik sorpcyjnych znaczenie dla ich skuteczności mają również charakter jonowy oraz polarność, a dla metody biosorpcyjnej także podatność na biodegradację. W ostatnich latach intensywnie testuje się możliwość wykorzystania obecności zdysocjowanych grup karboksylowych oraz fenolowych w cząsteczkach rozpuszczonego węgla organicznego (RWO) do zatrzymywania substancji organicznych w żywicach anionowych. Jednym z badanych zagadnień jest ocena możliwości i efektywności współdziałania procesu wymiany jonowych form RWO z usuwaniem zanieczyszczeń organicznych w koagulacji, a zwłaszcza w sorpcji na sorbentach węglowych. 1. MATERIAŁY I METODYA BADAŃ Badania nad oczyszczaniem wody w procesach wymiany jonowej, koagulacji i adsorpcji wykonano w Zakładzie Produkcji Wody Mokry Dwór we Wrocławiu (marzec-kwiecień 2005), który zasilany jest mieszaniną wód z Oławy i Nysy łodzkiej. Wymienione procesy oczyszczania wody badano zarówno niezależnie od siebie, jak i w trzech sekwencjach procesów, a mianowicie: sekwencja 1: koagulacja-adsorpcja, sekwencja 2: wymiana jonowa-adsorpcja, sekwencja 3: wymiana jonowa-koagulacja-adsorpcja. Wymiana jonowa: Procesowi wymiany jonowej poddawano wyłącznie wodę surową. Do badań stosowano syntetyczną żywicę anionową MIEX (tab. 1). Prace prowadzono w instalacji pilotowej o wydajności 500 dm 3 /h, działającej według reguł procesu MIEX DOC [1], z której odpływ ujmowano okresowo dla potrzeb badań koagulacji oraz adsorpcji. Analizę wyników badań pilotowych procesu wymiany jonowej zawarto w pracy [2]. oagulacja: oagulacji poddawano porównawczo wodę surową oraz po wymianie jonowej. W badaniach opartych na typowych procedurach testów naczyniowych wykorzystywano koagulant glinowy PAX XL3 (tab. 1). Adsorpcja: Proces adsorpcji stosowano jako ostatni w sekwencji metod uzdatniania. Działaniu adsorpcji poddawano porównawczo trzy wody wstępnie oczyszczone w procesach wymiany jonowej oraz koagulacji (WZ, M, M - według opisu z tabeli 2). Proces prowadzono w kolumnach filtracyjnych wypełnionych ziarnowym węglem aktywnym WG-12 (tab. 1). Charakterystyki wszystkich stosowanych procesów oczyszczania oraz użytych w nich materiałów przedstawiono w tabeli 1. Wartości wskaźników zanieczyszczenia organicznego oraz objaśnienia skrótów opisujących badane wody zawarto w tabeli 2. W celu ilościowej oceny usuwania zanieczyszczeń organicznych w badanych procesach wykorzystano wskaźnik zawartości rozpuszczonego węgla organicznego (RWO). Próby wody filtrowano przez sączek membranowy 0,45 m i oznaczano na analizatorze TOC 5050 SHIMADZU. Do oceny jakościowej zastosowano

3 206 M. Mołczan, A. Biłyk wskaźnik absorbancji właściwej SUVA 254 (Specific UV Absorbance), będący stosunkiem absorbancji w UV 254nm (odniesionej do drogi świetlnej długości 1 m) do stężenia RWO w próbie [3]. TABELA 1. Charakterystyka stosowanych procesów oczyszczania oraz używanych w nich materiałów Proces Wymiana jonowa oagulacja Adsorpcja układ przepływowy reaktor z wymieszaniem układ porcjowy reaktor z wymieszaniem układ przepływowy reaktor tłokowy Parametry procesu czas kontaktu: 30 min dawka żywicy: 20 cm 3 /dm 3 krotność wymiany: szybkie mieszanie: 2 min wolne mieszanie: 20 min czas kontaktu: 6,25 min prędkość filtr.: 4,8 m/h wys. złoża: 50 cm wys. strefy wymiany masy: 50 cm średnica złoża: 0,8 cm krotność wymiany: Magnetized Ion Exchange resin (MIEX ) koagulant PAX XL3 ziarnowy węgiel aktywny WG-12 Użyte materiały Producent żywica anionowa silnie zasadowa makroporowata magnetyzowana średnica ziarna: 180 μm ORICA WATERCARE, Australia [9] glin (Al 3+ ): 5,3±0,3% Al 2 O 3 : 10,0±0,6% zasadowość: 70±20 surowiec: węgiel kamienny wielkość ziarna: średnica: 1,2 mm długość: 0,5 2 mm gęstość nasyp.: 450 kg/m 3 pow. właściwa: 1100 m 2 /g obj. porów: 0,82 cm 3 /g EMIPOL, Polska [10] GRYFSAND, Polska [11] Na podstawie wartości wskaźnika absorbancji właściwej SUVA 254 można wnioskować co do natury i właściwości zawartych w wodzie substancji organicznych [4, 5]. Obniżenie wartości wskaźnika SUVA 254 wiąże się ze zmniejszeniem udziału reaktywnych form RWO, co skutkuje spadkiem ryzyka tworzenia ubocznych produktów utleniania [6, 7]. Szczególnie wartościowe są zatem te metody oczyszczania wody z zanieczyszczeń organicznych, które istotnie zmniejszają wartość SUVA 254. Za graniczną wartość wskaźnika, poniżej której dalsze oczyszczanie wody nie jest konieczne, uznano 2 m 3 /gc-m [8]. Ponieważ wody o niskich wartościach SUVA 254 (tj. 1,5 2,0 m 3 /gc-m) wykazują niewielkie możliwości dalszego zmniejszania wartości tego wskaźnika [4], to ich dalsze oczyszczanie z domieszek organicznych ma już niewielkie znaczenie praktyczne. Pomiarów absorbancji w UV 254nm dokonywano za pomocą spektrofotometru UV-VIS 1240 SHIMADZU przy długości drogi świetlnej 3 cm. TABELA 2. Charakterystyka badanych wód

4 Usuwanie substancji organicznych z wody w procesach wymiany jonowej, koagulacji i adsorpcji 207 Wskaźnik Jednostka WZ M M RWO gc/m 3 4,7 3,9 2,8 2,6 Abs. UV 254 m 1 13,03 9,3 4,8 4,5 Barwa gpt/m 3 14,9 9,2 4,0 3,7 SUVA 254 m 3 /gc m 2,77 2,38 1,71 1,73 : woda surowa; WZ: woda zakładowa, tj. woda surowa () oczyszczona w instalacji pełnotechnicznej, w technologii koagulacji (), sedymentacji i filtracji pospiesznej; M: woda surowa () oczyszczona w instalacji pilotowej, w technologii MIEX DOC (M) i filtracji pospiesznej; M: woda surowa () oczyszczona w instalacji pilotowej, w technologii MIEX DOC (M), koagulacji () i filtracji pospiesznej; WZ-A: woda WZ po adsorpcji (A); M-A: woda M po adsorpcji (A); M-A: woda M po adsorpcji (A). Porównanie efektów usuwania NZO w adsorpcji oraz w wymianie jonowej, a także w sekwencji procesów wykorzystujących te metody wymaga sprowadzenia wyników doświadczeń do wspólnego poziomu porównawczego. Wykonane badania procesów MIEX DOC oraz adsorpcji dzieli zarówno skala doświadczenia, jak i sposób prowadzenia procesu, tj. układ zbiornikowy z wymieszaniem dla wymiany jonowej oraz kolumnowy ze złożem statycznym w wypadku adsorpcji. Wspólnym parametrem obu procesów, dla którego zarówno skala, jak i sposób prowadzenia doświadczenia nie mają większego znaczenia, jest krotność wymiany. rotność wymiany opisuje wielokrotność objętości oczyszczanej wody w stosunku do zastosowanej objętości żywicy jonowymiennej lub adsorbentu. Wszystkich porównań technik uzdatniania dokonywano zatem w odniesieniu do tych samych wartości krotności wymiany. 2. DYSUSJA WYNIÓW Zadaniem prowadzonych badań było: wyznaczenie i porównanie skuteczności badanych procesów w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych, ocena jakości wody oczyszczonej w poszczególnych procesach w oparciu o wartości wskaźnika SUVA 254, porównanie ilościowej i jakościowej efektywności trzech sekwencji procesów usuwania substancji organicznych, zwłaszcza w aspekcie wpływu wstępnego oczyszczania wody (wymiana jonowa, koagulacja) na przebieg cyklu adsorpcji. Badania pilotowe procesu MIEX DOC [2] wyznaczyły roboczą skuteczność usuwania zanieczyszczeń organicznych z wody na poziomie 50 60% dla wskaźników barwy oraz absorbancji w UV 254 i 40% dla RWO. oagulacja, jako proces samodzielny, była zdecydowanie mniej skuteczna, niemniej w połączeniu z wymianą jonową umożliwiała zwiększenie stopnia usunięcia RWO z 40% nawet do

5 208 M. Mołczan, A. Biłyk około 60%. Ponieważ koagulacja jest skuteczna w usuwaniu średnich i dużych cząsteczek RWO [12], zaś żywica MIEX usuwa wyłącznie formy jonowe o niskich i średnich ciężarach cząsteczkowych [12], to oba procesy nie wyczerpują jeszcze puli związków organicznych podatnych na usuwanie podczas adsorpcji. Potencjalne możliwości usuwania domieszek organicznych w procesach wymiany anionowej, koagulacji oraz adsorpcji (rys. 1) oceniono w warunkach stosowania optymalnej dawki koagulantu oraz możliwie niskiej krotności wymiany (100) dla jonitu oraz adsorbentu. W przypadku koagulacji oraz wymiany jonowej oczyszczaniu poddawano wodę surową (), natomiast adsorpcji wodę koagulowaną i filtrowaną przez złoże piaskowe (WZ). Skuteczność usuwania RWO w koagulacji oceniono na 17%, w wymianie jonowej (M100) na 82%, a w adsorpcji (A100) na 90%. oagulacja z adsorpcją usuwały 91,5% substancji organicznych zawartych w wodzie surowej. 100 MIEX DOC ADSORPCJA Stopień usunięcia RWO, % OAGULACJA M100 M1200 M2400 M3000 A100 A1200 A2400 M3000 Rys. 1. Możliwości usuwania RWO w samodzielnych procesach: MIEX DOC (M), koagulacji () oraz adsorpcji (A). Dla procesów MIEX DOC oraz adsorpcji podano wartości krotności wymiany (np. M1200 oznacza próbę wody oczyszczonej na żywicy MIEX przy krotności wymiany 1200) Wraz z rosnącym obciążeniem adsorbentu lub żywicy skuteczność usuwania RWO spada zgodnie z danymi z rysunku 1. Stopień usunięcia RWO maleje szybciej w przypadku adsorpcji, osiągając 31% przy krotności wymiany 1200, gdy w procesie MIEX DOC przekracza 40%. Wartość 40% usunięcia RWO opisuje praktyczne możliwości usuwania RWO na żywicy MIEX, gdyż proces standardowo prowadzony jest przy krotności wymiany Na poziomie krotności wymiany 2400 oraz 3000 adsorpcja i wymiana jonowa charakteryzują się podobną skutecznością usuwania NZO. W przypadku adsorpcji mamy już tutaj do czynienia z fazą plateau, w której efekty usuwania RWO nie zmieniają się znacząco wraz z rosnącą objętością oczyszczanej wody. Mechanizm wymiany jonowej nie generu-

6 Usuwanie substancji organicznych z wody w procesach wymiany jonowej, koagulacji i adsorpcji 209 je odpowiednika fazy plateau. Mimo że obserwuje się spowolnienie spadku skuteczności przy wysokich (>2000) krotnościach wymiany, to proces nieuchronnie zmierza do wyczerpania pojemności wymiennej i zrównania stężeń RWO w wodzie dopływającej i odpływającej z reaktora. Stężenie RWO, gc/m WZ M M WZ-A M-A M-A rotność wymiany, m 3 /m 3 Rys. 2. Zmiany ilościowe zanieczyszczenia organicznego badanych wód w oczyszczaniu wstępnym oraz w cyklu adsorpcji (objaśnienia skrótów w tabeli 2) 3,0 Wartość SUVA 254, m 3 /gc-m 2,5 2,0 1,5 1,0 WZ M 0,5 M WZ-A M-A M-A 0, rotność wymiany, m 3 /m 3 Rys. 3. Zmiany jakościowe zanieczyszczenia organicznego badanych wód w oczyszczaniu wstępnym oraz w cyklu adsorpcji (objaśnienia skrótów w tabeli 2)

7 210 M. Mołczan, A. Biłyk 5 SEWENCJA 1 SEWENCJA 2 SEWENCJA 3 Stężenie RWO, gc/m M 1200 M 1200 Rys. 4. Porównanie efektów usuwania RWO po kolejnych etapach trzech badanych sekwencji procesów oczyszczania wody ( - woda surowa) Sekwencja 1: koagulacja () + adsorpcja przy krotności wymiany 1200 (A1200) Sekwencja 2: MIEX DOC przy krotności wymiany 1200 (M1200) + A1200 Sekwencja 3: M A1200 SEWENCJA 1 SEWENCJA 2 SEWENCJA 3 Wartość SUVA 254, m 3 /gc-m 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 M 1200 M 1200 Rys. 5. Porównanie wartości wskaźnika SUVA 254 po kolejnych etapach trzech badanych sekwencji procesów oczyszczania wody (oznaczenia jak na rys. 4) Wpływ wstępnego oczyszczania wody na przebieg cyklu adsorpcji prezentują rysunki 2-4. Wynika z nich, że wymiana jonowa odgrywa znacznie większą rolę w odciążaniu złoża sorpcyjnego niż koagulacja. Jeszcze mniejsze znaczenie ma koagulacja stosowana po procesie MIEX DOC. Jednak tylko łączne stosowanie wszystkich trzech badanych procesów (sekwencja 3) umożliwiło całkowite usunięcie RWO (rys. 2). Wymiana jonowa wpływa znacząco na przebieg izoplan adsorp-

8 Usuwanie substancji organicznych z wody w procesach wymiany jonowej, koagulacji i adsorpcji 211 cji. Przy stężeniu przebicia wynoszącym 1,5 gc/m 3 długość cyklu adsorpcji jest trzykrotnie większa w przypadku poddania wody wstępnemu oczyszczaniu z użyciem żywicy anionowej. Na poziomie 2 gc/m 3 to wydłużenie jest już trudne do oszacowania, gdyż woda oczyszczona w sekwencji 3 nie przekracza tej wartości w fazie plateau, a woda oczyszczana w sekwencji 2 osiąga poziom plateau właśnie dla wartości około 2 gc/m 3. Oczyszczanie wody w procesach koagulacji i adsorpcji gwarantuje utrzymanie odpowiedniej jakości domieszek organicznych w wodzie uzdatnionej (SUVA 254 < < 2 m 3 /gc-m) przy krotnościach wymiany objętości adsorbentu niższych od 1500 (rys. rys. 3 i 5). Podobne możliwości daje proces MIEX DOC stosowany samodzielnie (rys. 5). Sekwencja procesów wymiany jonowej i adsorpcji z koagulacją lub bez niej gwarantuje zachowanie niskiej wartości wskaźnika SUVA 254 nawet w fazie plateau. PODSUMOWANIE Analiza badanych procesów usuwania zanieczyszczeń organicznych z wody wskazuje, że adsorpcja i wymiana jonowa odgrywają podobnie ważną rolę. Efekty niezależnego stosowania tych procesów są porównywalne. W obu przypadkach, przynajmniej potencjalnie, możliwe jest spełnienie zaleceń dotyczących zarówno ilości, jak i jakości NZO pozostałych w wodzie oczyszczonej. W adsorpcji stan taki jest ograniczony do wstępnej fazy cyklu, a w przypadku wymiany jonowej uwarunkowany odpowiednio niską wartością parametru krotności wymiany. Dopiero połączenie obu metod tworzy nową jakość w usuwaniu organicznych domieszek wody. Możliwe do uzyskania w procesie MIEX DOC stałe, niezależne od czasu, usuwanie znaczącego ładunku RWO pozwala na osiągnięcie wyraźnie niższych od zalecanych wartości RWO oraz SUVA 254 nawet w fazie plateau cyklu adsorpcji. Oznacza to, że przy odpowiednio dobranym rozkładzie ładunków RWO, usuwanych w każdym z procesów, złoża sorpcyjne mogą pracować w długim okresie bez regeneracji i bez potrzeby dawkowania ozonu. oagulacja pełni ważną rolę w technologii oczyszczania wody, jednak jej zdolność usuwania NZO jest znacznie niższa niż w przypadku adsorpcji czy wymiany jonowej. Stosowana do realizacji innych zadań, jak chociażby usuwanie mętności, ma również swój udział w zmniejszaniu zanieczyszczenia organicznego, zwłaszcza w odniesieniu do usuwania dużych cząsteczek RWO, mniej podatnych na działanie procesów sorpcyjnych. Podziękowania Autorzy dziękują firmie Orica Watercare za użyczenie stacji pilotowej do badań oraz pomoc przy jej uruchomieniu, a także kierownictwu Miejskiego Przedsiębiorstwa Wodociągów i analizacji Sp. z o.o. we Wrocławiu za możliwość przeprowadzenia badań na terenie ZPW Mokry Dwór.

9 212 M. Mołczan, A. Biłyk LITERATURA [1] Mołczan M., Biłyk A., Adamski W., Usuwanie substancji organicznych z wody w technologii MIEX DOC, Gaz Woda i Technika Sanitarna 2006, 2, [2] Mołczan M., Biłyk A., Slunjski M., Siciński T., Stróż J., Badania pilotowe skuteczności oczyszczania wody w procesie MIEX DOC, Ochrona Środowiska 2005, 4, [3] aranfil T., Schlautman M.A., Erdogan I., Survey of DOC and UV measurement practices with implications for SUVA determination, Journal AWWA 2002, 94, 12, [4] White M.C. et al., Evaluating criteria for enhanced coagulation compliance, Journal AWWA 1997, 89, 5, 64. [5] Edzwald J.., Van Benschoten J.E., Chemical Water and Wastewater Treatment, Aluminum Coagulation of Natural Organic Matter, Springer-Verlag, Berlin [6] orshin G.V., Li C.W., Benjamin M.M., Monitoring of properties of natural organic matter through uv spectroscopy: a consistent theory, Water Research 1997, 31, 7, [7] Reckhow D.A., Singer P.C., Malcolm R.L., Chlorination of humic materials: By-product formation and chemical interpretations, Envir. Sci. & Technol. 1990, 24, 11, [8] National Primary Drinking Water Regulations: Disinfectants and Disinfection By-Products. Final Rule. Fed. Reg., 63:241:69390, USEPA, Dec. 16, [9] [10] [11] [12] Slunjski M., Bourke M., O Leary B., MIEX DOC process for removal of humics in water treatment. REMOVAL OF ORGANIC SUBSTANCES FROM WATER IN THE ION EXCHANGE, COAGULATION AND ADSORPTION PROCESSES Organic components of natural water are regarded as pollutants because of reactions with chlorine or other oxidants, which produce harmful to health products. Besides conventional treatment methods like granular activated carbon (GAC) adsorption and coagulation, new processes like ion exchange are examined. Usefulness of anion exchange resins result from presence of negatively charged carboxyl and phenolic groups in most of organic molecules. Results of research show that adsorption and ion exchange (MIEX DOC process) play a similarly large part in dissolved organic carbon (DOC) removal, and coagulation is rather a supplementary process. MIEX DOC method gives constant and time-independent efficiency of DOC removal, that can t be ensured in GAC adsorption column system. The sequence of anion exchange and adsorption processes creates a new quality of organics removal. DOC removal based on both MIEX DOC and GAC adsorption processes enables getting both DOC and SUVA (specific ultraviolet absorbance) indicators below recommended values, even during the plateau phase of adsorption. EYWORDS: water treatment, organics removal, ion exchange, coagulation, adsorption, MIEX resin, activated carbon