Badania struktury i właściwości fizycznych kompozytu poliacetal-piasek kwarcowy

Transkrypt

1 adam gnatowski, dominik grzesiczak Badania struktury i właściwości fizycznych kompozytu poliacetal-piasek kwarcowy wprowadzenie Modyfikacji materiałów polimerowych można dokonać na drodze chemicznej, fizycznej lub fizykochemicznej. W pracy przeprowadzono modyfikację fizyczną poliacetalu piaskiem kwarcowym o różnej grubości ziarna. Modyfikacja fizyczna polimerów obejmuje zmianę ich struktury spowodowaną wymuszoną orientacją, mieszaniem polimeru z modyfikatorami, tworzeniem kompleksów polimerowych, zmianę stopnia zdyspergowania i budowy nadcząsteczkowej poszczególnych faz. Obejmuje też zmianę oddziaływań międzycząsteczkowych na granicy faz w wyniku dodania modyfikatora [ 5]. Zaletą tego typu modyfikacji jest możliwość natychmiastowego wykorzystania wyników do równie szybkiego wprowadzenia do produkcji. Konieczność dostosowania wyrobu do wymagań rynkowych sprowadza się do zastosowania pewnych zmian w budowie tworzywa [, 6]. Głównym celem modyfikacji poliacetalu piaskiem kwarcowym było zwiększenie twardości, zdolności tłumienia drgań mechanicznych, polepszenia odporności chemicznej, stabilności wymiarowej, sztywności i zmiany wielu innych właściwości termicznych i użytkowych. Nie jest możliwe uzyskanie poprawy wszystkich właściwości. Należy projektować i wytwarzać materiały o właściwościach spełniających wymagania do produkcji wyrobów zgodnie z przewidzianym zastosowaniem [,, 6, 7]. Głównym celem stosowania modyfikacji tworzyw polimerowych jest polepszenie ich właściwości przy jednocześnie możliwie największym wyeliminowaniu ich wad. Jeżeli redukcja niepożądanych czynników nie jest możliwa, dąży się do ich ograniczenia [, 6]. Kompozyty stanowią prężnie rozwijającą się grupę materiałów o przeznaczeniu konstrukcyjnym. W dynamicznym tempie trwają badania dotyczące rozwoju materiałów polimerowych modyfikowanych napełniaczami proszkowymi i włóknistymi. Pojęcie napełniacza w większości przypadków oznacza dodatek charakteryzujący się stałym stanem skupienia. Wyróżnia się napełniacze nieaktywne i aktywne, z których zadanie tych pierwszych wiąże się ze zwiększeniem masy, podczas gdy celem napełniaczy aktywnych jest polepszenie poszczególnych właściwości, np. mechanicznych bądź fizycznych [7, 8]. Celem badań była analiza zmian właściwości termicznych, analiza termiczna dynamicznych właściwości mechanicznych, struktury, stopnia krystaliczności, barwy, połysku oraz właściwości mechanicznych kompozytu poliacetal-piasek kwarcowy o różnej granulacji napełniacza. MATERIAŁ I METODY BADAŃ Jako materiał do badań użyto poliacetalu z, i 3% masową zawartością piasku formierskiego o dwóch różnych granulacjach,/,6/,7 i,/,6/, produkcji GRUDZEŃ LAS Sp z o.o. Próbki do badań wykonano na wtryskarce Krauss Maffei typu KM 65-6C ze ślimakiem o średnicy 3 mm, ilorazie Dr hab. inż. Adam Gnatowski (gnatowski@ipp.pcz.pl), mgr inż. Dominik Grzesiczak Wydział Inżynierii Mechanicznej i Informatyki, Instytut Technologii Mechanicznych, Politechnika Częstochowska L/D = 3, trzystrefowym, charakteryzującym się stałym skokiem na całej długości. Kompozyt przed przetwórstwem suszono w komorze SHINI CD CABINET DRYER w temperaturze 95 C przez 4 h. Najkorzystniejsze parametry przetwórstwa to: temperatura wtryskiwania C, temperatura formy 8 C, ciśnienie wtryskiwania MPa, ciśnienie docisku 8 MPa, czas docisku 3 s, czas chłodzenia s. W tabeli zestawiono właściwości i skład napełniacza. Analizę termiczną dynamicznych własności mechanicznych wykonano za pomocą urządzenia DMA 4 firmy Netzsch z wykorzystaniem uchwytu do trójpunktowego zginania próbek w postaci belki o wymiarach 5 4 mm. Zmienną siłę o charakterze sinusoidalnym wprowadzono za pomocą trzpienia na próbkę umieszczoną w uchwycie. Próbkę badano w zakresie temperatury od C do 6 C i ogrzewano z szybkością 3 C/min. Badanie przeprowadzono przy częstotliwości Hz oraz stałej amplitudzie. Na podstawie wartości siły i odkształcenia, uwzględniając wymiary próbki, dokonano obliczenia wartości modułu zachowawczego Eʹ i tangensa kąta stratności tgδ z użyciem oprogramowania Netzsch Proteus. Wyniki badań przedstawiono w postaci zależności tangensa kąta stratności i modułu zachowawczego w funkcji temperatury. Badania metodą DSC przeprowadzono za pomocą mikrokalorymetru skaningowego PC firmy Netzsch. Umożliwiło to zobrazowanie przebiegu termogramów w zadanym zakresie temperatury 5 4 C. Próbki do badań o masie zawierającej się w przedziale 7 mg wycinano z rdzenia wyprasek wtryskowych badanych kompozytów. Próbki odważono na wadze SARTORIUS. Stopień krystaliczności (S K ) obliczano z następującej zależności: S K Hm = Δ % () w ΔH c gdzie: ΔH m entalpia topnienia badanego tworzywa, ΔH k entalpia topnienia tworzywa całkowicie krystalicznego, w c ułamek masowy homopolimeru wchodzącego w skład badanego tworzywa []. W przypadku poliacetalu przyjęto ΔH k = 9 J/g []. Tabela. Właściwości i skład napełniacza [9] Table. Properties and composition of the filler [9] Rodzaj napełniacza Piasek o drobnym uziarnieniu k Piasek o grubszym uziarnieniu Frakcja główna,/,6/,7,/,6/,(,,3) Wskaźnik jednorodności 9% 94% Temperatura spiekania 55 o C 55 o C Wilgotność do 5,5% do 5,5% Skład chemiczny SiO 99,% SiO 99,4% Fe O 3,% Fe O 3,% Węglany,8% Węglany,7% NR 3/4 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 77

2 Badania struktury kompozytu poliacetal-piasek kwarcowy przeprowadzono za pomocą mikroskopu świetlnego Nicon Eclipse z powiększeniem 4. Badania przeprowadzono na otrzymanych w wyniku ścinania skrawkach o grubości 6 8 µm uzyskanych z wyprasek wtryskowych za pomocą mikrotomu Thermo Electron Corporation. Preparaty do badań mikroskopowych wykonano z użyciem jako cieczy inercyjnej balsamu kanadyjskiego. Badania barwy przeprowadzono za pomocą spektrofotometru SP6 firmy X-Rite metodą CIELab. Otrzymano wyniki w postaci dwóch współrzędnych a, b opisujących barwę i trzeciej L charakteryzującej jasność badanych próbek. Wartości parametru a określają zmianę barwy od zielonej do czerwonej, a wartości parametru b od niebieskiej do żółtej. Jasność wyrażona parametrem L określa zmianę od czerni do bieli, przy czym L = wskazuje na barwę białą, natomiast L = odpowiada barwie czarnej. Otrzymane wartości porównano ze skalą barw i jasności. W badaniach połysku polegającego na pomiarze poziomu intensywności rozproszonego oraz odbitego światła użyto połyskomierza Elcometer 46. Badania połysku przeprowadzono pod kątem. Wyniki badań połysku określono w jednostkach GU (Gloss Units). Twardość oznaczono dwiema metodami, tj wciskania kulki oraz metodą Shore a typu D. W przypadku pierwszej metody przyjęto dla badanych próbek obciążenie pomiarowe 358 N. Przeprowadzono również badania wytrzymałości na rozciąganie wytworzonych materiałów polimerowych za pomocą maszyny wytrzymałościowej Hegewald&Peschke inspekt. Próbkę, której przekrój poprzeczny wynosił 4, mm, rozciągano z prędkością 5 mm/min. Badania wykonano zgodnie z obowiązującymi normami. wyniki badań i ich analiza Na rysunkach i przedstawiono wykresy zmian modułu zachowawczego i współczynnika stratności mechanicznej w zależności od temperatury przy częstotliwości Hz poliacetalu i poliacetalu z piaskiem o drobnym i grubszym uziarnieniu. Na podstawie zarejestrowanych termogramów badanych kompozytów stwierdzono duży wzrost wartości modułu zachowawczego w stanie szklistym, zwłaszcza dla kompozytów o zawartości i 3% piasku o drobnym uziarnieniu, w odniesieniu do poliacetalu. Wartość modułu zachowawczego poliacetalu bez napełniacza wynosiła 779 MPa. Największe wartości odnotowano dla kompozytów z drobnym piaskiem o napełnieniu % 795 MPa i 645 MPa dla kompozytu zawierającego 3% napełniacza. Istotne zmiany zaobserwowano w stanie szklistym dla kompozytu poliacetalu z napełniaczem w postaci drobnego piasku w ilości %, gdzie nastąpiło przesunięcie krzywej modułu zachowawczego w stronę niższych wartości temperatury. Analizując zakres stanu wysokoelastycznego, odnotowano dla kompozytów z piaskiem o grubszym uziarnieniu regularny, stopniowy wzrost wartości modułu względem poliacetalu niemodyfikowanego. W przypadku kompozytów napełnionych drobnym piaskiem, a szczególnie napełnionego w %, zaobserwowano rozszerzenie zakresu temperatury w stanie wysokoelastycznym w porównaniu z innymi próbkami. W zakresie temperatur 5 C do 5 C największą różnicę wartości Eʹ zarejestrowano dla kompozytów z napełniaczem w ilości i 3% w porównaniu z poliacetalem nienapełnionym. Szczególnie dobrze było to widoczne dla poliacetalu z dodatkiem piasku o grubszym uziarnieniu. W temperaturze C zaobserwowano dla E' [MPa] E' [MPa] ,6 tg δ,4,,,8,6,4,, ,6 tg δ,4,,,8,6,4, , Rys.. Wykres zmian modułu zachowawczego Eʹ w funkcji temperatury: poliacetalu, z napełniaczem %, 3 z napełniaczem %, 4 z napełniaczem 3%; piasek o drobnym uziarnieniu, piasek o grubszym uziarnieniu Fig.. The graph of changes of storage modulus Eʹ as a function of temperature: polyacetal, with % of filler, 3 with % of filler, 4 with 3% of filler; quartz sand of small graining, quartz sand of thick graining Rys.. Wykres zmiany tangensa kąta stratności w funkcji temperatury: poliacetalu, z napełniaczem %, 3 z napełniaczem %, 4 z napełniaczem 3%; piasek o drobnym uziarnieniu, piasek o grubszym uziarnieniu Fig.. The graph of changes of mechanical loss tangent as a function of temperature: polyacetal, with % of filler, 3 with % of filler, 4 with 3% of filler; quartz sand of small graining, quartz sand of thick graining 78 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXV

3 poliacetalu z 3% zawartością drobnego piasku wzrost wartości modułu do 475 MPa, przy czym dla poliacetalu bez napełniacza w tej samej temperaturze zarejestrowano wartość 3385 MPa. Nieznaczne zmiany wartości modułu poliacetalu spowodowało zastosowanie napełniacza o drobnej frakcji w ilości %. Powyżej 5 C wykresy poliacetalu i jego kompozytów o i % zawartości piasku z drobnym uziarnienieniem praktycznie pokrywają się wartość modułu w tej temperaturze dla tych kompozytów mieści się w zakresie MPa, natomiast w przypadku kompozytu poliacetalu z napełnieniem w ilości 3% o tej samej frakcji wartość modułu Eʹ wzrasta do 364 MPa. W przypadku kompozytów z piaskiem o grubszym uziarnieniu wartości modułu w odniesieniu do nienapełnionego polimeru zwiększyły się o 398 MPa dla poliacetalu z napełniaczem w ilości %, 79 MPa dla % zawartości napełniacza i 5 MPa dla 3% zawartości napełniacza w kompozycie. Interpretując wykresy tangensa kąta stratności, stwierdzono w przypadku poliacetalu napełnionego piaskiem o grubym uziarnieniu nieznaczne różnice dla kompozytu o i % zawartości napełniacza, natomiast dla kompozytu o 3% zawartości piasku zmniejszenie wartości o około,. Na podstawie obserwacji termogramów poliacetalu z dodatkiem piasku o drobnym uziarnieniu stwierdzono podobną zależność w przypadku kompozytu o % zawartości napełniacza. Najmniejsze zmiany przy tym uziarnieniu napełniacza zarejestrowano dla kompozytu o napełnianiu 3%. Na rysunku 3 przedstawiono termogramy DSC dla próbek napełnionych piaskiem o drobnym i grubym uziarnieniu. Wyniki badań uzyskane na podstawie obliczeń programu Netzsch Proteus zestawiono w tabeli. dq/dt [mw/mg] 3 + DP + DP + 3 DP Tabela. Wyniki badań metodą DSC uzyskane z obliczeń programu Netzsch Proteus: DP piasek o drobnym uziarnieniu, GP piasek o grubszym uziarnieniu Table. The results of DSC investigations obtained from calculations of the Netzsch Proteus programme: DP quartz sand of small graining, GP quartz sand of thick graining Stopień krystaliczności % Entalpia topnienia fazy krystalicznej J/g Zakres temperatury topnienia C Maksymalna temperatura topnienia C 79,7 5,5 6,6 76,7 68,9 +% DP 8 38,5 6,6 75,4 7,9 +% DP 84,3 8, 6,9 73,9 7,5 +3% DP 75,3, 63,8 73,8 7, +% GP 8,3 37,3 68, 75,5 7,9 +% GP 85,9 3,7 64,5 75,9 7,5 +3% GP 83,5, 63,5 73,9 7,5 Na podstawie wyników zawartych w tabeli stwierdzono większe wartości stopnia krystaliczności dla kompozytów w porównaniu z poliacetalem bez dodatku napełniacza, przy czym większe zmiany zarejestrowano w przypadku poliacetalu z piaskiem o większej frakcji. Nieznacznie wzrosła wartość temperatury, przy której topnienie fazy krystalicznej zachodzi najszybciej najwięcej, do 3 C dla kompozytu napełnionego % piasku o grubszym uziarnieniu. Dodanie napełniacza spowodowało zmniejszenie ciepła topnienia z wartości 5,5 J/g do najmniejszej dla kompozytu o 3% napełnieniu drobnym piaskiem, wynoszącej około J/g. Zakres temperatury topnienia fazy krystalicznej dla poliacetalu bez napełniacza jest największy, a w przypadku piasku o drobnym uziarnieniu zmniejsza się wraz ze wzrostem napełnienia. Zestawiając wyniki badań dla wszystkich próbek, najmniejszy zakres temperatury topnienia fazy krystalicznej zarejestrowano dla kompozytu z % zawartością piasku o grubszym uziarnieniu. Porównując odpowiednio kompozyty o jednakowym składzie, stwierdzono, że im większa frakcja ziaren piasku, tym zakres temperatury topnienia jest mniejszy. Wyniki badań mikrostrukturalnych przedstawiono na rysunkach 4 6. Fotografie obrazują mikrostrukturę kompozytu zarejestrowaną za pomocą mikroskopu świetlnego przy powiększeniu 4. Na rysunku 4 przedstawiono mikrostrukturę poliacetalu bez napełniacza. Zaobserwowano duże wymiary sferolitów o dobrze dq/dt [mw/mg] + GP + GP + 3 GP Rys. 3. Termogramy DSC zarejestrowane podczas ogrzewania badanych materiałów: piasek o drobnym uziarnieniu DP, piasek o grubszym uziarnieniu GP Fig. 3. Thermograms of DSC recorded during heating of test materials: quartz sand of small graining DP, quartz sand of thick graining GP Rys. 4. Mikrostruktura poliacetalu bez napełniacza Fig. 4. Microstructure of polyacetale without filler NR 3/4 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 79

4 Gruby c) c) Rys. 5. Mikrostruktura poliacetalu z piaskiem o drobnym uziarnieniu: % napełniacza, % napełniacza, c) 3% napełniacza Fig. 5. Microstructure of polyacetal with quartz sand of small graining: % of filler, % of filler, c) 3% of filler Rys. 6. Mikrostruktura poliacetalu z piaskiem o grubszym uziarnieniu: % napełniacza, % napełniacza, c) 3% napełniacza Fig. 6. Microstructure of polyacetal with quartz sand of thick graining: % of filler, % of filler, c) 3% of filler rozwiniętym kształcie. W badaniach mikrostruktury kompozytów nie zarejestrowano obszarów o wyraźnie większych lub mniejszych skupiskach sferolitów. Stwierdzono rozdrobnienie mikrostruktury badanego materiału wraz ze zwiększeniem zawartości napełniacza, co jest najlepiej widoczne na rysunku 6c. W pomiarach barwy zarejestrowano biały odcień polimeru bez napełniacza (rys. 7) oraz ciemnoszary kompozytów z piaskiem kwarcowym. Na podstawie palety barw, analizując charakter zmian wartości współrzędnych a i b badanych materiałów, stwierdzono wzrost nasycenia odcieniem zielono-niebieskim. Największą wartość jasności odnotowano dla poliacetalu (rys. 8). Wraz ze zwięk- szeniem zawartości napełniacza w kompozycie zarejestrowano zmniejszenie jasności. Zastosowanie jako napełniacza drobnego piasku oraz jego zawartość masowa w kompozycie wpłynęły w największym stopniu na zmniejszenie jasności. W badaniach połysku (rys. 9) stwierdzono istotny wpływ napełniacza na zmniejszenie wartości połysku badanych materiałów. Największe wartości połysku zarejestrowano dla poliacetalu nienapełnionego. Najmniejszą różnicę w połysku onotowano dla poliacetalu z drobnym piaskiem o napełnieniu %. Najmniejszy połysk określono w przypadku badania kompozytu o 3% zawartości grubego piasku. 8 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXV

5 Wartości zmierzone -,5 - -,5 - -,5-3 -3,5-4 -4,5 a + % DP + % DP + 3% DP + % GP + % GP a + 3% GP b b + % DP + % DP + 3% DP + % GP + % GP + 3% GP Rys. 7. Zmiana barwy określona współrzędnymi a i b badanych materiałów polimerowych, DP piasek o drobnym uziarnieniu, GP piasek o grubszym uziarnieniu Fig. 7. Change the color specified the values of a and b coordinate for the examined polymer materials, DP - quartz sand of small graining, GP quartz sand of thick graining Zwiększenie zawartości napełniacza w postaci piasku o drobnym uziarnieniu spowodowało spadek wartości połysku podobnie jak w przypadku badań poliacetalu z piaskiem o grubszym uziarnieniu. Na rysunku przedstawiono wyniki badań twardości. W badaniach twardości zarejestrowano większe wartości dla kompozytów poliacetalu z piaskiem kwarcowym. Największą twardość odnotowano dla poliacetalu z 3% zawartością piasku o grubszym uziarnieniu. Krzywe rozciągania kompozytów zestawiono na rysunkach i. Niezależnie od frakcji zastosowanego napełniacza wartości wytrzymałości na rozciąganie dla kompozytów mieszczą się w zakresie około 38 5 MPa. Największe odkształcenie zarejestrowano dla poliacetalu z napełniaczem w ilości % piasku o większym uziarnieniu około 34%. Najmniejsze odkształcenia odnotowano dla kompozytów z piaskiem o mniejszej frakcji. PODSUMOWANIE Dodanie piasku kwarcowego w sposób istotny zmienia właściwości poliacetalu. Na podstawie analizy wyników badań metodą DMTA stwierdzono wzrost wartości modułu zachowawczego kompozytów poliacetalu z piaskiem kwarcowym w stanie szklistym i wysokoelastycznym w odniesieniu do poliacetalu bez dodatku napełniacza. Dodatek piasku kwarcowego do poliacetalu zwiększa stopień krystaliczności i zmienia sztywność badanego materiału. Nieznaczne % DP + % DP + 3% DP + % GP + % GP + 3% GP HB [MPa] 4 3 Rys. 8. Jasność L badanych materiałów polimerowych, DP piasek o drobnym uziarnieniu, GP piasek o grubszym uziarnieniu Fig. 8. The lightness L of the examined polymer materials, DP quartz sand of small graining, GP quartz sand of thick graining 85, 83, 8, + % DP + % DP + 3% DP + % GP + % GP + 3% GP 79, 77, 75, 73, 7, 69, Rys. 9. Połysk badanych próbek, DP piasek o drobnym uziarnieniu, GP piasek o grubszym uziarnieniu Fig. 9. Gloss of samples, DP quartz sand of small graining, GP quartz sand of thick graining Rys.. Twardość określona: metodą wciskania stalowej kulki, metodą Shore a typu D; DP piasek o drobnym uziarnieniu, GP piasek o grubszym uziarnieniu Fig.. Hardness determined: metod of pressing ball, method Shore a type D; DP quartz sand of small graining, GP quartz sand of thick graining NR 3/4 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 8

6 Rys.. Krzywe rozciągania kompozytów z drobnym piaskiem, poliacetal, z % napełniacza, 3 %, 4 3% Fig.. Stretching curves of composites with little sand, polyacetal, with % of filler, 3 %, 4 3% Rys.. Krzywe rozciągania kompozytów z piaskiem o grubszym uziarnieniu, poliacetal z % napełniacza, 3 %, 4 3% Fig.. Stretching curves of composites with large sand, polyacetal, with % of filler, 3 %, 4 3% różnice w porównaniu z materiałem osnowy w przebiegu krzywej modułu zachowawczego stwierdzono w przypadku kompozytu poliacetalu napełnionego w % piaskiem o drobnym uziarnieniu Zarejestrowano nieznaczne zmiany tangensa kąta stratności dla poliacetalu z zastosowaniem jako napełniacza piasku o grubszym uziarnieniu, a w przypadku kompozytu 3% stwierdzono zmniejszenie wartości o,. W badanym zakresie zawartości i wielkości frakcji napełniacza wpływ obu tych parametrów na wartości temperatury przemian fazowych kompozytów polimer-piasek kwarcowy jest zauważalny. W badaniach metodą DSC zarejestrowano zmniejszenie wartości entalpii topnienia dla kompozytów spowodowane zwiększeniem zawartości napełniacza, jak i zwiększeniem jego frakcji. Wartość maksymalnej temperatury topnienia wzrosła o około 3 C przy jednoczesnym zmniejszeniu wartości entalpii topnienia. Wprowadzenie napełniacza do polimeru spowodowało rozdrobnienie mikrostruktury badanego materiału. W badaniach kompozytów zaobserwowano zmianę odcienia barwy z białej na ciemnoszarą oraz pociemnienie próbek. Połysk zmniejszył się w zależności do zawartości napełniacza w kompozycie. Odnotowano wzrost twardości próbek kompozytów i zmniejszenie wytrzymałości na rozciąganie. literatura [] Jurkowska B., Jurkowski B.: Sporządzanie kompozycji polimerowych. Wydawnictwo Naukowo Techniczne, Warszawa (995). [] Alonso M., Velasco J. I., de Saja J.S.: Constrained crystallization and activity of filler in surface modified talc polypropylene composites. Eur. Polym. J. 33 (3) (997) [3] Sterzyński T.: Processing and property improvement in isotactic polypropylene by heterogeneous nucleation. Polimery 45 (-) () [4] Sterzyński T., Calo P., Lambla M., Thomas M.: Trans- and dimethyl-quinacridone nucleation of the isotactic polypropylene. Polymer Engineering and Science 37 () (997) [5] Gnatowski A.: Wpływ przetwórstwa na właściwości mechaniczne poliamidu modyfikowanego poliwinylopirolidonem. Composites 3 (7) [6] Hyla I.: Tworzywa sztuczne. Właściwości przetwórstwo zastosowanie. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice (). [7] Sterzyński T., Śledź I.: Jednopolimerowe kompozyty polipropylenowe wytwarzanie, struktura, właściwości. Polimery 6 (7) [8] Jakubowska P., Sterzyński T., Samujło B.: Badania reologiczne kompozytów poliolefionowych o wysokim stopniu napełnienia z uwzględnieniem charakterystyk p-v-t. Polimery 5 () [9] [] Jeziórska R., Zielecka M., Szadkowska A., Wenda M., Tokarz L.: Kompozyty polimerowo-drzewne polietylenu dużej gęstości z nanokrzemionki zawierającej immobilizowane nanocząstki srebra. Polimery 3 () 9 3. [] Galina H.: Fizykochemia polimerów. Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów (998). 8 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXV