ANALIZA ŹRÓDEŁ OBCIĄŻENIA GRZYBA OŁOWIEM I KADMEM

Transkrypt

1 BROMAT. CHEM. TOKSYKOL. XLI, 2008, 4, str Jerzy Kwapuliński, Agnieszka Fischer, Ewa Nogaj, Gabriela Linkarczyk-Paszek, Robert Rochel, Maria Wojtanowska, Krzysztof Sobczyk ANALIZA ŹRÓDEŁ OBCIĄŻENIA GRZYBA OŁOWIEM I KADMEM Katedra i Zakład Toksykologii Śląskiego Uniwersytetu Medycznego Kierownik: prof. dr hab. J. Kwapuliński W 25 gatunkach grzybów wielkoowocnikowych pozyskanych na terenach Beskidu Śląskiego, Żywieckiego, Małego i Makowskiego oznaczono zawartość Pb i Cd metodą AAS. Ponadto, dla określenia zdolności kumulacji danego pierwiastka przez grzyby, wyznaczono zawartość biodostępnych chemicznych form występowania Pb i Cd w glebie. Hasła kluczowe: grzyby, ołów, kadm, kumulacja. Key words: fungi, lead, cadmium, cumulation. Lasy w skali dużego obszaru stanowią skuteczny układ o właściwościach filtrujących (1, 2). Z drzewami w lesie współżyje ogromna większość grzybów jadalnych i trujących. Krótki okres ich wegetacji przy znanych właściwościach kumulacyjnych pozwala zaliczyć grzyby do grupy biomarkerów ekspozycji w mniejszych odstępach czasu (3, 4). Podkreślić należy, że lasy w długim okresie czasu w różnych regionach poddane są wpływowi permanentnej dalekosięgającej emisji pyłów. Stąd grzyby mogą być także bioindykatorem wybranych metali. Nierzadko bowiem obecność metali i metaloidów determinuje ich biodostępność w podłożu siedliska (5 7). Duży udział w wzbogacaniu siedliska grzybów posiada zjawisko wtórnego pylenia lasu (8 10). Kolejnym argumentem zainteresowania się właściwościami kumulowania poszczególnych metali toksycznych przez grzyby wielkoowocnikowe jest ich duże znaczenie dla różnych procedur kulinarnych (11 13). Przykładowo, kapelusze i trzony koźlarza czerwonego z Chodeckiego Parku Narodowego posiadały względnie duże ilości potasu: mg/kg, magnezu mg/kg. Udział pozostałych pierwiastków był następujący: mg Al/kg, mg Fe/kg, mg Zn/kg, mg Cu/kg, 7 40 mg Mn/kg (13). Autorzy (13) wskazują także na fakt, iż kapelusze koźlarza czerwonego w porównaniu do trzonów zawierały większe ilości Al, Cu, Fe, Mg, P, Rb, Zn oraz porównywalne ilości Ba, Ca, Mn, Sr, a mniejsze zawartości Na. Kumulacja ołowiu i kadmu w grzybach możliwa jest dzięki obecności ich związków chemicznych w podłożu lub w pyle zawieszonym w przyziemnej warstwie powietrza. Zasadnicze znaczenia posiadają biodostępne formy metali obecne w podłożu (2, 3, 14).

2 Nr 4 Analiza źródeł obciążenia grzyba Pb i Cd 993 MATERIAŁ I METODY Przedmiotem badań były owocniki 25 gatunków grzybów wielkoowocnikowych pozyskane na wybranych terenach Beskidu Śląskiego, Żywieckiego, Małego i Makowskiego. Grzyby zebrane były z powierzchni 100 m 100 m oddalone od siebie o 1 km. Grzyby oczyszczano z piasku, liści i innych zanieczyszczeń, po czym podzielone na fragment kapelusza, trzonu lub w całości suszono w temp. pokojowej (23 C ± 1 C). Suchą pozostałość mielono w młynku agatowym. 1 g homogenizowanej próbki danego grzyba roztwarzano w okresie 24 h w tyglu porcelanowym z 5 cm 3 stężonego kwasu azotowego(v) (spektralnie czysty Suprapur Merck). Po odparowaniu do sucha na analitycznej łaźni wodnej, poddano dalszej mineralizacji w piecu muflowym, temp. 450 C, aż do uzyskania białego popiołu, w ciągu ok. 12 h. Schłodzoną próbkę zadawano 10 cm 3 wody utlenionej a następnie po odparowaniu rozpuszczono w kwasie azotowym(v) o stęż. 1 mol. Czynności te powtarzano, aż do uzyskania klarownego, przeźroczystego roztworu, który następnie uzupełniono do obj. 10 cm 3 wodą redestylowaną. Zawartości Pb i Cd oznaczono metodą AAS za pomocą aparatu Pye-Unicam SP-9 z dokładnością 0,01 μg/g. Precyzja oznaczeń wynosiła 1,8 2,7% w zależności od pierwiastka. Dokładność oznaczeń Pb i Cd sprawdzono metodą dodatku wzorca firmy Wzormat (Polska) oraz materiału referencyjnego SRM 1648, którym był pył miejski. Oznaczenia w stosunku do deklarowanych ilości różniły się dla Pb i Cd kolejno o 2% i 4,3%. WYNIKI I ICH OMÓWIENIE Na badanych obszarach ogólna zawartość biodostępnych chemicznych form występowania ołowiu wynosiła: formy jonowymienne 0,5 33,63 μg Pb/g, formy adsorbowalne 1,00 25,09 μg Pb/g, natomiast zawartość jonowymiennych form kadmu w glebie mieściła się w granicach 0,03 2,08 μg Cd/g, a adsorbowalnych form 0,02 0,39 μg Cd/g. Charakterystyczne było, że ilości bezpośrednio biodostępne dla grzybów w większości przypadków były większe od ilości związków metali potencjalnie biodostępnych, które występowały w formie połączeń organicznych. Największe ilości Pb w formie połączeń organicznych były rzędu 141,43 μg/g, a kadmu 1,11 μg/g, z kolei w formie węglanów największe ilości tych połączeń były rzędu 47,72 μg/g dla Pb, a dla Cd 0,63 μg/g (tab. I, II). Potencjalnie biodostępne formy chemiczne podlegają dodatkowo migracji w przypadku występowania kwaśnych deszczy w granicach ph 2,1 do 5. Zaznaczyć należy, że częstość występowania kwaśnych deszczy w świetle badań Kwapulińskiego i współpr. (2, 3, 14) sięga ok. 37% wszystkich opadów w ciągu roku. Zatem, podstawowym źródłem wybranych pierwiastków w grzybach lub w jego częściach są biodostępne formy danego pierwiastka występujące w podłożu. Najważniejszymi biodostępnymi formami występowania danego pierwiastka jest forma wymienna fwym. oraz forma adsorbowalna fads., które obecne są w podłożu (gleba).

3 994 J. Kwapuliński i inni Nr 4 Tabela I. Zawartość ołowiu w poszczególnych formach występowania w glebie (μg/g) Table I. Pb contents in different chemical forms in soil (μg/g) Miejscowości (m n.p.m.) Wymienna Adsorbowalna Połączeń organicznych Węglanów Siarczków Hałcnów ,67 10,49 35,96 25,83 25,83 Rycerka (Praszywka 3,00 1,50 3,00 8,99 1,50 Wielka) 600 Wapienica (wierzchołek 33,13 15,98 50,96 29,48 2,50 koło zbiornika) 440 Rycerka Górna 6,49 1,00 2,00 7,99 2,00 (Jaworzyna) Jaworzynka (Szyroki) 25,83 2,00 34,75 13,99 0, Hrobacza Łąka ,50 1,00 27,07 11,00 0,50 Grodziec 320 3,00 2,00 19,48 34,75 6,49 Szczyrk (Biały Krzyż) 940 5,49 3,00 131,53 46,25 6,99 Komorowice ,50 1,00 29,07 13,49 0,50 Przybędza (Las 6,50 25,04 2,00 4,00 44,88 75,07 31,54 36,81 2,00 2,50 Przybędza) Radziechowy 3,00 13,99 2,50 14,49 33,94 82,06 35,15 56,14 3,50 8,99 (Wytrzyszczopa) Kamesznica (Wojtasowa 0,50 13,96 2,00 5,98 19,46 48,98 27,02 76,72 2,99 25,37 Grapa) Złatna (Czerwieńska Grapa) 640 1,00 1,50 7,49 12,97 0,50 Ustroń (Wielka Czantoria) przy drodze 800 5,99 22,59 2,50 21,48 35,12 141,43 35,12 72,16 3,49 11,49 Brenna (Jawierzny) 16,97 20,04 14,47 25,09 65,50 69,55 37,55 38,51 2,50 3, Spalona (Lipowski Groń) 32,35 33,63 14,53 23,83 73,80 88,27 43,94 47,33 2,50 4, Bystra (Kiczora) ,49 13,97 7,98 9,99 25,40 48,13 37,18 41,02 1,00 2,00 Kiełbasków (Grapa) 1,00 5,51 2,00 6,50 26,69 53,84 29,10 29,54 1,00 4, Mutne (Janikowa Grapa) 3,99 5,48 2,99 3,49 23,43 40,98 17,95 40,98 0,50 1, Szyndzielnia ,46 26,21 1,50 15,00 17,48 75,86 9,49 58,91 0,50 5,49 Sucha Beskidzka 5,99 12,48 10,98 11,49 29,85 52,37 31,91 32,69 2,00 2,50 (Ostra Górka) Prądowiec (Młoda Góra) 11,00 27,45 3,50 7,49 26,64 50,07 14,99 28,70 1,00 3, Kubalonka (Kubalonka) 9,00 13,00 3,00 6,50 29,10 51,48 16,00 30,32 1,50 3, Czarna Kiczora (Las 1,00 7,99 1,50 2,00 3,50 5,99 11,00 13,49 1,00 1,50 Palenica) Juszczyna (Wójtowski 5,99 7,00 4,00 10,49 30,32 50,96 19,98 26,67 1,50 2,50 Wierch) Pewel Mała (Wolentarski Groń) ,51 7,99 1,50 5,51 23,80 63,34 29,88 34,82 3,50 3,50

4 Nr 4 Analiza źródeł obciążenia grzyba Pb i Cd 995 Tabela II. Zawartość kadmu w poszczególnych formach występowania w glebie (μg/g) Table II. Cd contents in different chemical forms in soil (μg/g) Miejscowości (m n.p.m.) Wymienna Adsorbowalna Połączeń organicznych Węglanów Siarczków Hałcnów ,15 0,27 0,15 0,02 0,02 Rycerka (Praszywka Wielka) 600 0,27 0,27 0,51 0,02 0,02 Wapienica (wierzchołek koło zbiornika) 440 0,39 0,27 0,27 0,02 0,02 Rycerka Górna (Jaworzyna) ,63 0,15 0,27 0,02 0,03 Jaworzynka (Szyroki) ,87 0,15 0,27 0,02 0,03 Hrobacza Łąka ,63 0,03 0,63 0,02 0,03 Grodziec 320 0,63 0,02 0,27 0,02 0,02 Szczyrk (Biały Krzyż) 940 0,51 0,03 0,75 0,02 0,03 Komorowice ,08 0,03 0,99 0,03 0,15 Przybędza (Las Przybędza) ,39 0,63 0,02 0,27 0,63 0,02 0,39 0,15 Radziechowy (Wytrzyszczopa] ,03 0,39 0,03 0,27 0,51 0,02 0,03 0,02 Kamesznica [Wojtasowa Grapa) ,03 1,35 0,02 0,03 0,87 0,03 0,63 0,02 0,39 Złatna (Czerwieńska Grapa) 640 0,03 0,03 0,75 0,02 0,02 Ustroń (Wielka Czantoria) przy drodze 800 0,02 1,96 0,02 0,15 0,27 0,99 0,02 0,51 0,02 0,15 Brenna (Jawierzny) ,27 0,75 0,03 0,15 0,27 0,27 0,15 Spalona (Lipowski Groń) ,63 0,88 0,02 0,03 0,15 0,27 0,15 0,15 0,27 Bystra (Kiczora) ,27 1,24 0,03 0,39 0,03 0,03 Kiełbasków (Grapa) ,15 0, ,03 0,27 0,75 0,15 0,27 0,03 0,15 Mutne (Janikowa Grapa) ,39 0,87 0,02 0,27 0,51 0,02 0,03 0,27 Sryndzielnia ,39 1, 00 0, 02 0,15 0, 27 0, 51 0,15 0, 39 0, 02 0,15 Sucha Beskidzka (Ostra Górka) ,87 0,02 0,03 0,39 0,03 0,27 0,03 Prądowiec (Młoda Góra) ,27 0,51 0,02 0,03 0,15 0,27 0,15 0,39 0,03 Kubalonka (Kubalonka) ,39 0,75 0,02 0,03 0,02 0,15 0,15 0,27 0,02 Czarna Kiczora (Las Palenica) ,22 0,27 0,02 0,03 0,15 0,39 0,02 Juszczyna (Wójtowski Wierch) ,51 0,75 0,02 0,03 0,15 0,39 0,15 0,39 0,02 Pewel Mała (Wolentarski Groń) ,39 0,75 0,03 0,15 0,02 0,02

5 996 J. Kwapuliński i inni Nr 4 Tabela III. Udział biodostępnych form chemicznych Pb i Cd w podłożu w ogólnej zawartości Pb lub Cd w wybranych gatunkach grzybów Table III. Contribution of the bioavailable forms of Pb and Cd in forest soil to the total Pb or Cd content in given species of fungi Gatunek grzyba Pb Cd Porek brzozowy Piptoporus betulinus C g(o) =0,23C w +0,71C a C g(o) =4,3C w 10,34C a Boczniak ostrygowaty Pleurotus ostreatus C g(o) =1,0C w +7,86C a C (T) =1,5C W +9,09C a Czasznica workowata Calvatia excipuliformis C g(o) =1,5C w +3,13C a Gąsówka płowa Lepista ilva C g(k) =2,05C w 2,56C a C g(t) =8C w 16,4C a Gołąbek grynszpanowy Russula ceruginea C g(k) =25C w +10,16C a C g(t) =45C w +76,92C a Gołąbek modrożółty Russula cyanoxantha C g(k) =5,5C w +70,2C a C g(t) =7C w +32,8C a Gołąbek wymiotny Russula emetica C g(k) =30C w +124,5C a C g(t) =5C w +262C a Hebeloma longicaudum C g(k) =0,5C w +11,36C a C g(t) =1,5C w +5,32C a Hubiak pospolity Fomes fomentarius C g(o) =0,55C w +1,11C a C g(o) =4,2C w 8,33C a Lakówka ametystowa Laccaria amethystea C g(k) =1,5C w +2,63C a C g(t) =2,0C w +3,33C a C g(k) =2C w +83,33C a C g(t) =1,5C w +52,63C a Lakówka pospolita Laccaria laccata C g(k) =0,15C w +8,6C a C g(t) =0,35C w +7,84C a C g(k) =0,5C w +361,5C a C g(t) = 1,5C w +161,3C a Lejkówka ziemnozwrotna Clitocybe geotropa C g(k) =0,6C w +1,9C a C g(t) =0,0C w +2,08C a C g(k) = 65C w +937,5C a C g(t) = 15C w +166,7C a Maślanka ceglasta Hypholoma aublateritium C g(t) =4C w +24,7C a Maślanka łagodna Hvpholoma capnoides C g(k) =6,5C w +29,85C a C g(t) =7,5C w +32,8C a Maślanka wiązkowa Hypholoma fasciculare C g(k) = 40C w +285,7C a Mleczaj biel Lactarius piperatus C g(k) =0,5C w +0,91C a C g(t) =0,25C w +1,11C a C g(k) = 15C w +64,94C a C g(t) =25C w +22,25C a Muchomor czerwonyamanita muscaria C g(k) =0,35C w +0,8C a C g(t) =0,7C w +3,33C a C g(k) =55C w 66,7C a C g(t) =39C w 111,1C a Pieniążek maślany Collybia butyracea C g(k) =4C w +0,14C a Pieniążek pozrastany Collybia confluens C g(k) = 7C w +28,57C a C g(t) =1,5C w +8,51C a C g(k) =45C w +153,8C a C g(t) =10C w +29,1C a Pierścieniak grynszpanowy Stropharia aeruginosa C g(k) =3,5C w +24,4C a C g(t) =2,6C w +18,2C a Pniarek obrzeżony Fomitopis pinicola C g(o) =0,5C w +18,52C a Podgrzybek zajaczek Xerocomus subtomentosus C g(k) =150C w +375C a C g(k) =100C w +103,45C a Podgrzybek złotawy Xerocomus chrysenteron C g(k) =0,2C w +5,0C a C g(t) =0,2C w +4,0C a Tęgoskór pospolity Scleroderma citrinum C g(o) =0,35C w +0,77C a C g(o) =1,9C w 2,94C a oraz C g(o) = 0,8C w +5,71C a Wodnicha jasnożółta Hygrophorus hypothejus C g(k) = 4,5C w +222,22C a C g(o) C grzyb(owocnik), C g(k) C grzyb(kapelusz), C g(t) C grzyb(trzon).

6 Nr 4 Analiza źródeł obciążenia grzyba Pb i Cd 997 Udział wybranych form chemicznych występowania Pb lub Cd opisuje równanie typu: C grzyb = k 1 C wymienna + k 2 C adsorbowalna C C grzyb fwym = k k C C fads fwym Wybrane współczynniki k 1, k 2 można ustalić metodą graficzną w oparciu o wykres funkcji: y2 y1 k2 = x2 x1 Przypadki większego udziału formy wymiennej Cd w intoksykacji grzyba kadmem w porównaniu do formy adsorbowalnej obejmują następujące gatunki: Fomes fomentarius (L.) Fr. (15), kapelusz i trzon gąsówki płowej Lepista gilva (Pers.) Harmaja. Przewagę formy adsorbowalnej Cd nad udziałem formy wymiennej Cd przedstawiono na przykładzie pierścieniaka grynszpanowego Stropharia aeruginosa (Curt.: Frl.) Q ĕlet (15). Wśród badanych gatunków grzybów wyraźną rolę danej biodostępnej formy chemicznej Pb lub Cd w podłożu opisują ustalone równania, w których jeśli wartości współczynników spełniają porównanie, jeśli k 1 > k 2 to wówczas rola formy wymiennej jest większa, a jeśli k 1 < k 2 to większe znaczenie posiadają formy adsorbowalne tab. III. Wielkość współczynnika k 1 w porównaniu do współczynnika k 2 pozwala ustalić określoną rolę danej formy chemicznej występowania pierwiastka w grzybie. Porównanie równań przedstawionych w tab. III wskazują, że poszczególne wartości współczynników k 1 lub k 2 determinowane są gatunkiem grzyba. Ponadto, porównanie tych współczynników dodatkowo wskazuje, że w intoksykacji grzyba danym pierwiastkiem większą rolę odgrywają formy adsorbowalne, jako łatwiej migrujące do tkanki grzybni. Przykładowo dla Pb kapelusza podgrzybka zajączka Xerocomus subtomentosus (L) Q ĕlet (15) współczynnik k 1 formy wymiennej (150) jest 2,5 razy mniejszy od współczynnika k 2 (forma adsorbowalna) (375). WNIOSKI 1. Równania podziału i ustalone współczynniki podziału (k 1 i k 2 ) są przydatne do oceny zdolności kumulacji danego pierwiastka przez grzyb w nawiązaniu do ilości form wymiennych i adsorbowalnych występujących w siedlisku. 2. Badania potwierdziły dostrzeżoną w piśmiennictwie dla grzybów różną gatunkową właściwość do kumulowania Pb i Cd.

7 998 J. Kwapuliński i inni Nr 4 J. Kwapulinski, A. Fischer, E. Nogaj, G. Linkarczyk-Paszek, R. Rochel, M. Wojtanowska, K. Sobczyk THE ANALYSIS OF SOURCES OF Pb AND Cd UPTAKE IN MUSHROOMS Summary This work analysis sources of Pb and Cd uptake in mushrooms. Pb and Cd contents in mushrooms depends on their species. Distribution equations made it possible to indicate the role of the exchangeable and adsorbable form of Pb and Cd in the forest soil for the assessment of mushrooms cumulating ability. PIŚMIENNICTWO 1. Mirosławski J., Cyganek M., Czomperlik B., Szywała A., Kwapuliński J.: Ocena emisjochłonnej funkcji lasu w aspekcie zagrożenia toksycznymi metalami ciężkimi. Sylwan, 1992; 5: Kwapuliński J., Paukszto A., Mirosławski J., Nowak B., Wiechuła D.: Specjacja metali ciężkich w pyłach osiadłych na liściach drzew w okolicach Pilska i Babiej Góry. Sylwan, 1993; 7: Kwapuliński J., Wiechuła D., Mirosławski J., Górka P., Rochel R., Paukszto A.: Intoksykacja wybranych gatunków grzybów metalami ciężkimi na terenie Wyżyny Żarkowsko-Częstochowskiej. Pollutants in Environment, 1994; 1995; 4-5: Sarosiek J., Kwapuliński J., Mirosławski J., Wiechuła D., Rochel R., Iwanek K., Manasar A., Manderla J.: Kumulacyjne właściwości wybranych gatunków grzybów z obszaru Wyżyny Żarkowsko-Częstochowskiej. Prace Botaniczne, 1997; 72: Falandysz J.: Mercury in mushrooms and soil of Tarnobrzeska Plain, south-eastern Poland. J. Environ. Sci. Health., 2002; 37A: Falandysz J., Gucia M., Kawano M., Brzostowski A., Chudzyński K.: Mercury in mushrooms and soil from the Wieluńska Upland in South-central Poland. J. Environ. Sci. Health. 2002; 37A: Kwapuliński J.: Skażenia promieniotwórcze na terenie południowej Polski. Rozprawa habilitacyjna, Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław Kwapuliński J., Wiechuła D., Kowol J., Mirosławski J.: Współwystępowanie metali w ekosystemie leśnym na przykładzie lasów woj. Śląskiego. Problemy Ekologii, 2002; 6(4): Kwapuliński J., Sołtysiak G.: Ekotoksykologia lasu jako obszarowego źródła zjawiska wtórnego pylenia na przykładzie lasu w Kochłowicach (woj. śląskie). 2002; Problemy Ekologii, 6(5): Kwapuliński J., Wiechuła D., Kowol J.: Ekotoksykologia powietrza leśnego. Sylwan, 2003; 1: Linkarczyk-Paszek G.: Grzyby wielkoowocnikowe jako bioindykatory ołowiu i kadmu na wybranych obszarach zachodnich (Beskid Śląski, Żywiecki, Mały). Rozprawa doktorska, Śląska Akademia Medyczna, Sosnowiec Falandysz J., Gucia M., Skwarzec B., Frankowska A., Klawikowska K.: Total mercury in mushrooms and underlying soil substrate from the Borecka Forest. Northeastern Poland. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 2002; 42: Kowalewska I., Bielawski L., Falandysz J.: Niektóre metale i fosfor oraz ich współczynniki nagromadzenia w koźlarzu czerwonym Leccinum rufum z terenu Wyżyny Lubelskiej. Bromat. Chem. Toksykol., 2007; 40(2): Kwapuliński J., Cyganek M., Mirosławski J.: Intoksykacja powietrza w wyniku wtórnego pylenia w strefie oddziaływania lasu. Ochrona Powietrza, 1991; 5: Gerhardt E.: Przewodnik grzyby. Multico, Warszawa Adres: Sosnowiec, ul. Jagiellońska 4.