Izabela Kowalewska, Leszek Bielawski, Jerzy Falandysz

Transkrypt

1 BROMAT. CHEM. TOKSYKOL. XL, 2007, 4, str Izabela Kowalewska, Leszek Bielawski, Jerzy Falandysz NIEKTÓRE PIERWIASTKI I ICH WSPÓŁCZYNNIKI BIOKONCENTRACJI W KOŹLARZU CZERWONYM Leccinum rufum Z TERENU POLSKI PÓŁNOCNEJ* ) Zakład Chemii Środowiska i Ekotoksykologii Uniwersytetu Gdańskiego Kierownik: prof. dr hab. J. Falandysz Metoda atomowej spektrometrii emisyjnej z plazma wzbudzona indukcyjnie (ICP-AES) określono zawartość 19 pierwiastków (Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sr, Zn) w owocnikach mikoryzowego grzyba wielkoowocnikowego koźlarza czerwonego (Leccinum rufum) oraz w podłożu glebowym ze stanowisk na terenie Pojezierza Kaszubskiego i Pobrzeża Słowińskiego. Określono wartości współczynnika biokoncentracji (BCF) wymienionych pierwiastków w kapeluszach i trzonach koźlarza czerwonego względem ich zawartości w glebie (warstwa 0 10 cm). Hasła kluczowe: biokoncentracja, grzyby, nagromadzanie, składniki mineralne. Key words: Bioconcentration, fungi, mineral elements, mushrooms, Red Aspen Bolete. Grzybnia wielu gatunków grzybów wyższych (fungi perfecti) posiada m.in. zdolność biodegradacji składników organicznych tworzących podłoże, w którym żyje. Grzybnia ma także zdolność wchłaniania z otoczenia dla potrzeb własnych, ale też współbionta (grzyby mikoryzowe), składników mineralnych zawartych tak w frakcji nieorganicznej (roztwór glebowy), jak i organicznej podłoża glebowego. Proces ten obejmuje oprócz składników mineralnych niezbędnych dla organizmu również te pierwiastki metaliczne czy metaloidy, które są szkodliwe dla grzyba czy stwarzają ryzyko toksykologiczne dla zdrowia ludzi. Zdolność grzybów wyższych do nagromadzania, czasami silnego, pierwiastków metalicznych i metaloidów w owocnikach tak jadalnych jak i niejadalnych gatunków rosnących dziko oraz gatunków uprawowych, jest przedmiotem wielu badań (1 15). W niniejszym opracowaniu przedstawiono wyniki badań nad występowaniem i biokoncentracją 19 pierwiastków (Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sr, Zn) w owocnikach koźlarz czerwonego Leccinum rufum z terenu Pojezierza Kaszubskiego i Pobrzeża Słowińskiego. * ) Badania wsparte finansowo w ramach projektu nr DS /

2 330 I. Kowalewska i inni Nr 4 MATERIAŁ I METODYKA Owocniki koźlarza czerwonego (Leccinum rufum (Schaff.) Kreisel, synonim L. aurantiacum (Bull) Gilb. (7) oraz gleba (warstwa wierzchnia 0 10 cm) z miejsc gdzie wyrosły owocniki pochodziły z zalesionego terenu w okolicy Miłowa (gmina Przywidz) na Pojezierzu Kaszubskim oraz Biebrowa (gmina Choczewo) na Pobrzeżu Słowińskim. Ogółem na przełomie lipca i września 2004 r. zebrano po 15 owocników i 15 próbek wierzchniej warstwy gleby z każdego z wymienionych miejsc. Zebrano owocniki niezarobaczone o różnej wielkości (średnica kapelusza od 4 do 10 cm, długość trzonu od 5 do 14 cm) z miejsc przestrzennie oddalonych od siebie, tak, aby nie pochodziły z jednej grzybni. Owocniki po oczyszczeniu ich powierzchni za pomocą plastykowego noża z ewentualnie obecnych liści, gleby i innych widocznych zanieczyszczeń suszono w temperaturze pokojowej przez h, a następnie dosuszano do stałej masy w suszarce elektrycznej w temp. 40 C przez 48 h. Wysuszone owocniki ucierano na proszek w moździerzu agatowym (osobno kapelusz i trzon), pakowano do czystych woreczków strunowych z folii polietylenowej i tak przechowywano w suchym i czystym miejscu do czasu analizy chemicznej. Glebę (ok. 100 g) pobierano drewnianą łopatką i pakowano do czystego woreczka z folii polietylenowej. W celu usunięcia wody woreczki z glebą pozostawiano otwarte w suchym i czystym pomieszczeniu. Następnie glebę oczyszczoną z widocznych zanieczyszczeń (kamyki, liście, bezkręgowce), przesiewano przez plastykowe sitko z oczkami o średnicy 1 mm, pakowano do czystego woreczka strunowego z folii polietylenowej i tak przechowywano w czystym i suchym miejscu do czasu analizy chemicznej. W celu oznaczenia składu mineralnego próbkę sproszkowanego kapelusza i trzonu (ok. 0,5 g) poddano roztwarzaniu z 6 cm 3 roztworu stężonego kwasu azotowego w teflonowym naczyniu ciśnieniowym wstępnie w warunkach pokojowych (24 h), a dalej z użyciem energii mikrofalowej. Hermetycznie zamknięte naczynie ogrzewano w kuchni mikrofalowej MARS 5 (Microwave Accelerated Reaction System, CEM Corp., Matthews, NC, USA). Glebę ługowano na zimno z rozcieńczonym (20%) roztworem kwasu azotowego w zlewce kwarcowej przez 24 godz. Pierwiastki oznaczono techniką emisyjnej spektroskopii atomowej z plazmą argonową (ICP-AES) spektroskop model Optima 2000 DV, Perkin-Elmer Instruments, Shelton, CT, USA. WYNIKI I ICH OMÓWIENIE Wyniki badań w postaci wartości średniej arytmetycznej, odchylenia standardowego i rozstępu stężenia metali w owocnikach koźlarza czerwonego oraz glebie w przeliczeniu na masę suchą zestawiono w tab. I. Wykazano znaczne różnice w składzie mineralnym owocników koźlarza czerwonego pomiędzy dwoma badanymi stanowiskami. Dwukrotnie większe stężenie wapnia i pięciokrotnie większe stężenie kobaltu cechowało owocniki koźlarza czerwonego z okolicy Miłowa (gmina Przywidz, woj. pomorskie) w porównaniu z okazami z okolicy Biebrowa (gmina Choczewo, woj. pomorskie). Koźlarze czerwone z okolicy Biebrowa z kolei charakteryzowały się trzykrotnie większym stężeniem glinu i dwukrotnie większym stężeniem żelaza (tab. I). Kapelusze koźlarza czerwonego w porównaniu z trzonami są dwudo trzykrotnie bogatsze w pierwiastki takie jak: miedź średnio zawierały one od 80 ± 22 do 100 ± 27 mg/kg m.s. (w pojedynczych okazach od 22 do 150 mg/kg m.s.), fosfor średnio od 7500 ± 800 do 8600 ± 960 mg/kg m.s. ( mg/kg m.s.) oraz cynk średnio od 200 ± 45 do 240 ± 92 mg/kg m.s. ( mg/kg m.s.). Z kolei trzony koźlarza czerwonego w porównaniu z kapeluszami z obu stanowisk cechowało dwui więcejkrotne stężenie strontu średnio od 0,40 ± 0,22 do 0,61 ± 0,18 mg/kg m.s. (w pojedynczych okazach 0,20 1,0 mg/kg m.s.), i sodu średnio od 140 ± 27 do 230 ± 190 mg/kg m.s. ( mg/kg m.s.). U okazów ze stanowiska w okolicy miejscowości Biebrowo zawartość wapnia w trzonach także była dwukrotnie większa niż w kapeluszach, tj. wyniosła ona 120 ± 49 mg/kg m.s. ( mg/kg m.s.), a dla okazów z okolicy Miłowa różnica ta była mniejsza (tab. I). Wartość ilorazu ze stężenia pozostałych pierwiastków w kapeluszach i trzonach była bliska jedności. W ustawodawstwie Unii Europejskiej wyznaczono wartość tolerancji dla kadmu i ołowiu w grzybach uprawowych (wszystkie grzyby uprawowe bez rozróżniania gatunku) na, odpowiednio, 0,2 i 0,3 mg/kg masy mokrej (świeży produkt), co odpowiada ok. 2 i 3 mg/kg m.s. (90% wody), a nie ma norm

3 Nr 4 Pierwiastki i ich współczynniki biokoncentracji w koźlarzu czerwonym 331

4 332 I. Kowalewska i inni Nr 4

5 Nr 4 Pierwiastki i ich współczynniki biokoncentracji w koźlarzu czerwonym 333 Tabela II Pierwiastki w koźlarzu czerwonym w Polsce (mg/kg m.s.; dane literaturowe adaptowano) Table II Elements in Red Aspen Bolete collected in Poland (mg/kg d.m.; adapted literature review data) Pierwiastek Al Ag Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni P Pb Rb Sr Zn Polska, woj. lubelskie, 2004 (18) n = ± 160 (k) 83 ± 66 (t) 1,3 ± 0,9 (k) 1,3 ± 1,1 (k) 1,0 ± 0,7 (t) 150 ± 120 (k) 150 ± 98 (t) 0,36 ± 0,25 (k) 0,42 ± 0,23 (k) 0,14 ± 0,06 (k) 73 ± 22 (k) 22 ± 7 (t) 96 ± 89 (k) 63 ± 38 (t) ± 3700 (k) ± 3400 (t) 1100 ± 95 (k) 550 ± 98 (t) 18 ± 9 (k) 16 ± 9 (t) 60 ± 41 (k) 110 ± 43 (t) 0,26 ± 0,14 (k) 8200 ± 1300 (k) 3900 ± 1000 (t) 0,35 ± 0,20 (k) 100 ± 52 (k) 52 ± 26 (t) 0,87 ± 0,54 (k) 0,76 ± 0,44 (t) 160 ± 49 (k) 62 ± 25 (t) Polska, woj. pomorskie*, 1989 (19) k, n =5 t, n =4 0,76 ± 0,27 (k) 0,35 ± 0,08 (t) 1,3 ± 0,6 (k) 0,51 ± 0,33 (t) 58 ± 7 (k) 21 ± 9 (t) 35 ± 9 (k) 26 ± 9 (t) 15 ± 5 (k) 15 ± 8 (t) 8,1 ± 2,0 (k) 9,7 ± 4,6 (t) 23 ± 4 (k) 10 ± 4 (t) Objaśnienia: k kapelusz (cap); t trzon (stalk); n.a. nie analizowano (not analyzed); * miejscowość Majdan, gmina Przywidz. w odniesieniu do jadalnych gatunków grzybów rosnących dziko (3). Koźlarze czerwone z obu badanych stanowisk zawierały kadm i ołów w stężeniu poniżej, odpowiednio, 2 i 3 mg/kg m.s. Gleby Pobrzeża Słowińskiego w porównaniu z rejonem Miłowa charakteryzują się dwukrotnie większym stężeniem takich pierwiastków jak: bar, kadm, potas, magnez, fosfor i cynk. Wartość stężenia

6 334 I. Kowalewska i inni Nr 4 rubidu w glebie z Biebrowa przewyższała trzykrotnie jego zawartość w glebie z Miłowa, a pięciokrotne więcej jest tamże wapnia i siedmiokrotne strontu (tab. I). Zanotowane wartości stężeń metali ciężkich w glebie z obu badanych stanowisk nie przekraczają standardów jakości wyznaczonych w Rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. Przyjęto, na zasadzie konsensusu, że wartość współczynnika biokoncentracji BCF wskazuje na nagromadzanie (BCF > 1) bądź wykluczanie (BCF < 1) określonego pierwiastka przez gatunek grzyba, niezależnie od jego postaci chemicznej w owocniku. Współczynnik biokoncentracji (BCF), nazywany też współczynnikiem bionagromadzania, jest obliczany jako iloraz z wartości stężenia pierwiastka w owocniku lub jego części oraz podłożu (glebowym lub innym) wyrażonych w przeliczeniu na masę suchą. Okazy koźlarza czerwonego zebrane zarówno z Pojezierza Kaszubskiego jak i Pobrzeża Słowińskiego wykazywały dużą zdolność do nagromadzania takich pierwiastków jak: srebro, miedź, potas, fosfor, rubid i cynk. Wartość współczynnika BCF tychże pierwiastków mieści się w przedziale od 11 ± 4 do 354 ± 84 (tab. I), a jest mniejsza od 1 (wykluczanie) dla glinu, baru, kobaltu, chromu, żelaza, manganu, niklu, ołowiu i strontu. W dostępnym piśmiennictwie naukowym poza danymi o rtęci jest bardzo mało informacji o innych składnikach mineralnych w owocnikach koźlarza czerwonego z obszaru kraju (8 16). Kadm i ołów w większym stężeniu niż w badaniach własnych wykrywano u okazów z okolic miejscowości Majdan (gmina Przywidz, woj. pomorskie, 1998) (tab. II). Z kolei srebro, miedź, żelazo, mangan i cynk u okazów z okolic Miłowa wykrywano w większym stężeniu niż w okolicy Majdan (tab. II). Z opublikowanych danych o zawartości rtęci ogółem w koźlarzu czerwonym z takich obszarów w Polsce jak: Zaborski Park Krajobrazowy (woj. pomorskie), Koszalin gmina Manowo (woj. zachodniopomorskie) oraz okolice Morąga (woj. warmińsko-mazurskie) wynika, że pierwiastek ten w kapeluszach przeciętnie wykrywano w stężeniu od 0,72 ± 0,49 do 0,76 ± 0,59 mg/kg m.s. (rozstęp od 0,28 do 2,40 mg/kg m.s. w pojedynczych okazach), a w trzonach od 0,47 ± 0,24 do 0,54 ± 0,34 mg/kg m.s (rozstęp od 0,16 do 1,50 mg/kg m.s.). Zaobserwowano iż rtęć w większym stężeniu występuje w kapeluszach koźlarza czerwonego niż w trzonach (8 26). I. Kowalewska, L. Bielawski, I. Falandysz SOME ELEMENTS AND THEIR BIOCONCENTRATION FACTORS IN RED ASPEN BOLETE LECCINUM RUFUMM FROM NORTHERN POLAND Summary The concentrations of Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sr and Zn were determined by ICP-AES in the fruiting bodies of Red Aspen Bolete (Leccinum rufum) and in the underlying soil substrate from two sites in Pomorskie Voiodeship in Poland. The caps of the Red Aspen Bolete showed copper, phosphorous and zinc in concentration than stalks, while stalks contained more strontium, sodium and calcium. The elements such as Ag, Cu, K, P, Rb and Zn were accumulated (BCF > 1), while Al, Ba, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb and Sr were excluded (BCF < 1) by Red Aspen Bolete. PIŚMIENNICTWO 1. Falandysz J., Chwir A.: The concentrations and bioconcentration factors of mercury in mushrooms from the Mierzeja Wiślana sand-bar, Northern Poland. Sci. Total Environ. 1997; 203: Svoboda L., Zimmermannová K., Kalač P.: Concentrations of mercury, cadmium, lead and copper in fruiting bodies of edible mushrooms in an emission area of a copper smelter and a mercury smelter. Sci. Total Environ. 2000; 246: Falandysz J., Gucia M., Brzostowski A., Kawano M., Bielawski L., Frankowska A., Wyrzykowska B.: Content and bioconcentration of mercury in mushrooms from northern Poland. Food Addit. Contam. 2003; 20: Cocchi L., Vescovi, L., Petrini L.E., Petrini O.: Heavy metals in edible mushrooms in Italy. Food Chem. 2006; 98: Tuzen M., Soylak M.: Mercury contamination in mushroom samples from Tokat, Turkey. Bull. Environ. Contim. Toxicol. 2005; 74: Falandysz J., Świeczkowski A., Disiewicz D.: Zawartość rtęci w grzybach jadalnych na terenie Wdzydzkiego Parku Krajobrazowego. Bromat. Chem. Toksykol. 1999; 2: Falandysz J., Frankowska A., Wrzal M., Danisiewicz D., Apanasewicz D.: Rtęć w jadalnych

7 Nr 4 Pierwiastki i ich współczynniki biokoncentracji w koźlarzu czerwonym 335 gatunkach grzybów zebranych z okolic Jeziora Wdzydzkiego. Bromat. Chem. Toksykol., 2000; 4: Falandysz J., Kryszewski K.: Rtęć w grzybach i substracie spod grzybów z okolic Polanowic w gminie Gubin, województwo zielonogórskie. Roczn. PZH, 1996; 47: Falandysz J., Danisiewicz D., Bona H.: Metale w grzybach na terenie Borów Tucholskich i Lasów kaszubskich. Bromat. Chem. Toksykol. 1994; 2: Malinowska E., Szefer P., Falandysz J.: Metals bioaccumulation by bay bolete, Xerocomus badius, from selected sites in Poland. Food Chem. 2004; 84: Rajewska J., Bałasińska B.: Związki biologicznie aktywne zawarte w grzybach jadalnych i ich korzystny wpływ na zdrowie. Postępy Hig. Med. Dośw. 2004; 58: Falandysz J., Bona H., Danisiewicz D.: Zawartość srebra w grzybach wielkoowocnikowych. Bromat. Chem. Toksykol. 1994; 3: Falandysz J.: Mercury in mushrooms and soil of the Tarnobrzeska Plain, south-eastern Poland. J. Environ. Sci. Health. 2002; 37A: Falandysz J., Brzostowski A., Wieliczko M., Danisiewicz D., Apanasewicz D., Bielawski L.: Skażenie rtęcią grzybów jadalnych z okolic Koszalina. Bromat. Chem. Toksykol., 2000; 33: Falandysz J., Lipka K., Gucia M., Kawano M., Strumnik K., Kannan K.: Accumulation factors of mercury in mushrooms from Zaborski Landscape Park, Poland. Environment International, 2002; 28: Falandysz J., Jędrusiak A., Lipka K., Kannan K., Kawano M., Gucia M., Brzostowski A. Dadej M.: Mercury in wild mushrooms and underlying soil substrate from Koszalin, North-central Poland. Chemosphere, 2004; 54: Falandysz J., Szymczyk K., Ichihashi H., Bielawski L., Gucia M., Frankowska A., Yamasaki S-I.. Food Addit. Contam. 2001; 18: Falandysz J., Lipka K., Kawano M., Brzostowski A., Dadej M., Jędrusiak A., Puzyn T.: Mercury content and its bioconcentration factors at Łukta and Morąg, Northeastern Poland. J. Agric. Food Chem., 2003; 51: Falandysz J., Monkiewicz E., Klawikowska K., Gucia M.: Total mercury content of wild mushrooms of the Borecka Forest and the adjacent area. Pol. J. Food Nutr. Sci., 2001; 10/51: Falandysz J., Gucia M., Skwarzec B., Frankowska A., Klawikowska K.: Total mercury in mushrooms and underlying soil substrate from the Borecka Forest, Northeastern Poland. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 2002; 42: Falandysz J., Bielawski L., Kannan K., Gucia M., Lipka K., Brzostowski A.: Mercury in soil and underlying substrate from the great lake land in Poland. J. Environ. Monit. 2002; 4: Falandysz J., Lipka K., Danisiewicz D., Frankowska A., Apanasewicz D., Żurańska B.: Zawartość rtęci w grzybach jadalnych na terenie gmin Morąg i Łukta. Roczn. PZH 2000; 51: Kowalewska I., Bielawski L., Falandysz J.: Niektóre metale i fosfor oraz ich współczynniki nagromadzania w koźlarzu czerwonym Leccinum rufum z Wyżyny Lubelskiej. Bromat. Chem. Toksykol. 2007; w druku. 24. Falandysz J., Danisiewicz D., Bona H.: Metale w grzybach na terenie Borów Tucholskich i Lasów kaszubskich. Bromat. Chem. Toksykol. 1994; 2: Falandysz J., Brzostowski A., Kawano M., Kannan K., Puzyn T., Lipka K.: Concentrations of mercury in wild growing higher fungi and underlying substrate near Lake Wdzydze, Poland. Water Air and Soil Pollution, 2003; 148: Falandysz J., Gucia M., Frankowska A., Kawano M., Skwarzec B.: Total mercury in wild mushrooms and underlying soil substrate from the city of Ume and its surroundings. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 2001; 67: Adres: Gdańsk, ul. Sobieskiego 18.