BADANIE ROLI DODATKÓW AW/EP W PRZEMIANACH WARSTWY WIERZCHNIEJ PRZY OBCI ENIU ZACIERAJ CYM

Transkrypt

1 T R I B O L O G I A 85 Anna MATUSZEWSKA*, Marian GR DKOWSKI* BADANIE ROLI DODATKÓW AW/EP W PRZEMIANACH WARSTWY WIERZCHNIEJ PRZY OBCI ENIU ZACIERAJ CYM THE INFLUENCE OF AW/EP ADDITIVES ON THE SURFACE LAYER CHANGES UNDER SCUFFING LOAD S³owa kluczowe: smarowanie, dodatki AW/EP, warstwa graniczna, warstwa wierzchnia Key words: lubrication, AW/EP additives, boundary layer, surface layer Streszczenie Badano przemiany warstwy wierzchniej roboczych powierzchni wêz³a tarcia, smarowanych kompozycjami mineralnego oleju bazowego z dodatkami AW/EP. Testy tribologiczne przeprowadzono za pomoc¹ aparatu czterokulowego przy liniowym przyroœcie obci¹ enia, przerywaj¹c biegi przy obci¹ eniu zacieraj¹cym oraz o 400 N ni szym i wy szym od zacieraj¹cego. Stan warstwy wierzchniej badano za pomoc¹ mikrospektrofotometrii * Instytut Technologii Eksploatacji w radomiu, ul. Pu³askiego 6/10, Radom, tel. (048)

2 86 T R I B O L O G I A w podczerwieni oraz skaningowej mikroskopii elektronowej sprzê onej z mikroanaliz¹ rentgenowsk¹ z dyspersj¹ energii oraz rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów. Stwierdzono, e przemiany tribochemiczne sk³adników œrodka smarowego zachodz¹ zanim zostanie osi¹gniête obci¹ enie zacieraj¹ce. W ich wyniku, na powierzchni tarcia powstaj¹ produkty, zdolne do ochrony powierzchni. W trakcie zacierania warstwy te s¹ usuwane a warstwa wierzchnia ulega radykalnej przebudowie. Istotn¹ rolê w tych procesach odgrywa tlen i wêgiel. WPROWADZENIE W technice, w celu zmniejszenia oporów ruchu d¹ y siê do zamiany tarcia zewnêtrznego cia³ sta³ych na tarcie wewnêtrzne cieczy œrodka smarowego [L. 1]. Najbardziej po ¹dane jest pe³ne rozdzielenie tr¹cych powierzchni z pomoc¹ filmu smarowego, tzw. smarowanie hydrodynamiczne (HD). Przy ma³ych prêdkoœciach ruch lub wysokich obci¹ eniach mo e dochodziæ do kontaktu wystêpów nierównoœci. W takich warunkach wystêpuje smarowanie elastohydrodynamiczne (EHD) [L. 2], charakteryzuj¹ce siê tym, e czêœæ obci¹ enia normalnego jest przenoszona przez film smarowy a czêœæ przez wystêpy powierzchni. Zazwyczaj przyjmuje siê, e przy smarowaniu EHD (podobnie jak HD) brak jest zu ywania [L. 3] i nie zachodz¹ reakcje tribochemiczne [L. 4]. Jednak ciep³o wydzielane w wyniku powstawania i niszczenia sczepieñ adhezyjnych mo e inicjowaæ reakcje chemiczne pomiêdzy sk³adnikami œrodka smarowego a powierzchni¹ tarcia. Zjawisko to jest charakterystyczne dla smarowania granicznego [L. 4, 5]. W warunkach rzeczywistych najczêœciej wystêpuje smarowanie mieszane. Ze wzglêdu na z³o onoœæ towarzysz¹cych mu zjawisk jest ono najmniej opisane [L. 6, 7]. W celu poprawy w³aœciwoœci smarnych oleju bazowego wprowadza siê do niego dodatki przeciwzu yciowe (AW) i przeciwzatarciowe (EP). Wiêkszoœæ stosowanych dodatków AW/EP opartych jest na organicznych zwi¹zkach siarki i fosforu, rzadziej chloru lub azotu [L. 1, 5, 8, 9]. Zwi¹zki te przy odpowiednio wysokich obci¹ eniach i temperaturach uaktywniaj¹ siê i wchodz¹ w reakcjê z warstw¹ wierzchni¹ elementów tarcia, modyfikuj¹c j¹ i zmniejszaj¹c opory ruchu. Przyjmuje siê, e zwi¹zki fosforu odpowiedzialne s¹ za redukcjê tarcia i zu ycia przy ni szych obci¹ eniach wêz³a, zaœ zwi¹zki siarki w warunkach ekstremalnych [L. 10, 11]. Celem pracy by³o zbadanie przemian dodatków triboaktywnych w warunkach

3 T R I B O L O G I A 87 obci¹ eñ bliskich zacieraj¹cemu i wp³ywu tych procesów na budowê chemiczn¹ warstwy wierzchniej. METODYKA BADAÑ Badania tribologiczne przeprowadzono za pomoc¹ aparatu czterokulowego T-02, prod. ITeE w Radomiu, umo liwiaj¹cego prowadzenie testu przy liniowym wzroœcie obci¹ enia wêz³¹ [L. 12]. Elementy testowe stanowi³y kulki wykonane ze stali ³o yskowej H15. Biegi testowe przerywano w chwili osi¹gniêcia obci¹ enia zacieraj¹cego (P t ) lub przy obci¹ eniach ni szym i wy szym o oko³o 400 N od zacieraj¹cego. Jako œrodka smarowego u ywano 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 i 7,5% wag. kompozycji oleju bazowego SN 400 z dodatkiem opartym na dialkiloditiofosforanie cynku oznaczonym symbolem D2 lub organicznych zwi¹zkach siarki i fosfor D3 (symbolika stosowana we wczeœniejszych pracach [L. 13, 14]). Po testach badano stan warstwy wierzchniej œladów tarcia za pomoc¹ mikrospektrofotometrii w podczerwieni (FTIRM) oraz skaningowej mikroskopii elektronowej sprzê onej z mikroanaliz¹ rentgenowsk¹ z dyspersj¹ energii (SEM/EDS). Wybrany element testowy poddano tak e badaniu metod¹ rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS). WYNIKI BADAÑ I DYSKUSJA Efektywnoœæ przeciwzu yciow¹ poszczególnych kompozycji oceniano na podstawie wielkoœci œladów tarcia. Wyniki pomiarów (œrednie dla co najmniej trzech biegów wolnych od b³êdów grubych) zestawiono w Tab. 1. Jak wynika z danych Tabeli 1, zró nicowanie efektywnoœci dodatków obserwuje siê dopiero przy obci¹ eniu zacieraj¹cym, a szczególnie po jego przekroczeniu. Wtedy tak e daje siê zaobserwowaæ wp³yw stê enia dodatku w oleju bazowym na wielkoœæ zu ycia kulki.

4 88 T R I B O L O G I A Tabela 1. Zale noœæ œrednicy œladu od warunków tarcia oraz rodzaju i stê ania dodatku w oleju bazowym SN 400 Table 1. The dependence of contact zone diameter on the friction conditions, kind of additive and additive concentration in lubricant Stê enia, [%] wag. Dodatek D2 Obci¹ enie Œrednica œladu, [mm] Stê enia, [%] wag. Dodatek D3 Obci¹ enie Œrednica œladu, [mm] 0,5 P t 400 N 0,46 0,5 P t 400 N 0,44 0,5 P t 0,79 0,5 P t 0,57 0,5 P t N 1,17 0,5 P t N 0,87 1,0 P t 400 N 0,51 1,0 P t 400 N 0,49 1,0 P t 0,74 1,0 P t 0,62 1,0 P t N 1,13 1,0 P t N 0,86 2,0 P t 400 N 0,50 2,0 P t 400 N 0,48 2,0 P t 0,57 2,0 P t 0,61 2,0 P t N 1,44 2,0 P t N 0,75 2,0 P t 400 N 0,53 2,0 P t 400 N 0,48 2,0 P t 0,92 2,0 P t 0,60 2,0 P t N 1,52 2,0 P t N 0,66 7,5 P t 400 N 0,53 7,5 P t 400 N 0,53 7,5 P t 0,94 7,5 P t 0,60 7,5 P t N 1,17 7,5 P t N 0,69 a) b) Rys. 1. Obrazy optyczne œladów powstaj¹cych na powierzchni kontaktu kulek testowych przed osi¹gniêciem obci¹ enia zacieraj¹cego przy smarowaniu olejem zawieraj¹cym: a) 0,5% D2, b) 7,5% D2 Fig. 1. Images of contact zone obtained before scuffing load for balls lubricated with oil compositions with a) 0,5% D2, b) 7,5% D2

5 T R I B O L O G I A 89 Œlady powstaj¹ce na powierzchni kulek przed osi¹gniêciem obci¹ enia zacieraj¹cego (Rys. 1 obrazy œladów w œwietle widzialnym mikroskopia optyczna) wykazuj¹ pewne charakterystyczne cechy. Stanowi¹ je ciemne smugi, uk³adaj¹ce siê zgodnie z kierunkiem tarcia, przy czym s¹ one bardziej intensywne w strefie wejœciowej styku. Wyrazistoœæ œladów roœnie wraz ze wzrostem stê enia dodatku. Badania profilograficzne wykaza³y brak zu ycia na powierzchniach objêtych tymi œladami. Wskazuje to, e stanowi¹ je zdeponowane pochodne tribochemicznych przekszta- ³ceñ sk³adników œrodka smarowego. WyraŸne œlady zu ycia pojawiaj¹ siê na powierzchni tarcia po przekroczeniu obci¹ enia zacieraj¹cego Rys. 2. Najpierw zu ycie pojawia siê w pasie œrodkowym strefy styku, a wiêc zgodnie z uk³adem naprê eñ, i stopniowo obejmuje ca³¹ powierzchniê kontaktu. Na Rys. 2a przedstawiono œlad powstaj¹cy na kulce przy osi¹gniêciu obci¹ enia zacieraj¹cego, zaœ na Rys. 2b po osi¹gniêciu obci¹ enie wiêkszego o 400 N od P t. Ten ostatni obrazuje typowe zu ycie powierzchni tarcia. Zaobserwowana w czêœci przypadków redukcja wielkoœci œladów zu ycia wraz ze wzrostem stê enia dodatku nie zawsze wystêpuje. Wynika to prawdopodobnie z faktu, e uzyskanie równowagi pomiêdzy niszczeniem i odtwarzaniem zmodyfikowanej warstwy wierzchniej, zwi¹zane z pe³nym uaktywnieniem dodatku, wymaga pewnego czasu. Zaœ czas ten jest uzale niony od rodzaju i stê enia dodatku. a) b) Fig. 2. Rys. 2. Œlad tarcia powsta³y na kulce smarowanej olejem zawieraj¹cym 0,5% dodatku D3: a) w P t, b) po przekroczeniu P t Images of wear scar on the balls obtained for oil compositions with 0,5% content of D2 additive a) at scuffing load, b) after exceeding of scuffing load

6 90 T R I B O L O G I A Badania za pomoc¹ FTIRM powierzchni œladów, powstaj¹cych na kulkach testowych wykaza³y obecnoœæ w nich zwi¹zków organicznych jedynie przed osi¹gniêciem obci¹ enia zacieraj¹cego. Na Rys. 3 przedstawiono przyk³adowe widmo IR, charakterystyczne dla zwi¹zków organicznych, zaadsorbowanych w œladach tarcia. Wszystkie widma IR, niezale - nie od rodzaju i stê enia dodatku w oleju, mia³y identyczny charakter. Szczegó³owa analiza widm IR nie wykaza³a obecnoœci wyjœciowych dodatków w warstwach substancji organicznych. Mo e to byæ wynikiem przykrycia ich pasm absorpcji absorpcj¹ bazy olejowej lub przekszta³ceniem dodatków w ich organiczne i nieorganiczne pochodne. Widmo IR wskazuje jednak na dominacjê w warstwie wierzchniej zwi¹zków karbonylowych, a tak e soli kwasów karboksylowych i zwi¹zków nienasyconych Transmittance Wavenumber (cm-1) Rys. 3. Widmo IR charakterystyczne dla produktów od³o onych w œladzie tarcia przed przerwaniem filmu smarowego Fig. 3. IR spectrum of organic products at contact zone before breaking down of lubricating film Wobec braku substancji organicznych w œladach tarcia po osi¹gniêciu i przekroczeniu obci¹ enia zacieraj¹cego dalsze badania powierzchni prowadzono za pomoc¹ SEM/EDS. Badaniom poddano œlady powsta³e po testach przy zastosowaniu œrodka smarowego zawieraj¹cego 0,5 i 5,0% do-

7 T R I B O L O G I A 91 datków D2 i D3. Na Rys. 4 przedstawiono przyk³adowe widma EDS uzyskane ze œladów tarcia, powsta³ych przy obci¹ eniu zacieraj¹cym. Analiza widm EDS uzyskanych ze œladów tarcia, powsta³ych przed osi¹gniêciem P t wykaza³a, e wzrostowi stê ania dodatku w oleju towarzyszy zwiêkszenie iloœci pierwiastków aktywnych w œladzie. Potwierdza to wczeœniejsze przypuszczenia, e ciemne smugi na powierzchni kulki s¹ produktami pro- a) b) Rys. 4. Widma EDS uzyskane ze œladów tarcia powsta³ych pod obci¹ eniem zacieraj¹cym dla kompozycji oleju SN 400 z: a) 5% D2, b) 5% D3 Fig. 4. EDS spectra obtained at scuffing load for balls lubricated with oil compositions with: a) 5% D2, b) 5% D3

8 92 T R I B O L O G I A cesów tribochemicznych. Istotnym stwierdzeniem jest to, e wzrost stê enia dodatku powodowa³ intensyfikacjê sygna³u charakterystycznego dla tlenu. Wskazuje to, e tlen i zwi¹zki tlenowe odgrywaj¹ istotn¹ rolê w tworzeniu warstw ochronnych na powierzchniach tarcia, nawet w obecnoœci tzw. pierwiastków triboaktywnych siarki i fosforu. Po osi¹gniêciu obci¹ enia zacieraj¹cego nastêpuje znacz¹cy wzrost udzia³u wêgla w warstwie wierzchniej strefy tarcia. Zjawisko to mo na t³umaczyæ miêdzy innymi przemianami wêglowodorów podczas tarcia prowadz¹cymi a do powstawania wêglików metali [L. 15]. Nie towarzyszy temu jednak wzrost udzia³u siarki i fosforu w tej warstwie przy smarowaniu wêz³a z zastosowaniem dodatku D2. Natomiast w obecnoœci dodatku D3 roœnie udzia³u tych pierwiastków w warstwie wierzchniej wraz ze wzrostem obci¹ enia wêz³a tarcia. Ró nice w sposobie oddzia³ywania obu kom- SN % D2 Obraz SEM Rozk³ad S Rozk³ad O SN % D3 Obraz SEM Rozk³ad S Rozk³ad C Rys. 5. Obrazy SEM i mapy rozk³adu pierwiastków w œladach tarcia powsta³ych przy obci¹ eniu zacieraj¹cym przy smarowaniu olejem zawieraj¹cych 5% D2 lub D3 Fig. 5. SEM images of wear scar and elements distribution in the wear-scar surface for 5% concentration of D2 or D3 additives

9 T R I B O L O G I A 93 pozycji smarowych wynikaj¹ prawdopodobnie z ich odmiennego sk³adu chemicznego. Dodatek D2 charakteryzuje siê mniejsz¹ sumaryczn¹ zawartoœci¹ pierwiastków aktywnych (14,5% wag. S, 6,8%wag. P) w stosunku do D3 (39,7% wag. S i 0,75% wag. P). Prawdopodobnie warstwy graniczne utworzone z udzia³em D2 s¹ cieñsze oraz mniej trwa³e i s¹ usuwane podczas zacierania. Powy sze spostrze enia potwierdzaj¹ tak e mapy gêstoœci rozk³adu poszczególnych pierwiastków w œladach tarcia zaprezentowane na Rys. 5. W przypadku dodatku D2 zarejestrowanie map rozk³adu siarki i tlenu mo liwe by³o jedynie dla œladu powstaj¹cego przy obci¹ eniu zacieraj¹cym. Natomiast dla dodatku D3 obecnoœæ siarki stwierdzano w ró nych fazach procesu tarcia. Znaczne ró nice sk³adu chemicznego warstwy wierzchniej znajduj¹ odzwierciedlenie tak e w strukturze powierzchni tarcia, kszta³towanej przy obci¹ eniu zacieraj¹cym. Przy smarowaniu wêz³a tarcia olejem zawieraj¹cym dodatek D2 zachodzi wiêksza deformacja plastyczna powierzchni, ni w obecnoœci dodatku D3. Œwiadczy to o ni szej odpornoœci warstwy wierzchniej, kszta³towanej w obecnoœci dodatku D2. Œlad zu ycia po teœcie, w którym jako œrodek smarny stosowano 0,5%- ow¹ kompozycjê SN 400 z D2 poddano badaniom metod¹ XPS. W wyniku analizy widm XPS stwierdzono obecnoœæ cynku i fosforu (z dodatku) na powierzchni tarcia. Ponadto wystêpuje w nim tak e tlen i wêgiel w iloœciach kilkakrotnie wiêkszych ni poza œladem tarcia. Nie stwierdzono natomiast obecnoœci siarki. Mo e to wskazywaæ, e warstwy zwi¹zków siarki zosta³y usuniête z powierzchni tarcia w fazie zacierania. Usuniêcie warstwy wierzchniej w wyniku trawienia jonowego wykaza³o, e pierwiastki charakterystyczne dla dodatku poza wêglem ulokowane s¹ jedynie w niej. W miarê usuwania kolejnych warstw stwierdzono spadek zawartoœci wêgla lecz jego iloœæ by³a wy sza ni poza œladem tarcia. Podobnie jak w przypadku wêgla, w kolejnych warstwach materia³u zmniejsza³a siê tak- e zawartoœæ tlenu. Badanie struktury widm XPS w pasmach charakterystycznych dla elaza, chromu i manganu wskaza³o, e w warstwach, w których obecny jest tlen, metale te wystêpuj¹ zarówno w postaci wolnej jak i tlenków. W oparciu o dane uzyskane metodami SEM/EDS, FTIRM oraz XPS mo na wnioskowaæ, e powierzchnie tarcia by³y chronione nie tylko przez warstwy utworzone z udzia³em pierwiastków triboaktywnych, pochodz¹cych z dodatku, ale tak e przez zwi¹zki tlenu i wêgla, bêd¹ce pochodnymi utleniania i przemian sk³adników bazy olejowej i dodatku. Tlen i wêgiel

10 94 T R I B O L O G I A migruj¹ w g³¹b materia³u z powierzchni tarcia i reaguj¹ ze sk³adnikami stali w wyniku czego w g³êbszych warstwach powstaj¹ tlenki i wêgliki metali, wchodz¹cych w sk³ad stali. Natomiast triboaktywne sk³adniki dodatków, takie jak siarka i fosfor modyfikuj¹ warstwê wierzchni¹ sprzyjaj¹c dyssypacji energii tarcia. Fakty te wskazuje na kluczow¹ rolê tlenu i wêgla w kszta³towaniu w³aœciwoœci powierzchni tarcia, nawet w obecnoœci typowych pierwiastków triboaktywnych. PODSUMOWANIE I WNIOSKI W wyniku przeprowadzonych badañ stwierdzono, e zwi¹zki wchodz¹ce w sk³ad œrodków smarowych ulegaj¹ przemianom tribochemicznym na skutek tarcia, modyfikuj¹c powierzchnie tarcia w wyniku reakcji ze sk³adnikami stali. Modyfikacja powierzchni w strefie styku nastêpuje jeszcze przed osi¹gniêciem obci¹ enia zacieraj¹cego. Polega ona na wytworzeniu na powierzchni warstwy sk³adaj¹cej siê z mieszaniny substancji organicznych i nieorganicznych, bêd¹cych pochodnymi pierwiastków aktywnych z dodatku smarnego oraz produktów oksydacji wêglowodorów wchodz¹cych w sk³ad œrodka smarowego. Prawdopodobnie tej warstwie mo na przypisaæ ochronê wêz³a w fazie smarowania HD i EHD. Wzrost stê enia tlenu w warstwie wierzchniej wraz ze zwiêkszeniem stê enia dodatku triboaktywnego, œwiadczy o istotnym udziale tlenu w kszta³towaniu warstw ochronnych na powierzchni tarcia. Mo na przypuszczaæ, e tlen i jego zwi¹zki s¹ prekursorami tribochemicznych przemian warstwy wierzchniej. Stwierdzono tak e, e w momencie osi¹gniêcia obci¹ enia zacieraj¹cego (przerwanie filmu smarowego) gwa³townie roœnie udzia³ wêgla w warstwie wierzchniej. Œwiadczy to o jego istotnym udziale w modyfikacji warstwy wierzchniej. LITERATURA 1. Ka³doñski T.: Tribologia i p³yny eksploatacyjne. Cz. 1. Wybrane problemy tribologii. WAT, Warszawa Dowson D., Higginson G. R.: A numerical solution to the elastohydrodynamic problem. Journal of Mechanical Engineering Science 1959, 1 (1), Nosal S.: Tribologiczne aspekty zacierania wêz³ów œlizgowych. Wyd. Politechniki Poznañskiej, Poznañ Bhushan B. (red.): Modern Tribology Handbook. Vol. I, Principles of Tribology. CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington 2001.

11 T R I B O L O G I A Chichinadze A. V. (red.): Osnovy tribologii (trenie, iznos, smazka). Nauka i Tekhnika, Moskva Guangteng G., Spikes H. A.: Boundary Film Formation by Lubricant Base Fluids. Tribology Transaction 1996, 39 (2), Spikes H. A., Olver A. V.: Basics of Mixed Lubrication. Materia³y konferencyjne: 13 th International Colloquium Tribology, Esslingen 2002, Liston T. V.: Engine lubbricant additives, what they are and how they function. Lubrication Engineering 1992, vol. 48, nr 5, Khorramian B. A., Iyer G. R., Kodali S., Natarajan P., Tupil R.: Review of antiwear additives for crancase oils. Wear 1993, vol. 169, Stachowiak G. W., Batchelor A. W.: Engineering tribology. Elsevier, London, New York, Tokyo, Amsterdam Torrance A. A., Morgan J. E., Wan G. T. Y.: An additive s influence on the pitting and wear of ball bearing steel. Wear 1996, vol. 192, Piekoszewski W., Szczerek M., Tuszyñski W.: Method for Scuffing Propagation Assessment. Tribotest Journal 2001, 7 3, Matuszewska A., Gr¹dkowski M., Szczerek M.: Wp³yw aktywnych pierwiastków w dodatkach AW/EP na trwa³oœæ warstwy granicznej i wierzchniej. Tribologia 2002, 2, Matuszewska A., Gr¹dkowski M.: Oddzia³ywanie dodatków typu AW/EP na wybrane w³aœciwoœci systemu tribologicznego. Przyjêty do druku w 1/2003 Problemów Eksploatacji. 15. Makowska M.: Badanie tribochemicznych przemian wêglowodorów alifatycznych w warunkach tarcia (rozprawa doktorska). Uniwersytet ódzki, Wydzia³ Fizyki i Chemii, ódÿ Summary Recenzent: Witold PIEKOSZEWSKI The authors investigated the influence of AW/EP additive compositions in mineral base oil on the changes of a surface layer under scuffing conditions. The tribological tests were carried out with the use of four-ball extreme-pressure tester employing a method with continuously increasing of load. The runs have been stopped at scuffing load (P t ) and at loads about 400 N higher and lower from P t. The analyses of surface were performed with the use of IR microspectrophotometry, scanning electron microscopy with energy dispersion spectrometry and X-ray photoelectron spectroscopy. It has been stated that the

12 96 T R I B O L O G I A tribochemical reactions of steel surface and lubricant proceed at loads lower from a scuffing load. The protective layers are formed on the surface layer as a result of these reactions. The protective layers are removed during scuffing and surface layer undergoes a radical change at contact zone. The oxygen and carbon plays an important role in these processes.