Mineralogia kruszcowa i geochemia ciała rudnego złoża Lubin-Sieroszowice Mineralogy and geochemistry of the Lubin-Sieroszowice orebody.

Transkrypt

1 1 H. Kucha, Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska AGH, Kraków, al. Mickiewicza 30 kucha@geol.agh.edu.pl tel: ; mobile: Mineralogia kruszcowa i geochemia ciała rudnego złoża Lubin-Sieroszowice Mineralogy and geochemistry of the Lubin-Sieroszowice orebody. Abstrakt Głównymi minerałami miedzi są: chalkozyn, digenit, bornit, chalkopiryt CuFeS 2, djurleit Cu 31 S 16, kowelin, spionkopit, geeryt, yarrowit, tennantyt, anilit Cu 7 S 4 i ½bornit Cu 6 Fe 0.5 S 4. Występują także akcesorycznie idait Cu 5 FeS 6, mooihoekit Cu 9 Fe 9 S 16 haycockit Cu 4 Fe 5 S 8, i nowa faza Cu 7 Fe 0.3 S 4. Rzadkimi minerałami miedzi, niklu i kobaltu są enargit Cu 3 AsS 4, luzonit Cu3AsS4, famatynit Cu3SbS4, stibioluzonit Cu3SbS4, linneit Co 3 S 4, siegenit (Co,Ni) 3 S 4, carrolit CuCo 2 S 4 skutterudyt (Co,Ni,Fe)As 3-x i lautyt CoAsS. Głównymi minerałami Cu-nośnymi są: piryt (villamaninit), thiosiarczany Fe, glaukonit (fengit), illit, skalenie i kalcyt. Srebro jest drugim po miedzi pierwiastkiem, który decyduje o wartości złóż Kupferschiefer. Główne minerały srebra to stromeyeryt AgCuS, mckinstryit (Ag,Cu) 2 S, srebro rodzime a podrzędne to amalgamaty Ag, chlorargiryt AgCl, eugenit Ag 11 Hg 2 i jalpait Ag 3 CuS 2. Głównymi minerałami Ag-nośnymi są: bornit, chalkopiryt (mooihoekit, haycockit), melnikovit, tennantyt, chalkozyn i digenit. Szczególnie bogate w srebro są kryształy melnikovitu zbudowane z przerostów thiosiarczanów i siarczynów, a zawierające od 2,82 do 17,15 % wag. Ag. Główny minerał ołowiu to galena PbS. Clausthalit PbSe występuje podrzędnie. Castaingit ołowiowy (PbMo 2 S 5 ), złoto ołowiowe (Ag 3 Au 2 Pb), ołów rodzimy i plattneryt są bardzo rzadkie. Głównymi minerałami Pb-nośnymi są piryt, melnikovit, kalcyt i dolomit, oraz skaleń ołowiowy Ca 0.72 Pb 0.28 Al 2 Si 2 O 8. Głównym minerałem cynku jest sfaleryt zawierający średnio 0.65 % wag. Fe oraz 0.58 % wag. Cd. Głównymi minerałami cynkonośnymi są (średnio, % wag. Zn): tennantyt 5.39, dolomit 1.05, skalenie 0.38 oraz anhydryt Główne minerały molibdenu to casataingit CuMo 2 S 5, CuMoS 3, Cu 8 MoS 9, Cu 9 MoS 9, Pb-castaingit [(Pb,Cu)Mo 2 S 5 ], K-castaingit [(K,Cu,Fe)Mo 2 (S,Cl) 5 ], związek Chevrel (Cu,Pb,Fe,K) 1-2 (Mo,As) 6 S 8 który jest nowym minerałem, a także śladowo molibdenit i jordisyt. Minerały metali szlachetnych to złoto o wysokiej próbie (powyżej 92%wag Au), elektrum, Ag 3 Au 2 Pb 1, sobolevskit (Pd,Pt,Au)Bi, pallad rodzimy, tetraauricupryt AuCu, PdAs 2, Pd 3 As 5, Pd 3 As 2, Pd 5 As 2, Pd 8 As 2 S, Pd 3 As (vincentyt), (Ni,Pd) 3 As 4, Pd 4 As 3, PdCu(As,S) 6, Pd 8 As 6 S 3 i PdAsO 4. Występują również organometaliczne związki Au, Pd, Pt, As i U w thucholicie. Minerały uranu to: thucholit, uraninit, coffinit, smółka uranowa, branneryt, masuyit, oraz organometaliczne związki w thucholicie.

2 2 Abstract Main copper minerals are: chalkocite, digenite, bornite, chalkopyrite, djurleite Cu 31 S 16, covellite, spionkopite, geerite, yarrowite, tennantite, anilite Cu 7 S 4 i ½bornite Cu 6 Fe 0.5 S 4. Accessoric minerals are: idaite Cu 5 FeS 6, mooihoekite Cu 9 Fe 9 S 16 haycockite Cu 4 Fe 5 S 8, and a new mineral Cu 7 Fe 0.3 S 4. Rare minerals of Cu, Ni and Co are: enargite Cu 3 AsS 4, luzonite Cu3AsS4, famatinite Cu3SbS4, stibioluzonite Cu3SbS4, linneite Co 3 S 4, siegenite (Co,Ni) 3 S 4, carrolite CuCo 2 S 4 skutterudite (Co,Ni,Fe)As 3-x and lautite CoAsS. The main copper-bearing minerals are: pyrite (villamaninite), Fe-thiosulphates, glauconite (phengite), illite, feldspars and calcite. Siver is the second most important metal in Kupferschiefer. Main silver minerals are: stromeyerite AgCuS, mckinstryite (Ag,Cu) 2 S, native silver and minor Ag-amalgams, chlorargyrite AgCl, eugenite Ag 11 Hg 2 & jalpaite Ag 3 CuS 2. The main silver-bearing minerals are: bornite, chalcopyrite (mooihoekite, haycockite), melnikovite, tennantite, chalcocite and digenite. Melnikovite grains composed of Substancja organiczna występuje głównie w łupku, w ilościach sięgających do 30 % wag. Z reguły tworzy ona matrycę złożoną z mikronowych - submikronowych, sandwiczowych przerostów grafit-illit oraz grafit-montmorillonit o wzajemnie skorelowanym uporządkowaniu krystalograficznym. V jest głównym metalem obecnym jako ethioporfiryny wanadylowe zawierające znczacą ilość niklu substancji ilasto-organicznej. Wanadowi towarzyszą także As oraz Mo. Matryca ilastoorganiczna łupków Au-nośnych wzbogacona jest w Ti, Ni, Pd, Ag, Pt, Au, U i Pb radiogeniczny. W złożach miedzi Lubina opisano trzy nowe minerały: morozewiczyt (Pb,Fe) 3 Ge 1-x S 4, polkowicyt (Fe,Pb) 3 Ge 1-x S 4, oraz eugenit Ag 11 Hg 2. Specyficzne paragenezy mineralne opisane z łupków miedzionośnych są wynikiem procesów akumulacji minerałów rudnych w obrębie stref oksydacyjnoredukcyjnych. intergrowths of thiosulphates and sulfites contain from 2,82 to 17,15 % wt.% Ag. The main lead mineral is galena PbS. Clausthalite PbSe is rare. Pbcastaingite (PbMo 2 S 5 ), plumbian gold (Ag 3 Au 2 Pb), native lead and plattnerite are rare. The main Pb-beraing minerals are: pyrite, melnikovite, calcite, dolomite, and Pbfeldspar Ca 0.72 Pb 0.28 Al 2 Si 2 O 8. The main Zn mineral is sphalerite containing average 0.65 wt.% Fe and 0.58 wt.% Cd. The main Zn-beraing minerals are (average, wt.% Zn): tennantite 5.39, dolomite 1.05, feldspars 0.38 oraz anhydrite The main molybdenum minerals are casataingite CuMo 2 S 5, CuMoS 3, Cu 8 MoS 9, Cu 9 MoS 9, Pb-castaingite [(Pb,Cu)Mo 2 S 5 ], K-castaingite [(K,Cu,Fe)Mo 2 (S,Cl) 5 ], a new mineral Chevrel compound (Cu,Pb,Fe,K) 1-2 (Mo,As) 6 S 8, and traces of molybdenite and jordisite. Noble metal minerals are gold of high fineness (over 92wt.% Au), electrum, Ag 3 Au 2 Pb 1, sobolevskite (Pd,Pt,Au)Bi, native palladium, tetraauricuprite AuCu, PdAs 2, Pd 3 As 5, Pd 3 As 2, Pd 5 As 2, Pd 8 As 2 S, Pd 3 As (vincentite), (Ni,Pd) 3 As 4, Pd 4 As 3, PdCu(As,S) 6, Pd 8 As 6 S 3 i PdAsO 4. Organometallic compounds of Au, Pd, Pt, As i U are present in thucholite. Uranium minerals are represented by: thucholite, uraninite, coffinite, pitch blende, brannerite, masuyite, and organometallic ompouds in thucholite. The organic matter content reaches up to 30 wt.%. This substance forms a matrix composed of micron-submicron, ordered sandwich intergrowths of graphite-

3 3 illite and grphite-montmorillonite. V is the main element present in the organic matrix as vanadyle ethiporphyrins with Ni. Locally ethioporpyrins show admixture of As and Mo. Clay-organic matrix of noble metals bearing shale is enriched in Ti, Ni, Pd, Ag, Pt, Au, U and radiogenic Pb. There are three new minerals found in the Lubin Deposits: morozeviczite (Pb,Fe) 3 Ge 1-x S 4, polkovicite (Fe,Pb) 3 Ge 1-x S 4, and eugenite Ag 11 Hg 2. The mineral parageneses described are a result of reduction and oxidation reactions taking place during deposit formation on the redox interface. Key words: minerals, noble metals, copper, silver, molybdenum, geochemistry

4 4 Wstęp W polimetalicznych złożach miedzi Monokliny Przedsudeckiej stwierdzono dotychczas ponad 120 minerałów. Główne minerały to minerały Cu, Fe, Ag, Zn, Pb oraz minerały skałotwórcze. Podstawowe metale produkowane przez KGHM Polska Miedź SA to Cu i Ag. Tworzą one albo minerały własne lub występują jako istotne domieszki w minerałach goszczących. Ponadto złoża zawierają szereg metali niekorzystnych dla procesów metalurgicznych oraz szkodliwych dla środowiska przyrodniczego (As, Sb, Hg, Se, U etc). Stąd znajomość składu mineralnego i chemizmu minerałów ma podstawowe znaczenie dla technologii wzbogacania rud, dla modyfikacji procesów pirometalurgicznych, dla strategii poszukiwań nowych obszarów złożowych, oraz ochrony środowiska. Podobne znaczenie ma dobrze udokumentowana geochemia ciała rudnego. Mineralogia kruszcowa była badana od odkrycia złóż miedzi przez wielu znakomitych petrologów i mineralogów. Obszerna lista badaczy znajduje się w pracy dotyczącej okruszcowania tych złóż (Piestrzyński, 1996). Minerały miedzi Głównymi minerałami miedzi są: chalkozyn, digenit, bornit, chalkopiryt CuFeS 2, djurleit Cu 31 S 16, kowelin, tennantyt, anilit Cu 7 S 4 i ½bornit Cu 6 Fe 0.5 S 4. Występują także akcesorycznie idait Cu 5 FeS 6, mooihoekite Cu 9 Fe 9 S 16 haycockite Cu 4 Fe 5 S 8 i nowa faza Cu 7 Fe 0.3 S 4. Głównymi minerałami Cu-nośnymi są: piryt (villamaninit), thiosiarczany Fe, glaukonit (fengit), illit, skalenie i kalcyt. Chalkozyn Minerał ten becny jest we wszystkich typach litologicznych rudy jako główny składnik (Tabela 1). Główne domieszki stwierdzone w chalkozynie to Fe i Ag. Wyższe zawartości żelaza związane są z obecnością mikrowrostków bornitu oraz fazy o składzie Cu 7 Fe 0.3 S 4. Srebro jest obecne w ilości do 1,13 % wag. (Tabela 2), prawdopodobnie jako roztwór stały, bowiem chalkozyn może w tej formie przyjąć do 1,8 % wag. Ag. Domieszki Co, Ni i As spotykane są w chalkozynie zawierającym wrostki kobaltynu-gersdorffitu, zaś domieszki Pb wykrywane są w Cu 2 S tworzącym zrosty z galeną. Makroziarna chalkozynu analizowane spektrograficznie bądź przy pomocy absorpcji atomowej wykazują wzbogacenie w Ag, Pb i Zn (Tabela 2). W strefach okruszcowanych chalkozynem i zawierających do g/mg Ag chalkozyn może być głównym nośnikiem srebra podstawionego w strukturze tego minerału. Chalkozyn pospolicie zastępuje Cu-nośne minerały skałotwórcze. Sam z kolei zastępowany jest przez digenit, djurleit, anilit i kowelin. Chalkozyn ma zdolność refleksyjną w powietrzu R 550nm =31.50%. W świetle odbitym jest biały. Wykazuje słabą anizotropię optyczną. Tworzy żyłki oraz zbite masy głownie w piaskowcu gdzie tworzy spoiwo razem z digenitem, rzadziej występuje jako euhedralne kryształy. Pospolicie zastępowany jest przez digenit i djurleit. Występuje w paragenezie z digenitem, djurleitem, anilitem, kowelinem i bornitem, rzadko ze srebrem rodzimym, strmeyerytem i mckinstryitem. Tworzy razem z digenitem oraz djurleitem spektakularne laminy kruszcowe w stropowej części piaskowca. Djurleit Cu 31 S 16 Djurleit został opisany po raz pierwszy w złożach miedzi Lubin-Polkowice w 1973 (Harańczyk & Jarosz, 1973). Djurleit jest bardzo podobny optycznie do chalkozynu. Może być odróżniony od tego ostatniego tylko we przypadku

5 5 bezpośrednich zrostów, dzięki słabemu odcieniowi niebieskiemu w stosunku do chalkozynu. Ma zdolność refleksyjną w powietrzu R=29.10 do dla światła białego =550nm. Wykazuje słabą anizotropie optyczną. Badania rentgenowskie potwierdziły obecość djurleitu w próbie PW/8, gdzie tworzył agregaty o wielkości do 2.5cm zastępowane od brzegu przez digenit. Parametry komórki elementarnej zbliżone są do wzorcowego djurleitu i wynoszą (CuK 1 /Ni): a o = Å, b o = Å, c o = Å, = o. Anilit Cu 7 S 4 Anilit towarzyszy rudom miedzi jako akcesoryczny minerał. W rejonach gdzie spoiwo piaskowca stanowi anhydryt oraz lokalnie w łupkach z rozetowym gipsem na płaszczyznach łupliwości anilit występuje jako jeden z głównych minerałów Cu (Kucha, 1979). Związane to jest z wysokim zasoleniem środowiska, które sprzyjało krystalizacji anilitu zamiast chalkozynu lub djurleitu. Anilit współwystępuje z djurleitem i chalkozynem w matrycy dolomitu granicznego lub w spoiwie dolomitowo-kalcytowym w stropie piaskowców. Często tworzy euhedralne, wydłużone kryształy tabliczkowe (Kucha, 1979), lub zastępuje djurleit. Badania dyfrakcyjne (Kucha, 1979) wskazują, że minerał jest ortorhombowy o komórce elementarnej a 0 = Å, b 0 = Å, c 0 = Å, bliskiej wzorcowemu anilitowi (Morimoto et al., 1969). Kowelin CuS, geerit Cu 1.6 S, spionkopit Cu 1.4 S i yarrowit Cu 1.12 S Kowelin obserwowany jest we wszystkich odmianch rudy (Tabela 1). Najwyższe jego zawartości występują w stropie piaskowca, gdzie może tworzyć rudy masywne. Kowelin asocjuje z głównymi minerałami Cu jako zrosty, zastępowania oraz jako ziarna rozproszone. Obserwuje się również zastępowanie PbS przez CuS. Kowelin o typowych cechach optycznych, R 550nm = %, jest stechiometrycznym siarczkiem Cu. Częstokroć obserwuje się jednak inne proporcje medzi do siarki oraz zmianę własności optycznych. Wiąże się to z obecnością minerałów takich jak: geerit Cu 1.6 S (dwójodbicie słabe), spionkopit Cu 1.4 S R 550nm = i yarrowit Cu 1.12 S R 550nm = % (Piestrzyński & Pieczonka, 1998). Obserwacje mikroskopowe sugerują, że minerały te są pospolite wśród produktów zastępowania siarczków miedzi przez kowelin. Bornit Bornit jest drugim najczęstszym minerałem siarczkowym (Tabela 1). Cu 5 FeS 4 tworzy cztery chemicznie i optycznie różne odmiany. Bornit pomarańczowy ma skład Cu 5-x Fe 1+x S 4, gdzie x Ta odmiana tworzy zrosty z pirytem, chalkopirytem, hematytem i digenitem i jest uboga w srebro. Bornit różowo-fioletowy jest bogaty w srebro i przechodzi w sposób ciągły w bornit srebrowy o barwie różowo-szarej, zawierający do 49,63 % wag. Cu (Tabela 2) przy zawartości Fe zmieniającej się od 5,85 do 7,20 % wag. Srebro podstawione jest głównie za Cu. Bornit różowo-fioletowy tworzy zrosty z minerałami Ag, digenitem, anilitem, chalkozynem oraz idaitem. Skład tego minerału zmienia się od FeCu 2 Ag 2 S 4 poprzez Fe 0,57 Cu 1,71 Ag 3,43 S 4 do Cu 5,28 Fe 0,55 Ag 0.30 S 4. Czwarta odmiana to pół-bornit Cu 6 Fe 0,5 S 4. Tworzy on obwódki kontaktowe pomiędzy bornitem zwykłym i chalkozynem bądź digenitem. Bywa również zrośnięty z galeną. Badania dyfrakcyjne wykazują, że jego struktura jest różna od bornitu, chalkozynu oraz digenitu.

6 6 Bornit o wysokiej zawartości Ag często zawiera podwyższoną ilość Hg ( 0,06-0,81 % wag.) Bornit cementujący framboidy wykazuje podwyższone zawartości Ni, Co oraz As (Kucha 1976b). Wyseparowane ziarna bornitu zawierają (% wag.) : Zn, 0.15 As, 0.07 Ag oraz 0.30 Pb (Tabela 2). Digenit Digenit jest trzecim najbardziej pospolitym minerałem kruszcowym (Tabela 1). Cu 9 S 5 jest równie pospolity jak chalkozyn i zawiera on podobną domieszkę srebra (Tabela 2) przy znacznie wyższej zawartości żelaza. Obecność Fe w tym minerale jest regułą. Wynika to z nanostruktury digenitu i bornitu, które składają się z dwu grup nadstruktur: i) 2aI, 4aI, 5aI, 6aI oraz ii) 2aII, 4aII, 5aI, 6aII (Pierce, Buseck, 1978). Na kontakcie digenitu z bornitem tworzą się strefy pośrednie o grubości do 50 µm, złożone z Cu 7 Fe 0,25 S 4, zawierającego 2,75 % wag. Fe, o strukturze digenitu, oraz podobnej wielkości strefy pół-bornitu Cu 6 Fe 0,5 S 4, zawierąjacego 5,52 % wag Fe, o strukturze różnej od digenitu i chalkozynu. Digenit pospolicie zastępuje chalkozyn i Cu-nośne minerały skałotwórcze. W odróżnieniu od chalkozynu tworzy zrosty z pirytem, melnikowitem i thiosiarczanami (melnikowit). Chalkopiryt CuFeS 2 Minerały grupy chalkopirytu reprezentowane są głównie przez typowy chalkopiryt CuFeS 2, zonalny chalkopiryt z thiosiarczanami i przez rzadkie fazy: mooihoekite Cu 9 Fe 9 S 16 oraz haycockite Cu 4 Fe 5 S 8, występujące w paragenezie z clausthalitem oraz złotem rodzimym. Chalkopiryt nie zawiera domieszek wykrywalnych przy pomocy mikroanalizatora rentgenowskiego (Tabela 2). Rzadszy chalkopiryt zonalny tworzy zrosty z thiosiarczanami, galeną, kowelinem, plattnerytem (PbO 2 ), bornitem i węglanami. Zawiera on nadmiar Fe w stosunku do Cu oraz jest wzbogacony w srebro (0,13-0,31 % wag., Kucha & Piestrzyński 1991). Makroziarna chalkopirytu zawierają średnio 300 g/mg Ag oraz 1300 g/mg Pb (Tabela 2). Ag-chalkopiryt zawiera średnio 3,69 % wag. Ag (Tabela 2). Jest on wzbogacony w Pb (0,23 % wag.), Hg (0,37 % wag)., Ni (0,15 % wag.) oraz Co (0,24 % wag.) (Tabela 2). Chalkopiryt ten jest pospolity w strefach występowania amalgamatów srebra, na kontakcie pomiędzy strefami: miedzionośną i ołowionośną. Jego skład chemiczny odpowiada formule (Fe,Ag)CuS 2 oraz (Ag,Fe)(Cu,Ag)S 2, zaś własności optyczne zbliżone są do haycockitu i mooihoekitu (Kucha, 1982; Kucha, Głuszek 1983). Mooihoekit Cu 9 Fe 9 S 16 & haycockit Cu 4 Fe 5 S 8 Nieco częściej minerały te występują na kontakcie pomiędzy strefą ołówionośną i miedzionośną gdy kontakt ten przbiega w obrębie łupków. Mooihoekit i haycockit współwystępują z clausthalitem oraz minerałami typu (Fe,Ag)CuS 2 oraz (Ag,Fe)(Cu,Ag)S 2 i tworzą cement ziarn kwarcu w stropie piaskowca. Badane minerały mają skład chemiczny zbliżony do stechiometrycznej formuły z wyjątkiem podwyższonej zawartości Se i Pb (Tabela 3). Wynika to z przerostów mooihoekitu i haycockitu z clausthalitem. Badania dyfrakcyjne w kamerze CoK 1 /Fe wykazują następujące parametry komóki elementarnej bardzo podobne do wzorcowych danych mooihoekite a 0 = Å, c0= Å oraz dla haycockite a 0 = Å, b 0 = Å, c 0 = Å. Tennantyt

7 7 Minerał ten jest pospolitym związkiem miedzi. Jest on znacznie częściej spotykany niż tetraedryt, a w niektórych częściach złoża jest jednym z głównych minerałów miedzi. Jego wzór chemiczny odpowiada ogólnej formule (Cu +1,Ag) 10 (Zn,Fe,Hg,Cu +2 ) 2 (As,Sb,Bi) 4 S 13. Średnio tennantyt zawiera (% wag.): Zn 5,39, Fe 1,80, Ag 0,79, Hg 0,20 oraz Bi 1,21 (Tabela 2). Tennantyt występujący w paragenezie ze złotem rodzimym i bizmutem rodzimym może zawierać do 7,85 % wag. Bi. Na ogół badane tennantyty zawierają niewiele srebra, choć spotykano sporadycznie ziarna zawierające do 18,65 % wag. Ag. Większość badanych tennantytów zawiera jedynie niewielką domieszkę antymonu. Sporadycznie zawartość tego pierwiastka sięga do 13,95 % wag. Makroziarna tennantytu wykazują średnio 350 g/mg Ag, 40 g/mg Hg oraz 50 g/mg Bi (Tabela 2). Nowa faza Cu 7 Fe 0.3 S 4 Minerał ten występuje jako zrosty lub wrostki w chalkozynie. Tworzy ziarna wielkości do 60um. W powietrzu wykazuje lekki odcień różowy, który staje się bardziej wyraźny po kilku dniach expozycji preparatu na powietrze. W powietrzu refleksyjność wynosi R 550nm = 28.70%, zaś w imersji R 550nm = 14.80%. W powietrzu podobny do chalkozynu R 550nm = 31.40%, i podobnie jak chalkozyn wykazuje wzrost R% w niebieskiej części widma, choć wzrost ten jest słabszy niż u chalkozynu. W porównaniu do bornitu nie wykazuje wzrostu R% w czerwonej części widma. Jest wyraźnie jaśniejszy od bornitu który w powietrzu ma R 550nm = 20.80% i w imersji R 550nm = 6.50%. Sklad chemiczny odpowiada formule Cu 7 Fe 0.3 S 4 (Tabela 4). Badania dyfrakcyjne przy użyciu mikroskopu elektronowego TEM wykazały, że dla orientacji 101 (Fig. 1) pojawiają się pseudohexagonalne nadstruktury typu bornitu 6a (wg. formalizmu Pierce & Buseck, 1978; Ding et al., 2005). Na dyfraktogramach orientacji 010 pojawiają się złożone z trzech podstawowych, nałożonych na siebie refleksów, eliptyczne punkty dyfrakcyjne sugerujące trzy źródła i.e. trzy typy komórki elelementarnej w strukturze badanego minerału (Fig. 2) Elektronogramy mogą być rozwiązane dla bornitu 6a przy niewielkiej modyfikacji komórki elementarnej bornitu 6a: a 0 = Å, b 0 = Å, c 0 = Å, =93.0. Omawiana nowa faza jest zauważalna tylko w dobrych mikroskopach i w preparatach polerowanych sprayem diamentowym. Prawdopodobnie z powodów powyższych bywał dotąd przeoczony. Cu 5.8 Fe 0.5 S 4 (½bornit) Minerał ten pospolicie występuje na kontakcie pomiędzy bornitem i digenitem, tworząc pośrednią strefę o szerokości do 75um. Skład chemiczny omawianej strefy pośredniej zmienia się w niewielkim zakresie wokół formuły Cu 5.8 Fe 0.5 S 4 (Tabela 5). Może to sugerować uporządkowanie struktury na poziomie nanometrów oraz istnienie nieciągłego? roztworu stałego pomiędzy digenitem Cu 9 S 5 (Cu 7.2 S 4 ) a bornitem Cu 5 FeS 4. Budowa domenowa obu skrajnych członów może sugerować taką interpretacje (Pierce & Buseck, 1978; Ding et al., 2005). Badania dyfrakcyjne TEM ukazują dla orientacji 101 złożone węzły dyfrakcyjne sugerujące występowanie trzech bliskich sobie ale nie identycznych komórek elementarnych. Jest to zjawisko podobne do obserwowanego w bornicie (Pierce & Buseck, 1978; Ding et al., 2005). Elektronogramy badanego Cu 5.8 Fe 0.5 S 4 dają się rozwiązać dla komorki 6a zbliżonej rozmiarem do 33Å. Minerał ten może być nowym minerałem, ale wymaga to dalszych badań.

8 8 Co ciekawe omawiany minerał Cu 5.8 Fe 0.5 S 4 jest głównym składnikiem kamienia miedziowego. Może stąd wynikać, że badania nad jego strukturą i własnościami mogą się okazać interesujące dla pirometalurgii miedzi. Akcesoryczne minerały miedzi, kobaltu i niklu Do minerałów tych zaliczyć można: i) idait Cu 5 FeS 6 tworzący przerosty z z chalkopirytem zastępowanym przez digenit i kowelin. Minerał występuje akcesorycznie we wszystkich obszarach złoża (Piestrzyński, 1996). ii) enargit Cu 3 AsS 4 stwierdzony w rejonie Polkowic (Harańczyk, 1967) i Rudnej (Mayer & Piestrzyński, 1982). Obecny również jest w żyłach iii) kruszcowych Lubina. luzonit Cu3AsS4, famatynit Cu3SbS4 (Nguyen Van Nhan, 1970), oraz stibioluzonit Cu3SbS4 występują w rejonie Lubina iv) linneit Co 3 S 4, siegenit (Co,Ni) 3 S 4, carrolit CuCo 2 S 4 skutterudyt (Co,Ni,Fe)As 3-x i lautyt CoAsS (Kucha & Salamon, 1998b) Minerały miedzionośne Szereg minerałów siarczkowych i skałotwórczyczych zawierających domieszkę miedzi jest wystarczająco pospolitych (Tabela 2), aby stanowić przedmiot zainteresowania tak teoretycznego, jak i praktycznego. Piryt, villamaninit Głównym minerałem miedzionośnym jest piryt. Jest obecny we wszystkich typach litologicznych rudy, przy czym najwyższe jego zawartości obecne są w rudzie dolomitowej w stropowej części ciała rudnego (Table 1). Piryt zawiera średnio 2,48 % wag. Cu. Zawartość tego pierwiastka sięga do 5,25 % wag. (Tabela 2). Piryt obecny w łupku i stropie piaskowca jest bogatszy w Cu niż piryt z utworów węglanowych bądź z typowych piaskowców występujących poniżej 20-30cm od stropu. Rzadko występujący villamaninit o wzorze chemicznym (Cu,Ni,Co,Fe)(S,Se) 2 zawiera 19,00-24,50 % wag Cu, 9,00-10,11 % wag. Ni oraz do 24,34 % wag. Fe (Moh & Kucha 1980). Piryt z Lubina zawiera także znaczne iliści Co, Ni, Cu i As (Tabela 2). Jeden z takich pirytów zawierający (wt.%): Co 6.28, Ni1.26, Cu 2.14 i As 9.84 został poddany dokładniejszym badaniom. Ma on znacznie niższą zdolność refleksyjną niż piryt zbliżoną w powietrzu do 35% i wyraźny odcień pomarańczowy. Badania dyfrakcyjne TEM sugerują, że może to być nowy minerał o symetrii ortorhombowej, i następujących parametrach celi elementarnej (Å): a 0 =7.10Å, b 0 =7.40Å, c 0 =7.70Å. Melnikowit Drugim pod względem znaczenia minerałem Cu-nośnym jest melnikovit, będący zonalnym agregatem pirytu zrośniętego epitaksjalnie z thiosiarczanami żelaza FeS 2 O 3 (Kucha, Piestrzyński 1991). Zawartość Cu w tym zespole mineralnym zmienia się od 0,24 do 6,77 % wag., przy średniej zawartości 1,77 % wag. (Tabela 2). Również zawartość arsenu w tym minerale jest bardzo wysoka (Tabela 2). Melnikovit występuje pospolicie w stropie piaskowca jako cement ziarn detrytycznych. Minerał ten spotyka się także w nadległym horyzoncie Pb i Zn.

9 9 Minerały skałotwórcze Znaczącą rolę jako nośniki miedzi odgrywają minerały skałotwórcze (Kucha 1985; Piestrzyński 1991). Matryca ilasto-organiczna łupków miedzionośnych zawiera do 0,3-0,6 % wag. Cu (Kucha 1985). Ze względu na mikronową czy też submikronową wielkości przerostów minerałów ilastych i substancji organicznej niemożliwa jest na ogół ocena ilościowa Cu związanej z illitem i z substancją organiczną. Illit zastępujący skalenie detrytyczne zawiera średnio 0,40 % wag. Cu (Tabela 6). Zastępowanie skaleni Ca przez siarczki miedzi prowadzi do powstania fengitów Cu-nośnych o parametrach komórki elementarnej (nm): a = 0,519±0,003, b = 0,900±0,005, c = 1,999±0,010 oraz = 95,48 0,47. Podobne fengity o wielkości komórki elementarnej (nm) : a = 0,484 0,520 0,005, b = 0,870 0,908 0,009, c = 1,870 2,010 0,020 oraz = 94,1 96,9 0,75 obserwuje się w łupkach glaukonitowych (Tabela 6). Empiryczna formuła tego fengitu zbliżona jest do K 2 Mg 2 AlCu 2+ (Fe 3+ AlSi 6 O 20 )(OH) 4 (Kucha 1985). Fengity Cu-nośne są zastępowane przez chalkozyn, digenit oraz bornit i piryt. Cu-kalcyt jest pospolitym Cu-nośnym minerałem skałotwórczym. Zawiera on do 2.69 % wag. CuO (Tabela 6) i jest często zastępowany przez chalkozyn z równoczesnym wydzieleniem drobno rozproszonego pyłu hematytowego. Wskazuje to na redukcję siarki przez Fe 2+ obecne w strukturze kalcytu (Kucha 1985). Wysoka zawartość Cu może również wystąpić w żyłkach żółto-różowego gipsu zawierającego wrostki siarczków (Tabela 6). Taki gips zawierający znaczne domieszki Cu i Fe objawia na dyfraktogramach podwojenie wszystkich głównych linii dyfrakcyjnych, co wskazuje na wbudowanie Fe i Cu w strukturę tego siarczanu. Skalenie potasowe z piaskowców miedzionośnych zawierają do 1,61 % wag. Cu, która podstawia Na w ich strukturze (Kucha 1985). Skalenie Cu-nośne są pospolicie zastępowane przez chalkozyn i digenit oraz illit, zaś uwolniony przy takim zastępowaniu nadmiar krzemionki powoduje rekrystalizację kwarcu (Kucha 1985). Minerały srebra Srebro jest drugim po miedzi pierwiastkiem, który decyduje o wartości złóż Kupferschiefer. Roczna produkcja Ag waha się w granicach 1000 do 1200Mg. Główne minerały srebra to stromeyeryt, mckinstryit, srebro rodzime a podrzędne to amalgamaty Ag, chlorargiryt i eugenit. Najwyższe zawartości Ag stwierdzano we wschodniej części złoża Lubin. Stromeyeryt AgCuS i jalpait Ag 3 CuS 2 Te dwa minerały mają zbliżone rozprzestrzenienie w złożu i często wespółwystępują ze sobą. Znacznie pospolitszym minerałem jest stromeyeryt. Tworzy obwódki reakcyjne na srebrze rodzimym, a takż strefe reakcyjną pomiędzy srebrem rodzimym a chalkozynem i/lub bornitem (Salamon, 1979). Stromeyeryt tworzący obwódki reakcyjne na amalgamatach srebra zawiera do 11.02%Hg (Piestrzyński, 1996). Mckinstryit (Ag,Cu) 2 S Minerał ten jest znacznie bardziej popolity niż sądzono dotąd. Ponieważ w preparacie polerowanym szybko ciemnieje na powietrzu może być łatwo przoczony. Wykazuje silne reakcje fotochemiczne pod wpływem światła. Sugeruje to iż w czasie mielenia i flotacji będzie zmieniał własności powierzchniowe co będzie prowadzić do pojawienia się własności hydrofilowych zmniejszających jego flotowalność. Istotnie obserwuje się, że srebro ma niższy uzysk w koncentracie ( %) niż Cu

10 10 ( %). Problem wart jest zbadania wobec wysokich cen srebra i jego dużej produkcji w KGHM. Mckinstryit tworzy ziarna do 500um i w stropowej 20cm warstwie piaskowca często tworzy cement ziarn detrytycznych. Szybko ciemnieje na powietrzu wskutek reakcji fotochemicznych. Analizy chemiczne wykazują wahania koncentracji głownych kationów (% wag.): Cu i Ag (Tabela 7). Badany minerał zawiera również znaczącą domieszkę Hg sięgającą do 1.42%wag. Srebro rodzime Srebro rodzime występuje we wszystkich rodzajach rudy. Występuje samodzielnie jako ziarna od paru um wielkości aż do 5mm, tworzy zrosty z chalkozynem i bornitem i wtedy oddzielone jest od tych minerałow reakcyjną strefą sirczków Cu-Ag. Lokalnie srebro rodzime zastępuje siarczki miedzi. Praktycznie srebro zawsze posiada zróżnicowaną domieszke Hg i niewielką ilość Cu (Piestrzyński, 1996). Wykrywalna domieszka Au w srebrze obserwowana jest w pobliżu granicy redox. Amalgamaty srebra eugenit Ag 11 Hg 2 Amalgamaty srebra są pospolitymi minerałami w lubińskich złożach miedzi. Najczęściej zawartość Hg waha się w granicach od paru do 19%wag. (Kucha, 1998). Zdarzają się jednak sporadycznie duże ziarna amalgamatów zawierające 25 26%wag. Hg i wtedy mają stechiometrię Ag 11 Hg 2 (Kucha & Marcinkowski, 1976, Mayer & Piestrzyński, 1982). Jest to nowy minerał po raz pierwszy opisany ze złoża Lubin i uznany jako nowy minerał przez Komisję IMA dnia (Kucha, 1986). Dziś minerał ten opisano już z 4 innych złóż światowych. Siarczki systemu Cu-Fe-Ag-S Siarczki tego typu pojawiają się we wszystkich strefach wzbogaconych w srebro, głównie jednak w łupkach miedzionośnych lub w stropie piaskowca. Tworzą się w strefie kontaktowej bornit-srebro metaliczne, bądź chalkopiryt-srebro metaliczne. Szczególnie pospolicie obserwuje się je w złożu Polkowice i w strefie Lubina na kontakcie strefy Cu- i Pb nośnej w łupku i stropie piaskowca (Kucha & Głuszek, 1983). Dyskutowane minerały to (Kucha & Głuszek, 1983): i) Cu(Fe,Ag)S 2. Minerał ten jest izotropowy, mosiężnożółty z odcieniem zielonym. Szybko utlenia się na powietrzu i ciemnieje. R% około 44% w powietrzu. Jest izotropowy optycznie (chalkopiryt Ag?). ii) (Fe,Cu)Cu 2 (Ag,Cu) 3 S 4, optycznie izotropowy, brunatnożółty z odcieniem zielonym. R% w powietrzu około 30%. iii) FeCu 3 Ag 6 S 7, optycznie izotropowy, brunatnoszary. R% w powietrzu około iv) 25%. Cu 5.28 Fe 0.55 Ag 1.17 S 4. Izotropowy optycznie, ma barwę niebieską podobną do digenitu z wyraźnym odcieniem rżowobrunatnym. R% w powietrzu około 25% (Bornit srebrowy?) v) FeCu 2 (Ag,Cu) 2 S 5. Optycznie izotropowy, w powietrzu żółty ze słabym odcieniem zielonawym i zdolności refleksyjnej R% około 45% (Chalkopiryt Ag?) Niektóre z podanych wyżej minerałów oznaczo mikrosondą również w złożu Rudna (Mayer & Piestrzyński, 1985).

11 11 Opisane minerały szybko ulegają utlenieniu na powietrzu co może być przyczyną zmiany własności powierzchniowych i może obniżać flotacyjny uzysk srebra w koncentracie. Chlorargiryt AgCl Chlorargiryt (Kucha 1990) jest pospolicie zastępowany przez amalgamaty srebra. Obserwuje się go głównie w łupku oraz w stropie piaskowca, gdzie zawartość srebra jest najwyższa. Ilość srebra metalicznego i chloargirytu może siegać % całości tego metalu w złożu. Głównymi minerałami Ag-nośnymi są (Tabela 2): bornit, chalkopiryt (mooihoekit, haycockit), melnikovit, tennantyt, chalkozyn i digenit. Szczególnie bogate w srebro są kryształy melnikovitu zbudowane z przerostów thiosiarczanów i siarczynów, a zawierające od 2,82 do 17,15 % wag. Ag (Kucha 1990). Minerały ołowiu Galena jest jedynym istotnym minerałem tego pierwiastka. Występuje we wszystkich typach litologicznych rudy. Najwięcej galeny notuje się w dolomitach (Tablea 1). Galena najczęściej tworzy zrosty z chalkopirytem, pirytem, a strefie nakładania się mineralizacji Cu i Pb także z chalkozynem, digenitem, czy bornitem. Chemicznie galena jest uboga w domieszki. Rzadko obserwuje się domieszki Cu, Ag i Hg (Mayer & Piestrzyński, 1985), choć wyjątkowo oznaczano w galenie do 3.5%wag Ag i do 0.82% wag. Se (Kucha & Głuszek, 1983). Clausthalit PbSe występuje podrzędnie z metalami szlachetnymi. Natomiast castaingit ołowiowy (PbMo 2 S 5 ), złoto ołowiowe (Ag 3 Au 2 Pb), ołów rodzimy i plattneryt są bardzo rzadkie (Kucha 1981, 1990). Głównymi minerałami Pb-nośnymi są piryt, melnikovit, kalcyt i dolomit. W złożach gazu ziemnego w czerwonym spągowcu poza strefą złożową występuje ołów metaliczny oraz szereg amalgamatów Pb. Podstawowymi minerałami Pb-nośnymi są: thiosiarczany (melnikovit) zawierające średnio 1,11% wag. i piryt zawierający średnio 0,20 % wag. Pb (Tabela 2). Skalenie potasowo-ołowiowe zajmują specjalną pozycję wśród minerałów Pb-nośnych (Tabela 6) i zawierają do 20,53 % wag. PbO. Parametry ich komórki elementarnej wynoszą (nm): a = 0,850±0.009, b = 1,318±0.013, c = 0,720±0.007 oraz = 117,0 1,0 i są zbliżone do syntetycznego skalenia ołowiowego (PbAl 2 Si 2 O 8, Kucha 1985). Kalcyt i dolomit zawierają odpowiednio do 4,60 oraz 1,54 % wag. PbO (Tabela 6). Minerały cynku Głównym minerałem cynku jest sfaleryt zawierający średnio 0.65 % wag. Fe oraz 0.58 % wag. Cd (Tabela 2). Duże ziarna ZnS mają mniej domieszek: Fe , Cd i Hg % wag. (Tabela 2). Sfaleryt współwystępuje z pirytem, melnikovitem, galeną, chalkopirytem i fosforanem wapnia - francolitem. Głównymi minerałami cynkonośnymi są (średnio, % wag. Zn): tennantyt 5.39, dolomit 1.05, skalenie 0.38 oraz anhydryt 1.18 (Tabela 2, 6). Występowanie Zn w anhydrycie może sugerować, że metal ten częściowo pochodzi z nadleglych ewaporatów (Piestrzyński 1991). Minerały molibdenu

12 12 Średnia zawartość Mo w złożu wynosi 38 ppm. W spągowej części łupków zawartość Mo rośnie do ppm. Lokalnie obserwowano spągowy łupek zawierający do 10 % wag. molibdenu (Kucha & Marcinkowski, 1976) jako orientowane przerosty molibdenitu, kowelinu i minerałów ilastych. Glównymi minerałami molibdenu są: castaingit (CuMo 2 S 5 ), CuMoS 3, Cu 8 MoS 9, Cu 9 MoS 9 (Kucha & Marcinkowski, 1976), Pb-castaingit [(Pb,Cu)Mo 2 S 5 ], K-castaingit [(K,Cu,Fe)Mo 2 (S,Cl) 5 ] (Kucha 1990), a także śladowo molibdenit oraz jordisyt (Salamon 1979). Mineraly Mo wystepuja razem z arsenkami, chalkozynem, złotem, mineralami Bi, gipsem oraz sylwinitem (KCl). Stosunek Re : Mo w molibdenicie wynosi 1 : 50, w castaingicie 1 : 70 (Kucha 1990). (K,Cu,Fe) 1 Mo 2 (S,Cl) 5 Nowe analizy wykazują obecność minerału o składzie chemicznym zbliżonym do (K,Cu,Fe) 1 Mo 2 (S,Cl) 5. K, Fe i Cu zmieniają się jako główne kationy w strukturze (Tabela 8). Również zawartość chloru jest znaczna tak że pierwiastek ten jest istotnym składnikiem wzoru chemicznego. Badany minerał jest pospolity w łupkach o zawartości molibdenu przekraczającej 200 ppm. Minerał ten współwystępuje w łupku z gipsem o rozmiarach do pojedynczych cm, sylwinitem tworzącym żyłki o miąższości do 5mm, annabergitem, asbolanem i diarsenkami Ni-Co. Castaingit ołowiowy (Pb,Cu)Mo 2 S 4 Odpowiednik ołowiowy castaingitu stwierdzono w spągowej części łupków. Współwystępuje on z castaingitem, (K,Cu,Fe) 1 Mo 2 (S,Cl) 5, pirytem, thiosiarczanami, z gipsem o rozmiarach do pojedynczych cm, sylwinitem tworzącym żyłki o miąższości do 5mm, annabergitem, asbolanem i diarsenkami Ni-Co. Jego własności optyczne zbliżone są do normalnego castaingitu. Skład chemiczny minerału zmienia się od castaingitu Cu do castaingitu Pb (Tabela 9). Związek Chevrel (Cu,Pb,Fe,K) 1-2 (Mo,As) 6 S 8 Znaych jest szereg chalkogenidów Mo opartych na S, Se i Te. Ich ogólny wzór M x Mo 6 S 8 (gdzie M = Pb, Sn, Cu, Ag, Zn, REE; zaś S = S, Se, Te wraz z podstawieniami Br i I) opisuje poprawnie większość związków tego typu zwanych związkami typu Chevrel. Są one istotne w fizyce niskich temperatur ponieważ ich temperatura krytyczna Tc wynosi od 5.5 do 12.0 K. Związki Chevrel krystalizują w układzie trygonalnym. Mają one dużą komórkę elementarną a = nm oraz c = Naturalnie występujący związek Chevrel (Cu,Pb,Fe,K) 1-2(Mo,As) 6 S 8 ma komórkę elementarną o wymiarach a = i c = nm. Minerał wykazuje anizotropię słabszą niż typowy castaingit. Jest bezbarwny w świetle odbitym. Chemicznie badany związek ma formułę zbliżoną do związków typu Chevrel (Tabela 10). Cu, Fe i Pb są głównymi kationami. Znaczna część Mo jest podstawiona przez As (Tabela 10). Badania dyfrakcyjne na mikroskopie elektronowym wykazują bardzo dobre uporządkowanie struktury. Wynika stąd że znaczna domieszka As może wejść w strukturę badanego związku. Wpływ tak dużej ilości As na Tc minerału wymaga dalszych badań z użyciem niskich temperatur. Minerały bizmutu Zawartość Bi w łupku Cu-nośnym rzadko przekracza 1 ppm. W obszarach przyległych do bariery redox po jej zredukowanej stronie zawartość Bi rośnie do 2500 ppm. Pojawia się wtedy urozmaicona mineralizacja Bi (Tabela 11-14): wittichenit

13 13 Cu 3 BiS 3, bizmut rodzimy, tennantyt bizmutowy zawierający do 7.85 % wag Bi, bizmutynit Bi 2 S 3, pavonit AgBi 3 S 5, oraz szereg faz które są przypuszczalnie nowymi minerałami (Cu,Fe) 4 Bi 2 S 7, Cu 4 BiS 4, Cu 7 Bi 2 S 7, a także minerały zawierające podwyższoną zawartość metali szlachetnych. Te ostatnie są dość pospolite i mogą mieć znaczenie w budżecie metali szlachetnych. Bizmut rodzimy występuje w obszarach o wysokiej zawartości Bi. Napotkano go w łupku, dolomicie granicznym i wyjątkowo w stropowej części piaskowca. Metaliczny Bi tworzy ziarna o wielkości do 150 m (Kucha, 1998). Współwystępuje z wittichenitem, minerałami Mo, arsenkami Ni-Co, a także z elektrum. Chemicznie badany bizmut jest dość czysty. Jedyne istotne domieszki to (Tabela 11, % wag.) Cu i Pb Bi rodzimy występujący w paragenezie z elektrum zawiera do 2.34 % wag Au. Minerały metali szlachetnych Złoto o wysokiej próbie (Au>92%wag.), złoto palladowe, platynowe i ołowiowe, ołów metaliczny, PdBi, pallad metaliczny Złoto o wysokiej próbie ma podwyzszoną zawartośc Pt oraz Pd (Kucha, 1981, 1998). Badane zloto zawiera do 14,82 % wag. Hg przy czym rtęć koreluje pozytywnie z zawartością Ag. Zawartość Pd zmienia się od 0.15 do 6.89 % wag i koreluje się negatywnie z zawartością srebra. Zawartość platyny zmienia się w granicach od 0.21 do 1.33 %wag. i koreluje się pozytywnie z Pd. Współwystępuje z palladem rodzimym, sobolevskitem PbBi oraz z clausthalitem. Złoto o wysokiej próbie związane ze strefą utleniną bariery redox na kopalni Polkowice zachodnie i Sieroszowice ma wysoką próbę i zawiera ponad 92% Au (Piestrzyński & Pieczonka, 1998) i jako główne domieszki zawiera Hg i Ag. Złoto ołowiowe opisano po raz pierwszy w 1981 (Kucha 1981, 1998). Tworzy ono wrostki w dolomicie z rozproszonym hematytem. Współwystępuje z ołowiem rodzimym i claustahalitem oraz reliktami substancji organicznej. Obserwowane jest po utlenionej stronie bariery redox. Badane złoto ołowiowe ma domieszkę rtęci w ilości od 0.41 do 1.39 % wag.. Stechiometrycznie badane złoto ma formułę chemiczną zbliżoną do Ag 3 Au 2 Pb 1. W świetle odbitym ma ono zdolność refleksyjną około 60% bez widocznej anizotropii. Ten ostatni parametr jest jednak trudny do obserwacji z powodu małych rozmiarów ziarn. Ołów rodzimy współwystępuje z Ag 3 Au 2 Pb 1, clausthalitem, hematytem i złotem o wysokiej próbie po utlenionej stronie bariery redox. Zawiera od 0.23 do 0.88 % wag Ag, od 0.47 do 2.01 % wag Au i od 0.56 do 2.11 % wag Hg (Kucha, 1981, 1988). Tworzy ziarna o wielkości od paru do 25 m. Współwystępuje z bardzo rzadkim Pb 4 Hg. Sobolevskit (Pd,Pt,Au) 1 Bi 1 zawiera (% wag.): Pt i Au Występuje po utlenionej stronie bariery redox (Kucha, 1981). Tworzy zrosty ze złotem o wysokiej próbie, palladem rodzimym i czasem z ołowiem rodzimym. Pallad rodzimy zawiera domieszkę (% wag.): Pt oraz Au (Kucha, 1981). Występuje po utlenionej stronie bariery redox. Jest rzadkim minerałem. Tworzy zrosty ze złotem o wysokiej próbie, palladem rodzimym i czasem z ołowiem rodzimym.

14 14 Tetraauricupryt AuCu stwierdzono w obszarze Polkowic i Sieroszowic (Piestrzyński & Pieczonka, 1998) w asocjacji z chalkozynem, digenitem, bornitem, clausthalitem, galeną i tiemanitem. Pallad tworzy szereg arsenków i siarkoarsenków (Kucha 1975, 1976a, 1981, 1984): PdAs 2, Pd 3 As 5, Pd 3 As 2, Pd 5 As 2, Pd 8 As 2 S, Pd 3 As (vincentyt), (Ni,Pd) 3 As 4, Pd 4 As 3, PdCu(As,S) 6, Pd 8 As 6 S 3 oraz sobolevskit. Minerały Pd występują w paragenezie ze złotem, thucholitem, arsenkami Ni-Co, minerałami Bi oraz Mo, a także grafitem (Kucha 1975, 1981, 1984). Głównymi nosicielami Pd są thucholit, substancja organiczna oraz di arsenki Ni Co (Kucha 1984). Platyna występuje jako związki organometaliczne w łupkach wzbogaconych w metale szlachetne. Złoto Pt (do 2,5 % Pt) jest spotykane rzadko i ma wysoką próbę. Głównymi minerałami Au nośnymi są thucholit, minerały Pd, arsenki Ni Co oraz srebro rodzime. Pd 2 AsO 4. Arseniany palladu obecne są po utlenionej stronie bariery redox (Kucha, 1988) a także występują w obrębie samej bariery redox.. Tworzą zrosty ze złotem rodzimym, arsenkami Ni-Co, castaingitem, minerałami bizmutu, hematytem i kalcytem z czerwonym refleksami wewnętrznymi. Badane arseniany palladu mają zdolność refleksyjną około 18% i z tego powodu mogą zostać niezauważone w czasie rutynowych badań mikroskopowych. Arseniany palladu wykazują wyraźną anizotropię i dwójodbicie widoczne na granicach kryształów. Zazwyczaj tworzą polikrystaliczne agregaty o wielkości do 50 m. Stechiometrycznie badane arseniany zbliżone są do Pd 2 AsO 4. Główne domieszki w badanym minerale to Ag, Cu, Ni, Au oraz Co. Arseniany są najpospolitszym minerałem palladu po utlenionej stronie bariery redox i będą wpływać w sposób istotny na technologię wzbogacania palladu. Arseniany pospolicie zastępują arsenki palladu, są zatem wtórne w stosunku do arsenków. Minerały uranu Zawartość U (ppm, średnia) wynosi w: dolomicie ca 10, łupku Cu-nośnym Lubina i Polkowic 166.5, w łupeku thucholitowym 180, piaskowcu thucholitowym do 0.89%wag, zaś epigenetyczne żyły z thucholitem do 1,36%.wag. (Piestrzyński & Banaś, 1996). Głownymi minerałami uranu są (Kucha, 1993; Piestrzyński & Banaś, 1996; Kucha & Przybyłowicz, 1999) : i)thucholit, spolimeryzowana substancja węglista ze znaczną ilością tlenu zawierająca mikrometrowe do nanometrowych wrostków grafitu i minerałow U, platynowców, złota rodzimego i organicznych związków U, V, Pt, Ni, Au, As, N i S. ii)uraninit UO 2 a 0 = Å tworzący owalne ziarna o wielkości od paru do 150um iii) smólka uranowa iv) coffinit USiO 4 v) branneryt (U,Ca,RE)(Ti,Fe) 2 O 6 vi) masuyite Pb 3 U 8 O H 2 O, a 0 = Å, b 0 = Å, c 0 = Å Geochemia

15 15 Geochemia skał zmineralizowanych Piaskowce okruszcowane i płonne nie wykazują dużych różnic w zawartości głównych składników (Tabela 15). W tych pierwszych obserwuje się pewien wzrost ilości CO 2, C org i Al 2 O 3. Wzbogacenie w te związki ma miejsce w stropowej warstwie piaskowca o miąższości 5 25 cm, w postaci spoiwa ilastego, węglanowego i siarczkowego. Pospolite jest tu zastępowanie skaleni detrytycznych przez spoiwa z równoczesną precypitacją illitu i muskowitu. Nadmiar krzemionki uwolnionej w tym procesie powoduje rekrystalizację kwarcu detrytycznego często widoczną dzięki zachowaniu błonkowego spoiwa hematytowego (Kucha, 1985). K-skalenie zastępowane są preferencyjnie przez siarczki Cu, a Ca-skalenie przez węglany dolomit i kalcyt (Kucha 1985). W piaskowcach anhydrytowych spoiwo siarczanowe zastępuje starsze spoiwa, skalenie, a także powoduje korozję detrytycznego kwarcu, co prowadzi do pojawienia się masywnych piaskowców anhydrytowych (Mayer, Piestrzyński 1985). Cechsztyńskie łupki miedzionośne tworzą dwie główne odmiany: ilastodolomityczną i ilasto-organiczną. Ilasto-organiczna odmiana często zawiera znaczne ilości drobnego kwarcu. Skład chemicznych łupków (Tabela 15) wskazuje, że zmienność ich chemizmu dotyczy głównie relacji pomiędzy SiO 2 i Al 2 O 3 (reprezentującymi w ogromnej większości substancję ilastą i detrytyczny kwarc) a CO 2 (reprezentującym głównie wczesnodiagentyczną generację dolomitu). Udział substancji organicznej (reprezentowanej przez C org ) zmienia się w znacznie mniejszym stopniu. Obserwuje się stopniowe przejście od odmian ilastych do łupków dolomitycznych. Dolomity zbudowane są z trzech głównych odmian: mikrosparytów ilastych, mikrosparytów laminowanych oraz mikrosparytów i sparytów wapnistych. Te ostatnie są zazwyczaj płonne, występują w górnej części lub ponad horyzontem zmineralizowanym i zawierają znaczne ilości gipsu i anhydrytu przy czym zdarza się przjście dyskretnie ciągłe (Tabela 15). Przejście pomiędzy łupkami dolomitycznymi i dolomitami ilastymi jest zazwyczaj stopniowe. Dolomity zawierające więcej C org zawierają na ogół więcej miedzi. Korelacja pomiędzy zawartością węgla organicznego, Cu oraz S była przedmiotem wielu badań (Harańczyk 1972; Kucha 1976b; Kucha, Sawłowicz 1980; Sawłowicz 1985). Korelacja ta w łupkach oparta na 380 analizach wynosi dla pary Cu-Corg 0.48, zaś dla pary S Corg Tak słaba korelacja prowadzi do wniosku, że Cu i S korelują jedynie z pewnymi typami związków organicznych, a nie z całkowitą zawartością C org (Kucha 1976). Główne metale cechsztyńskich złóż miedzi rozmieszczone są w horyzoncie rudnym w sposób niejednorodny. Miedź występuje głównie w łupku lub w jego dolnej części w strefie Zn-Pb (Kucha & Głuszek, 1983), a także w piaskowcu. Piryt bądź obramowuje horyzont Cu z dużymi koncentracjami w stropie, bądź współwystępuje z miedzią w łupku. Srebro koncentruje się głównie w łupku, a zwłaszcza w jego dolnej części (Kucha, Głuszek 1983). Ołów występuje (Konstantynowicz i in. 1971): w obrębie łupków miedzionośnych (ca. 15 % zasobów); bezpośrednio ponad horyzontem Cu (ca. 21 %); jako izolowany horyzont ponad horyzontem Cu (ca 63 %) i poniżej horyzontu Cu (ca. 5 % zasobów). Cynk występuje ponad ołowiem w furcie złożowej, badź jako izolowany pokład ponad horyzontem Cu (Kucha, Głuszek 1983). W mniejszych ilościach cynk jest obecny poniżej horyzontu Cu w piaskowcu.

16 16 Zawartość metali towarzyszących jest w łupku jest 3-10 razy wyższa niż w utworach węglanowych i w piaskowcu. Geochemia Cu, Pb i Zn Miedź występuje w piaskowcach, łupkach i spągu dolomitów tworząc horyzont rudny o miższości od 0.5 do 4m, a przypadku okruszcoweanych piaskowców Rudnej miąższość może sięgnąc 27m. W regionalnej skali obserwuje się następującą prawidłowość: w części wschodniej w Lubinie horyzont Cu występuje głównie w łupkach i piaskowcach, w części środkowej w rejonie Rudnej obejmuje piaskowce (i łupki jeśli są obecne) oraz w nadległej serii węglanowej, w części zachodniej występuje na ogół tylko w łupkach i nadległych dolomitach Horyzont Pb występuje albo bezpośrednio nad horyzontem Cu, bądź jest od niego oddzielony płonnym interwałem. Ponad horyzontem Pb znajduje się horyzont Zn, a nad nim horyzont pirytowy. Ten ostatni bardzo często nakłada się na mineralizację Pb i Zn. Geochemia Fe Głównymi minerałami Fe są: hematyt, piryt, melnikovit, chalkopiryt i bornit (Tabela 2), natomiast głównymi minerałami Fe-nośnymi są: dolomit Fe, miki Fe (fengit, illit), kalcyt i gips (Tabela 6). Hematyt pospolicie tworzy zrosty myrmekitowe z bornitem, chalkopirytem, chalkozynem, digenitem, stroncjanitem i gipsem. Zrosty myrmekitowe hematyt + siarczki Cu wskazują na równoczesną precypitację tych minerałów w warunkach zbliżonych do Eh około -0,2 oraz ph około 8,5 (Kucha 1980). Hematyt paragenetyczny z siarczkami zawiera pospolicie podwyższone zawartości Cu sięgające nawet do do 0,82 % wag. Cu. Sumaryczna zawartość Fe w dolomitach, łupkach lub piaskowcach z różnych kopalń jest bardzo zbliżona dla danego typu litologicznego skały. Jednak podział żelaza pomiędzy Fe 3+ (hematyt, limonit, minerały ilaste) oraz Fe 2+ (siarczki, materia organiczna, węglany) zmienia się znacznie (Kucha 1985; Mayer, Piestrzyński 1985; Kucha, Pawlikowski 1986). Praktyczne znaczenie hematytu (czerwone plamy) polega na tym, że jest on dogodnym, widocznym wskaźnikiem przebiegu bariery redox tak w planie poziomym (horyzontalny kontakt stref Cu ze strefami hematytowymi) jak i w profilu pionowym (facja Rote Fäule podścielająca horyzont Cu). Nowe badania wskazują na istnienie czterech generacji hematytu, a każda z nich skojarzona jest z nieco innym zestawem pierwiastków towarzyszących Cu (Kucha 1995). Pierwszy hematyt jest pochodzenia syngenetycznego, następny towarzyszy głównej fazie mineralizacji Cu i jest datowany na MA (Jowett, 1986), natomiast amalgamaty Pb, Cu iag w złożach gazu bezpośrednio na północ od złóż Cu dają dwie grupy wiekowe jedną dolnojurajską dla amalgamatów Pb, Cu, i Ag bogatych w Hg, i dolnokredową dla amalgamatów Pb o niskiej koncentracji Hg. Dodać tylko wypada, że w obrębie ciała rudnego amalgamaty Ag występują razem z hematytem i są poźniejsze niż główna faza mineralizacji (Kucha & Przybyłowicz, 1999). Geochemia substancji organicznej Substancja organiczna występuje głównie w łupku, w ilościach sięgających do 30 % wag. Z reguły tworzy ona matrycę złożoną z mikronowych - submikronowych, sandwiczowych przerostów grafit-illit oraz grafit-montmorillonit o wzajemnie

17 17 skorelowanym uporządkowaniu krystalograficznym. Parametr c montmorillonitu przerośniętego z grafitem wynosi do 2.480±0.025 nm, co sugeruje, że jedna warstwa glinokrzemianowa jest pokryta z obu stron przez monowarstwę grafitu (Kucha & Wieczorek 1988). Głównym metalem związanym z matrycą ilasto-organiczną łupku jest V obecny w ilości od 0,0883 do 0,1262 % wag. (Kucha et al., 1983). Ilość wanadu może sięgać do 0,53 % wag. Wanad koreluje się pozytywnie z Ni i Mo. Jest obecny przede wszystkim jako ethioporfiryny wanadylowe (Kucha et al., 1983). Z pofirynami związana jest również istotna część niklu (Sawłowicz 1985). Matryca ilastoorganiczna łupków miedzionośnych wykazuje także wzbogacenie w As oraz Mo. Matryca ilasto-organiczna łupków Au-nośnych wzbogacona jest w Ti, Ni, Pd, Ag, Pt, Au, U i Pb radiogeniczny (Kucha, 1993; Kucha & Przybyłowicz, 1999). Thucholit tworzący owalne wydzielenia w łupku lub wypełniający spękania w piaskowcu wykazuje również wyraźne wzbogacenie w Ti, Pd, Ag, Pt, Au, U oraz Pb. Uran tworzy drobne wydzielenia uraninitu, brannerytu, masuyitu (Kucha & Przybyłowicz, 1999) lub związków metaloorganicznych w matrycy thucholitu (Kucha i in. 1993). Au występuje w postaci wtrąceń metalicznych lub związków organometalicznych, Pd tworzy arsenki lub połączenia organometaliczne. Platyna została zidentyfikowana w połączeniach organometalicznych (Kucha, 1975, 1982, 1993, 1999; Kucha et al., 1993). Geochemia metali szlachetnych Zawartość złota w typowych lupkach Cu-nośnych obecnych po zredukowanej stronie bariery redox nie przekracza 0,1-0,3 ppm (Harańczyk 1972). W łupkach smolistych może lokalnie sięgać do 10 ppm (Kucha 1973, 1975, 1976a; Salamon 1979). Obserwuje się w tym przypadku mikroskopowe nagromadzenia związków organometalicznych Au w matrycy łupku (Kucha 1973, 1976a, b). Zawartość Pt w takich przypadkach zmienia się od 0,01 do 0,9 ppm przy średniej poniżej 0,1 ppm (Kucha, 1990). Duży obszar zajęty jest przez złoto o wysokiej próbie występujące po utlenionej stronie bariery redox (Piestrzyński et al., 1996) w obszarze zachodnim Polkowic i w Sieroszowicach. Podwyższone zawartości metali szlachetnych stwierdzono dotąd w polu zachodnim złoża Lubin, polach wschodnim i głównym złoża Polkowice i w złożu Sieroszowice (Kucha, 1973, 1974, 1975, 1976a, b, 1982, 1990; Kucha i in. 1993, Salamon 1979) gdzie metale szlachetne obecne są głównie po stronie zredukowanej bariery redox, w polu głównym złoża Polkowice gdzie metale szlachetne obecne są po obu stronach bariery redox, a także w polu zachodnim kopalni Polkowice (Piestrzyński et al., 1996) gdzie metale szlachetne występują głównie po stronie utlenionej bariery redox poniżej właściwego horyzontu Cu-nośnego. Au, Pd i Pt koncentrują się głównie w łupkach oraz łupkach thucholitowych. W ich spągowej części zawartość Au, Pd oraz Pt może wzrastać odpowiednio nawet do 3000, 1000 oraz ppm, przy średniej odpowiednio 40, 37 oraz 18 ppm (Kucha 1990) jeśli łupki te leżą bezpośrednio na czerwonych piaskowcach. W koncentratach grawitacyjnych z kopalni Polkowice stwierdzono 5-55 ppm Au w formie złota rodzimego oraz Au nośnych tellurków Cu Ag (Kucha et al., 1993). W preparatach polerowanych z kopalń Lubin oraz Polkowice stwierdzono obecnośc złota rodzimego o wielkości ziarn do 300 m w łupku, dolomicie granicznym oraz stropie piaskowca. Występuje ono w paragenezie z thucholitem, uraninitem, brannerytem, masuyitem, arsenkami Pd, mineralami Bi, tennantytem, arsenkami Ni Co oraz siarczkami Mo po redukcyjnej

18 18 stronie bariery redox (Kucha & Przybyłowicz, 1999). Po stronie utlenionej bariery redox Au o wysokiej czystości zawierające powyżej 92%wag. Au (Piestrzyński & Pieczonka, 1998), dwufazowe złoto, sobolevskit, złoto ołowiowe, pallad rodzimy, ołów rodzimy i clausthalit (Kucha & Pocheć, 1983; Kucha & Przybyłowicz, 1999) współwystępują z hematytem, lepidokrokitem i stroncjanitem. Au tworzy ciągły szereg izomorficzny ze srebrem. Większośc wartości grupuje się w przedziale % Au po stronie redukcyjnej bariery redox (Kucha & Przybyłowicz, 1999), i powyżej 92% po utlenionej stronie bariery redox (Piestrzyński et al., 1996). Geochemia Hg Średnia zawartość Hg w łupkach o wysokiej zawartości substancji organicznej wynosi ok. 5 g/mg (Salamon 1979), zaś w łupkach ilasto-dolomitycznych jest z reguły poniżej 1 g/mg. W łupkach w kopalni Lubin, na kontakcie stref Cu i Pb z mineralizacją amalgamatów Ag średnia zawartość Hg wynosiła 61 g/mg (Kucha 1990), a w strefach bogatych w amalgamaty z kopalni Rudna do 3000 g/mg (Mayer, Piestrzyński 1985; Piestrzyński, Tylka 1992). Minerały Hg występują w paragenezie z hematytem, chalkozynem, nikielinem, kołymitem, chlorargirytem, stroncjanitem, barytem i czerwonym gipsem oraz kalcytem (Kucha 1986, Piestrzyński, Tylka 1992). Główne minerały Hg to amalgamaty srebra, zawierające do 30,9 % wag. Hg: eugenit (Ag 11 Hg 2, Kucha 1986) oraz tiemanit (HgSe, Salamon 1979), jak również amalgamaty Pb, stwierdzone także w złożach gazu w czerwonym spągowcu. Amalgamaty Pb zawierają wrostki amalgamatów Cu oraz Ag, a wiek tej paragenezy obliczony na podstawie izotopów Pb wskazuje na dolną jurę oraz dolną kredą (Kucha 1990, 1995). Głównymi minerałami Hg-nośnymi są chalkopiryt-ag, sfaleryt i substancja organiczna oraz elektrum i minerały Bi. tennantyt, Geochemia metali przejściowych Metale przejściowe: As, Ni, Co oraz Mo występują w łupkach w ilościach od 200 do 1000 g/mg, czasem, w lokalnych wzbogaceniach nawet w ilościach pojedynczych % wag.(as, Mo). Arsen występuje głównie w takich minerałach jak tennantyt, ciagły szereg izomorficzny kobaltyn-gersdorffit oraz diarsenki Ni Co (Harańczyk 1972, Kucha 1976b, Salamon 1979) oraz lautyt CuAsS (Kucha & Salamon, 1998). Głównymi minerałami As nośnymi są: piryt, melnikovit, chalkopiryt Ag (Tabela 2) i substancja organiczna (Kucha, 1982). Jak wynika z powyższego zestawienia minerałów zawierających arsen większość tego perwiastka obecnego w rudzie będzie przechodzić do koncentratu. Nikiel oraz kobalt są obecne głównie w postaci ciagłego szeregu kobaltyn gersdorffit, carrolit, jako di arsenki, podstawienia izomorficzne w pirycie, melnikovicie (Tabela 2), a Ni także w substancji organicznej. Spotyka się ponadto skalenie Ni-Co zawierające do 0,66 % wag. tych metali (Kucha 1985). Relacje pomiędzy siarczkami a minerałami skałotwórczymi Minerały skałotwórcze często wykażują znaczne domieszki metali ciężkich (Tabela 6). Skalenie potasowe mogą zawierać znaczne ilości Cu, Pb, Zn, As, Ni, Co a także Mo (Kucha 1985). Zawartość Pb może sięgać w skaleniach nawet do 20,53%

19 19 wag. Skalenie metalonośne zostały w znacznym stopniu zastąpione przez siarczki Cu, Pb, Zn etc oraz przez towarzyszący temu procesowi illit (Kucha 1985). Powstający w procesie zastępowania nadmiar krzemionki powoduje rekrystalizację ziarn kwarcu detrytycznego. Świadectwem takiego procesu są liczne przylady ośródek detrytycznego kwarcu pokryte hematytowym spoiwem błonkowym, tkwiące w zrekrystalizowanym kwarcu. W łupkach z kop. Lubin wystepuje Cu-glaukonit zawierajacy do 17,58% wag. CuO (Tabela 6). Glaukonity takie zastępowane są przez chalkopiryt, bornit, piryt i digenit. W etapie późniejszym Cu nośne minerały ilaste zostały zastąpione przez siarczki metali w reakcji ze zredukowanym roztworem bogatym w H 2 S (Kucha 1985). Kalcyt zawiera do 2,69% wag Cu (Tabela 6). Jest on zastępowany przez chalkozyn z równoczesnym wydzieleniem Fe 2+ ze struktury kalcytu w postaci drobnorozproszonego hematytu (Kucha 1985). Procesom zastępowania przez siarczki podlegał również dolomit Zn-Pb w wyniku czego tworzył się drobnokrystaliczny sfaleryt i galena (Kucha 1985). Materia organiczna wzbogacona jest w szereg metali (Kucha, 1982; Kucha & Przybyłowicz, 1999). W czasie jej zastępowania przez węglany na kontakcie tych dwu substancji wydzielają się rodzimki Au, Au Pt, Pd Bi a także arsenki palladu, clausthalit, arsenki Ni Co etc (Kucha 1981). Ten zespół mineralny jest rezultatem katalitycznego utleniania substancji organicznej. Katalizatorami utleniania są metale przejściowe zaś proces katalizy bywał wzmacniany promieniowaniem oraz uranu. W procesie tym katalizatory metaliczne po zredukowaniu przechodzą w formę nierozpuszczlną i ulegają precypitacji zaś utleniona substancja organiczna tworzy węglany (Kucha 1981). Warto dodać, że metale szlachetne a zwłaszcza platyna są jednymi z najlepszych katalizatorów procesów utleniania substancji organicznych. Ilościowa ocena produktów zastępowania skaleni, glaukonitu i węglanów przez siarczki w porównaniu do całkowitej ilości siarczków prowadzi do wniosku, że 10-30% miedzi siarczkowej mogło być przejściowo wprowadzone w strukturę minerałów skałotwórczych (Kucha 1985). Opisane procesy zastępowania minerałów skałotwórczych sugerują również obecność dwu roztworów: jednego ascenzyjnego z Czerwonego Spągowca utlenionego bogatego w K, Mg i metale ciężkie (lecz wolnego od siarki siarczkowej) i drugiego descensyjnego wolnego od metali ciężkich lecz bogatego w H 2 S i Na (Kucha 1985, Kucha & Pawlikowski, 1986). Obserwacje mikroskopowe wskazują, że procesy redukcji siarki siarczanowej zachodziły również kosztem żelaza dwuwartościowego obecnego w strukturze minerałów skałotwórczych. Zjawiska takie są na tyle częste, że upoważnia to do postawienia tezy iż strefa złożowa została przygotowana w czasie sedymentacji i wczesnej diagenezy na przyjęcie późniejszej mineralizacji kruszcowej. Przygotowanie to polegało na wprowadzeniu Fe 2+ w strukturę minerałów skałotwórczych. Żelazo dwuwartościowe, obok substancji organicznej, służyło w toku późniejszych etapów mineralizacji kruszcowej jako reduktor siarki siarczanowej i jonów miedziowych. Widoczne to jest w postaci zastępowania minerałów skłotwórzcych zawierających Fe 2+ przez siarczki miedzi bornit, chalkopiryt a także digenit zawierający podwyższoną zawartość żelaza (Table 2). LITERATURA. Harańczyk, Cz. (1967) Minerały arsenowe lubińskiego złoża miedzi. Rydy Metale, v 11,

20 20 Harańczyk, Cz. (1972) Mineralizacja kruszcowa dolnocechsztyńskich osadów euksynicznych Monokliny Przedsudeckiej. Arch. Min., v 30, Harańczyk, Cz. (1975) Morozeviczite and polkovicite, typochemical minerale of Mesozoic mineralization of mthe Fore-Sudetic Monocline. Rudy Metale, v 28, Harańczyk, Cz., Jarosz, J. (1973) Ore minerale of the Fore-Sudetic Monocline. Rudy Metale, v 10, (polish text). Ding, Y., Veblen, D. R., Prewitt, Ch.T. (2005) High-resolution electron microscopy (HRTEM) study of 4a and 6a superstructure of bornite Cu 5 FeS 4. American Mineralogist, v 90, Jowett, E., C. (1986) Genesis of Kupferschiefer Cu-Ag deposits by convective flow of Rotliegendes brines during Triassic rifting. Economic Geology, v81, Konstantynowicz, E. (Ed) et al. (1971) Monografia przemysłu miedziowego w Polsce. Wyd. Geol., W-wa 1971, 432 pp. Kucha, H. (1973) Organiczne związki złota w łupku miedzionośnym z monokliny przedsudeckiej. Rudy Metale, v 6, Kucha, H.(1974) Native gold in the copper deposits from the Fore-Sudetic Monocline. Rudy Metale, 4, (in polish). Kucha, H. (1975) Preliminary report on the occurrence of palladium minerals in the Zechstein rocks of the Fore-Sudetic Monocline. Min. Pol., v 6, Kucha, H. (1976a) Platyna, pallad, rtęć i złoto w utworach cechsztynskich Monokliny Przedsudeckiej. Rudy Metale, v 21, Kucha, H. (1976b) Materia organiczna, Au, Ni i Co w utworach cechsztynskich monokliny przedsudeckiej. Rocznik PTG, v 47, Kucha, H. (1980) Myrmekitic strucrures of hematite in bornite and their genesis, Zechstein copper deposits, Poland. Min. Pol., v 11, Kucha, H. (1981) Precious metal alloys and organic matter in the Zechstein copper deposits, Poland. Tschermak s Min. Pet. Mitt., v 28, Kucha, H. (1982) Platinum metals in the Zechstein copper deposits, Poland. Econ. Geol., v 77, Kucha, H. (1984) Palladium minerals in the Zechstein copper deposits in Poland. Chemie Erde, v 43, Kucha, H. (1985) Feldspar, clay, organic and carbonate receptorsn of heavy metals in Zechstein deposits (Kupferschiefer-type) Poland. Trans. Min. Metall. (Sect.B: appl. earth sci.), v 94, Kucha, H. (1986) Eugenite, Ag 11 Hg 2, - new mineral from Zechstein copper deposits in Poland. Min. Pol., v 17, Kucha, H. (1990) Geochemistry of the Kupferschiefer, Poland. Geol. Rundschau, v 79, Kucha, H. (1993) Noble metals associated with organic matter, Kupferschiefer, Poland, In: J.Parnell, H. Kucha, P. Landais (eds) Bitumens in ore deposits. Spec. publ. SGA, v 9, 520 pp, Springer Kucha, H. (1995) Redefinition of Rote Fäule, Kupferschiefer, Poland, In: J. Pašava, B. Kribek, K. Zak (eds) Mineral deposits: from their origin to their environmental impacts. Proc. III Int. Bien. SGA Meeting, Prague 1995, Balkema, 1018 pp. Kucha, H. (1998) Plattnerite from Kupferschiefer, Poland, and its meaning for mineralizing conditions. Transactions of the Geological Society of Poland, v 68,

21 21 Kucha, H., Głuszek, A. (1983) Zmienność okruszcowania Cu, Zn, Pb i Ag w złożu kopalni Lubin. Rocznik PTG, v 53, Kucha, H., Pawlikowski, M. (1986) Two-brine model of the genesis of strata-bound Zechstein deposits (Kupferschiefer type), Poland. Min. Deposita, v 21, Kucha, H., Piestrzyński, A. (1991) The role of thiosulphates in the accumulation of sulphur and metals in Kupferschiefer, Poland In: M. Pagel, J.L. Leroy (eds) Source, transport and deposition of metals. 25 Anniversary SGA Meeting, Nancy, 30 Aug - 3 Sept. 1991, Balkema, 841 pp. Kucha, H., Przybyłowicz, W., Lankosz, M., Langevelde van, F., Traxel, K. (1993) EPMA, micro-pixe, synchrotron microprobe and TEM study of visible and invisible accumulations of Au and PGE in black shale and organic matrix, Kupferschiefer, Poland. Min. Mag., v 57, Kucha, H. (1993) Noble metals associated with organic matter, Kupferschiefer, Poland, In: Parnell, J., Kucha, H., Landais, P. (eds) Bitumens in ore deposits. Springer, Berlin-Heidelberg-New York-Tokyo, 520 pp. Kucha, H., Wieczorek, A. (1988) Graphite in Kupferschiefer (Poland) and its genetic meaning. Min. Deposita, v 23, Kucha, H. (1998) Nowe dane o minerałach złóż miedzi, Kupferschiefer, Polska. Trasnsactions of the Polish Mineralogical Society, v 10, Kucha, H. & Salamon, W. (1998) Carrolite (CuCo2S4) and lautite (CuAsS) from Kupferschiefer, Poland the first occurrence. Mineralogia Polonica, v 29, 3-8. Kucha, H., Przybyłowicz, W. (1999) Noble metals in organic master and clay organic matrices, Kupfercshiefer, Poland. Economic Geology, v 94, Morimito, N., Koto, K., Shimazaki, Y. (1969) Anilite, Cu 7 S 4, a New mineral. Am,erican Mineralogist. v 54, Mayer, W., Piestrzyński, A. (1985) Ore minerals from Lower Zechstein sediments at Rudna mine, Fore-Sudetic Monocline, SW Poland..Min. Trans., v 75, 72pp. Moh, G.H., Kucha, H. (1980) Villamaninite. N.Jb.Miner. Abh., v 139, Pierce, L., Buseck, P. R. (1978) Suprtricturimg in the bornite-digenite series: a high rersolution elefctron microscopy study. American Mineralogist, v 63, Piestrzyński, A. (1990) Uranium and thorium in the Kupferschiefer formation, Lower Zechstein, Poland. Mineralium Deposita, v 25, Piestrzyński, A. (1991) Carbonates as acceptors of metals in Kupferschiefer, Poland In: M. Pagel, J.L.Leroy (eds) Source, transport and deposition of metals. 25 Anniversary SGA Meeting, Nancy, 30 Aug. - 3 Sept. 1991, Balkema, 841 pp. Piestrzyński, A., Tylka, W. (1992) Silver amalgams from the Sieroszowice copper mine, Lubin-Sieroszowice District, SW Poland. Min. Pol., v 23, Piestrzyński, A. (1996) Okruszcowanie, In: A. Piestrzyński & M. Zaleska- Kuśmierczyk (eds) Monografia KGHM Polska Miedź S.A., 1220 pp, Lubin Piestrzyński, A., Wodzicki, A., Banaszak, A. (1996) Gold In the copper deposit, Fore- Sudetic Monocline. Przegląd Geologiczny, v 11, PiestrzyńskiA., Pieczonka, J. (1998) Nowe minerały w złożu rud miedzi na monoklinie przedsudeckiej, tetraaurokupryt, sionkopite, gedryt, yarrowit i naturalne stopy Ag- Hg. Trasnsactions of the Polish Mineralogical Society, v 10, Rydzewski, A. (1976) The origin of the Zechstein polymetallic mineralization. Przegl. Geol., v 4, Salamon, W. (11979) Ag i Mo w cechsztyńskich osadach monokliny przedsudeckiej. Mineral Transactions, PAN, v 62, 1-59.

22 22 Sawłowicz, Z. (1985) Significance of metalloporphyrins for the metal accumulation in the copper-bearing shales from the Zechstein copper deposits, Poland. Min. Pol., v 16,

23 23 Tabela 1 Zawartość głównych minerałów Cu w rudzie piaskowcowej, łupkowej oraz dolomitowej (%) w kop. Rudna, n-ilość preparatów polerowanych, (Mayer & Piestrzyński, 1982) węglany łupek piaskowiec średnia min max średnia min max średnia min max chalkozyn bornit digenit chalkopiryt kowelin FeS 2 PbS ZnS n

24 24

25 25 Tabela 2 Skład chemiczny głównych minerałów siarczkowych (%wag.) Fe Co Ni Cu Zn As Ag Cd Hg Pb n chalkozyn mikro śr max min makro śr max min digenit mikro śr max min bornit mikro śr max min makro śr max min chalkopiryt Ag mikro śr max min chalkopiryt mikro śr max 0.11 min 0.03 makro śr max min piryt mikro śr max min makro śr max min melnikowit mikro śr max min sfaleryt mikro śr max min makro śr

26 max min galena mikro śr max min makro śr max min tennantyt mikro śr max min makro śr max min n ilość analiz, wg. Konstantynowicz et al. 1971, Harańczyk, 1972, Kucha 1976b, Salamon 1979, Mayer & Piestrzyński,

27 Tabela 3 Skład chemiczny mooihoekitu Cu 9 Fe 9 S 16 i haycockitu Cu 4 Fe 5 S 8 (wt.%/mol). S Fe Cu Se Sn Pb 122A B B5a B C mooihoekite mooihoekite mooihoekite haycockite haycockite

28 28 Tabela 4 Sklad chemiczny Cu 7 Fe 0.3 S 4 z kop. Lubin (wt.%/mol), preparat 19/D S Fe Cu Pb Total 19/D /E /E / średnia

29 29 Tabela 5 Sklad chemiczny ½bornitu (Cu 6 Fe 0.5 S 4 )z kop. Lubin (wt.%/mol), preparat 19/D S Fe Cu Total 19/D /D /D /D /D15a / /B /B średnia

30 30 Tabela 6. Geochemia glównych mineralów skalotwórczych (% wag., n - ilość analiz). Na 2 O MgO K 2 O CaO FeO CuO ZnO As 2 O 3 PbO n Glaukonit Illit Muskowit Cu-kalcyt Dolomit x max min x max min 0.02 x max min Anhydryt Gips Skalenie x max min x max min x max min x max min x max min

31 31 Table 7 Skład chemiczny mckinstryitu (wt.%/mol), preparat 120, Lubin S Cl Fe Cu Ag Hg 120/U /V /V /V /T /T /T /T /T /T /T /T

32 32 Tabela 8 Skład chemiczny (K,Cu)Mo 2 S 4 ze złóż Kupferschiefer (wag.%/mol). Mo+Re normalizowane jako S Cl K Fe Cu Mo Ag Re Pb Bi 133/ / / / /

33 33 Tabela 9 Skład chemiczny (Pb,Cu)Mo 2 S 4 ze złóż Kupferschiefer (% wag. / mol). Mo + Re normalizowane jako No S Fe Cu As Mo Ag Re Pb Bi 133/ / / / / /

34 34 Tabela 10 Skład chemiczny naturalnego związku Chevrel (Cu,Pb,Fe,K) 1-2 (Mo,As) 6 S 8 z kop. Lubin (wt.% / mol), preparat 133A. No Al Si S K Fe Cu As Mo Re Pb

35 35 Table 11 Skład chemiczny bizmutu metalicznego ze złóż Lubina(%wt). No Fe Cu Pb Bi 36/A /B / / / Table 12 Skład chemiczny bizmutynitu Bi 2 S 3 (wt.%/mol). No S Fe Cu As Mo Ag Au Hg Bi Total Table 13 Sklad hemiczny wittichenitu Cu 3 BiS 3 (wt.%/mol). No S Fe Co Ni Cu As Te Pb Bi 33/ /20A /A /A /A /N /C /C /B

36 36 Table 14 Skład chemiczny pavonitu (AgBi 3 S 5 ) ze złóż Kupferschiefer w Polsce (wt.%/mol). No S Fe Cu As Mo Ag Au Hg Pb Bi Total

37 37 Tabela 15 Średnie zawartości składników chemicznych skał dolnego cechsztynu (% wag., na podstawie analiz pełnych KGHM). Piaskowiec płonny Piaskowiec anhydrytowy Piaskowiec Cu Łupek Cu Dolomit Cu Dolomit płonny n SiO Al 2O CO CaO MgO Na 2O K 2O C org S s S SO FeS FeO Fe 2O MnO Cu Zn Pb Ag (ppm) Ni (ppm) Co (ppm) V (ppm) Mo (ppm)

38 38 Fig. 1. Dyfrakcja 101 Cu 7 Fe 0.3 S 4 ukazująca dodatkowe reflksy nadstruktury przy refleksach 080, 444 etc. Odległości nadstruktury wynoszą około 16Å. Preparat 19E2. Fig. 2. Dyfrakcja 010 Cu 7 Fe 0.3 S 4 ukazująca dodatkowe reflksy nadstruktury o kształcie wydłużonych elips przy refleksach -44-4, 40-4 etc. powstające przypuszczalnie z nałożenia trzech zbliżonych komórek elementarnych. Preparat 19E2.