Zastosowanie reakcji strącania osadów. miareczkowanie strąceniowe (precypitymetria)

Transkrypt

1 GRAWIMETRIA

2 GRAWIMETRIA Zastosowanie reakcji strącania osadów analiza wagowa (grawimetria) miareczkowanie strąceniowe (precypitymetria) rozdzielanie wydzielanie i wzbogacanie śladowych ilości wielu pierwiastków (współstrącanie)

3 GRAWIMETRIA Zasada oznaczenia: analit strąca się ilościowo w postaci trudnorozpuszczalnego osadu; oddzielony osad zazwyczaj przeprowadza się w jednoznacznie zdefiniowany związek chemiczny; z masy ważonego osadu obliczamy zawartość analitu w analizowanej próbce m=m os F V k /V p

4 GRAWIMETRIA Cechy osadu w analizie wagowej: 1) właściwości fizyczne (zależne od analityka): mała rozpuszczalność R os < 10-6 mol /dm 3 2) właściwości chemiczne (niezależne od analityka): określony skład chemiczny w warunkach ważenia mały udział analitu w masie osadu 3) właściwości strukturalne (zależne od analityka): czysty dogodny do sączenia

5 Osad trudnorozpuszczalny Jedynie sensownie możemy mówić o pojęciach, które można zmierzyć (dotyczy nauk ścisłych) Nils Bohr 1. Pojęcie osad trudnorozpuszczalny zależy od klasy wagi, a więc i skali oznaczeń. 2. Waga analityczna m os 0,05 mg= g 3. W przeciętnych warunkach analizy w skali decygramowe (makroanalitycznej) v O,5 l 4. Masa molowa strącanego osadu M os 100 g mol

6 Osad trudnorozpuszczalny 5. Osiągamy stan nasycenia. Strata osadu nie powinna być większa niż dokładność ważenia [mol/l] Uwaga: BaSO 4 (K SO 10-8 ); AgCl (K SO ); PbSO 4 (K SO 10-8 ) R os jest rzędu mol/l Wykorzystać efekt wspólnego jonu (nadmiar)

7 Rozpuszczalność osadu Rozpuszczalność osadu: z R moli osadu o wzorze A m B n po rozpuszczeniu w roztworze powstaje: - mr moli jonów [A n+ ] oraz nr moli jonów [B m- ] czyli K a SO = [mr] m [nr] n f m A f n B = R m+n (m m n n ) f m A f n B gdzie: m i n współczynniki we wzorze chemicznym f - współczynniki aktywności

8 GRAWIMETRIA Stąd: R a AmBn m n m m n K n a SO f m A f n B mol l Wnioski: Przy tej samej wartości K a So dla osadów o różnym wzorze o rozpuszczalności R osadu decyduje suma współczynników we wzorze chemicznym (m+n); im niższe m+n tym mniejsza rozpuszczalność

9 GRAWIMETRIA Przykład: K SOAgBr K SOAg2CrO R 2 AgBr mol l R Ag CrO 6, mol l

10 GRAWIMETRIA Wniosek Aczkolwiek R so = f(k so ) to jednak bez uwzględnienia współczynników we wzorze chemicznym osadu nie można na podstawie K so bezpośrednio wnioskować o rozpuszczalności (stracie) osadu analitycznego. Należy korzystać z wartości R so.

11 GRAWIMETRIA Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadu 1. Współczynniki we wzorze chemicznym osadu (wartościowość jonów) 2. Efekt wspólnego jonu 3. Efekt matrycowy 4. ph roztworu

12 GRAWIMETRIA Ad 1) ma n+ + nb m- A m B n K a SO AmBn = [A n+ ] m [B m- ] n f m A f n B = const gdzie: f - współczynniki aktywności

13 GRAWIMETRIA ad 2/ Efekt wspólnego jonu Zał. f (A)(B) = 1 Operujemy K SO a) nadmiar kationu A n+ K SO =(mr AmBn +c A ) m [nr AmBn ] n R a n n n K so m A c 1 n n K c so m A

14 Grawimetria b) nadmiar anionu B m- K SO =(mr AmBn ) m [nr AmBn +cb] n R B m K m m c so n B Wniosek: Na zmniejszenie R bardziej wpływa jon o większej wartości współczynnika we wzorze chemicznym osadu. 1 m m K c so n B

15 GRAWIMETRIA 3). Efekt matrycowy I 1 c i z i 2 2 gdzie: c i -stężenie i-tego jonu w roztworze Z i -wartościowość i-tego jonu w roztworze 4) Wpływ ph

16 Wpływ siły jonowej roztworu na rozpuszczalność osadów 1. Obecność wszystkich jonów wpływa na zmianę współczynników aktywności jonów (stężenie i wartościowość) 2. Przy tym samym stężeniu o sile jonowej decyduje wartościowość (dlatego strącamy najpierw Fe 3+, a potem SO 4 2- ). 3. Wraz z malejącymi wartościami f rośnie wartość R (rozpuszczalność).

17 Wpływ siły jonowej na współczynniki aktywności

18 Wpływ stężenia elektrolitu na rozpuszczalność wybranych soli

19 Wpływ siły jonowej roztworu na rozpuszczalność osadów (na współczynnik aktywności) dla HCl w 20 o C

20 Wpływ siły jonowej roztworu na rozpuszczalność osadów 4. Przy analizie układów rzeczywistych uwzględnia się zmiany f w zależności od stężenia oznaczanego składnika oraz rodzaju i stężenia składników matrycy: a) dla I < 0,01 ( I <0,1) wzór graniczny równania Deby'a Hückel'a -log f = 0,5 z A z B I b) dla I<0,1 ( I <0,3 ) rozszerzone równanie Deby'a Hückel'a I log f 0,5z AzB 1 I c) dla I > 0,1( I >0,3) półempiryczne równanie Davies'a log f I 0,5z AzB 0, 2I 1 I

21 Wnioski: Wpływ siły jonowej roztworu na rozpuszczalność osadów 5. Przy dużych stężeniach składników matrycy, a jednocześnie stosunkowo dużym K SO osadu należy usunąć składniki lotne (odparowanie H 2 SO 4 przy oznaczaniu ołowiu) 6. Najpierw wydzielamy lub wzbogacamy oznaczany składnik przed strąceniem osadu.

22 R Wpływ jonu wspólnego z osadem (SO 4 2- ) oraz wpływ siły jonowej roztworu na rozpuszczalność PbSO 4

23 Wpływ jonu wspólnego z osadem (SO 4 2- ) oraz wpływ siły jonowej roztworu na rozpuszczalność PbSO 4 1

24 Wpływ ph na rozpuszczalność osadów Zależność rozpuszczalności siarczków M(II) od ph w nasyconym roztworze H 2 S w temperaturze 20 0 C

25 Wpływ ph na rozpuszczalność osadów Wnioski 1. Dla osiągnięcia ilościowego strącenia osadów w postaci siarczków lub wodorotlenków należy przestrzegać wymaganej wartości ph tak, aby R Wpływ ph na rozpuszczalność osadów siarczków lub wodorotlenków można wykorzystać do ilościowego rozdzielenia metali w roztworze a) Zn od Mn b) Pb od Fe i lub Mn 3. Zakwaszanie przy strącaniu (np. Ag + za pomocą HCN)

26 GRAWIMETRIA Cechy osadu w analizie wagowej: 1) właściwości fizyczne (zależne od analityka): mała rozpuszczalność R os < 10-6 mol /dm 3 2) właściwości chemiczne (niezależne od analityka): określony skład chemiczny w warunkach ważenia mały udział analitu w masie osadu 3) właściwości strukturalne (zależne od analityka): czysty dogodny do sączenia

27 GRAWIMETRIA Cechy wynikające z właściwości chemicznych osadu 1. Określony i stały skład chemiczny w warunkach ważenia osadu F mnożnik analityczny: o teoretyczny o empiryczny M M const 2. Możliwie mały udział składnika oznaczanego w masie osadu (czułość, niepewność) A AB

28 GRAWIMETRIA Wpływ mnożnika analitycznego F na czułość metody i niepewność wyniku 1. Mała wartość F zmniejsza niepewność wyniku m m ozn ozn m m os os 2 m m F os ozn 2 F 2 m m os ozn 2... (pierwsza pochodna wielkości mierzonej względem oznaczanej)

29 GRAWIMETRIA Wpływ mnożnika analitycznego F na czułość metody i niepewność wyniku (wykres) E dy dx dm dm os ozn 1 F tg 1/F miara czułości metody analizy wagowej Dla dwóch różnych metod o różnym F - dla tego samego błędu ważenia m os1 = m os2 -przy F 1 <F 2 - m ozn1 < m ozn2

30 GRAWIMETRIA Fosforomolibdenian amonu (NH4PO4)3PO4 12MoO3 FP = 0,0165 CaO F = 0,7147 CaCO3 F = 0,4405 PbSO4 F = 0,6833 CuO F = 0,7989 KClO4 F = 0,2822

31 GRAWIMETRIA

32 Czystość osadu oraz łatwość jego sączenia Zjawiska wpływające na czystość osadów: a) współstrącanie adsorpcja (reguła Fajansa, żele) okluzja kryształy izomorficzne lub mieszane (roztwory stałe) izoterma Freundlicha c ads = k c n c ads -m/w m - masa zanieczyszczeń (adsorbatu) w - powierzchnia osadu (adsorbentu) c - stężenie substancji ulegającej adsorpcji k i n - stałe dla danego układu i temperatury

33 GRAWIMETRIA Wnioski: należy zmniejszyć powierzchnię osadu należy zmniejszyć stężenie zanieczyszczeń (strącenie podwójne, strącanie z roztworów rozcieńczonych, strącanie z roztworów homogenicznych) podwyższenie temperatury

34 GRAWIMETRIA Czynniki wpływające na strukturę osadu a) szybkość tworzenia się zarodków krystalicznych w = k (Q - R os )/R os b) szybkość wzrostu zarodków V = k' (Q - R os ) gdzie: R os - rozpuszczalność osadu Q - przesycenie - stężenie roztworu bezpośrednio nad osadem k i k' - stałe empiryczne

35 GRAWIMETRIA a więc: możliwie małe przesycenie (unikanie lokalnych przesyceń - mieszanie); możliwie duża rozpuszczalność w chwili strącania (podgrzewanie); małe stężenie roztworu i odczynnika strącającego (rozcieńczanie).

36 Starzenie osadów (dynamiczna równowaga) Energia powierzchniowa małych kryształów jest większa niż dużych. Układ dąży do minimalnej energii. strącanie następcze (postrącanie - adsorpcja obcych jonów na powierzchni osadu); b) restrukturyzacja osadu R r R os 1 2 VM r R T gdzie: -R r - rozpuszczalność kryształu osadu o promieniu r; -R os - rozpuszczalność osadu; -R -stała gazowa; -T -temperatura; - σ- napięcie powierzchniowe na granicy faz ciało stałe/ciecz; -V M -objętość molowa fazy stałej.

37 Optymalne warunki strącania osadów w analizie wagowej 1.Osad strąca się z roztworów rozcieńczonych: - zmniejszenie stężenia zanieczyszczeń w roztworze - uniknięcie dużych przesyceń 2. Odczynnik strącający dodawać stopniowo i powoli 3. Mieszać roztwór przy dodawaniu odczynnika strącającego 4. Odczynnik strącający dodawać w nadmiarze (nie przesadnym)

38 Optymalne warunki strącania osadów w analizie wagowej 5. Strącanie prowadzić na gorąco gorącym roztworem odczynnika strącającego Postępując zgodnie z pkt. 2, 3 i 4 uzyskujemy - uniknięcie dużych lokalnych przesyceń, otrzymanie małej ilości zarodków, małej okluzji, a więc duże i czyste kryształy - wymogi te spełnia strącanie z roztworów homogenicznych, kiedy odczynnik strącający jest stopniowo generowany równocześnie w całym roztworze 6. Poddać osad starzeniu, ale tylko w przypadku, gdy nie zachodzi postrącanie

39 Odczynniki do strącania osadów analitycznych z roztworów jednorodnych (homogenicznych) CH 3 CSNH H 2 O CH 3 COO - + NH 4+ + H 2 S tioacetamid strącanie siarczków (CH 3 ) 2 C 2 O H 2 O 2 CH 3 OH + 2 H + + C 2 O 4 2- szczawian dimetylowy strącanie szczawianów CO(NH 2 ) 2 + H 2 O (wolniej) CO NH 3 mocznik strącanie wodorotlenków

40 Odczynniki do strącania osadów analitycznych z roztworów jednorodnych (homogenicznych) CH 3 CONH 2 + H 2 O (szybciej) CH 3 COO - + NH + 4 acetamid strącanie wodorotlenków NH 2 SO 3 H + H 2 O NH 4+ + H + + SO 4 2- kwas amidosulfonowy strącanie siarczanów (C 2 H 5 ) 3 PO 4 + H 2 O 3 C 2 H 5 OH + H 3 PO 4 fosforan trietylowy strącanie fosforanów

41 Odczynniki do strącania osadów analitycznych z roztworów jednorodnych (homogenicznych) Zalety strącania osadów analitycznych z roztworów jednorodnych (homogenicznych) równomierne wytwarzanie odczynnika strącającego w całej objętości roztworu; wyeliminowanie lokalnych przesyceń; uboczne produkty reakcji lotne lub termicznie lotne. EFEKT Osad analityczny otrzymujemy w postaci dużych i czystych kryształów

42 GRAWIMETRIA Ilościowe oddzielenie osadu sączki bibułowe (bezpopiołowe); tygle z dnem porowatym; ultrawirówki.

43 Przemywanie odpowiedni sączek (wielkość i twardość) wytworzenie słupa cieczy dekantacja przelewać roztwór po bagietce w przypadku osadów koloidalnych pierwszą porcję zawrócić nie zostawiać na sączku nie przemytego osadu kilka razy małymi porcjami wykorzystać efekt wspólnego jonu

44 GRAWIMETRIA Szybkość sączenia (filtracji) - wzór Poiseille'a v F P r 8 l 2 [cm 3 (przesączu) s -1 ] gdzie: F - powierzchnia filtru [cm 2 ]; P - różnica ciśnień w porach sączka [g cm -1 s -2 ]; r - średnica porów filtru (1-5 µm) η -(eta) -lepkość dynamiczna roztworu [g cm -1 s -1 ]; l - średnia długość porów (kapilarek) filtru [cm]

45 Prażenie osadu Palniki Bunsena, Teclu i Mekera Piec muflowy Stała waga tygli (oznakowanie) Składanie sączka

46 Prażenie suszenie (odparowanie wody) zwęglanie sączka w możliwie niskiej temperaturze prażenie (bez zapłonu) do stałej masy możliwe straty w przypadku BaSO 4 BaSO 4 +4 C = BaS + 4 CO BaSO 4 =BaO + SO 3

47 Przykładowe rozwiązanie problemu w Chemii Analitycznej 1. Cel oznaczenia - oznaczyć grawimetrycznie w roztworze Fe 3+ i SO Zadanie do wykonania: metodą strącania osadów rozdzielić i kolejno oznaczyć oba składniki 3. Problemy do rozwiązania: - za pomocą jakich odczynników strącać wymienione składniki - w jakiej kolejności strącać wybrane osady obu składników - jakie są optymalne warunki strącania tych osadów Założenia : a/ stężenia obu składników są ekwiwalentne

48 GRAWIMETRIA SO 2-4 Fe 3+ Wniosek BaCl 2 BaSO 4 nie strąca się można rozdzielić NH 4 OH nie strąca się Fe(OH) 3 3 H 2 O można rozdzielić K SO (20 o C) ~10-10 ~ R os ( f 1) R os ( f 1) wpływ siły jonowej z=2 z=3 (bardziej wpływa) Cechy osadu drobnokrystaliczny koloidalny z okluduje tendencją do peptyzacji nadmiar BaCl 2 i adsorpcji

49 Wnioski końcowe 1. Strącamy w pierwszej kolejności Fe 3+ za pomocą NH 4 OH wobec NH 4 NO 3, aby zapewnić koagulację (nie NH 4 Cl bo FeCl 3 lotne w trakcie prażenia) 2. Strącamy Fe(OH) 3 i sączymy na gorąco w celu zmniejszenia adsorpcji (R os i tak bardzo małe) 3. Stosujemy podwójne strącanie Fe(OH) 3 i łączymy przesącze, aby odzyskać zaadsorbowane SO 4 2- i oczyścić osad

50 Wnioski końcowe 4. Z połączonych przesączy za pomocą BaCl 2 strącamy SO 4 2- z gorącego roztworu (mniejsze kryształy, mniejsza okluzja) 5. Stosujemy nadmiar odczynnika strącającego (efekt wspólnego jonu) 6. Osad BaSO 4 poddajemy starzeniu celem otrzymania bardziej grubokrystalicznego, a więc czystego i łatwego do sączenia. 7. W trakcie prażenia unikamy warunków redukcyjnych (redukcja BaSO 4 do BaS lub Fe 2 O 3 do Fe 3 O 4 ) i zbyt wysokich temperatur (rozkład osadu).

51 GRAWIMETRIA - zakres przydatności 1. Oznaczanie pojedynczego składnika 2. Oznaczanie kilku składników obok siebie (selektywne strącanie) 3. Oznaczanie wilgoci higroskopijnej (suszenie) 4. Oznaczanie suchej pozostałości (odparowywanie)

52 GRAWIMETRIA - zakres przydatności 5. Oznaczanie popiołu po mineralizacji 6. Elektrograwimetria (redoks) 7. Analiza elementarna związków organicznych 8. Oznaczanie składników gazów (CO 2, H 2 O, X) 9. Analiza termograwimetryczna.

53 Metody oznaczania węgla i wodoru

54 Metody oznaczania węgla i wodoru IV Oznaczanie końcowe. Grawimetryczne. woda: suchy CaCl 2, stężony H 2 SO 4, bezwodny CaSO 4, P 2 O 5 (najbardziej ilościowy), bezwodny Mg(ClO 4 ) 2 - anhydron, CoCl 2 (zmienia kolor), CO 2 : askaryt (azbest i NaOH), NaOH, LiOH.

55 Metody oznaczania węgla i wodoru Oznaczanie wodoru grawimetrycznie % H 11,19 M s H 2 O Oznaczanie węgla grawimetrycznie % C 27,29 M s CO 2

56 GRAWIMETRIA -ocena Zalety 1. Dokładność standardowa 0,1 %, można obniżyć do 0,01 % 2. Dobra precyzja 3. Metoda bezwzględna, brak potrzeby kalibracji 4. Niski nakład kosztów 5. Dobra selektywność, a nawet specyficzność

57 GRAWIMETRIA -ocena 6. Przeznaczona szczególnie do składników głównych, ewent. ubocznych 7. Skala makro, półmikro a nawet mikro Wady 1. Czaso- i pracochłonne (koszty robocizny)

58 Źródła błędów 1. Niewłaściwe naczynia (kalibracja, ważenie) 2. Nieprzestrzeganie warunków strącania. 3. Niedostateczne ostudzenie przed ważeniem 4. Niewłaściwe płukanie (za dużo lub za mało, możliwość płukania kanałowego) 5. Nieodpowiednio dobrane sączki 6. Zanieczyszczone odczynniki i naczynia

59 Jodograwimetria wodoru 1. Oznaczanie zawartości śladowych wody bądź wodoru w suchych lub starannie osuszonych gazach obojętnych 2. Oznaczanie wodoru zawartego w związkach organicznych 3. Oznaczanie zawartości śladowych wody bądź wodoru w gazach obojętnych.

60 Jodograwimetria wodoru Możliwość multiplikacji H 2 O + MgCl 2 MgO + 2 HCl 2 HCl + Ag 2 OI 2 2 AgCl + I 2 + H 2 O I 2 (pary) + 2 Ag 2AgI

61 TERMOGRAWIMETRIA Źródłem informacji analitycznej jest pomiar zmiany masy badanej próbki w funkcji zmiany jej temperatury (zazwyczaj pomiar prowadzi się przy stałym wzroście temperatury w czasie). I. Termograwimetria (bezpośrednia) TG - m = f(t) = f(t) II. Termograwimetria różniczkowa - DTG dm/dt = f(t) Pozwala na bardziej precyzyjne uchwycenie punktów zmiany masy, ściśle punktów przegięcia na krzywej TG, inaczej DTG - rejestracja szybkości zmiany masy w funkcji temperatury.

62 TERMOGRAWIMETRIA chromian srebra temp C suszenie temp C C 2 Ag 2 CrO 4 1/2 O Ag + Ag 2 Cr 2 O 7 szczawian wapnia temp C suszenie temp C C Ca C 2 O4 CaCO 3 + CO temp C C CaCO 3 CaO + CO 2

63 Przykłady zastosowań 1. Oznaczanie zawartości wody w próbkach 2. Rozróżnienie wilgotności higroskopijnej (zaadsorbowanej) od związanej (konstytucyjnej) 3. Badanie stabilności termicznej materiałów 4. Wyznaczanie optymalnych temperatur suszenia i prażenia osadów 5. Badanie procesów termolizy (lotnych produktów rozkładu) 6. Równoczesna analiza termiczna (TA) lub termiczna analiza różniczkowa 7. (DTA)

64 Termiczna analiza różnicowa (DTA) Źródłem informacji analitycznej jest zmiana temperatury próbki (lub innej wielkości fizycznej) w funkcji temperatury. TA (Thermal analysis) - analiza termiczna Tp = f(t) dta (Derivative thermal analysis) - różniczkowa analiza termiczna dt/d(t)=f(t) DTA (Differential thermal analysis) - różnicowa analiza termiczna T =f(t) f( t) Mierzy się różnicę temperatur pomiędzy próbką badaną, a substancją odniesienia w funkcji temperatury (automatycznie programowanej).