MODYFIKACJA BR ZU CYNOWEGO CuSn10 CYRKONEM

Transkrypt

1 K O M I S J A B U D O W Y M A S Z Y N P A N O D D Z I A W P O Z N A N I U Vol. 29 nr 1 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 2009 ANDRZEJ MODRZY SKI, MIECZYS AW HAJKOWSKI * KRZYSZTOF GRZE KOWIAK ** MODYFIKACJA BR ZU CYNOWEGO CuSn10 CYRKONEM W artykule zaprezentowano wyniki bada modyfikacji br zu cynowego CuSn10 za pomoc zaprawy Cu33. Badania wytrzyma o ciowe oraz analiza struktury potwierdzi y skuteczno zabiegu modyfikacji cyrkonem stopu technicznego B10 (g ski br zu B10). Analiza zabiegów modyfikacji br zu CuSn10 z u yciem ró nych ilo ci modyfikatora pozwoli a na okre lenie optymalnej zawarto ci cyrkonu w stopie. Zawarto 0,13% masy modyfikatora () w stopie pozwala na osi gni cie najwy szej wytrzyma o ci i g sto ci stopu CuSn10. Badania struktury potwierdzi y, e zawarto 0,13% w stopie CuSn10 spowodowa a najwi ksze jej rozdrobnienie i najmniejsz warto DAS. S owa kluczowe: br z cynowy, modyfikacja 1. WPROWADZENIE Analiza literatury [1 19] wykaza a, e modyfikacja br zu cynowego CuSn10 jest mo liwa przez wprowadzenie do stopu modyfiaktorów podk adkotwórczych lub powierzchniowo aktywnych. W tablicy 1 przedstawiono mikrododatki, które hamuj dost p macierzystych atomów cieczy do tworz cych si kryszta ów i prowadz do obni enia wspó czynnika ich wzrostu. Wobec du ej rozpi to ci zawarto ci cyrkonu (0,01 0,3%) postanowiono wykona próby, które pozwol na optymalne prowadzenie zabiegu modyfikacji. Aby okre li skuteczno zabiegu modyfikacji, wykonano badania wytrzyma o ci odlanych próbek i ich mikrostruktury. Pomiar g sto ci metalu pozwoli na okre lenie porowato ci zmodyfikowanego stopu. Dr hab. in. ** Instytut Technologii Materia ów Politechniki Pozna skiej. Dr in. Przedstawiony tekst powsta w wyniku prac zwi zanych z realizacj zadania badawczego 1.4, wchodz cego w sk ad PBZ-KBN-114/T08/2004.

2 40 A. Modrzy ski, M. Hajkowski, K. Grze kowiak Modyfikator B B B Tablica 1 Zalecane zawarto ci pierwiastków modyfikuj cych dla br zu cynowego CuSn10 Recommended content of modifying elements for tin bronze CuSn10 Zawarto modyfikatora w stopie Zalecenia Uwagi Literatura 0,3% obecno C i N wymagana ma a koncentracja S i O odsiarczenie i odtlenienie Mg 0,06% dodatek P = 0,05 0,08% oraz Fe = 0,08% 0,06% dodatek 0,03% P oraz 0,04% Mg 0,06% 0,05% 0,005% 0,01% 0,3% 0,03% 0,06% 0,01% 0,3% 0,03% dodatek 0,15% Fe lub 0,2% Co brak Fe obecne w stopie w ilo ci 0,03% Ti 0,2% dodatek 0,03% B lub 0,1% Fe optymalna zawarto P = 0,03% [2] [13] brak [14] wymagana ma a koncentracja S i O odsiarczenie i odtlenienie Mg wymagana ma a koncentracja S i O odsiarczenie i odtlenienie Mg [1] [2, 11] brak [3] brak [2] Ti 0,15% brak brak [15] Ti 0,1% 0,3% dodatek 0,03% B lub 0,02% Fe i 0,003 B brak [3] Fe lub Co 0,1% 0,2 % dodatek 0,03% B brak [2] Si 3 N 4 0,01% brak wskaza brak [12] Ca 0,02% 0,072% brak brak [8] 2. METODYKA BADA Wynikaj ce z literatury du e rozbie no ci co do zawarto ci jako modyfikatora przyczyni y si do zaplanowania bada z wi kszym udzia em modyfikatora wprowadzanego do wsadu (tabl. 2). Wykonanie tych wytopów w po czeniu z badaniami krzywych stygni cia, mikrostruktury, g sto ci materia u odlewu, sk adu chemicznego i w a ciwo ci mechanicznych odlewów próbnych wykonanych z g sek br zu cynowego CuSn10 (sk ad wsadu przedstawiono w tabl. 3) pozwoli okre li optymaln zawarto do zabiegu modyfikacji stopu odlewniczego CuSn10.

3 Modyfikacja br zu cynowego CuSn10 cyrkonem 41 Plan bada Schedule of testing melts Tablica 2 Nr wytopu Zabieg modyfikacji 0 Bez modyfikacji 1 w ilo ci 0,3% masy wsadu (zaprawa Cu33) 2 w ilo ci 0,6% masy wsadu (zaprawa Cu33) 3 w ilo ci 1,0% masy wsadu (zaprawa Cu33) 4 w ilo ci 1,6% masy wsadu (zaprawa Cu33) Sk ad chemiczny g sek br zu CuSn10 firmy HUTMEN Chemical composition of tin bronze CuSn10 sows Tablica 3 Pierwiastek % masy Pierwiastek % masy Pierwiastek % masy Sn 9,640 Mn 0,001 Bi 0,005 Zn 0,090 Ni 0,250 As 0,002 Pb 0,150 Si 0,001 Mg 0,005 Al 0,001 P 0,020 S 0,006 Fe 0,005 Sb 0,010 Cu 89,800 W czasie bada stosowano topnik z o ony z równych cz ci wagowych tenorytu, boraksu i piasku kwarcowego. Szczegó owy schemat wytopów próbnych by nast puj cy: do pieca adowano wsad w postaci g sek stopu CuSn10 i dodawano topnik w ilo ci oko o 2,5% masy wsadu; po roztopieniu wsadu dodawano kolejn porcj topnika w ilo ci 2,5% masy wsadu; po roztopieniu topnika wprowadzano do wsadu czyst cyn w ilo ci oko o 1,0% masy wsadu; stop przegrzewano do temperatury C i nast pnie przedmuchiwano czystym azotem przez oko o 3 min; gaz wprowadzano do metalu za pomoc rurki kwarcowej zako czonej grafitowym rozpylaczem gazu (nadci- nienie 0,1 0,2 MPa); stop przegrzewano do temperatury C i odtleniano miedzi fosforow CuP10 w ilo ci 1,5% masy wsadu, a nast pnie dodatkowo magnezem w ilo ci 0,02% masy wsadu; wykonywano zabieg modyfikacji (tabl. 2) i przetrzymywano ciek y stop w piecu przez oko o 10 min w celu dok adnego rozpuszczenia modyfikatora; kontrolowano temperatur stopu w piecu ( C); zalewano form i otrzymywano cztery próbki do bada (rys. 1).

4 42 A. Modrzy ski, M. Hajkowski, K. Grze kowiak a) b) Rys. 1. Forma próbna czterown kowa: a) widok formy, b) widok miejsca mocowania termoelementu w formie Fig. 1. Four cavity testing mould: a) view of mould, b) view of fasten a thermoelement in a testing mould Formy by y wykonane z masy zawieraj cej: piasek kwarcowy 92 cz.wag., glink bentonitow 7 cz.wag., dekstryn 1 cz.wag., wod 5%. Suszono je oko o 16 h w temperaturze 85 C, a zalewano w temperaturze otoczenia. Jako modyfikator zastosowano zapraw Cu33 dostarczon przez firm Affilips (Belgia) o sk adzie przedstawionym w tablicy 4. Sk ad chemiczny modyfikatora Cu33 Chemical composition of Cu33 modifier Tablica 4 Pierwiastek [% masy] Pb Sn Fe Cu 0,003 0,018 0,036 32,806 reszta Z ka dego wytopu otrzymywano 4 odlewy próbne (rys. 1). W jednym z odlewów próbnych rejestrowano zmiany temperatury w czasie, a nast pnie przygotowywano próbki do: analizy sk adu chemicznego metalu ( mm), analizy zawarto ci gazów (prostopad o ciany o maksymalnej masie 0,5 g), badania mikrostruktury, g sto ci materia u (rys. 2a). Z pozosta ych 3 odlewów próbnych po odci ciu nadlewu toczono 3 próbki do bada wytrzyma o ciowych (próbka jednokrotna 15 z g ówkami z gwintem M24 do zamocowania w uchwytach maszyny wytrzyma o ciowej wed ug PN- -91/H-04310; rys. 2b).

5 Modyfikacja br zu cynowego CuSn10 cyrkonem 43 a) b) Rys. 2. Kszta t odlewu próbnego i sposób przygotowania próbek do analizy sk adu chemicznego, zawarto ci gazów, mikrostruktury, g sto ci (a) oraz w a ciwo ci mechanicznych (b) Fig. 2. Shape of testing cast and procedure of preparing probes for analyzing chemical composition, gas content, microstructure and density (a) and mechanical properties (b) Pomiar temperatury w czasie krzepni cia odlewu próbnego ze stopu CuSn10 wykonano termopar p aszczow Ni-CrNi o rednicy 1 mm umieszczon w stalowej rurce o rednicy 1,6 mm (rys. 1 i 2). Pomiary temperatury zapisywano na rejestratorze EUROTHERM typ 5100 V. Mikrostruktur badano na mikroskopie skaningowym Vega typ 5135 firmy TESCAN przy napi ciu przyspieszaj cym kv w kontra cie elektronów odbitych (BSE) i wtórnych (SE). Próbki u ywane do bada mikrostruktury trawiono odczynnikiem z o onym z nadsiarczanu amonu (11 g) i wody destylowanej (100 ml) lub w odczynniku z o onym z chlorku elazowego (5 g), kwasu solnego (30 ml) i wody destylowanej (100 ml). Zawarto cyny w rodku i na skraju ga zi dendrytów oraz w eutektoidzie ( + ) badano na mikroskopie skaningowym wyposa onym w detektor (EDS) firmy PGT. Sk ad chemiczny próbek analizowano na spektrometrze rentgenowskim (metoda XRF), a zawarto u ytych modyfikatorów w stopie po zabiegu modyfikacji metod emisyjnej spektrometrii optycznej ze wzbudzeniem plazmowym (OES ICP). Zawarto gazów okre lano metodami ekstrakcji wysokotemperaturowej w pró ni. G sto próbek z br zu CuSn10 wyznaczono z dok adno ci ± 0,001 g/cm 3, korzystaj c z wagi laboratoryjnej firmy AXIF z przystawk hydro.

6 44 A. Modrzy ski, M. Hajkowski, K. Grze kowiak 3. WYNIKI BADA 3.1. Wyniki bada sk adu chemicznego i zawarto ci gazów W tablicy 5 przedstawiono wyniki analizy chemicznej, a w tablicy 6 zawarto- ci gazów we wsadzie oraz w modyfikowanych br zach CuSn10. Wynika z nich, e przyswajalno by a na ró nym poziomie. Dla wprowadzonej zawarto ci 0,3 i 0,6% w odniesieniu do masy wsadu uzysk w stopie wynosi 28 i 21%, a dla wi kszych zawarto ci (1,0 i 1,6%) by znacznie wi kszy i wynosi oko o 47%. Sk ad chemiczny br zu CuSn10 z wytopów próbnych Chemical composition of tin bronze CuSn10 in testing melts Tablica 5 Pierwiastek [% wag.] Wsad 1 (0,3% ) Nr wytopu 2 (0,6% ) 3 (1,0% ) 4 (1,6% ) Sn 9,640 9,220 9,170 9,170 9,320 Al 0,001 0,015 0,083 0,083 0,015 As 0,002 0,010 0,013 0,013 0,013 Fe 0,005 0,006 0,034 0,034 0,006 Mn 0,001 0,005 0,005 0,005 0,005 Ni 0,250 0,140 0,080 0,080 0,065 P 0,020 0,016 0,043 0,043 0,017 Pb 0,150 0,077 0,120 0,120 0,055 Sb 0,010 0,063 0,069 0,069 0,063 Si 0,001 0,003 0,004 0,004 0,011 Zn 0,090 0,038 0,042 0,042 0,046 0,085 0,127 0,462 0,770 Cu reszta reszta reszta reszta reszta Zawarto gazów w br zie CuSn10 z wytopów próbnych Final gas content of tin bronze CuSn10 in testing melts Tablica 6 Pierwiastek [ppm] Wsad 1 (0,3% ) Nr wytopu 2 (0,6% ) 3 (1,0% ) 4 (1,6% ) H 2 < 0,5 < 0,5 < 6,6 < 2,0 2,4 N ,1 O ,4

7 Modyfikacja br zu cynowego CuSn10 cyrkonem Wyniki bada mikrostruktury Struktur odlewów ze stopu niemodyfikowanego oraz modyfikowanego okre lono za pomoc mikroskopu skaningowego. Wybrane mikrostruktury przedstawiono na rys. 3. Z porównania wielko ci dendrytów i odleg o ci mi dzy ostatnimi ga ziami dendrytów (tabl. 7) wynika, e dendryty roztworu sta ego w odlewach modyfikowanych s znacznie mniejsze ni w odlewie niemodyfikowanym. Wp yw na odleg o pomi dzy ostatnimi ga ziami dendrytów (DAS) jest podobny: przy mniejszych warto ciach (do 0,46%) DAS si zmniejsza, a powy ej tej warto- ci wzrasta (tabl. 7). Wraz ze wzrostem zawarto ci modyfikatora () wzrasta porowato w odlewie. Rys. 3. Mikrostruktura dendrytów fazy i roz o enie eutektoidu ( + ) w odlewach z Cu10Sn: a) niemodyfikowany faza ; b) niemodyfikowany eutektoid ( + ); c) modyfikowany faza, zawarto w stopie 0,127%; d) modyfikowany eutektoid ( + ), zawarto w stopie 0,127% Fig. 3. Microstructure of -phase dendrite and distribution of ( + ) eutectoid in CuSn10 testing casts: a) alloy without modification phase ; b) alloy without modification eutectoid ( + ); c) modified alloy phase, content in alloy 0.127%; d) modified alloys eutectoid ( + ), content in alloy 0.127%

8 46 A. Modrzy ski, M. Hajkowski, K. Grze kowiak Odleg o pomi dzy ostatnimi ga ziami dendrytów Distance between last arms of dendrites (DAS) Tablica 7 Nr wytopu Zawarto modyfikatora wprowadzona/po zabiegu modyfikacji [%] Odleg o pomi dzy ostatnimi ga ziami dendrytów [ m] rodek odlewu 3 mm od powierzchni zewn trznej odlewu 0 bez modyfikacji 76,4 74,8 1 0,3/0,085 68,6 65,2 2 0,6/0,127 58,7 53,9 3 1,0/0,462 55,3 57,3 4 1,6/0,770 64,6 65,4 Tablica 8 Wyniki mikroanalizy zawarto ci cyny w dendrytach fazy i w eutektoidzie ( + ) Results of microanalysis of tin content on the surface of dendrite -phase and in ( + ) eutectoid Nr próby i zawarto modyfikatora wprowadzona/po zabiegu modyfikacji [%] Dendryty wtórne Eutektoid rodek skraj faza faza Bez modyfikacji 3,88 10,88 32,20 20,88 1. mod. 0,3/0,085 4,91 8,92 32,52 20,16 4. mod. 1,6/0,770 5,24 10,30 31,63 22,16 Gdy najmniejsz warto DAS przyjmie si za wska nik optymalnej zawarto ci modyfikatora w stosunku do masy wsadu, to mo na stwierdzi, e zawarto cyrkonu powinna wynosi 0,6% masy wsadu (w stopie powinna wynosi 0,13% masy). Za pomoc mikrosondy rentgenowskiej przeprowadzono badania, które mia y na celu sprawdzenie segregacji Sn w fazie i zawarto ci Sn w eutektoidzie ( + ). Uzyskane dane zestawiono w tablicy Wyniki bada w a ciwo ci mechanicznych Z odlewów próbnych o kszta cie przedstawionym na rys. 2b wycinano próbki do bada w a ciwo ci mechanicznych (próbka jednokrotna 15 mm z g ówkami gwintowanymi M24 wed ug PN-91/H-04310). Wyniki bada wytrzyma o- ciowych przedstawiono tablicy 9.

9 Zawarto modyfikatora Nr wprowadzowytopu na/po zabiegu modyfikacji w stopie [%] Modyfikacja br zu cynowego CuSn10 cyrkonem 47 rednie w a ciwo ci mechaniczne br zu CuSn10 z wytopów próbnych Mechanical properties of tin bronze CuSn10 in testing melts DAS [ m] brzeg próbki Parametry stopu G sto [g/cm 3 ] DAS [ m] rodek próbki H + N + + O [ppm] Tablica 9 W a ciwo ci mechaniczne R m [MPa] R 0,2 [MPa] A1 [%] HB 5/250 0 bez modyfikacji 76,4 8, ,8 41,2 180,1 136,5 6,9 71,2 1 0,3/0,085 65,2 8, ,6 12,5 179,4 125,4 9 75,0 2 0,6/0,127 53,9 8, ,7 17,6 228,4 141,3 14,1 84,5 3 1,0/0,462 57,3 8, ,3 13,0 157,6 130,2 7,5 80,2 4 1,6/0,770 65,4 8, ,6 22,9 142,2 128,6 3,4 70,9 W a ciwo ci mechaniczne odlewów z okre lonego stopu zale od parametrów geometrycznych mikrostruktury (wielko ci kryszta ów, stopnia rozwini cia powierzchni kryszta u, stopnia ich zorientowania i po o enia wzgl dem kierunku obci enia) oraz roz o enia (w przypadku stopu badanego eutektoidu wzgl dem dendrytów fazy ) i porowato ci gazowo-skurczowej. Porowato ma istotny wp yw na wytrzyma o mechaniczn odlewów. Najbardziej niekorzystne s pory o postrz pionych kszta tach, roz o one na ca ej grubo ci cianki odlewu. 4. WNIOSKI Próby modyfikacji br zu cynowego CuSn10 z u yciem ró nej ilo ci cyrkonu wykaza y, e: najlepsze w a ciwo ci mechaniczne uzyskuje si, gdy koncentracja cyrkonu w stopie CuSn10 wynosi oko o 0,13% masy; przy tej ilo ci cyrkon jest modyfikatorem skutecznym, atwym i bezpiecznym w stosowaniu; najwi ksz g sto mia stop charakteryzuj cy si najlepszymi w a ciwo- ciami mechanicznymi; najlepsze w a ciwo ci mechaniczne mia stop z wytopu, w którym koncentracja modyfikatora by a na zalecanym poziomie (0,13% masy), a koncentracja gazów w odlewie by a ma a (tabl. 9); przy zalecanej zawarto ci cyrkonu w stopie obserwuje si wyra ne rozdrobienie struktury i ma e warto ci DAS, a w a ciwo ci mechaniczne osi gaj warto ci maksymalne; w próbnych odlewach wykonywanych w formach piaskowych po zabiegu modyfikacji nie obserwuje si istotnych ró nic w koncentracji cyny w rodku i na skraju dendrytów wtórnych oraz w fazie i fazie, wchodz cych w sk ad eutektoidu.

10 48 A. Modrzy ski, M. Hajkowski, K. Grze kowiak LITERATURA [1] Cibula A., Grain refinement of sand cast bronzes and its influence on their properties, Foundry Trade Journal, 1955, 98, 2026, s [2] Couture A., Edwards J.O., The influence of grain size on the structure, pressure tightness and tensile properties of sand-cast bronzes and gunmetals, AFS Transactions, 1973, 81, s [3] ursin V. M., Fasonnoe lit ë mednyh splavov, Moskva, Mašgiz [4] Davies J. R., ASM Speciality Handbook Copper and Copper Alloys, w: ASM International, Materials Park, Ohio 2001, s [5] Fra E., Krystalizacja metali, Warszawa, WNT 2003, s [6] Gavrilin I.V., Melting and crystalization of metals and alloys, Vladimir, Vladimir State University 2000, s [7] G azowska I., Badania nad popraw skuteczno ci i trwa o ci br zów cynowych, praca doktorska, Politechnika Wroc awska [8] Górny Z., Modyfikacja stopów miedzi, Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji, 20008, vol. 28, nr 1, s [9] Górny Z., Odlewnicze stopy metali nie elaznych, Warszawa, PWN [10] Górny Z., Sobczak J., Nowoczesne tworzywa odlewnicze na bazie metali nie elaznych, ZAPIS, 2005, s [11] Kellie J. L. F., Cowell A. J. J., Grain refining metals, US Patent No 4, 708, 739, Nov. 24/1987. [12] Kizikov E. D., Kebenko V. P., Metallovedenie i Termi eskaâ Obrabotka Metallov, 1987, nr 4, s [13] Perry R. H., Perry`s Chemical Engineer`s Handbook, McGraw Hill [14] Romankiewicz F., Modyfikacja miedzi i jej stopów, Pozna Zielona Góra, Wydawnictwo Naukowe Komisji Nauki o Materia ach Oddzia PAN Pozna [15] Rzadkosz S., Modyfikacja stopów miedzi, w: V Sympozjum Naukowe Instytutu Technologii i Mechanizacji Odlewnictwa, Kraków 1979, 49. [16] Sadayappan M., Thomson J. P., Elboujadaini M., Ping Gu. G., Sahoo M., Copper Base Alloys, Final Report nr MTL (TR-R), April [17] Tiller W., Takahashi T., The electrostatic contribution in heterogeneous nucleation, Acta Metallurgica, 17, 1969, no 4, s [18] Wallace J. F., Kissling J., Grain refinement in copper and Cu alloy castings. Part 1, Foundry, 1963, vol. 91, no 8 9, s [19] Wallace J. F., Kissling J., Grain refinement in copper and Cu alloy castings. Part 2, Foundry, 1963, vol. 91, no 8 9, s Praca wp yn a do Redakcji Recenzent: prof. zw. dr hab. in. multi dr h.c. Zbigniew Górny MODIFICATION OF TIN BRONZE CuSn10 WITH APPLAYING OF ZIRCONIUM S u m m a r y This paper presents the results of investigations carried out of the tin bronze CuSn10 modification process by additions of Cu33 alloys. The results of mechanical properties testing and microstructure analysis investigations show that the process of modification of tin bronze CuSn10 by zirconium is very effective. The analysis of effectiveness of modification process enabled to de-

11 Modyfikacja br zu cynowego CuSn10 cyrkonem 49 termine optimal final content is tested alloy. The zirconium content on the level of 0,13% enabled to receive the highest strength and density of CuSn10 alloy. The investigation of microstructure of testing melts let us prove that addition 0,13% of zirconium to CuSn10 alloys casting let to receive the highest comminute of microstructure and smallest value of DAS. Key words: tin bronze, modification