(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/FR00/00299 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/FR00/00299 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO00/47688 PCT Gazette nr 33/00 (51) Int.Cl. C09K 3/14 ( ) (54) Sposób wytwarzania ziaren ściernych na bazie tlenku glinu (30) Pierwszeństwo: ,FR,99/01962 (73) Uprawniony z patentu: PEM ABRASIFS-REFRACTAIRES, Courbevoie,FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 07/04 (72) Twórca(y) wynalazku: Jean-Andre Alary,L'Isle Sur La Sorgue,FR (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/08 (74) Pełnomocnik: Dorota Orlińska, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. (57) 1. Sposób wytwarzania ziaren ściernych na bazie tlenku glinu topionego elektrycznie, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których topi się tlenek glinu, odlewa się go przy stałym natężeniu przepływu mniejszym niż 80 kg/min i chłodzi się go przez dyspersję stopionego tlenku glinu na drobne kropelki na drodze rozpylania wspomaganego ultradźwiękami o częstotliwości zawartej między 15 i 50 khz z wytworzeniem cząsteczek o wielkości mniejszej niż 1 mm. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania ziaren ściernych na bazie tlenku glinu. Ziarna składają się z kryształów, których rozmiar jest rzędu kilkudziesięciu mikrometrów i które otrzymuje się przez szybkie krzepnięcie stopionego tlenku glinu. Materiały ścierne na bazie tlenku glinu stosuje się od dawna. Stosowanie szmergla znali już starożytni grecy. Od połowy XX-ego wieku synteza korundu otrzymanego przez stopienie i krzepnięcie tlenku glinu dawała ziarna ścierne składające się kryształów tlenku glinu o zwartej strukturze heksagonalnej, których rozmiary wynosiły kilka milimetrów. Ten typ materiału błędnie określono nazwą korundu topionego elektrycznie. Chodzi oczywiście o materiał stały, którego nazwa nawiązuje do sposobu wytwarzania. Ziarna ścierne otrzymane przez mielenie korundu topionego elektrycznie składają się więc w większości z monokryształów heksagonalnych, a ich własności mechanicznych, które, w najlepszej sytuacji są własnościami kryształu tlenku glinu, nie można ulepszyć. Chcąc uzyskać najlepsze własności mechaniczne i ścierne od dawna starano się wytworzyć materiał składający się z kryształów o możliwie najmniejszych rozmiarach, przy czym każde ziarno ścierne składało się z połączenia kryształów, tym sposobem własności mechaniczne wynikały więc nie tylko z natury kryształów, z których się ono składa, lecz również i przede wszystkim z istnienia licznych granic ziaren umożliwiających konsolidację ziarna. I tak, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki US nr (Carborundum) zgłoszony w 1914 ujawnia tlenek glinu topiony elektrycznie o kryształach, których wielkość zawarta jest między 10 i 300 μm (średnio 100 μm), odlewany w cienkich płytkach w wąskiej wlewnicy o grubości mniejszej niż 150 mm. Ta metoda szybkiego krzepnięcia była badana również w 1932 przez Alcoa (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr i ), który proponował rozpylanie tlenku glinu topionego elektrycznie w celu przekształcenia go w kule puste wewnątrz o średnicy mniejszej niż 5 mm i składające się z kryształów mniejszych niż 250 μm. Dość podobną metodę ujawniono w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr (Metallbank). Opis patentowy patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr umożliwia otrzymywanie kryształów tlenku glinu topionego elektrycznie o wielkości mniejszej niż 50 μm przez odlewanie go w złożu zimnych ziarenek o tym samym składzie, co przyspiesza chłodzenie. Doświadczenie wykazuje jednak, że metoda ta jest mało skuteczna, ponieważ ciekły tlenek glinu źle przenika między zimnymi ziarnami. Francuski opis patentowy nr (Norton) zgłoszony w 1961 ujawnia sposób i urządzenie do odlewania z szybkim ochładzaniem dla materiałów ściernych zawierających tlenek glinu, polegający na odlewaniu cienkiej taśmy na walcu obrotowym. Otrzymuje się kryształy o wielkości zawartej między 1 i 30 μm. Francuski opis nr (Norton) zgłoszony w 1977 dotyczy sposobu i przyrządu do odlewania materiałów ściernych między dwoma taśmami metalowymi w celu utworzenia cienkiej płytki. Zjawisko hartowania ogranicza w tym przypadku mała przewodność cieplna korundu. Nie wydaję się, by te sposoby odlewania cienkich płytek nadawały się do realizacji na skalę przemysłową. W 1979 r. pojawiły się tlenki glinu pochodzące ze sposobu zol-żel, otrzymane przez wypalanie, następnie spiekanie hydratu tlenku glinu, najczęściej bemitu, otrzymanego przez strącanie z roztworu soli lub alkoholanu glinu. Ten typ materiału umożliwia wytwarzanie ziaren ściernych składających się z połączeń kryształów o wielkości mniejszej niż mikrometr, co nadaje im doskonałe własności mechaniczne. Dzisiaj materiał ten stosuje się zwykle do wytwarzania ściernic do szlifowania, w których stanowi on około 30% wagowych kompozycji, a reszta to klasyczny korund topiony elektrycznie. Bardzo wysoka cena tlenków glinu zol-żel jest powszechnie wysuwanym uzasadnieniem tego 30% udziału procentowego. Celem niniejszego wynalazku jest otrzymanie tlenku glinu topionego elektrycznie zachowującego morfologię właściwą tlenkom glinu topionym elektrycznie, lecz charakteryzującego się kontrolowaną krystalizacją dużo drobniejszą niż krystalizacja korundu znanego w stanie techniki i wyraźnie lepszymi właściwościami ściernymi. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ziaren ściernych na bazie tlenku glinu topionego elektrycznie, charakteryzujący się tym, że obejmuje etapy, w których topi się tlenek glinu, odlewa się go przy stałym natężeniu przepływu mniejszym niż 80 kg/min i chłodzi się go przez dyspersję stopionego tlenku glinu na drobne kropelki na drodze rozpylania wspomaganego ultradźwiękami o częstotliwości zawartej między 15 i 50 khz z wytworzeniem cząsteczek o wielkości mniejszej niż 1 mm. Korzystnie natężenie przepływu odlewania jest mniejsze niż 50 kg/min.

3 PL B1 3 Korzystnie odlewanie przeprowadza się za pomocą wypustki ogrzewanej indukcyjnie. Analizując własności tlenków glinu zol-żel i wyniki otrzymane ze ściernicami wyprodukowanymi z zastosowaniem tego typu materiału, stwierdzono co następuje: - twardość tlenków glinu zol-żel jest bardzo duża (twardość według Knoopa HK od 2100 do 2200), oczywiście jest większa od twardości korundów topionych elektrycznie znanych w stanie techniki. - cząsteczki tlenków glinu zol-żel i cząsteczki korundu topionego elektrycznie charakteryzują się różnymi morfologiami. Podczas gdy cząsteczki korundu topionego elektrycznie są kanciaste i charakteryzują się ostrymi krawędziami, cząsteczki tlenków glinu zol-żel są dużo masywniejsze i charakteryzują się formami zaokrąglonymi. - mikrostruktura tlenku glinu zol-żel jest bardzo drobna i składa się z kryształów heksagonalnych tlenku glinu o rozmiarach submikronowych, natomiast mikrostruktura tlenków glinu topionych elektrycznie jest zasadniczo monokrystaliczna. - ściernice składające się z tlenku glinu zol-żel i korundu w różnych proporcjach wykazały, że ściernica wytworzona ze 100% tlenku glinu zol-żel daje słabe wyniki, a połączenie korundu z tlenkiem glinu zol-żel jest niezbędne dla uzyskania żądanego przez producentów tlenku glinu zol-żel poziomu wyników. Przypisując te dobre wyniki połączeniu produktu tnącego, korundu, i bardzo twardego materiału wzmacniającego, tlenku glinu zol-żel, co jest sprzeczne ze wszystkim co zostało napisane na ten temat, wnioskodawca patentowy badał więc połączenie w jednym materiale morfologii ziaren korundu topionego elektrycznie i twardości tlenku glinu zol-żel. Badaną metodą było szybkie krzepnięcie mające na celu precyzyjniejsze uzyskanie możliwie najdrobniejszej krystalizacji. Biorąc pod uwagę własności fizyczne korundu (ciepło krzepnięcia i przewodnictwo cieplne w stanie stałym) dla uzyskania dostatecznego zmniejszenia wielkości kryształów klasyczne metody stosowane dla uzyskania szybkiego krzepnięcia okazują się niewystarczające. Doświadczenie wykazuje zatem, że w celu otrzymania kryształów około 200 μm należy odlewać grubości 5 mm, co jest zarówno bardzo ograniczające, jak i mało skuteczne, ze względu na wielkość otrzymanych kryształów. We wspomnianym już opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr zaproponowano rozpylanie, co umożliwiło uzyskanie kul pustych wewnątrz o średnicy mniejszej niż 5 mm i grubości ścianki mniejszej niż 250 μm. Nie podano żadnej wskazówki na temat wielkości kryształów. Następnie zaproponowano inne sposoby szybkiego krzepnięcia, takie jak sposoby przedstawione w patentowych opisach FR i (Norton), które podają szybkości chłodzenia porównywalne z szybkościami w klasycznych metodach hartowania i prowadzą do wielkości kryształów stosunkowo gruboziarnistych rzędu 200 μm. Mają one zatem małe znaczenie praktyczne. Stwierdzi się jednakże, że uzyskanie drobniejszej krystalizacji jest interesujące, ponieważ zmienia ona własności materiału w mieleniu i umożliwia uzyskanie rozkładu uziarnienia mającego maksimum koło komórki elementarnej odpowiadającej wielkości kryształów. Pragnąc badać środki umożliwiające dalszą poprawę parametrów ziaren ściernych na bazie tlenku glinu topionego elektrycznie otrzymanych przez szybkie krzepnięcie stwierdzono, że ważnym parametrem przy uzyskiwaniu bardzo drobnej krystalizacji jest natężenie przepływu odlewania ciekłego korundu, które należy utrzymać poniżej 80 kg/min, a korzystnie poniżej 50 kg/min. Takie natężenie przepływu, wyraźnie mniejsze od natężenia zwykle stosowanego w praktyce, można uzyskać za pomocą wypustki ogrzanej, na przykład indukcyjnie, tak, aby uniknąć przedwczesnego krzepnięcia w wypustce. Stwierdzono również, że można ulepszyć, w stosunku do metod stanu techniki, dyspersję korundu w stanie ciekłym przed jego krzepnięciem. Rozpylanie w powietrzu lub granulowanie w wodzie okazują się środkami niedostatecznymi dla uzyskania odpowiedniej dyspersji ciekłego korundu i konieczne jest dodanie dodatkowych środków umożliwiających otrzymanie cząsteczek o wielkości nie przekraczającej 1 mm i rzędu kilku dziesiątych mm. Przy takich rozmiarach materiał ma postać kulek mniej więcej sferycznych, pełnych lub pustych wewnątrz, zależnie od przypadku, i składających się w większości z kryształów o wielkości zawartej między około 20 i 30 μm dla kulek o średnicy bliskiej 1 mm, aż do 10 μm i mniej dla kulek o średnicy 0,2 mm. Środkiem szczególnie skutecznym przy uzyskiwaniu tej dyspersji jest rozpylanie wspomagane za pomocą ultradźwięków o częstotliwości zawartej między 15 i 50 khz. Korund topiony elektrycznie zestalony w ten sposób zachowuje swą główną własność, którą są ziarna o morfologii charakteryzującej się ostrymi krawędziami. Ma on ponadto większą gęstość i większą twardość niż korund topiony elektrycznie znany w stanie techniki. Stosując tę metodę można

4 4 PL B1 osiągnąć gęstość 3,95 g/cm 3, to znaczy, gęstość większą niż 98% gęstości teoretycznej tlenku glinu (3,98 g/cm 3 ) i twardość według Knoopa Dzięki tej wyższej gęstości własności ziarna polikrystalicznego zbliżają się do własności doskonałego ziarna monokrystalicznego. Tak otrzymany materiał, którego twardość nie dorównuje twardości tlenku glinu zol-żel, stanowi jednakże najlepszy kompromis między formą ziaren, twardością i kosztami. P r z y k ł a d y P r z y k ł a d 1 W klasycznym piecu łukowym do topienia topi się tlenek glinu 99,5% Al 2 O 3 doprowadzając go do około 2200 C. Zawartość pieca odlewa się w sposób nieciągły. Z wlewnicami projektowanymi tak, aby mieściły masę około dziesięciu ton stopionego korundu, otrzymuje się przez wolne krzepnięcie wlewek składających się z materiału o strukturze gruboziarnistej zakłóconej licznymi porowatościami. Na obwodzie wlewek wielkość kryształów wynosi kilka mm, natomiast w środku wielkość tych kryształów osiąga kilka cm. Po zmieleniu do 1 mm otrzymany materiał składa się w większości z ziaren monokrystalicznych o strukturze heksagonalnej, których gęstość wynosi około 3,7 g/cm 3, a twardość według Knoopa Udział ziaren o uziarnieniu P80 (według nomenklatury FEPA: Europejska Federacja Producentów Materiałów Ściernych), to znaczy, ziaren, których połowa jest większa niż 185 μm, wynosi około 18%. P r z y k ł a d 2 Posługując się tymi samymi sposobami topienia, jak te zastosowane w przykładzie 1, lecz ograniczając przechył pieca, tak aby natężenie przepływu ciekłego korundu nie przekraczało 1,5 t w 10 min, odlewa się ciekły korund na płytce miedzianej chłodzonej wewnętrznie przez obieg wody. Płytka miedziana jest pochylona pod kątem 30 C, co ma na celu ograniczenie grubości płytki korundu krzepnącego na miedzi. Otrzymano w ten sposób płytki o grubości około 5 mm, które zmielono następnie do 1 mm. Udział ziaren P80 wynosi 38% i jest oczywiście większy niż w poprzednim przypadku. Analiza ziaren otrzymanych w ten sposób pokazuje, że wytworzony w ten sposób materiał składa się w większości z kryształów heksagonalnych, których wielkość zawiera się od 150 do 250 μm. Gęstość wynosi 3,8 g/cm 3, a twardość według Knoopa P r z y k ł a d 3 Posługując się tymi samymi sposobami jak te zastosowane w przykładzie 1 i w warunkach przechyłu zastosowanym w przykładzie 2 odlewa się ciekły korund na wlewie na wylocie, z którego rozpyla się go za pomocą strumienia powietrza. Otrzymuje się kulki puste wewnątrz, których średnica zewnętrzna jest mniejsza niż około 5 mm. Kulki te składają się z kryształów o strukturze heksagonalnej, których wielkość sytuuje się między 100 i 250 μm. Gęstość wynosi 3,85 g/cm 3, a twardość według Knoopa P r z y k ł a d 4 W piecu łukowym do topienia o mocy 1 MW zastosowano na dnie zbiornika wypustkę ciągłą, której średnica wlewu rozprowadzającego wynosi 12 mm. Wypustkę ogrzewa się indukcyjnie za pomocą generatora 10 khz. Dostępna moc generatora wynosi 50 kw. Zasila się piec tym samym surowcem, jak w trzech poprzednich przykładach. Natężenie przepływu ciekłego korundu otrzymanego za pomocą wypustki wynosi 36 kg/min. Ten strumień ciekłego korundu kieruje się na sonotrodę składającą się z tytanowej płytki nachylonej pod kątem 45 i poddaną drganiom za pomocą źródła ultradźwięków o częstotliwości 15 khz. Rozprasza się tym sposobem strumień stopionego korundu do cząsteczek około 0,1 mm i stwierdza się, że strumień stopionego materiału nie wchodzi w kontakt z sonotrodą, pozostawiając przestrzeń około 1 mm między sonotrodą i strumieniem cieczy. Analiza otrzymanego materiału wykazuje, że składa się on w większości z kryształów elementarnych, których wielkość jest mniejsza niż 5 μm, gęstość wynosi 3,95 g/cm 3, a twardość według Knoopa P r z y k ł a d 5 Po zmieleniu do ziarna P80 według normy FEPA produkty pochodzące z czterech poprzednich przykładów wykorzystuje się przy wykonaniu ściernic w identycznych warunkach. Ściernice bada się następnie stosując badanie szlifowania na stali 100C6 pod ciśnieniem 0,25 MPa i przy szybkości posuwu 60 m/s. W takich samych warunkach badano również ściernicę wytworzoną z mieszaniny 70% (wagowych) produktu z przykładu 2 i 30% tlenku glinu zol-żel i ściernicę wytworzoną całkowicie z tlenku glinu zol-żel.

5 PL B1 5 Otrzymane proporcje między masą usuniętego materiału i masą utraconą ściernicy są następujące: dla produktu z przykładu 1: 30 dla produktu z przykładu 2: 50 dla produktu z przykładu 3: 55 dla produktu z przykładu 4: 120 dla mieszaniny 70% produktu z przykładu 2 i 30% zol-żelu: 150 dla czystego tlenku glinu zol-żel: 60 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania ziaren ściernych na bazie tlenku glinu topionego elektrycznie, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których topi się tlenek glinu, odlewa się go przy stałym natężeniu przepływu mniejszym niż 80 kg/min i chłodzi się go przez dyspersję stopionego tlenku glinu na drobne kropelki na drodze rozpylania wspomaganego ultradźwiękami o częstotliwości zawartej między 15 i 50 khz z wytworzeniem cząsteczek o wielkości mniejszej niż 1 mm. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że natężenie przepływu odlewania jest mniejsze niż 50 kg/min. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że odlewanie przeprowadza się za pomocą wypustki ogrzewanej indukcyjnie.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.