RZECZPOSPOLITA ( 12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) POLSKA (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA ( 12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) POLSKA (13) B1 (21 ) Num er zgłoszenia: Urząd Patentowy (22) Data zgłoszenia: Rzeczypospolitej Polskiej (51) IntCl7 C01B 3/26 (54) Reaktor oraz sposób wytwarzania gazu syntezowego, zwłaszcza dla syntez organicznych, produkcji metanolu lub amoniaku (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 25/98 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Puławy, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/02 (72) Twórcy wynalazku: Mirosław Filipek, Puławy, PL PL B1 (57) 1 R eaktor do w ytw arzania g azu syntezow ego, zw łaszcza dla syntez organicznych, produkcji m etanolu lub am oniaku, posiadający w ew nątrz izolow anego z biornika ciśnieniow ego ruszt, złoże katalityczne w raz z podkładem, przew ód doprow adzający surow ce oraz przew ody dla w yprow adzenia g azu procesow ego, znam ien n y tym, że w złożu katalitycznym /6 / umieszczony jest osiowo cylindryczny półotw arty zbiornik /4 / oparty o ruszt /3/ i połączony bezpośrednio z wymiennikiem ciepła /2/ poprzez wspólne dno sitowe 3 Sposó b w ytw arzania gazu syntezow ego zw łaszcza dla syntez organicznych, produkcji m etanolu lub am oniaku, z gazu ziem nego i/lub lekkich w ęglow odorów na drodze utleniania tlenem a następnie reform ingu, z n a m ie n n y ty m, że surow ce dokładnie m iesza się następnie podgrzew a się w w ew nętrznym w ym ienniku ciepła pow yżej 400 C, po czym kieruje się na złoże katalityczne w ew nątrz cylindrycznego półotw artego zbiornika, przy czym gaz procesow y w złożu katalitycznym z m ienia kierunek przepływ u n a przeciw ny, i po przejściu przez ruszt rozdziela się na dw a strum ienie, pierw szy strum ień gorącego gazu w yprow adza się z reaktora przew odem spod rusztu, a drugi strum ień po podgrzaniu surow ców w w ym ienniku ciepła i schłodzeniu się, w y p ro w ad za się przew odem z dołu reaktora, przy czym tem peraturę podgrzania surow ców w w ym ienniku ustala się przez w ielkość regulow anych zaw orem strum ieni gazu procesow ego w yprow adzanych z reaktora fig 5

2 Reaktor oraz sposób wytwarzania gazu syntezowego, zwłaszcza dla syntez organicznych, produkcji metanolu lub amoniaku Zastrzeżenia patentowe 1. Reaktor do wytwarzania gazu syntezowego, zwłaszcza dla syntez organicznych, produkcji metanolu lub amoniaku, posiadający wewnątrz izolowanego zbiornika ciśnieniowego ruszt, złoże katalityczne wraz z podkładem, przewód doprowadzający surowce oraz przewody dla wyprowadzenia gazu procesowego, znamienny tym, że w złożu katalitycznym (6) umieszczony jest osiowo cylindryczny półotwarty zbiornik (4)oparty o ruszt (3) i połączony bezpośrednio z wymiennikiem ciepła (2) poprzez wspólne dno sitowe. 2. Reaktor według zastrz. 1, znamienny tym, że średnica zewnętrzna półotwartego zbiornika (4) stanowi od 0,5 do 0,8 średnicy złoża katalitycznego (6), a część cylindryczna zbiornika (4) umieszczonego w złożu katalitycznym (6) sięga powyżej 0,5 wysokości tego złoża. 3. Sposób wytwarzania gazu syntezowego zwłaszcza dla syntez organicznych, produkcji metanolu lub amoniaku, z gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów na drodze utleniania tlenem a następnie reformingu, znamienny tym, że surowce dokładnie miesza się, następnie podgrzewa się w wewnętrznym wymienniku ciepła powyżej 400 C, po czym kieruje się na złoże katalityczne wewnątrz cylindrycznego półotwartego zbiornika, przy czym gaz procesowy w złożu katalitycznym zmienia kierunek przepływu na przeciwny, i po przejściu przez ruszt rozdziela się na dwa strumienie, pierwszy strumień gorącego gazu wyprowadza się z reaktora przewodem spod rusztu, a drugi strumień po podgrzaniu surowców w wymienniku ciepła i schłodzeniu się, wyprowadza się przewodem z dołu reaktora, przy czym temperaturę podgrzania surowców w wymienniku ustala się, przez wielkość regulowanych zaworem strumieni gazu procesowego wyprowadzanych z reaktora. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że surowcami dla syntez organicznych są gaz ziemny i/lub lekkie węglowodory, tlen i dwutlenek węgla, przy czym miesza się te surowce w stosunku O2/C od 0,4 do 0,65 oraz CO2/C od 0 do 1,0. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że surowcami dla produkcji metanolu sągaz ziemny i/lub lekkie węglowodory, tlen i para wodna, przy czym miesza się te surowce w stosunku O2/C od 0,4 do 0,6 oraz H2O/C od 0,1 do 1,2. 6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że surowcami dla produkcji amoniaku są gaz ziemny i/lub lekkie węglowodory, tlen z powietrzem o zawartości 30 do 40% O2 i para wodna, przy czym miesza się te surowce w stosunku O2/C od 0,4 do 0,6 oraz H2O/C od 0,8 do 1,5. * * * Przedmiotem wynalazku jest reaktor oraz sposób wytwarzania gazu syntezowego zwłaszcza dla syntez organicznych, produkcji metanolu lub amoniaku, z gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów. Gaz syntezowy (mieszanina H2 i CO) wytwarza się głównie z węglowodorów takich jak gaz ziemny, lekkie frakcje ropy naftowej, oleje i węgiel stosując przy tym następujące procesy: - reforming gazu ziemnego lub lekkich węglowodorów, - półspalanie olejów ciężkich, - gazyfikacja węgla i koksu. Najczęściej do wytwarzania gazu syntezowego stosuje się reforming parowy lub autotermiczny reforming parowo-tlenowy gazu ziemnego, lub kombinację tych procesów. Surowy gaz syntezowy z parowego lub parowo-tlenowego reformingu zawiera obok H2 i CO także zanieczysz-

3 czenia takie jak CO2, H2O, CH4, Ar i N2. Gaz taki podlega oczyszczeniu głównie od CO2. W przypadku otrzymywania gazu syntezowego do produkcji metanolu pożądana jest w nim obecność CO2. Gaz syntezowy w zależności od przeznaczenia powinien charakteryzować się odpowiednim składem H2, CO i N2 przy możliwie najniższych zanieczyszczeniach. Skład gazu syntezowego przeznaczonego dla różnych procesów technologicznych przedstawia poniższa tabela. Tabela 1 Przeznaczenie gazu syntezowego Skład gazu syntezowego Amoniak (H2 + C O ): N2 = 3 Metanol (H2 - CO2) : (CO + CO2) = 2 Synteza oxo H2 : CO = 1 Fischer-Tropsch H2 : CO = 2 SNG H2 : CO = 3 W znanym procesie reformingu metanu z parą wodną uzyskuje się H2 i CO poprzez reakcję CH4 i H2O w warunkach podwyższonej temperatury i w obecności niklowego katalizatora umieszczonego w rurach katalitycznych w ogrzewanym piecu, który dostarcza ciepło endotermicznej reakcji reformingu. Gaz ziemny miesza się z parą wodną w stosunku H2O/C około 3 i podgrzewa do temperatury około 500 C przed wprowadzeniem do rur. W rurach zachodzi reakcja CH4 + H2O = CO + 3H2. Również ma miejsce reakcja konwersji części CO z H2O do CO2 i H2. Gaz opuszcza rury z temperaturą 760 do 900 C. W zależności od przyjętych parametrów procesu takich jak: stosunek H2O/C, ciśnienie, ilość zawracanego do procesu CO2, temperatura gazu procesowego po rurach katalitycznych, w gazie syntezowym uzyskuje się stosunek H2/CO od 3 do 5. Proces ten charakteryzuje się dużą energochłonnością. Korzystniejszą metodą wytwarzania gazu syntezowego jest tlenowo-parowy czyli autotermiczny reforming gazu ziemnego (metanu), zwany często katalitycznym półspalaniem. W procesie tym biorą udział reakcje niepełnego spalania i półspalania metanu z tlenem obok reakcji reformingu. Najpierw część gazu ziemnego (lekkich węglowodorów) w przestrzeni nad katalizatorem spala się z wydzieleniem dużej ilości ciepła i znacznym wzrostem temperatury zużywając tlen zawarty w mieszaninie reakcyjnej. Następnie w złożu katalizatora niklowego zachodzą endotermiczne reakcje reformingu pozostałego metanu z H2O i CO2 do wydzielenia CO i H2, jak również częściowo reakcja konwersji CO i H2O. Ponieważ oba procesy zachodzą w jednym adiabatycznym reaktorze, zabezpieczenie endotermicznych reacji następuje w wyniku zachodzenia egzotermicznego półspalania. Temperatura gazu procesowego opuszczającego reformer wynosi 950 do 1000 C. Wyższa temperatura stwarza korzystniejsze warunki termodynamiczne dla uzyskania wyższych stężeń CO w mieszaninie z H2, CO2 i H2O. W tym procesie, przy stosunku H2O/C wynoszącym około 1,5 w zależności od ilości zawracanego CO2 (recyklu), można uzyskać gaz syntezowy o stosunku H2/CO wynoszącym 1,6 do 2,65. Typowy proces otrzymywania gazu syntezowego dla syntez organicznych objaśnia się bliżej w oparciu o schemat instalacji przedstawiony na rysunku - fig. 1. Gaz ziemny (metan) o ciśnieniu 3 MPa doprowadzany przewodem 1, miesza się z dwutlenkiem węgla doprowadzanym przewodem 2, parą wodną doprowadzaną przewodem 3 i podgrzewa w podgrzewaczu 4 do temperatury 550 C, a następnie przewodem 5 doprowadza się do palnika 6, umieszczonego w reaktorze 7. Do palnika, przewodem 8 doprowadza się również tlen sprężony do ciśnienia 3 MPa i podgrzany do temperatury 400 C. Na wylocie z palnika następuje mieszanie się obu strumieni i płomieniowe spalanie części metanu z doprowadzonym tlenem w komorze spalania nad warstwą katalizatora i temperatura wzrasta do około 1200 C. Następnie w obecności katalizatora niklowego zachodzi endotermiczna reakcja reformingu pozostałego me-

4 tanu z parą wodną oraz reakcja konwersji tlenku węgla z parą wodną. Mieszanina reakcyjna na wylocie z warstwy katalizatora posiada temperaturę 980 C. Gaz procesowy z rektora przewodem 9 kieruje się do kotła utylizatora 10, gdzie kosztem ciepła gazu procesowego wytwarza się parę wodną o ciśnieniu 4 MPa, którą częściowo zużywa się do procesu, a schłodzony gaz procesowy przewodem 11 doprowadza się do podgrzewacza surowców 4, i następnie przewodem 12 do podgrzewacza wody kotłowej 13. W podgrzewaczu wykorzystuje się pozostałe ciepło gazu procesowego do podgrzania wody kotłowej. Schłodzony gaz procesowy przewodem 14 kieruje się do sekcji usuwania dwutlenku węgla 15. W sekcji tej przez absorpcję pod ciśnieniem wymywa się CO2. Oczyszczony gaz syntezowy przewodem 16 kieruje się do syntez organicznych. Uzyskany z regeneracji roztworu myjącego CO2, przewodem 17 podaje się na ssanie sprężarki 18, gdzie po sprężeniu, przewodem 2 zawraca się do procesu. Otrzymany w tym procesie gaz syntezowy przy całkowitej ilości zawracanego CO2, posiada stosunek H2/CO około 1,6. Inny typowy proces otrzymywania gazu syntezowego dla produkcji metanolu objaśnia bliżej schemat instalacji przedstawiony na rysunku - fig. 2. Gaz ziemny o ciśnieniu 3 MPa doprowadzany przewodem 1oraz para wodna doprowadzana przewodem 2 do instalacji reformingu rurowego 4, miesza się w stosunku H2O/C około 2,5. Podgrzewa się w sekcji utylizacji reformera do 550 C po czym w rurach reformingowych przeprowadza się endotermiczną reakcję konwersji metanu z parą wodną, kosztem ciepła powstałego ze spalenia gazu opałowego doprowadzonego przewodem 3. Spaliny do atmosfery wyprowadza się przy pomocy dmuchawy 5. Przereagowanie metanu w rurach reformingowych zachodzi z wydajnością około 50% w temperaturze 800 C. Gaz procesowy z reformingu przewodem 6 doprowadza się do palnika 7 rektora 9. Do palnika, przewodem 8 doprowadza się również podgrzany do 400 C tlen z małą ilości pary wodnej. Na wylocie z palnika następuje płomieniowe spalanie części palnych gazu procesowego z całą ilością doprowadzonego tlenu, i w przestrzeni nad katalizatorem następuje wzrost temperatury do około 1200 C. Mieszanina reakcyjna na wylocie z katalizatora osiąga temperaturę 980 C i przewodem 10 kieruje się do kotła utylizatora 11, gdzie produkuje się parę wodną o ciśnieniu 4 MPa, a następnie przewodem 12 kieruje się do podgrzewacza wody kotłowej 13. Podgrzaną wodę kotłową przewodem 14 doprowadza się do kotła utylizatora. Schłodzony gaz syntezowy przewodem 15 kieruje się do syntezy metanolu. Otrzymany w tym procesie gaz syntezowy posiada stosunek (H2- CO2) : (CO+ CO2) wynoszący około 2,25. Następnym typowym procesem jest otrzymywanie gazu syntezowego dla produkcji amoniaku, objaśnienie którego przedstawia bliżej schemat instalacji przedstawiony na rysunku - fig. 3. Gaz ziemny (metan) o ciśnieniu 3,0 MPa doprowadzany przewodem 1 i para wodna doprowadzana przewodem 2, po zmieszaniu w stosunku H2O/C około 2, podgrzewa się w podgrzewaczu 3 do temperatury 600 C i kieruje się przewodem 4 do palnika 5 reaktora 10. Powietrze doprowadzane przewodem 6 i tlen doprowadzany przewodem 7 do podgrzewacza 8, podgrzewa się do temperatury 450 C i przewodem 9 doprowadza się do palnika 5. Na wylocie z palnika następuje mieszanie obu strumieni i spalanie części metanu z doprowadzonym tlenem i tlenem zawartym w powietrzu. Następuje wzrost temperatury i przebieg reakcji jak w poprzednich przykładach. Gaz procesowy na wylocie z reaktora posiada temperaturę około 960 C oraz skład w którym stosunek (H2+CO)/N2 wynosi powyżej 3 i kieruje się przewodem 11 do kotła utylizatora 12, w którym produkuje się parę o ciśnieniu 4,0 MPa. Gaz procesowy z kotła przewodem 13 kieruje się do sekcji 14, w której poddawany jest kolejno; konwersji CO z parą wodną, usuwaniu CO2 przez absorpcję w gorących roztworach węglanu potasu, i metanizacji resztek CO i CO2 na katalizatorze niklowym. Otrzymany w tym procesie gaz syntezowy o składzie w którym stosunek H2/N2 wynosi około 3, przewodem 15 kieruje się do syntezy amoniaku. W wyżej wymienionych przykładach otrzymywania gazu syntezowego podstawowym reaktorem jest autotermiczny reaktor przedstawiony na rysunku - fig. 4. Reaktor ten składa się z cylindrycznego zbiornika ciśnieniowego 1, wewnątrz wymurowanego warstwą izolacyjną. W dolnej części tego zbiornika umieszczony jest ceramiczny ruszt 2, na którym znajduje się warstwa ceramicznych kuł 3, a następnie około 2,5 m warstwa katalizatora niklowego 4. Katalizator stanowią na ogół cylindryczne pierścienie z tlenku glinu nasycone tlen-

5 kami niklu. W górnej zwężonej części reaktora znajduje się palnik 5, do którego przewodem 6 doprowadza się ten względnie tlen zmieszany z powietrzem. Z boku przewodem 7 do palnika doprowadza się w zależności od procesu: - mieszaninę gazu ziemnego, dwutlenku węgla i pary wodnej, - albo gaz procesowy z reformingu parowego, - albo mieszaninę gazu ziemnego i pary wodnej. Przestrzeń między palnikiem a katalizatorem stanowi komorę spalania tlenu z częścią metanu. Palnik zabezpiecza intensywne mieszanie metanu z tlenem i dobre warunki płomieniowego spalania w przestrzeni nad katalizatorem, gdzie temperatura wynosi około 1200 C. Spalanie z tlenem w tym reaktorze prowadzi się ze znacznym nadmiarem pary wodnej (względnie CO2) w stosunku do stechiometrycznej ilości potrzebnej w reakcji reformingu metanu z parą wodną (względnie CO2), ze względu na możliwość wydzielania się sadzy w złożu katalitycznym minimalny stosunek H2O/C wynosi około 1,3. W złożu katalizatora niklowego zachodzą endotermiczne reakcje reformingu pozostałego metanu z H2O i CO2, do wydzielenia CO i H2, jak również częściowo reakcja konwersji CO i H2O. Gaz procesowy z reaktora o temperaturze 950 do 1000 C przewodem 8 kieruje się do kotła utylizatora, gdzie produkuje się parę której część wykorzystuje się jako surowiec w procesie. Istotą wynalazku jest reaktor do wytwarzania gazu syntezowego zwłaszcza dla syntez organicznych, produkcji metanolu lub amoniaku, w którym realizuje się dwie fazy procesu; pierwsza gdzie utlenianie metanu i/lub lekkich węglowodorów tlenem w obecności lub bez pary wodnej czy dwutlenku węgla na katalizatorze niklowym przebiega bezpłomieniowo, i faza druga w której metan i/lub lekkie węglowodory z produktami utleniania oraz ewentualnie dodatkowo wprowadzoną parą wodną lub CO2 albo parą wodną i CO2, w warunkach podwyższonej temperatury i w obecności katalizatora niklowego, ulegają reformingowi z wydzieleniem H2 i CO. Przedmiotowy reaktor odznacza się tym, że w złożu katalitycznym umieszczony jest osiowo cylindryczny półotwarty zbiornik oparty o ruszt. Jest on połączony bezpośrednio z wymiennikiem ciepła poprzez wspólne dno sitowe. Korzystnym jest, gdy średnica zewnętrzna półotwartego zbiornika stanowi 0,5 do 0,8 średnicy złoża katalitycznego a część cylindryczna zbiornika umieszczonego w złożu katalitycznym sięga powyżej 0,5 wysokości tego złoża. Reaktor według wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na schematycznym rysunku - fig. 5, który przedstawia jego widok w przekroju. Reaktor według wynalazku posiada zbiornik ciśnieniowy 1 wewnątrz wymurowany warstwą izolacyjną, w dolnej części o mniejszej średnicy, umieszczony jest wymiennik ciepła 2, a w górnej o większej średnicy znajdują się; ceramiczny ruszt 3, półotwarty zbiornik cylindryczny 4, którego dno stanowi górne dno sitowe wymiennika ciepła, przy czym część cylindryczna tego zbiornika wewnątrz jest izolowana. Na dole tego zbiornika znajduje się warstwa ceramicznych kul 5 stanowiąca podkład katalizatora, a następnie katalizator niklowy 6. Katalizator znajduje się także poza tym zbiornikiem wypełniając górną część reaktora i usypany jest na warstwie ceramicznych kul 7 znajdujących się na ruszcie. Przewodem 8 umieszczonym w dole reaktora doprowadzane są surowce które wpływają do rur wymiennika ciepła. W dolnej części z boku reaktora przewodem 9 wyprowadza się schłodzony gaz procesowy a przewodem 10 umieszczonym pod rusztem wyprowadza się strumień gorącego gazu procesowego. Obydwa strumienie łączą się w zaworze 11. Wielkość strumieni regulowana jest zaworem przez odpowiednie położenie przysłony 12 sterowanej siłownikiem 13. Gaz procesowy po zmieszaniu się obydwu strumieni, przewodem 14 kieruje się do kotła utylizatora. Według wynalazku, sposób wytwarzania gazu syntezowego z gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów na drodze ich utleniania a następnie reformingu polega na tym, że surowce dokładnie miesza się, następnie podgrzewa się w wewnętrznym wymienniku ciepła powyżej 400 C, po czym kieruje się na złoże katalityczne wewnątrz cylindrycznego półotwartego zbiornika, przy czym gaz procesowy w złożu katalitycznym zmienia kierunek przepływu na przeciwny. Gaz procesowy po przejściu przez ruszt rozdziela się na dwa strumienie, pierwszy strumień gorącego gazu wyprowadza się z reaktora przewodem spod rusztu, a drugi strumień po podgrza-

6 niu surowców w wymienniku ciepła i schłodzeniu się, wyprowadza się przewodem z dołu reaktora, przy czym temperaturę podgrzania surowców w wymienniku ustala się, przez wielkość regulowanych zaworem strumieni gazu procesowego wyprowadzanych z reaktora. Surowcami dla syntez organicznych są gaz ziemny i/lub lekkie węglowodory, tlen i dwutlenek węgla, przy czym miesza się te surowce w stosunku O2/C od 0,4 do 0,65 oraz CO2/C od 0 do 1,0. Surowcami dla produkcji metanolu są gaz ziemny i/lub lekkie węglowodory, tlen i para wodna, przy czym miesza się te surowce w stosunku O2/C od 0,4 do 0,6 oraz H2O/C 0,1 do 1,2. Surowcami dla produkcji amoniaku są gaz ziemny i/lub lekkie węglowodory, tlen z powietrzem o zawartości 30 do 40% O2 i para wodna, przy czym miesza się te surowce w stosunku O2/C od 0,4 do 0,6 oraz H2O/C od 0,8 do 1,5. Sposób wytwarzania gazu syntezowego według wynalazku dla syntez organicznych omówiono w przykładzie wykonania opisującego schemat instalacji na rysunku - fig. 6. Gaz ziemny (metan) doprowadzany przewodem i i tlen doprowadzany przewodem 2, dokładnie miesza się w mieszalniku 3 z zachowaniem stosunku O2/C = 0,5 i przewodem 4 kieruje się do przestrzeni rurowej wymiennika ciepła znajdującego się w reaktorze 5. Mieszaninę gazu ziemnego i tlenu o ciśnieniu 0,15 MPa podgrzewa się w wymienniku do temperatury 650 C, a następnie w złożu katalizatora niklowego 6 wewnątrz półotwartego zbiornika następuje bezpłomieniowe utlenianie metanu i temperatura wzrosła do około 1200 C, po czym w pozostałej części katalizatora zachodzą endotermiczne reakcje reformingu metanu z produktami utleniania i gaz procesowy opuszcza katalizator w temperaturze około 960 C. Część gazu procesowego w tej temperaturze spod rusztu wyprowadza się przewodem 7, do zaworu regulacyjnego 9, pozostała część gazu po przepłynięciu w przestrzeni międzyrurowej wymiennika ciepła, gdzie schładzając się podgrzewa mieszaninę gazu ziemnego i tlenu. Schłodzony gaz procesowy z dołu rektora przewodem 8 doprowadza się do zaworu 9, gdzie po zmieszaniu z gorącym gazem w temperaturze około 500 C przewodem 10, doprowadza się do kotła utylizatora 11, w którym produkuje się parę wodną o ciśnieniu 0,6 MPa, a następnie przewodem 12 gaz procesowy podaj e się do podgrzewacza wody kotłowej 13. Podgrzaną wodę kotłową z tego wymiennika przewodem 14 podaje się do kotła utylizatora. Schłodzony gaz syntezowy o temperaturze około 150 C przewodem 15 kieruje się (po uprzednim dokładnym schłodzeniu i sprężeniu) do syntez organicznych. Otrzymany w tym procesie gaz syntezowy posiada stosunek H2/CO około 2, przy zawartości zanieczyszczeń; CH4 poniżej 1 %, CO2 poniżej 0,5% oraz N2 i Ar około 0,6% - zawartość N2 i Ar zależy od czystości surowców. Gaz o tym składzie może być bezpośrednio zastosowany w syntezie Fischera- -Tropscha. Gdy są wyższe wymagania pod względem czystości gazu syntezowego; wówczas zanieczyszczenia te mogą być w łatwy sposób usunięte ze sprężonego gazu w znanym procesie na sitach molekularnych, systemem PSA. W tym procesie przez dodanie do surowców dwutlenku węgla można obniżyć stosunek H2/CO w gazie syntezowym i np. mieszając surowce w stounku C : O2: CO2 = 1 : 0,58 : 0,8 przy ciśnieniu 0.5 MPa i podgrzaniu w wymienniku ciepła do 600 C, otrzymuje się gaz procesowy w temperaturze około 960 C i składzie w którym stosunek H2/CO wynosi około 1, przy zawartości CH4 około 0,1% i CO2 około 12%, i gaz ten po oczyszczeniu od CO2 może być wykorzystany w syntezie oxo. Sposób wytwarzania gazu syntezowego według wynalazku dla produkcji metanolu omówiono w przykładzie wykonania opisującego schemat instalacji na rysunku fig. 7. Surowce, to jest gaz ziemny podgrzany do temperatury 200 C i ciśnieniu 1,0 MPa doprowadzany przewodem 1, tlen doprowadzany przewodem 2 i parę wodną doprowadzaną przewodem 3, miesza się w mieszalniku 4 w stosunku C : O2: H2O = 1:0,5 :0,9, a następnie przewodem 5 wprowadza się do przestrzeni rurowej wymiennika ciepła reaktora 6 w którym podgrzewa się do temperatury 720 C i kieruje się do warstwy katalizatora niklowego 7. W warstwie katalizatora przebiegają wyżej już opisane procesy utleniania i reformingu metanu. Temperatura gazu procesowego na wyjściu z katalizatora wynosi około 965 C i część tego gazu wyprowadza się z rektora przewodem 8 do zaworu regulującego jego przepływ 10, pozostałą część gazu procesowego po schłodzeniu w wymienniku ciepła, przewodem 9 doprowadza się do zaworu 10 i po zmieszaniu z

7 gorącym gazem, w temperaturze około 500 C, przewodem 11 kieruje się do kotła utylizatora 12, w którym produkuje się parę o ciśnieniu 1,5 MPa. Następnie przewodem 13 gaz procesowy kieruje się do wymiennika 14. w którym podgrzewa się gaz ziemny przed skierowaniem do mieszalnika, a gaz procesowy przewodem 15 kieruje się do podgrzewacza wody kotłowej 16, z którego podgrzaną wodę kotłową przewodem 17 podaje się do kotła utylizatora, natomiast gaz syntezowy o temperaturze około 130 C przewodem 18 kieruje się (po uprzednim dodatkowym schłodzeniu i sprężeniu) do syntezy metanolu. Otrzymany w tym procesie gaz syntezowy posiada stosunek (H2 - CO2) : (CO + CO2) około 2, przy zawartości; CO2 około 6%, CH4 około 0,6% oraz N3 i Ar około 0,6%. Gaz syntezowy o tym składzie jest odpowiedni dla przeprowadzenia syntezy metanolu. Sposób wytwarzania gazu syntezowego według wynalazku dla produkcji amoniaku omówiono w przykładzie wykonania opisującego schemat instalacji na rysunku - fig. 8. Surowce, to jest gaz ziemny podgrzany do temperatury 200 C i ciśnieniu 1,6 MPa doprowadzany przewodem 1, mieszaninę tlenu i powietrza o zawartości około 35% O2 doprowadzaną przewodem 2 oraz parę wodną doprowadzaną przewodem 3, miesza się w mieszalniku 4 w stosunku C : O2: H2O: N2 = 1:0,5:1:0,94, następnie przewodem 5 wprowadza się do przestrzeni rurowej wymiennika ciepła reaktora 6 w którym podgrzewa się do temperatury 750 C i kieruje się do warstwy katalizatora niklowego 7. W warstwie katalizatora przebiegają wyżej już opisane procesy utleniania i reformingu metanu. Temperatura gazu procesowego na wyjściu z katalizatora wynosi około 965 C i część tego gazu wyprowadza się z reaktora przewodem 8 do zaworu regulującego jego przepływ 10, pozostałą część gazu procesowego po schłodzeniu w wymienniku ciepła, przewodem 9 doprowadza się do zaworu 10 i po zmieszaniu z gorącym gazem, w temperaturze około 500 C przewodem 11 kieruje się do kotła utylizatora 12, w którym produkuje się parę o ciśnieniu 2,1 MPa. Następnie przewodem 13 gaz procesowy o temperaturze około 330 C kieruje się do sekcji 14, w której poddaje się kolejno; konwersji CO z parą wodną, usuwaniu CO2 przez absorpcję w gorących roztworach węglanu potasu i metanizacji resztek CO i CO2 na katalizatorze niklowym. Otrzymany w tym procesie gaz syntezowy o składzie w którym stosunek H2/N2 wynosi około 3, przewodem 15 kieruje się do syntezy amoniaku. Porównanie sposobów wytwarzania gazu syntezowego według wynalazku realizowanych w instalacjach przedstawionych na rysunkach fig. 6 do 8, ze znanymi sposobami realizowanymi w instalacjach przedstawionych na rysunkach fig. 1 do 3 znajduje się w tabeli 2. Tabela 2 Wyszczególnienie J. miary Sposób wg fig. 1 Sposób wg fig. 2 Sposób wg fig. 3 Sposób wg fig. 6 Sposób wg fig. 7 Sposób wg fig Przezn. gazu synt. Synt.org. Metanol Amoniak Synt.org Metanol Amoniak H2O/C w surowcach 1,5 2,5 2,0-0,9 1,0 Ciśn. półspalania MPa 3.0 3,0 3,0 0,15 1,0 1,6 Temp. gazu proc. po katalizatorze C CH4 w gazie synt. % 1,2 0,6 0,5 0,8 0,6 0,6 Stosunek w g. synt. H2/C O 1,65 H2-CO2 CO+CO2 2,25 Wskaźnik zużycia na 1000 Nm3 H2 + CO H2/N2 3 H2/CO 2 H2-CO2 CO+CO2 2 H2/N2 3 - metan Nm

8 cd. tabeli GJ 16,5 15,85 14,6 12,55 12,55 12,55 - tlen Nm GJ 0,85 0,38 0,36 0,45 0,45 0,23 - para netto GJ -1,9-0,6 0,3-0,8-0,2 0,1 En. spręż. do 3MPa GJ 0, ,2 0,5 0,2 Łączne zuz. energii GJ 15,65 15,63 15,26 13,40 13,30 13,08 Z tabeli widać, że sposób według wynalazku umożliwia produkcję gazu syntezowego bez użycia względnie przy zdecydowanie niższym zużyciu pary wodnej w procesie, i przy zbliżonych temperaturach gazu procesowego po katalizatorze oraz przy odpowiednio niższym ciśnieniu procesu, osiąga się zbliżone zawartości metanu w gazie procesowym na wyjściu z katalizatora. Wytwarzanie gazu syntezowego według wynalazku przebiega przy niższych wskaźnikach zużycia gazu ziemnego i tlenu, również całkowite zużycie energii do wytwarzania gazu syntezowego w przeliczeniu na 1000 Nm3 H2 + CO jest niższe o około 15%.

9 Fig. 4

10 Fig

11 Fig. 6 Fig. 7 Fig. 8

12 Fig. 1 Fiq. 2 Fig. 3 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.